1
第 十 章
氧化还原反应和电化学
2
§ 10.1 氧化还原反应
ZnZ n S OC u S OZn 44 ???
Cue2Cu
2ZnZn
2
2
?
?? ?
＋还原反应
氧化反应
＋
e
氧化还原电对 氧化型 /还原型
/ CuCu/ Z nZn 22 ??
? ? ? ? ? ? ? ?IIIIII 氧化型＋还原型氧化型＋还原型 ?
CuZnCuZn 22 ??? ??
3
氧化还原反应方程式的配平
自学
4
§ 10.2 原电池和电动势
1,原电池
化学能
电能
自发化学反应
电解质溶液
氧化还原反应
两个电极
CuZnCuZn 22 ??? ??
金属锌加入硫酸铜溶液中
现象？
5
单液
电池
6
反应
7
反应可逆 盐桥 饱和 KCl溶液＋琼脂
使正负离子能够在两个溶液之间移动，
又能防止两边溶液迅速混合
反应可逆
9 反应可逆 可逆 电池
10
11
原电池的半反应和图式
阴极还原反应＋正极：
阳极氧化反应负极：
＋ Cue2Cu
2ZnZn
2
2
?
?? ? e
CuZnCuZn 22 ??? ??
12
? 写在左边的电极起氧化作用，为负极。写在右边的电极起
还原作用，为正极。
? 用单垂线,”表示不同物相的界面 (有时也用逗号表示）
，这界面包括电极与溶液的界面，一种溶液与另一种溶液
的界面，或同一种溶液但两种不同浓度之间的界面等。
? 用双垂线,”表示盐桥，表示溶液与溶液之间的接界电
势通过盐桥已经降低到可以略而不计。
? 要注明温度和压力（如不写明，一般指 298.15K和标准压
力 pO)。
? 要标明电极的物态，若是气体要注明压力和依咐的不活泼
金属。所用的电解质溶液要注明活度。
13
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??? scc CuC u S OZ n S OsZn 2414
? ? ? ? ? ? ? ? ? ??? sc CuZ n S OsZn 4
14
? ? ? ? ? ? ? ? ? ??? PbP b OsP b S OaqSOHsP b S OPb 4424
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??? ssc Ag,A g C lZ n C lsZn 2
15
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ???? ssap Ag,A g C l1H C lHP t,O2
左右
＋
＝
＝
EEE
EEE
?
? ?电池电动势
（＋） （ -）
16
17
18
19
20
2,电极的分类
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
3,可逆电池
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
不可能发生
可逆过程
不可逆过程
'
'
'
,
W
W
W
G pT
非体积功
34
反
应
能
量
35
4,电动势的测定
36
待测
电池
标准
电池
37
38
39
§ 10.3 可逆电池热力学
1,可逆电池电动势与吉布斯自由能变化的关系
1mol化学反应 n mol电子
? ?TGW mr???电
n F EEQW ????电
? ? n F ETG ??? mr
? ? OOmr n F ETG ???
40
2,能斯特方程 —— 电动势与溶液活度的关系
HGDC hgdc ???
dc
hg
mrmr aa
aaRTGG
DC
HGO ln????
? ? n F ETG ??? mr
? ? OOmr n F ETG ???
?????
B
Bdc
hg
Ba
nF
RTE
aa
aa
nF
RTEE ?lnln O
DC
HGO
标准电
动势
化学反
应等温
式
41
????? B Bdc hg BanFRTEaa aanFRTEE ?lnln O
DC
HGO
42
?????
B
Bdc
hg
BanFRTEaa aanFRTEE ?lnln O
DC
HGO
?
?
??
?
???
???
??
??
??
B
B
B
B
B
B
a
n
E
a
n
EE
?
?
lg
V0592.0
)15.298(
lg303.2
m olVJ96 485
K15.298m olKJ314.8
)15.298()15.298(
O
11
11
O
43
3,和 与电动式的关系
mSr? mHr?
pp T
EnFS
T
G )()(
mr
mr
?
??????
?
??
? ? n F ETG ??? mr
pT
EnFS )(
mr ?
