1
第四章
热力学第一定律与热化学
2
§ 4.1 热力学概论
4.1.1 热力学研究的对象和内容
一, 概论
1,热力学是物理学的一个分支
共有三条基本定律。第一定律能量转化
过程中的数量守恒；第二定律能量转化过程
中进行的方向和限度；第三定律低温下物质
运动状态，并为各种物质的热力学函数的计
算提供科学方法。
热力学就是研究能量相互转换过程中应
遵循的规律的科学
3
2,热力学应用于研究化学 ——化学热力学
把热力学中的基本原理用来研究化学现象
及与化学有关的物理现象 ——化学热力学。
? 化学变化中的能量的转变，反应的热效应 ——
热力学第一定律的应用。
? 化学变化的方向和限度 ——热力学第二定律的
应用。
4
两个典型例子，说明热力学在化学中的应用
a,熔炉炼铁,Fe3O4 + 4CO → 3Fe + 4CO2
b,人造金刚石,C（ 石墨 ） →C（ 金刚石 ）
由热力学知道 P>15000P° 时, 才有可能；
今天已实现了这个转变 （ 60000P°, 1000℃,
催化剂 ）
5
二, 热力学研究方法的特点和局限性
1,热力学方法的特点
? 研究大量粒子的宏观体系的宏观性质之间
的关系及变化规律；
? 不考虑微观粒子的微观结构；
? 不涉及反应的速度和机理。
6
? 热力学只研究体系的始终态
根据始终态的性质而得到可靠的结果；
不考虑变化中的细节；不考虑物质内部的
结构因素；
? 不考虑时间因素；
2,优点和局限性
? 不能解释变化发生的原因；
? 只能处理平衡态；
? 不能解决过程的速率问题。
7
4.1.2 热力学基本概念
1,系统和环境
1）定义,
体系,研究的对象，它包括一部分的 物质 和 空间
。
特点,
a) 是宏观体系；
b) 体系要占有空间；
c) 体系是多种多样的，可以是气液
固及多个相的体系。
8
环境,指体系以外与体系密切相关的部分。
特点,
a) 体系与环境之间有确切的界面；
b) 这种界面可以是真实的，也可以
是虚构的；
c) 体系与环境的划分不是固定不变
的。
9
例
10
体系 环境 界面
a CH3OH （ l） CH3OH（ g） ＋空气＋冰浴 g-l界面 （真实）
b CH3OH （ l＋ g） 空气＋冰浴 空气 -甲醇气 界面（虚构）
11
2）分类,
敞开体系：体系与环境间既有物质交换，又有能
量交换。
封闭体系：体系与环境间没有物质交换，只有能
量交换。
孤立体系：体系与环境间既无物质交换，有无能
量交换。
12
2,系统的性质和状态
1）定义,
状态：体系一系列性质的综合表现。
性质：描述状态的 宏观 物理量。
几何：体积、面积
力学：压力、表面张力、密度
电磁：电流、电流强度
化学：摩尔、摩尔分数
热力学：温度、熵、内能、焓、功焓、自由能
性质
13
2）特点,
o 状态一定，体系的所有性质都是确定的；
o 状态改变了，不一定所有的性质都改变，
性质改变了，状态一定改变。
例：理想气体的等温过程
（ p1,V1,T） （ p2,V2,T）
状态改变了，温度 T未改变；
性质又称为热力学变量或热力学状态函数
14
3）独立函数和状态函数
系统的诸性质间并非都是独立的，而是有
一定的依赖关系的。只有这几个独立性质确
定后，其余性质也随之而定了。
状态函数 V（ T,p） T（ p,V）
状态函数的特点,
a) 其变化值只与体系的始终态有关，而与变化的
途径无关；
b) 是单值函数，连续的，可微分；
c) 具有全微分性。
15
? ?YXZZ,?
dY
Y
ZdX
X
ZdZ
XY
?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
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? ?VTp,
dp
p
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T
VdV
Tp
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??
dV
V
pdT
T
pdp
TV
?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
16
4）体系性质的分类
I,广度性质（容量性质）
广度性质的数值与体系中物质的数量
成正比，具有加和性，如 m,n,V,U。
II,强度性质
强度性质的数值与体系中物质的数
量无关，不具有加和性，如 T,P,E。
17
两者的关系,
? 每单位广度性质即强度性质
? 广度性质 ÷ 广度性质＝强度性质
? 广度性质 × 强度性质＝广度性质
mp
p
m Cn
CV
n
V
,??
??Vm
18
3,过程与途径
1）定义,
过程：状态发生变化的经过称为过程。
途径：完成这个过程的具体步骤或方式。
始态
（ p1 T1 V1）
终态
（ p2 T2 V1）
中间态
（ p2 T1 V）
等容过程
途径 Ⅰ
等温过程 等压过程
途径 Ⅱ
19
2）几种重要的过程,
等温过程 T始 ＝ T终 ＝ T环
等压过程 P始 ＝ P终 ＝ P环
等容过程 V始 ＝ V终
绝热过程 体系与环境之间没有热量的传递,
只有功的传递。
循环过程 体系由一始态出发，经一系列变化
过程又回到原来的状态。
3）按不同变化分类,
状态变化 组成，聚集态不变。
相变化 组成不变，聚集态发生变化。
化学变化 组成变化，发生化学反应。
20
4,热力学平衡
热力学平衡态：指外界条件不变时，体系内部性质
均匀而且不随时间变化的状态。
热平衡,无绝缘壁时，体系内各部分，体系与
环境之间温度相等。
力学平衡：无刚性壁时，体系内各部分，体系与
环境之间力相等。
相平衡,体系各相物质组成、数量不变。
化学平衡：化学反应不引起物质组成或浓度随时
间变化。
21
§ 4.2 热力学第一定律
4.2.1 热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律 ——是宏观体系的能量 守恒
与 转换 定律。
例：做饭,化学能 →热能
摩擦生热：机械能 →热能
电炉,电能 →热
电灯,电能 →光能
22
迈尔 （ Mayer）, 1842年提出了热 —功转化原理,
提出了转化的数值关系,
1卡（ Cal） =4.184焦耳（ J）
焦耳,1卡热量相当于 4.184焦耳的功
焦耳实验,
a） 重物下落, 带动叶片, 搅动水, 使水升温 。
b） 机械功压缩汽缸, 把汽缸放入水中, 测水
温升高 。
c） 机械功转动电机发电, 电流通过电热丝使
水温升高 。
d）摩擦水中的铁片，使水温升高 。
23
应用于热力学：热力学第一定律
将能量守恒与转化定律应用于热力学，就
是热力学第一定律，他是建立在热 —功转换的
基础上的。
“永动机”, 即不需要外界提供能量，而能连
续不断做功的机器。
“第一类永动机是不可能的”这也是第一定律
的一种表示形式。
24
热力学第一定律是宏观体系
的能量守恒与转化的定律。是从
实践中总结出来的，是不能推理
证明的，只能用实践来检验，一
百多年来人类的实践证明第一定
律的正确性。
25
4.2.2 热力学能
热力学能, 体系内各种形式的能量总和，
也称为内能
1） 体系的总能量 E
UEEE ??? PK
动能 势能 内能
化学热力学中,EK=0 EP=0
所以 E=U，内能是体系的能量总和。
26
2）内能的含义,
体系内质点间的势能：吸引能，排斥能
体系分子间的动能,平动能；转动能
振动能
体系内质点的运动能,核能
电子运动能
27
3）内能 U的绝对值无法确定
无法将体系所有形式的能量都测量或计算出。
只与体系的始终态有关，而与变化途径无关。
4）内能 U是状态函数
内能的性质,
a）具有容量性质
b）是状态的单值函数,A→B只有一个数值
c）具有全微分的性质。
28
内能是温度体积（或压力）及物质的量的函数
? ?