???
mr
)( SnFTE p ????
pT
En F Tn F EH )(
mr ?
?????
mrmrmr STHG ?????
吉布斯 -亥
姆霍兹方
程
电池电动势的
温度系数
可由实验测定
44
4,电动势与可逆电池热效应的关系
? 若以热化学方式进行
? 若以可逆电池反应进行
Pr T
EnFQ )(
?
?? mr STQQ r ???电
? ?0'mr ??? WHQ p
pT
En F Tn F EH )(
mr ?
?????
rP Qn F EQ ???
45
5,的变化对体系能量变化的影响
pT
E )(
?
?
46
§ 10.4 电动势产生的原因
接触
金属与溶液界
面的电势差
扩散
47
1,金属与溶液界面电势差
金属 Zn棒放入 ZnSO4溶液中, 表面 Zn分子受溶剂的作用, 使其
化学键减弱, 甚至有部分 Zn原子失去电子变成 Zn++进入溶液,
这时电极表面有多余的负电荷而溶液中有多余的正电荷 。
? ? ? ? eaqs 2ZnZn 2 ???溶解
沉淀
由于相反电荷的互相吸引, 使
电极的负电荷分布在电极的表
面上, 溶液中的多余正离子也
都被吸引到电极附近, 这个过
程对金属的进一步溶解有阻碍
作用 。 金属附近所带的电荷与
金属本身所带电荷相反, 形成
双电层 。
电势差 电极电势
48
当然也可能是溶液中的负离子被
电极所吸附而沉积在电极的表面
上, 这时也产生双电层, 为 ε＋
这主要取决于金属表面与溶液间
化学势的大小 。
49
2,接触电势差
两种金属接触时, 在界面上产生的电位差 。
原因：各种金属接受电子的能力不同或金属的电子逸出
功不同在接触界面上, 由于互相逸入的电子数不同, 就
形成双电层 → 电势差称为接触电位 。 通常情况下, 接触
电位很小, 可以忽略 。
50
液－液界面的电位差称作液接界电位,
是由不同离子的扩散引起的, εj< 0.03V
3,液体接界电势差
? 不同电解质扩散（浓度相同）
电势差
相同 Cl-浓度，不会扩散
H+和 K+扩散，扩散速度
?? ? KH ??
界面右边：正离子过剩
界面左边：负离子过剩
因静电吸引，形成双电层产生液
接界电位
51
? 相同电解质，浓度不相同扩散，也产生液接界电位
高浓度向低浓度扩散
?? ? AgNO ?? 3
左边正离子过剩
右边负离子过剩
形成双电层而产生液接界电位
52
盐桥
高浓度
KCl
K＋ 迁移速度
＝ Cl- 迁移速度
忽略 电势差
53
? ? ? ? ? ? ? ?接触液接 EEEEE ???????? ?? / Z nZn/ C uCu
? ? ? ?/ Z nZn/ C uCu ?? ???? EEE
左右
＋
＝
＝
EEE
EEE
?
? ?
54
§ 10.5 电 极 电 势
1,电极电势
? ? ? ?/ Z nZn/ C uCu ?? ???? EEE
55
? ? ? ? ???? ? eapg HH,OH21 2H2
O /HH
2?? ? ?2
O /HH ?E
0O /HH 2 ???
56
57
58
59
2,标准电极电势
a＝ 1
pi＝ pO
标准电极电势 O? OE
1
? ? VE 34.0/ CuCu 2O ??
1
? ? VE 7 6 2 8.0/ Z nZn 2O ???
60
3,活度 (浓度）对电极电势的影响
1
? ? ? ?
? ?
? ? ? ? ? ? Cu1H2CuH
Cu2Cu
21H2H
2
2
Cu
2O
2
Cu
2
O
2
????
??
???
??
?
?
??
?
?
H
H
aap
ea
eap
?
?
?
??
?
?
??
2
22
Cu
O
CuH
Cu
2
HO
1
ln
2
ln
2
aF
RT
E
aa
aa
F
RT
EE
????? B Bdc hg BanFRTEaa aanFRTEE ?lnln O
DC
HGO
?
?? ??
2Cu
O
//
1ln
2 aF
RT
CuCuCuCu ??
61
? ? Cu2Cu 2Cu2 ???? ea
? ? ? ?还原态氧化态 bnea ??
? ?
? ?氧化态
还原态
a
b
a
b
nF
RT lnO ??? ?? ? ?
? ?还原态
氧化态
b
a
b
a
nF
RT lnO ??? ??
?
?? ??
2Cu
O
//
1ln
2 aF
RT
CuCuCuCu ??
? ?
? ?氧化态
还原态
a
b
a
b
n
V ln0 5 9 2.0O ??? ??
62
????? B Bdc hg BanFRTEaa aanFRTEE ?lnln O
DC
HGO
? ?
? ?氧化态
还原态
a
b
a
b
nF
RT lnO ??? ??
阴极还原反应＋正极：
阳极氧化反应负极：
＋ Cue2Cu
2ZnZn
2
2
?
?? ? e
CuZnCuZn 22 ??? ??
?
???
2
2
Cu
ZnO ln
2 a
a
F
RTEE
?
?? ??
2Cu
O
//
1ln
2 aF
RT
CuCuCuCu ??
?
?? ??
2
22
Zn
O
/ZZn/ Z nZn
1ln
2 aF
RT
n??
?
?
????
?
????
2
2
22
Cu
Zn
O
/ZZn
O
// Z nZn/
ln
2 a
a
F
RT
E
nCuCuCuCu
????
63
例 计算 298.15K时 OH-浓度为 0.100mol.dm-3时氧的电极电势 [p(O2)=100kpa]
? ? ? ? ? ? V401.0/ OHOOH4e4lOH2gO 2O22 ???? ?? E解,
? ?? ?
氧化态
还原态
a
b
a
b
nF
RT lnO ??? ??
? ? ? ?
? ?
? ?
V460.0
100/100
1/100.0
lg
4
V05 9 2.0
V401.0
/O
lg
V05 9 2.0
/ O HO/ O HO
4
O
2
4
OH
2
O
2
?
??
??
???
k P ak P a
pp
a
n
EE
64
例 已知 c(MnO-4)= c(Mn2+)=1.000mol.dm-3,计算 298.15K不同 pH时 MnO-4/
Mn2+电极电势, (1) pH=5; (2)pH=1
解, 电极反应为 OH4Mne5H8M n O 224 ???? ???
标准电极电势为 ? ? V507.1/ M nM n O 24O ???E
(1) pH=5
(2) pH=1
? ? ? ?
V412.1
10000.1lg
5
V0592.0V507.1/ M nM n O 812
4
?
??? ???E
电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大的影响。酸性增
强，电极电势明显增大，则含氧酸盐的氧化性显著增强。
? ? ? ? ? ?
? ?? ? ? ?? ?
? ?
V034.1
10000.1lg
5
V0592.0
V507.1
/H/M n O
/Mn
lg
V0592.0
/ M nM n O/ M nn O
85
8OO
4
O2
2
4
O2
4
?
???
??
?
??
?
????
cccc
cc
n
EE
65
66
§ 10.6 电极电势的应用
/ CuCu/ Z nZn 22 ??
1,比较氧化剂和还原剂的相对强弱
O? ? ? ? ?还原态氧化态 MM
n ??? ne
越大, Mn+越易还原, 其氧化能力越强
O? 越小, Mn+越易氧化, 其还原能力越强
O? -0.7618 0.3419 O?
氧化能力
还原能力
强
强
67
2,判断氧化还原反应的方向
/ CuCu/ Z nZn 22 ??-0.7618 0.3419
? ? ? ? ? ? ? ?IIIIII 氧化型＋还原型氧化型＋还原型 ?
CuZnCuZn 22 ??? ??
? ? n F ETG ??? mr
? ? 00 mr ?????? ?? TGE ??
?? ? ??
68
3,判断氧化还原反应的限度
OOmr ln KRTG ???
OOmr n F EG ???
OO ln K
nF
RTE ?
OO ln0592.0 K
n
VE ?