? ?npTfU
nVTfU
,,
,,
?
?
? ?
? ?pTfU
VTfU
,
,
?
?
单组分均相系统
U=f（ T,p）
U=f（ T,V）
dppUdTTUdU
Tp
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
??
dVVUdTTUdU
TV
?????? ????????? ???
29
4.2.3 热和功
1） 热
定义：热力学中，由于体系和环境之间的温度
不同而通过界面传递的能量，温差是热
量传递的必要条件。
a) 宏观上，由于温差而传递的能量。
b) 不是体系所储存的能量，有变化过程,才
能量。
c) 热量是与过程有关，不是体系的状态函数。
30
化学热力学中主要讨论 3种形式的热,
? 在等温条件下系统发生化学变化时吸收或放
的，称为化学反应热。
? 在等温等压条件下系统发生相变时吸收或放
出的热，称相变热或潜热，如蒸发热、凝固
热、升华热、晶型转变热等。
? 伴随系统本身温度变化吸收或放出的热，称
为显热。
热量的符号：体系从环境 吸热 为 Q >0，,+”
体系向环境 放热 为 Q <0，,-”
单位：国际单位（ SI）,焦耳（ J）, KJ
31
2） 功
定义：热力学上，体系和环境间把除热量以
外，其它各种能量传递的形式称为功。
如：机械功，膨胀功或体积功，表面功等
说明,功和热都不是体系的性质，只与变化的过
程有关。
功是不是状态函数？
功的符号,环境对体系 做功 W>0，,+”
(体系得到能量）
体系对环境 做功 W<0，,-”
(体系失去能量）
单位：国际单位（ SI）,焦耳（ J）,KJ
32
3） 体积功
定义：系统在抵抗外压的条件下体积发生变
化而引起的功称为 体积功 。
体积功以外的各种形式的功（如电磁
功、表面功等）都称为 非体积功 。
表示,体积功 W（微小量 δ W）
非体积功 W’（微小量 δ W’）
VpW dδ 外??
VplApW ddδ 外外 ????
33
始态终态 VVV ??d
VpW dδ 外??
0,0d
0,0d
??
??
WV
WV
?
?体系膨胀 体系压缩 体系对环境做功 环境对体系做功
??? ???? 2121 dVVVV VpWWW 外??
始态终态 WWW ??
34
功的计算
⑴ 等容过程 0d0d 2
1
＝外 VpWV VV? ???
⑵ 自由膨胀（向真空膨胀）
0d0 2
1
＝外外 VpWp VV? ???
⑶ 等外压过程
p外 始终保持不变
? ? VpVVpVpW VV ???????? ? 外外外 12d2
1
35
例题,3mol理想气体，在外压保持 1× 105Pa的条件下，有 25
℃, 1× 106Pa膨胀到 25 ℃, 1× 105Pa。计算该过程的功。
解,等压过程
? ?
J44.6 6 8 9
11
12
12
????
?
?
??
?
?
???
???
pp
n R Tp
VVpW
外
外
W为负值，表示系统对环境做功。
36
1.定义：体系从 A变到 B，再经原过程的逆 过程
变化到始态 A,体系复原, 环境也复原
了 ——可逆过程。
4.2.4 可逆过程
体系复原：指体系的性质与原来完全一样 （ T
,p等），二个独立变量复原。
环境复原：指在环境中，没引起任何变化（没
有得失能量）没有留下永久性痕迹。
37
38
始 态
n p1 T V1
终 态
n p2 T V2
n p1-dp T V
p1-dp
……
ppp d?? 体外
? ? VpVppVpW ddddδ ??????? 外
ppp d?? 体外
? ? VpVppVpW ddddδ ??????? 外
39
? ? VpVppVpW ddddδ ??????? 外
??? 21 dVV VpW
理想气体 n R TpV ?
1
2
2
1 lnln
dd
2
1
2
1
p
p
nR T
V
V
nR T
V
V
nR T
VpW
V
V
V
V
??
???? ??
40
2,特点,
以无限小的量进行变化。
无限缓慢地进行。
体系与环境均复原。
等温时，体系对环境做最大功。
3,意义,
? 可逆过程是科学的抽象, 是理想过程, 自然
界并不存在 。
? 可逆过程为实际过程的极限过程, 可逆过程
体系对环境做最大功, 说明可逆过程的效率
最高, 最经济实际过程效率与可逆过程的效
率比较, 确定提高实际过程效率的方向 。
? 其它热力学函数要借助于可逆过程求得 。
41
4.2.5 热力学第一定律的数学表达式
1） 由实验论证, 热, 功, 内能三者的关系
例 1：把 100克 0℃ 水放在一绝热套中, 内有电阻丝 。
水和电阻丝为体系，绝热箱和电池为环境。
42
H2O（ l,0℃ ） H2O（ l,50℃ ）
始态 A 终态 B
11 WUUU AB ????
ΔU1：绝热过程中，体系内能的变化。
W1：绝热过程中，环境对体系做功 。
Q1：绝热过程中，体系与环境间没有交换,Q1=0。
43
体系为水，环境为恒温槽
例 2：把 100克 0℃ 水放在密闭容器中，同时将此容器放在
温度为 50℃ 的恒温槽中。
44
等容过程中能量转换,
H2O（ l,0℃ ） H2O（ l,50℃ ）
始态 A 终态 B
22 QUUU AB ????
Δ U2：等容过程中，体系内能的变化。
W2：等容过程中，体系与环境间没有做功。
Q2,等容过程中,体系由环境吸收的热量。
45
例 3：若将例 2的容器外，加上电阻丝及电池。
水和电阻丝为体系，电池和恒温槽为环境。
46
体系内能的改变是由两部分构成,
H2O（ l,0℃ ） H2O（ l,50℃ ）
始态 A 终态 B
1）环境电池对体系电阻丝做电功 W3
2）体系从环境恒温槽吸热 Q3
由热力学第一定律，能量守恒与转化,
333 WQUUU AB ?????
47
WQUUU ????? 12
WQU δδd ??