69
4,元素的标准电势图
?4BrO ?3BrO HBrO 2Br ?Br
1.76V 1.49V 1.59V 1.07V
1.52V
酸型介质 (aH+ =1)
高 低
? ? V59.1H B r O/ B r 2O ?E
? 判断歧化反应
?ClO 2Cl ?Cl
0.42V 1.358V 碱型介质 OHClC lOOHCl
22 ???? ???
V358.1ClCl
2
1
V42.0eOHC l OOH2Cl
2
1
O
2
O
22
???
?????
?
??
?
???
Ee
E
0V94.0V42.0V358.1OO ?????? ?? EEE
歧化反应能够进行
70
A CB
O左E O右E
?
?
CAB ??
BCA ??
0O ?E
0O ?E
? 求未知电对的标准电极电势
A CB D
O1E O2E O3E
OxE
1n 2n 3n
xn
x
x n
EnEnEnE O33O22O11O ???
71
5,水的电势 -pH图
72
§ 10.7 浓 差 电 池
? 化学电池：发生化学反应而产生电动势的电池
(Pt),H2(p1)│HCl(a)│Cl2(p2),(Pt)
电池反应, H2 + Cl2 → 2HCl
? 浓差电池：物质从高浓度向低浓度转移产生的电动 势
浓度变化：浓差或压差
73
1,电极浓差电池
(-) Pt,H
2(p1)│HCl(a)│H2(p2),Pt
(+)
（ p1 > p2 ）
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
2212
22
12
H
2
1
H
2
1
H
2
1
H
HH
2
1
pp
pea
eap
H
H
?
??
??
?
?
?
?
2
1
1
2ln
???
?
???
?
??
p
p
F
RTE
74
(-)Pt,H
2(p)│HCl(a1)‖ HCl(a2)│H2(p),Pt
(+)
(a1 > a2)
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
12
222
12
HH
H
2
1
H
HH
2
1
??
?
?
??
?
?
?
??
??
HH
H
H
aa
pea
eap
? ?
? ?2H 1Hln ?
???
a
a
F
RTE
2,电解质浓差电池
75
§ 10.8 电池电动势测定的应用
? ? n F ETG ??? mr OO ln K
nF
RTE ?
1,电解质溶液的平均活度系数的测定
(-)Pt,H
2(p
O)│HCl(m)│AgCl(s ),Ag(+)
? ? ? ? ? ? ? ?mssp O H C lAgA g C lH21 2 ???
? ? ? ? ????? ? ClH2OO ln/HHA g C l / A g[ aaFRTEEE
76
? ?
2
O
2
ClH ??
??
?
???
???? m
maaa ?
? ? ? ? ????? ? ClH2OO ln/HHA g C l / A g[ aaFRTEEE
? ? ???? ?ln2ln2A g C l / A g[ OO FRTmmFRTEE
? ? ????? ??? ?? ?????? 1aaa d e f
? ? ????? ??? ?? ?????? ??? 1d e f
? ? ????? ??? ?? ?????? 1mmm d e f
Om
ma ?
?? ? ?
77
2,求难溶盐的标准溶度积
? ? ? ? ? ??? ?? ?? ClAg ClAgA g C l aas
? ?? ?OClOAgClAg
A g C l
ClAgO ccccaa
a
aa
K sp ?????? ???
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?saass AgClAgAgA g C l ClAg ???? ?? ??
? ? ? ?
V5767.0V7991.0V2224.0
/ A gAgA g C l / A g OOO
????
?? ?EEE
OO ln K
nF
RTE ? 10OO 1081.1 ???? KK sp
? ? ? ?
? ? ? ? ? ???
?
???
?? ?
ClClAgA g C l:
AgAg:
ases
eas Ag
正极
负极
78
3,pH值的测定
Ag,AgCl(s)│ 缓冲液 │ 被测溶液 (pH=x)│甘汞电极 玻璃电极
? ? x
F
RTE
aF
RTEE pH303.21ln O
H
O ????
?
玻玻玻
? ?
? ?
V0 5 92.0
V2 8 01.0
pH
pHV0 5 92.0V2 8 01.0
O
O
玻
玻玻甘
EE
EEEE
x
x
??
?
?????