始态 终态
系统从环境吸收热量 Q
环境对系统做功 W
2） 第一定律的表达式
封闭系统
48
物理意义,
体系内能的增加等于体系与环境 间的能量变
化。即体系从环境吸热，加上环境对体系做功。
这里的 d,δ都是微分符号,
d表示具有全微分性的,
δ表示不具有全微分性的。
WQU δδd ??
δQ,δW 指热和功的变化与具体的途径有关，不
具有全微分性。
49
a）这里 W为总功,Q为总热
b）当 Q =W时,ΔU =0，体系的状态也未变？
否,Q =W，不等于说 Q =W =0,
说明变化过程中有能量的交换, 也就是体系的
状态改变了 。
如：理气等温膨胀,Q =W,Δ U =0,
V↑, p↓, 状态改变了但 Δ U =UB-UA=0
反之, 体系的状态未变, Δ U =0一定的 。
说明,
孤立体系：没有物质交换，也没有能量交换
Q =0,W =0,Δ U =0，孤立体系内能守恒。
50
c）
Δ U：状态函数,W,Q：非状态函数
AB UUUWQWQWQ
WWW
QQQ
?????????
??
??
332211
321
321
51
§ 4.3 焓
1,引入
等容反应热 UQ ??
VWQU ???
0??V
等压反应热
WQUUU ????? 12
? ?1212 VVpQUUU p ?????? 外
外ppp ?? 21
? ? ? ?111222 VpUVpUQ p ????
pVUH ?? 焓
52
? ? ? ?111222 VpUVpUQ p ????
HHHQ p ???? 12
焓变
2,特性
? H是状态函数，容量性质，绝对值未知，
具有状态函数的一切性质，只与始终态有
关，与变化的途径无关。
? 利用等压过程引出 H,Δ H，在非等压过程
中也存在 H,Δ H,但非等压时 Δ H ≠ Qp
。 ? 单位 J,KJ
53
3,焓的一般表达式
? ? ? ?
? ?pVWQ
pVUpVUH
????
????????
? ? ? ?
? ? ? ?
? ?pVU
VpVpUU
VpUVpUHHH
????
????
???????
112212
11122212
? ?
? ? pVVppV
VpVppV
?????
??? 122注意
等容过程
等压过程
? ?
? ? VpUpVUH
pVUpVUH
?????????
?????????
54
? ?
? ?npTfH
nVTfH
,,
,,
?
? ? ?
? ?pTfH
VTfH
,
,
?
?
单组分
均相系统
H=f（ T,P）
H=f（ T,V）
dPPHdTTHdH
TP
?????? ????????? ???
dVVHdTTHdH
TV
?????? ????????? ???
? ?TfH ?理想气体 ? ?TfU ?
55
§ 4.4 热 容
4.4.1 热容的定义
T
Q
T
QC
T d
l i m
0
???
?
??
?
?
?? ??
T
Q
TT
QC
???? 12
平均热容
单位,
J · K-1(cal · K-1)
容量性质
摩尔热容 Cm：热容除物质的摩尔数,
单位,J · K-1 · mol-1
比热容 c：以热容除以物质的质量,
单位,J · K-1 · Kg-1
56
等容热容
等压热容
V
V
V T
U
T
QC ?
?
??
?
?
?
???
d
δ
p
p
p T
H
T
QC
?????? ???? d
δ
系统温度 T1 T2
?? ???? 2121 dd,TT mVTT VV TCnTCQU
?? ???? 2121 dd,TT mpTT pp TCnTCQH
等容过程
等压过程
摩尔等容热容 CV,m 摩尔等压热容 Cp，
m
57
? ?TCC ?
4.4.2 热容与温度的关系
?
?
????
????
? 2
,
2
,
' TcbTaC
cTbTaC
mp
mp
4.4.3 理想气体的 Cp与 CV的关系
RCC
nRCC
mVmp
Vp
??
??
,,
58
§ 4.5 热力学第一定律的一些应用
4.5.1 理想气体的热力学能和焓
?? ???? 2121 dd,TT mVTT VV TCnTCQU
?? ???? 2121 dd,TT mpTT pp TCnTCQH
等容过程
等压过程
理想气体 ? ?TfH ?? ?TfU ?
不发生相变化
或化学变化
59
4.5.2 理想气体的等值过程
始 态
p1 T1 V1
终 态
p2 T2 V2
1,等温过程
WQHU ?????? 00
why？
等温可逆
2
1
1
2 lnlndd 2
2
2
2 p
pn R T
V
Vn R TV
V
n R TVpWQ V
V
V
V
?????? ??
21 TT ?
60
2,等容过程 21 VV ?
? ?
? ?12,,
12,,
2
1
2
1
d
d0
TTnCTCnH
TTnCTCnUQW
mp
T
T mp
mV
T
T mVV
????
??????
?
?
条件？
3,等压过程 ? ?
? ?
? ?
12,,
12,,
12
2
1
2
1
d
d
TTnCTCnU
TTnCTCnHQ
VVpW
mV
T
T
mV
mp
T
T
mpp
????
?????
???
?
?
外
61
4.5.3 绝热过程
定义：体系与环境间没有热量交换的过程。
WUQ ??? 0
膨胀,V ↑ P↓,体系对环境做功 (W <0)使
体系的 Δ U <0,U↓, T↓ 。
压缩,V ↓ P↑,环境对体系做功 (W <0)使
体系的 Δ U>0,U↑, T ↑ 。
特点,a）可以 绝热可逆, 绝热不可逆 方式进行。
b）绝热膨胀 T↓，绝热压缩 T↑。
62
? ?12,,2
1
d TTnCTCnU mVTT mV ???? ?
WUQ ??? 0
理想气体
理想气体绝热可逆过程
常数??pV 常数?? 1?TV 常数?? ?? 1pT
mV
mp
C
C
,
,?? 绝热过程 方程式
? ?
? ?12,
11221
1
dd
2
1
2
1
TTnC
VpVpV
V
K
VpW
mV
V
V
V
V
??
?
?
????? ??
??
mVC
R
.
1 ???
63
例题, 设 1dm3 O2由 298K,500kpa用几种不同的方式膨胀
到最后的压力为 100Kpa,
① 等温可逆膨胀；
② 绝热可逆膨胀；
③ 在等外压力为 100kpa下绝热膨胀（ 不可逆绝热膨
胀 ）。
计算终态体积、终态温度、功、热力学能的改变
量和焓的改变量。（假设 O2为理想气体,Cpm＝
7R/2。且不随温度变化。
解,气体物质的量为,
? ?? ?? ?
? ? m o l204.0K298m o lKJ314.8
m101kpa500
11
33
??? ??? ??
?
RT
pVn
64
① 等温可逆膨胀
始态
（ n,T1,p1,V1）
终态
（ n,T2,p2,V2）
终态温度,T2＝ 298K 终态压力,p2＝ 100kpa
终态体积,? ?? ? 3333
2
11
2 m105kpa100
m101kpa500 ?? ?????
p
VpV
理想气体等温过程 00 ???? HU
理想气体等温 可逆 过程
? ?? ?? ? J47.805
kpa500
kpa100
lnK298m o lKJ314.8m o l202.0
ln
11
1
2
?????
?
??
p
p
n R TW
J47.805??? WQ
65
② 绝热可逆膨胀
?
1
2
1
12 ??
?
?
???
??
p
pVV
常数??pV
WUQ ??? 0
4.12527,,,,??????? mVmpmpmV CCRRRRCC ?
? ? 34.1
1
3
1
2
1
12 dm16.3kpa100
kpa500dm1 ?
???
?
???
??
???
?
???
?? ?
p
pVV
终态温度,K18822
2 ?? nR
VpT
绝热可逆膨胀功为,? ? J4 6 212,???? TTnCW mV
J462???? WU
? ? J647d 12,2
1
?????? ? TTnCTCH mpTT p
66
③ 等外压力下绝热膨胀
此过程为不可逆绝热膨胀。首先求出终态温度，因
系绝热过程，所以
? ?12,TTnCW mV ??
同时，对于等压膨胀过程,
? ? ??
?
?
???
? ?????????
1
1
2
2
2122 p
n R T
p
n R TpVVpVpW
外
? ? ??
?
?
???
? ????
1
1
2
2
212,p
n R T
p
n R TpTTnC
mV
代入数据
K2302 ?T
67
终态体积,
3
2
2
2 dm85.3?? p
n R TV
? ?
? ? J7.399
J5.285
J5.285
12,
12,
?????
????
????
TTnCH
WU
TTnCW
mp
mV
由此可见：从同样的起始态开始，终了态的压力又都
相同。由于过程不同，终了态的温度不同，所做的功
也不同,W1>W2>W3,即可逆等温膨胀的功最大，不可
逆绝热膨胀的功最小。
68
4.5.4 相变过程
定义：物质由一个相态转变为另一个相态
称做相变。
气化、升华、熔化、液化、凝固、凝华、固体晶
型的转变。
在一定压力下，物质发生可逆相变的温度称为正
常相变温度,简称为 相变温度 。
例如, 在 101.325kpa时,水变为水蒸气的温度 (即
水的沸点 )为 100 ℃ ; 压力为 70.928kpa时,水
的沸点为 90℃
69
相变时的热效应,成为 潜热
在相变过程中系统要 吸收 或 放出 热量
例如, 气体液化, 液体固化 放热
固体熔化, 固体升化, 液体汽化 吸热
在相变过程中系统的 温度保持不变
在无限接近相平衡的条件下进行的的相变化是
可逆相变
70
等温等压下发生相变时吸收或放出的热称为
相变焓 或 相变热 。
标准摩尔相变焓,1mol物质在标准压力
po(100kpa)下的相变焓
标准摩尔蒸发焓、标准摩尔熔化焓、标准摩尔
升华焓
液体汽化 蒸气凝结
吸热 放热
摩尔蒸发热为正 摩尔 凝结 热为负
数值相等,符号相反
71
§ 4.6 热化学概论
化学反应常常伴有热量变化, 对这些热量进
行精密测定, 并做详尽讨论, 成为物理化学
的一个分支 ——热化学 。
化学反应的 热效应 是指系统在不做非体积功
的等温反应过程中所放出或吸收的热量 。
规定反应温度,T始态 =T终态
72
4.6.1 化学反应进度
HGBA hgba ???
? ? ? ?
??
??????
B
hHgGba
B0
BA0
B?
??? ??????????????
B
BHGBA n
h
n
g
n
b
n
a
n
? ? ? ? ? ? ? ? ???? BBBBBB 00 ????? nnnnn
B
B
B
Bdd
????
nn ????
反应进度是否与计量方程式有关？
?B化学计量系数（反应物为, -”，生成物为 "+"）
单位,mol
73
4.6.2 等压反应热和等容反应热
反应热 等压 Qp 等容 Q
V
Qp＝ ⊿ H 反应焓
QV ＝ ⊿ U 反应热力学能 W’=0
Qp与 QV的关系
反应物
T p1 V1
生成物
T p1 V2
生成物
T p2 V1
等压⑴
等容⑵ 等温⑶
pQH ?? 1
2H?
VQU ?? 2 3H?
? ? 322
321
HpVU
HHH
??????
?????
? ? 32 HpVQQ Vp ?????
74
? ? ? ? ? ?
? ? RTn
pVpVpV
??
?? 反应物生成物 －2
? 气相反应,
理想气体,
实际气体,
? ? 32 HpVQQ Vp ?????
? ?RTnQQ Vp ???
? ?RTnQQ Vp ???
03 ?H
忽略很小，03 ?? H
? 凝固态：只有固体和液态
Vp QQ ?
? 复相反应：气、液和固都有
? ?RTnQQ Vp ???
忽略很小，03 ?? H
75
摩尔反应焓变：在等压条件下发生一个单位的
热效应。
摩尔反应热力学能变：在等容条件下发生一个
单位的热效应。 mr
U?
?? ?
???
?
??? UUHH
mrmr 单位,J·mol
-1
RTUH ?????
B
Bmrmr ??? ??? BBn
76
例 4.7 设有 0.1molC7H16(l)在量热计中完全燃烧，在
25℃ 时测得放热 480.4kJ。分别计算下列两个方程
的 和 。
（ 1）
（ 2）
解：在量热计中测出的是等容热效应，即
（ 1） （ 2）
mrH? mrU?