玻璃 电极
79
第 十 章
氧化还原反应和电化学
2
§ 10.1 氧化还原反应
ZnZ n S OC u S OZn 44 ???
Cue2Cu
2ZnZn
2
2
?
?? ?
＋还原反应
氧化反应
＋
e
氧化还原电对 氧化型 /还原型
/ CuCu/ Z nZn 22 ??
? ? ? ? ? ? ? ?IIIIII 氧化型＋还原型氧化型＋还原型 ?
CuZnCuZn 22 ??? ??
3
氧化还原反应方程式的配平
自学
4
§ 10.2 原电池和电动势
1,原电池
化学能
电能
自发化学反应
电解质溶液
氧化还原反应
两个电极
CuZnCuZn 22 ??? ??
金属锌加入硫酸铜溶液中
现象？
5
单液
电池
6
反应
7
反应可逆 盐桥 饱和 KCl溶液＋琼脂
使正负离子能够在两个溶液之间移动，
又能防止两边溶液迅速混合
反应可逆
9 反应可逆 可逆 电池
10
11
原电池的半反应和图式
阴极还原反应＋正极：
阳极氧化反应负极：
＋ Cue2Cu
2ZnZn
2
2
?
?? ? e
CuZnCuZn 22 ??? ??
12
? 写在左边的电极起氧化作用，为负极。写在右边的电极起
还原作用，为正极。
? 用单垂线,”表示不同物相的界面 (有时也用逗号表示）
，这界面包括电极与溶液的界面，一种溶液与另一种溶液
的界面，或同一种溶液但两种不同浓度之间的界面等。
? 用双垂线,”表示盐桥，表示溶液与溶液之间的接界电
势通过盐桥已经降低到可以略而不计。
? 要注明温度和压力（如不写明，一般指 298.15K和标准压
力 pO)。
? 要标明电极的物态，若是气体要注明压力和依咐的不活泼
金属。所用的电解质溶液要注明活度。
13
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??? scc CuC u S OZ n S OsZn 2414
? ? ? ? ? ? ? ? ? ??? sc CuZ n S OsZn 4
14
? ? ? ? ? ? ? ? ? ??? PbP b OsP b S OaqSOHsP b S OPb 4424
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??? ssc Ag,A g C lZ n C lsZn 2
15
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ???? ssap Ag,A g C l1H C lHP t,O2
左右
＋
＝
＝
EEE
EEE
?
? ?电池电动势
（＋） （ -）
16
17
18
19
20
2,电极的分类
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
3,可逆电池
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
不可能发生
可逆过程
不可逆过程
'
'
'
,
W
W
W
G pT
非体积功
34
反
应
能
量
35
4,电动势的测定
36
待测
电池
标准
电池
37
38
39
§ 10.3 可逆电池热力学
1,可逆电池电动势与吉布斯自由能变化的关系
1mol化学反应 n mol电子
? ?TGW mr???电
n F EEQW ????电
? ? n F ETG ??? mr
? ? OOmr n F ETG ???
40
2,能斯特方程 —— 电动势与溶液活度的关系
HGDC hgdc ???
dc
hg
mrmr aa
aaRTGG
DC
HGO ln????
? ? n F ETG ??? mr
? ? OOmr n F ETG ???
?????
B
Bdc
hg
Ba
nF
RTE
aa
aa
nF
RTEE ?lnln O
DC
HGO
标准电
动势
化学反
应等温
式
41
????? B Bdc hg BanFRTEaa aanFRTEE ?lnln O
DC
HGO
42
?????
B
Bdc
hg
BanFRTEaa aanFRTEE ?lnln O
DC
HGO
?
?
??
?
???
???
??
??
??
B
B
B
B
B
B
a
n
E
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n
EE
?
?
lg
V0592.0
)15.298(
lg303.2
m olVJ96 485
K15.298m olKJ314.8
)15.298()15.298(
O
11
11
O
43
3,和 与电动式的关系
mSr? mHr?
pp T
EnFS
T
G )()(
mr
mr
?
??????
?
??
? ? n F ETG ??? mr
pT
EnFS )(
mr ?