? ? ? ? ? ? ? ?lOH8gCO7gO11lHC 222167 ???
? ? ? ? ? ? ? ?lOH16gCO14gO22lHC2 222167 ???
kJ4.4 8 0???? VQU
? ? m o l1.0
1
1.00HC 167 ?
?
?????
??
n
1
mr
m olkJ48 04
1.0
4.48 0
????
?
?
?
?
??
?
U
U
1
B
Bmrmr
m olkJ4814 ????
???? ? RTUH ?
? ? m o l05.0HC 167 ????
??
n
1mr m o lkJ9 6 0 8 ????? U
1mr m o lkJ9628 ????? H
77
4.6.3 标准状态
标准态压力 po 100kPa
标准态温度 指定温度 T =298.15K
oH? oU?
1) 固体的标准态 指定温度，压力 po,纯固体。
2) 液体的标准态 指定温度，压力 po,纯液体。
3) 气体的标准态 指定温度，压力 po, 理想气体。
标准热力学函数
K2 9 8,
o
mr H? ? ?K2 9 8omr H?
78
4.6.4 热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化
学方程式。
? ? ? ? ? ? 1omr222 m o lkJ66.571;lOH2gOgH2 ??????? H
写出计量
方程式
等压或等容
标明温度
吸热反应 ＋
放热反应 —
标明聚集
状态
79
4.6.5 盖斯定律
1840年俄国科学家赫兹（ Hess）提出,
一个化学反应不管是一步完成, 还是分几步
完成, 反应的热效应总是相同 。
反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，而与
变化的途径无关。
Qp＝ ⊿ H 反应焓
QV ＝ ⊿ U 反应热力学能
实验总结
热力学第一定
律推论
80
钠和氯制备氯化钠
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? kJ00.411N a C lCl
2
1
Na
kJ80.177OHN a C lN a O HH C l
kJ31.92H C lCl
2
1
H
2
1
kJ89.140H
2
1
N a O HOHNa
2
2
22
22
?????
??????
?????
??????
总
Hsgs
Hlssg
Hggg
Hgsls
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? kJ00.411N a C lCl
2
1
Na
kJ69.318H
2
1
N a C lH C lNa
kJ31.92H C lCl
2
1
H
2
1
2
2
22
???
????
?????
＝＋
＝＋
总
Hsgs
Hgsgs
Hggg
81
o
3m,
o
2mr
o
1m,r
o
3m,
o
1m,r
o
2mr
HHH
HHH
?????
?????
，
，
C＋ O2 CO+1/2O2
CO2
o 1mr,H?
o 2mr,H? o 3mr,H?
代数法,(2) – (3) = (1)
82
§ 4.7 热化学基本数据与反应焓变的计算
4.7.1 标准摩尔生成焓
一定 温度 和 压力 下，由 稳定 单质 生成 1mol化
合物时的热效应称为该化合物的 摩尔生成热 。
摩尔生成热 标准摩尔生成热 mf H? ? ?TH omf?标准状态 T
任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于 零。
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? 12omf
1o
mr222
m o lkJ83.285K15.298l,O,H
m o lkJ83.285K15.298;lOHgO
2
1gH
?
?
????
??????
H
H
83
稳定单质
omrH?
1H? 2H?
HG hg ?BA ba ? 12
omr HHH ?????
? ? ? ?BA omfomf1 HbHaH ?????
? ? ? ?HG omfomf2 HhHgH ?????
? ?? ?? ???
B
o
mfB
o
mr BHH ?
?B（反应物为, -”，生产物为, +,
）
化学反应的标准摩尔反应焓变等于生成物的总标准
摩尔生成焓减去反应物的总标准摩尔生成焓。
84
? ? ? ?gg 6622 HCHC3 ?
? ?g2H3C6 ? ? ?g2H3C6 ?
? ?g22 HC3
? ?g66HC? ?22omf HCH?
? ?66omf HCH?
? ? ? ?22omf66omfomr HC3HC HHH ?????
85
例,计算下列反应在 298K时的标准摩尔反应焓变。
? ? ? ? ? ? ? ?lggg OH2COO2CH 2224 ???
解,由表可查得各物质的标准摩尔生成焓,
? ? 1omf m o l/ k JK15.2 9 8 ??? H ? ?
? ?
? ?
? ? 0O
83.285OH
51.393CO
81.74CH
2
2
2
4
g
l
g
g
?
?
? ? ?? ?
? ? ? ? ? ?? ?
1
B
o
mfB
o
mr
m o lkJ36.890
81.7451.39383.2852
????
???????
??? ? BHH ?
86
4.7.2 标准摩尔燃烧焓
1mol物质完全 燃烧 时的反应焓变称为该物质
的 摩尔燃烧焓 。
标准状态下为标准摩尔燃烧焓,? ?TH o
mc?
? ?? ?? ???
B
o
mcB
o
mr BHH ?
化学反应的标准摩尔反应焓变等于反应物的总
标准摩尔燃烧焓减去生成物的总标准摩尔燃烧焓。
87
4.7.3 离子的标准摩尔生成焓
离子的标准摩尔生成焓是指在标准状态下，由
稳定单质生成无限稀薄溶液中 1mol离子的热效应。
规定氢离子的标准摩尔生成焓为零。
88
§ 4.8 热效应与温度的关系
4.8.1 基尔霍夫方程
? ?
K12.298
1mr TH? ? ?2mr TH?
HGBA hgba ???
BA ba ? HG hg ?
BA ba ? HG hg ?
2
2m,r
T
H?
1
1m,r
T
H?
3m,r H? 4m,r H?
? ? ? ?? ?
? ? ? ?? ? THhCgCH
TbCaCH
T
T mpmp
T
T mpmp
dG
dBA
2
1
1
2
,,4m,r
,,3m,r
?
?
???
???
89
? ? ? ?? ?
? ? ? ?? ?
? ? ? ?? ?
? ? ? ?? ? TbCaC
THhCgCH
THhCgC
TbCaCH
HHHH
T
T
mpmp
T
T
mpmp
T
T
mpmp
T
T
mpmp
dBA
dG
dG
dBA
2
1
2
1
2
1
1
2
,,
,,1m,r
,,
,,1m,r
2m,r1m,r3m,r2m,r
?
?
?
?
??
????
??
????
???????
? ? ? ? ? ?
? ? ?
? ?
????
????
2
1
2
1
d
dB
,1mr
,
B
B1mr2mr
T
T
mp
mp
T
T
TCTH
TCTHTH ?基尔
霍
夫
方
程
90
? ?
m,
B
m,B
mr B
p
p
p
C
C
T
H
??
??
?
?
?
?