???
mr
)( SnFTE p ????
pT
En F Tn F EH )(
mr ?
?????
mrmrmr STHG ?????
吉布斯 -亥
姆霍兹方
程
电池电动势的
温度系数
可由实验测定
44
4,电动势与可逆电池热效应的关系
? 若以热化学方式进行
? 若以可逆电池反应进行
Pr T
EnFQ )(
?
?? mr STQQ r ???电
? ?0'mr ??? WHQ p
pT
En F Tn F EH )(
mr ?
?????
rP Qn F EQ ???
45
5,的变化对体系能量变化的影响
pT
E )(
?
?
46
§ 10.4 电动势产生的原因
接触
金属与溶液界
面的电势差
扩散
47
1,金属与溶液界面电势差
金属 Zn棒放入 ZnSO4溶液中, 表面 Zn分子受溶剂的作用, 使其
化学键减弱, 甚至有部分 Zn原子失去电子变成 Zn++进入溶液,
这时电极表面有多余的负电荷而溶液中有多余的正电荷 。
? ? ? ? eaqs 2ZnZn 2 ???溶解
沉淀
由于相反电荷的互相吸引, 使
电极的负电荷分布在电极的表
面上, 溶液中的多余正离子也
都被吸引到电极附近, 这个过
程对金属的进一步溶解有阻碍
作用 。 金属附近所带的电荷与
金属本身所带电荷相反, 形成
双电层 。
电势差 电极电势
48
当然也可能是溶液中的负离子被
电极所吸附而沉积在电极的表面
上, 这时也产生双电层, 为 ε＋
这主要取决于金属表面与溶液间
化学势的大小 。
49
2,接触电势差
两种金属接触时, 在界面上产生的电位差 。
原因：各种金属接受电子的能力不同或金属的电子逸出
功不同在接触界面上, 由于互相逸入的电子数不同, 就
形成双电层 → 电势差称为接触电位 。 通常情况下, 接触
电位很小, 可以忽略 。
50
液－液界面的电位差称作液接界电位,
是由不同离子的扩散引起的, εj< 0.03V
3,液体接界电势差
? 不同电解质扩散（浓度相同）
电势差
相同 Cl-浓度，不会扩散
H+和 K+扩散，扩散速度
?? ? KH ??
界面右边：正离子过剩
界面左边：负离子过剩
因静电吸引，形成双电层产生液
接界电位
51
? 相同电解质，浓度不相同扩散，也产生液接界电位
高浓度向低浓度扩散
?? ? AgNO ?? 3
左边正离子过剩
右边负离子过剩
形成双电层而产生液接界电位
52
盐桥
高浓度
KCl
K＋ 迁移速度
＝ Cl- 迁移速度
忽略 电势差
53
? ? ? ? ? ? ? ?接触液接 EEEEE ???????? ?? / Z nZn/ C uCu
? ? ? ?/ Z nZn/ C uCu ?? ???? EEE
左右
＋
＝
＝
EEE
EEE
?
? ?
54
§ 10.5 电 极 电 势
1,电极电势
? ? ? ?/ Z nZn/ C uCu ?? ???? EEE
55
? ? ? ? ???? ? eapg HH,OH21 2H2
O /HH
2?? ? ?2
O /HH ?E
0O /HH 2 ???
56
57
58
59
2,标准电极电势
a＝ 1
pi＝ pO
标准电极电势 O? OE
1
? ? VE 34.0/ CuCu 2O ??
1
? ? VE 7 6 2 8.0/ Z nZn 2O ???
60
3,活度 (浓度）对电极电势的影响
1
? ? ? ?
? ?
? ? ? ? ? ? Cu1H2CuH
Cu2Cu
21H2H
2
2
Cu
2O
2
Cu
2
O
2
????
??
???
??
?
?
??
?
?
H
H
aap
ea
eap
?
?
?
??
?
?
??
2
22
Cu
O
CuH
Cu
2
HO
1
ln
2
ln
2
aF
RT
E
aa
aa
F
RT
EE
????? B Bdc hg BanFRTEaa aanFRTEE ?lnln O
DC
HGO
?
?? ??