?
?
?? ?
?
? ? 0B
B m,B
?? pC?
? ? 0B
B m,B
?? pC?
? ? 0B
B m,B
?? pC?
0mr ??????? ???
pT
H
0mr ??????? ???
pT
H
0mr ??????? ???
pT
H
不随温度改变
随温度升高而加大
随温度升高而减小
? ? ? ???? 2
1
0,mr d
T
T mp HTCTH
反应热表示为 温度的函数
91
4.8.2 焓差
焓差 ? ? ? ?K15.2 9 8HTH ?
1,焓差的计算
? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
? ?
3
2
K15.298
2
K15.298
3
K15.298
2
K15.298
dK15.298
??
????
???? ?
T
c
T
b
Ta
TCTbTaHTH
T
92
2,用焓差计算矿物的反应热效应的计算
? ? ? ?? ? ? ?? ?
? ? ? ?? ? ? ?? ? 反应物产物
反应物产物
K15.298K15.298K15.298 HHH
THTHTH
r
r
???
???
? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? 反应物产物 K15.298K15.298
K15.298
HTHHTH
HTH rr
????
???
? ? ? ?
? ? ? ?? ? B
B
B
mm
K15.298
K15.298
HTH
HTH rr
??
???
? ?
93
3,用焓差求任意温度时的标准摩尔生成焓
? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? 反应物产物 K15.298K15.298
K15.298
HTHHTH
HTH rr
????
???
? ? ? ? ? ? ? ?? ?
? ? ? ?? ?
? ? ? ? ? ?? ? B
B
B
o
mf
B
o
mf
o
mf
K15.298K15.298B,
K15.298
K15.298K15.298B,B,
HTHH
HTH
HTHHTH
????
??
?????
? ?
稳定单质
94
§ 4.9 能 源 自学
能源的分类
一次能源 二次能源
常
规
能
源
燃料能源 煤炭、石油、天然气、生物质能
煤气、焦炭、汽油煤油、
柴油、重油、液化气、甲
醇、酒精
非燃料能源 水能 电力、蒸气、热水、余热
新
能
源
燃料能源 核能 人工沼气、氢能
非燃料能源 太阳能、风能、地热能、海洋能 激光能
95
一次能源
二次能源
在生能源
非在生能源
清洁型能源
污染型能源
96
本 章 小 结
1,主要基本概念
系统、环境、强度性质、广度性质、状态函数
、途径、过程、可逆过程、功、热、热力学能
、焓、热容、反应进度、标准状态、标准摩尔
反应热、标准摩尔生成热、标准摩尔热烧热、
能源等。
2,主要计算公式
① 热力学第一定律
WQUUU ????? 12
WQU δδd ??
97
② 焓的定义
pVUH ??
③ 热容定义
V
V T
UC ?
?
??
?
?
?
??
p
p T
HC ?
?
??
?
?
?
??
理想气体 RCC
mVmp ??,,
④ 热力学第一定律对 理想气体 的一些计算
?? ??? 2121 dd,TT mVTT V TCnTCU
?? ??? 2121 dd,TT mpTT p TCnTCH
非理想气体（等容过程）
非理想气体（等压过程）
98
功的计算
??? ???? 2121 dVVVV VpWWW 外??
VpW dδ 外??
1
2
2
1 lnln
dd
2
1
2
1
p
p
nR T
V
V
nR T
V
V
nR T
VpW
V
V
V
V
??
???? ??
等温可逆过程
n R TpV ? 常数??pV
绝热可逆过程
? ?
? ?
12,
1122
1
1
dd
2
1
2
1
TTnC
VpVp
V
V
K
VpW
mV
V
V
V
V
??
?
?
?
???? ??
?
?
99
⑤ 热效应的计算
无非体积功等容过程
无非体积功等压过程 HQ
p ??
UQ V ??
n R TQQ Vp ???理想气体
? ?? ?? ???
B
o
mfB
o
mr BHH ?
? ?? ?? ???
B
o
mcB
o
mr BHH ?
由标准摩尔生成焓求
标准摩尔反应焓变
由标准摩尔燃烧焓求
标准摩尔反应焓变
基尔霍夫方程的积分形式
基尔霍夫方程的微分形式
? ? ? ? ? ? TCTHTH mpTT dB,
B
B1mr2mr
2
1?
????? ?
? ????????? ???
B
m,B
mr B
p
p
CTH ?
第四章
热力学第一定律与热化学
2
§ 4.1 热力学概论
4.1.1 热力学研究的对象和内容
一, 概论
1,热力学是物理学的一个分支
共有三条基本定律。第一定律能量转化
过程中的数量守恒；第二定律能量转化过程
中进行的方向和限度；第三定律低温下物质
运动状态，并为各种物质的热力学函数的计
算提供科学方法。
热力学就是研究能量相互转换过程中应
遵循的规律的科学
3
2,热力学应用于研究化学 ——化学热力学
把热力学中的基本原理用来研究化学现象
及与化学有关的物理现象 ——化学热力学。
? 化学变化中的能量的转变，反应的热效应 ——
热力学第一定律的应用。
? 化学变化的方向和限度 ——热力学第二定律的
应用。
4
两个典型例子，说明热力学在化学中的应用
a,熔炉炼铁,Fe3O4 + 4CO → 3Fe + 4CO2
b,人造金刚石,C（ 石墨 ） →C（ 金刚石 ）
由热力学知道 P>15000P° 时, 才有可能；
今天已实现了这个转变 （ 60000P°, 1000℃,
催化剂 ）
5
二, 热力学研究方法的特点和局限性
1,热力学方法的特点
? 研究大量粒子的宏观体系的宏观性质之间
的关系及变化规律；
? 不考虑微观粒子的微观结构；
? 不涉及反应的速度和机理。
6
? 热力学只研究体系的始终态
根据始终态的性质而得到可靠的结果；
不考虑变化中的细节；不考虑物质内部的
结构因素；
? 不考虑时间因素；
2,优点和局限性
? 不能解释变化发生的原因；
? 只能处理平衡态；
? 不能解决过程的速率问题。
7
4.1.2 热力学基本概念
1,系统和环境
1）定义,
体系,研究的对象，它包括一部分的 物质 和 空间
。
特点,
a) 是宏观体系；
b) 体系要占有空间；
c) 体系是多种多样的，可以是气液
固及多个相的体系。
8
环境,指体系以外与体系密切相关的部分。
特点,
a) 体系与环境之间有确切的界面；
b) 这种界面可以是真实的，也可以
是虚构的；
c) 体系与环境的划分不是固定不变
的。
9
例
10
体系 环境 界面
a CH3OH （ l） CH3OH（ g） ＋空气＋冰浴 g-l界面 （真实）
b CH3OH （ l＋ g） 空气＋冰浴 空气 -甲醇气 界面（虚构）
11
2）分类,
敞开体系：体系与环境间既有物质交换，又有能
量交换。
封闭体系：体系与环境间没有物质交换，只有能
量交换。
孤立体系：体系与环境间既无物质交换，有无能
量交换。
12
2,系统的性质和状态
1）定义,
状态：体系一系列性质的综合表现。
性质：描述状态的 宏观 物理量。
几何：体积、面积
力学：压力、表面张力、密度
电磁：电流、电流强度
化学：摩尔、摩尔分数
热力学：温度、熵、内能、焓、功焓、自由能
性质
13
2）特点,
o 状态一定，体系的所有性质都是确定的；
o 状态改变了，不一定所有的性质都改变，
性质改变了，状态一定改变。
例：理想气体的等温过程
（ p1,V1,T） （ p2,V2,T）
状态改变了，温度 T未改变；
性质又称为热力学变量或热力学状态函数
14
3）独立函数和状态函数
系统的诸性质间并非都是独立的，而是有
一定的依赖关系的。只有这几个独立性质确
定后，其余性质也随之而定了。
状态函数 V（ T,p） T（ p,V）
状态函数的特点,
a) 其变化值只与体系的始终态有关，而与变化的
途径无关；
b) 是单值函数，连续的，可微分；
c) 具有全微分性。
15
? ?YXZZ,?
dY
Y
ZdX
X
ZdZ
XY
?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
? ?pTV,
? ?VTp,
dp
p
VdT
T
VdV
Tp
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
??
dV
V
pdT
T
pdp
TV
?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
16
4）体系性质的分类
I,广度性质（容量性质）
广度性质的数值与体系中物质的数量
成正比，具有加和性，如 m,n,V,U。
II,强度性质
强度性质的数值与体系中物质的数
量无关，不具有加和性，如 T,P,E。
17
两者的关系,
? 每单位广度性质即强度性质
? 广度性质 ÷ 广度性质＝强度性质
? 广度性质 × 强度性质＝广度性质
mp
p
m Cn
CV
n
V
,??
??Vm
18
3,过程与途径
1）定义,
过程：状态发生变化的经过称为过程。
途径：完成这个过程的具体步骤或方式。
始态
（ p1 T1 V1）
终态
（ p2 T2 V1）
中间态
（ p2 T1 V）
等容过程
途径 Ⅰ
等温过程 等压过程
途径 Ⅱ
19
2）几种重要的过程,
等温过程 T始 ＝ T终 ＝ T环
等压过程 P始 ＝ P终 ＝ P环
等容过程 V始 ＝ V终
绝热过程 体系与环境之间没有热量的传递,
只有功的传递。
循环过程 体系由一始态出发，经一系列变化
过程又回到原来的状态。
3）按不同变化分类,
状态变化 组成，聚集态不变。
相变化 组成不变，聚集态发生变化。
化学变化 组成变化，发生化学反应。
20
4,热力学平衡
热力学平衡态：指外界条件不变时，体系内部性质
均匀而且不随时间变化的状态。
热平衡,无绝缘壁时，体系内各部分，体系与
环境之间温度相等。
力学平衡：无刚性壁时，体系内各部分，体系与
环境之间力相等。
相平衡,体系各相物质组成、数量不变。
化学平衡：化学反应不引起物质组成或浓度随时
间变化。
21
§ 4.2 热力学第一定律
4.2.1 热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律 ——是宏观体系的能量 守恒
与 转换 定律。
例：做饭,化学能 →热能
摩擦生热：机械能 →热能
电炉,电能 →热
电灯,电能 →光能
22
迈尔 （ Mayer）, 1842年提出了热 —功转化原理,
提出了转化的数值关系,
1卡（ Cal） =4.184焦耳（ J）
焦耳,1卡热量相当于 4.184焦耳的功
焦耳实验,
a） 重物下落, 带动叶片, 搅动水, 使水升温 。
b） 机械功压缩汽缸, 把汽缸放入水中, 测水
温升高 。
c） 机械功转动电机发电, 电流通过电热丝使
水温升高 。
d）摩擦水中的铁片，使水温升高 。
23
应用于热力学：热力学第一定律
将能量守恒与转化定律应用于热力学，就
是热力学第一定律，他是建立在热 —功转换的
基础上的。
“永动机”, 即不需要外界提供能量，而能连
续不断做功的机器。
“第一类永动机是不可能的”这也是第一定律
的一种表示形式。
24
热力学第一定律是宏观体系
的能量守恒与转化的定律。是从
实践中总结出来的，是不能推理
证明的，只能用实践来检验，一
百多年来人类的实践证明第一定
律的正确性。
25
4.2.2 热力学能
热力学能, 体系内各种形式的能量总和，
也称为内能
1） 体系的总能量 E
UEEE ??? PK
动能 势能 内能
化学热力学中,EK=0 EP=0
所以 E=U，内能是体系的能量总和。
26
2）内能的含义,
体系内质点间的势能：吸引能，排斥能
体系分子间的动能,平动能；转动能
振动能
体系内质点的运动能,核能
电子运动能
27
3）内能 U的绝对值无法确定
无法将体系所有形式的能量都测量或计算出。
只与体系的始终态有关，而与变化途径无关。
4）内能 U是状态函数
内能的性质,
a）具有容量性质
b）是状态的单值函数,A→B只有一个数值
c）具有全微分的性质。
28
内能是温度体积（或压力）及物质的量的函数
? ?
? ?npTfU
nVTfU
,,
,,
?
?
? ?
? ?pTfU
VTfU
,
,
?
?
单组分均相系统
U=f（ T,p）
U=f（ T,V）
dppUdTTUdU
Tp
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
??
dVVUdTTUdU
TV
?????? ????????? ???