2Cu
O
//
1ln
2 aF
RT
CuCuCuCu ??
61
? ? Cu2Cu 2Cu2 ???? ea
? ? ? ?还原态氧化态 bnea ??
? ?
? ?氧化态
还原态
a
b
a
b
nF
RT lnO ??? ?? ? ?
? ?还原态
氧化态
b
a
b
a
nF
RT lnO ??? ??
?
?? ??
2Cu
O
//
1ln
2 aF
RT
CuCuCuCu ??
? ?
? ?氧化态
还原态
a
b
a
b
n
V ln0 5 9 2.0O ??? ??
62
????? B Bdc hg BanFRTEaa aanFRTEE ?lnln O
DC
HGO
? ?
? ?氧化态
还原态
a
b
a
b
nF
RT lnO ??? ??
阴极还原反应＋正极：
阳极氧化反应负极：
＋ Cue2Cu
2ZnZn
2
2
?
?? ? e
CuZnCuZn 22 ??? ??
?
???
2
2
Cu
ZnO ln
2 a
a
F
RTEE
?
?? ??
2Cu
O
//
1ln
2 aF
RT
CuCuCuCu ??
?
?? ??
2
22
Zn
O
/ZZn/ Z nZn
1ln
2 aF
RT
n??
?
?
????
?
????
2
2
22
Cu
Zn
O
/ZZn
O
// Z nZn/
ln
2 a
a
F
RT
E
nCuCuCuCu
????
63
例 计算 298.15K时 OH-浓度为 0.100mol.dm-3时氧的电极电势 [p(O2)=100kpa]
? ? ? ? ? ? V401.0/ OHOOH4e4lOH2gO 2O22 ???? ?? E解,
? ?? ?
氧化态
还原态
a
b
a
b
nF
RT lnO ??? ??
? ? ? ?
? ?
? ?
V460.0
100/100
1/100.0
lg
4
V05 9 2.0
V401.0
/O
lg
V05 9 2.0
/ O HO/ O HO
4
O
2
4
OH
2
O
2
?
??
??
???
k P ak P a
pp
a
n
EE
64
例 已知 c(MnO-4)= c(Mn2+)=1.000mol.dm-3,计算 298.15K不同 pH时 MnO-4/
Mn2+电极电势, (1) pH=5; (2)pH=1
解, 电极反应为 OH4Mne5H8M n O 224 ???? ???
标准电极电势为 ? ? V507.1/ M nM n O 24O ???E
(1) pH=5
(2) pH=1
? ? ? ?
V412.1
10000.1lg
5
V0592.0V507.1/ M nM n O 812
4
?
??? ???E
电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大的影响。酸性增
强，电极电势明显增大，则含氧酸盐的氧化性显著增强。
? ? ? ? ? ?
? ?? ? ? ?? ?
? ?
V034.1
10000.1lg
5
V0592.0
V507.1
/H/M n O
/Mn
lg
V0592.0
/ M nM n O/ M nn O
85
8OO
4
O2
2
4
O2
4
?
???
??
?
??
?
????
cccc
cc
n
EE
65
66
§ 10.6 电极电势的应用
/ CuCu/ Z nZn 22 ??
1,比较氧化剂和还原剂的相对强弱
O? ? ? ? ?还原态氧化态 MM
n ??? ne
越大, Mn+越易还原, 其氧化能力越强
O? 越小, Mn+越易氧化, 其还原能力越强
O? -0.7618 0.3419 O?
氧化能力
还原能力
强
强
67
2,判断氧化还原反应的方向
/ CuCu/ Z nZn 22 ??-0.7618 0.3419
? ? ? ? ? ? ? ?IIIIII 氧化型＋还原型氧化型＋还原型 ?
CuZnCuZn 22 ??? ??
? ? n F ETG ??? mr
? ? 00 mr ?????? ?? TGE ??
?? ? ??
68
3,判断氧化还原反应的限度
OOmr ln KRTG ???
OOmr n F EG ???
OO ln K
nF
RTE ?
OO ln0592.0 K
n
VE ?
69
4,元素的标准电势图
?4BrO ?3BrO HBrO 2Br ?Br
1.76V 1.49V 1.59V 1.07V
1.52V
酸型介质 (aH+ =1)
高 低
? ? V59.1H B r O/ B r 2O ?E
? 判断歧化反应
?ClO 2Cl ?Cl
0.42V 1.358V 碱型介质 OHClC lOOHCl
22 ???? ???
V358.1ClCl
2
1
V42.0eOHC l OOH2Cl
2
1
O
2
O
22
???
?????
?
??
?
???
Ee
E
0V94.0V42.0V358.1OO ?????? ?? EEE
歧化反应能够进行
70
A CB
O左E O右E
?
?
CAB ??
BCA ??
0O ?E
0O ?E
? 求未知电对的标准电极电势
A CB D
O1E O2E O3E
OxE
1n 2n 3n
xn
x
x n
EnEnEnE O33O22O11O ???
71
5,水的电势 -pH图
72
§ 10.7 浓 差 电 池
? 化学电池：发生化学反应而产生电动势的电池
(Pt),H2(p1)│HCl(a)│Cl2(p2),(Pt)
电池反应, H2 + Cl2 → 2HCl
? 浓差电池：物质从高浓度向低浓度转移产生的电动 势
浓度变化：浓差或压差
73
1,电极浓差电池
(-) Pt,H
2(p1)│HCl(a)│H2(p2),Pt
(+)
（ p1 > p2 ）
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
2212
22
12
H
2
1
H
2
1
H
2
1
H
HH
2
1
pp
pea
eap
H
H
?
??
??
?
?
?
?
2
1
1
2ln
???
?
???
?
??
p
p
F
RTE
74
(-)Pt,H
2(p)│HCl(a1)‖ HCl(a2)│H2(p),Pt
(+)
(a1 > a2)
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
12
222
12
HH
H
2
1
H
HH
2
1
??
?
?
??
?
?
?
??
??
HH
H
H
aa
pea
eap
? ?
? ?2H 1Hln ?
???
a
a
F
RTE
2,电解质浓差电池
75
§ 10.8 电池电动势测定的应用
? ? n F ETG ??? mr OO ln K
nF
RTE ?
1,电解质溶液的平均活度系数的测定
(-)Pt,H
2(p
O)│HCl(m)│AgCl(s ),Ag(+)
? ? ? ? ? ? ? ?mssp O H C lAgA g C lH21 2 ???
? ? ? ? ????? ? ClH2OO ln/HHA g C l / A g[ aaFRTEEE
76
? ?
2
O
2
ClH ??
??
?
???
???? m
maaa ?
? ? ? ? ????? ? ClH2OO ln/HHA g C l / A g[ aaFRTEEE
? ? ???? ?ln2ln2A g C l / A g[ OO FRTmmFRTEE
? ? ????? ??? ?? ?????? 1aaa d e f
? ? ????? ??? ?? ?????? ??? 1d e f
? ? ????? ??? ?? ?????? 1mmm d e f
Om
ma ?
?? ? ?
77
2,求难溶盐的标准溶度积
? ? ? ? ? ??? ?? ?? ClAg ClAgA g C l aas
? ?? ?OClOAgClAg
A g C l
ClAgO ccccaa
a
aa
K sp ?????? ???
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?saass AgClAgAgA g C l ClAg ???? ?? ??
? ? ? ?
V5767.0V7991.0V2224.0
/ A gAgA g C l / A g OOO
????
?? ?EEE
OO ln K
nF
RTE ? 10OO 1081.1 ???? KK sp
? ? ? ?
? ? ? ? ? ???
?
???
?? ?
ClClAgA g C l:
AgAg:
ases
eas Ag
正极
负极
78
3,pH值的测定
Ag,AgCl(s)│ 缓冲液 │ 被测溶液 (pH=x)│甘汞电极 玻璃电极
? ? x
F
RTE
aF
RTEE pH303.21ln O
H
O ????
?
玻玻玻
? ?
? ?
V0 5 92.0
V2 8 01.0
pH
pHV0 5 92.0V2 8 01.0
O
O
玻
玻玻甘
EE
EEEE
x
x
??
?
?????
玻璃 电极
79