29
4.2.3 热和功
1） 热
定义：热力学中，由于体系和环境之间的温度
不同而通过界面传递的能量，温差是热
量传递的必要条件。
a) 宏观上，由于温差而传递的能量。
b) 不是体系所储存的能量，有变化过程,才
能量。
c) 热量是与过程有关，不是体系的状态函数。
30
化学热力学中主要讨论 3种形式的热,
? 在等温条件下系统发生化学变化时吸收或放
的，称为化学反应热。
? 在等温等压条件下系统发生相变时吸收或放
出的热，称相变热或潜热，如蒸发热、凝固
热、升华热、晶型转变热等。
? 伴随系统本身温度变化吸收或放出的热，称
为显热。
热量的符号：体系从环境 吸热 为 Q >0，,+”
体系向环境 放热 为 Q <0，,-”
单位：国际单位（ SI）,焦耳（ J）, KJ
31
2） 功
定义：热力学上，体系和环境间把除热量以
外，其它各种能量传递的形式称为功。
如：机械功，膨胀功或体积功，表面功等
说明,功和热都不是体系的性质，只与变化的过
程有关。
功是不是状态函数？
功的符号,环境对体系 做功 W>0，,+”
(体系得到能量）
体系对环境 做功 W<0，,-”
(体系失去能量）
单位：国际单位（ SI）,焦耳（ J）,KJ
32
3） 体积功
定义：系统在抵抗外压的条件下体积发生变
化而引起的功称为 体积功 。
体积功以外的各种形式的功（如电磁
功、表面功等）都称为 非体积功 。
表示,体积功 W（微小量 δ W）
非体积功 W’（微小量 δ W’）
VpW dδ 外??
VplApW ddδ 外外 ????
33
始态终态 VVV ??d
VpW dδ 外??
0,0d
0,0d
??
??
WV
WV
?
?体系膨胀 体系压缩 体系对环境做功 环境对体系做功
??? ???? 2121 dVVVV VpWWW 外??
始态终态 WWW ??
34
功的计算
⑴ 等容过程 0d0d 2
1
＝外 VpWV VV? ???
⑵ 自由膨胀（向真空膨胀）
0d0 2
1
＝外外 VpWp VV? ???
⑶ 等外压过程
p外 始终保持不变
? ? VpVVpVpW VV ???????? ? 外外外 12d2
1
35
例题,3mol理想气体，在外压保持 1× 105Pa的条件下，有 25
℃, 1× 106Pa膨胀到 25 ℃, 1× 105Pa。计算该过程的功。
解,等压过程
? ?
J44.6 6 8 9
11
12
12
????
?
?
??
?
?
???
???
pp
n R Tp
VVpW
外
外
W为负值，表示系统对环境做功。
36
1.定义：体系从 A变到 B，再经原过程的逆 过程
变化到始态 A,体系复原, 环境也复原
了 ——可逆过程。
4.2.4 可逆过程
体系复原：指体系的性质与原来完全一样 （ T
,p等），二个独立变量复原。
环境复原：指在环境中，没引起任何变化（没
有得失能量）没有留下永久性痕迹。
37
38
始 态
n p1 T V1
终 态
n p2 T V2
n p1-dp T V
p1-dp
……
ppp d?? 体外
? ? VpVppVpW ddddδ ??????? 外
ppp d?? 体外
? ? VpVppVpW ddddδ ??????? 外
39
? ? VpVppVpW ddddδ ??????? 外
??? 21 dVV VpW
理想气体 n R TpV ?
1
2
2
1 lnln
dd
2
1
2
1
p
p
nR T
V
V
nR T
V
V
nR T
VpW
V
V
V
V
??
???? ??
40
2,特点,
以无限小的量进行变化。
无限缓慢地进行。
体系与环境均复原。
等温时，体系对环境做最大功。
3,意义,
? 可逆过程是科学的抽象, 是理想过程, 自然
界并不存在 。
? 可逆过程为实际过程的极限过程, 可逆过程
体系对环境做最大功, 说明可逆过程的效率
最高, 最经济实际过程效率与可逆过程的效
率比较, 确定提高实际过程效率的方向 。
? 其它热力学函数要借助于可逆过程求得 。
41
4.2.5 热力学第一定律的数学表达式
1） 由实验论证, 热, 功, 内能三者的关系
例 1：把 100克 0℃ 水放在一绝热套中, 内有电阻丝 。
水和电阻丝为体系，绝热箱和电池为环境。
42
H2O（ l,0℃ ） H2O（ l,50℃ ）
始态 A 终态 B
11 WUUU AB ????
ΔU1：绝热过程中，体系内能的变化。
W1：绝热过程中，环境对体系做功 。
Q1：绝热过程中，体系与环境间没有交换,Q1=0。
43
体系为水，环境为恒温槽
例 2：把 100克 0℃ 水放在密闭容器中，同时将此容器放在
温度为 50℃ 的恒温槽中。
44
等容过程中能量转换,
H2O（ l,0℃ ） H2O（ l,50℃ ）
始态 A 终态 B
22 QUUU AB ????
Δ U2：等容过程中，体系内能的变化。
W2：等容过程中，体系与环境间没有做功。
Q2,等容过程中,体系由环境吸收的热量。
45
例 3：若将例 2的容器外，加上电阻丝及电池。
水和电阻丝为体系，电池和恒温槽为环境。
46
体系内能的改变是由两部分构成,
H2O（ l,0℃ ） H2O（ l,50℃ ）
始态 A 终态 B
1）环境电池对体系电阻丝做电功 W3
2）体系从环境恒温槽吸热 Q3
由热力学第一定律，能量守恒与转化,
333 WQUUU AB ?????
47
WQUUU ????? 12
WQU δδd ??
始态 终态
系统从环境吸收热量 Q
环境对系统做功 W
2） 第一定律的表达式
封闭系统
48
物理意义,
体系内能的增加等于体系与环境 间的能量变
化。即体系从环境吸热，加上环境对体系做功。
这里的 d,δ都是微分符号,
d表示具有全微分性的,
δ表示不具有全微分性的。
WQU δδd ??
δQ,δW 指热和功的变化与具体的途径有关，不
具有全微分性。
49
a）这里 W为总功,Q为总热
b）当 Q =W时,ΔU =0，体系的状态也未变？
否,Q =W，不等于说 Q =W =0,
说明变化过程中有能量的交换, 也就是体系的
状态改变了 。
如：理气等温膨胀,Q =W,Δ U =0,
V↑, p↓, 状态改变了但 Δ U =UB-UA=0
反之, 体系的状态未变, Δ U =0一定的 。
说明,
孤立体系：没有物质交换，也没有能量交换
Q =0,W =0,Δ U =0，孤立体系内能守恒。
50
c）
Δ U：状态函数,W,Q：非状态函数
AB UUUWQWQWQ
WWW
QQQ
?????????
??
??
332211
321
321
51
§ 4.3 焓
1,引入
等容反应热 UQ ??
VWQU ???
0??V
等压反应热
WQUUU ????? 12
? ?1212 VVpQUUU p ?????? 外
外ppp ?? 21
? ? ? ?111222 VpUVpUQ p ????
pVUH ?? 焓
52
? ? ? ?111222 VpUVpUQ p ????
HHHQ p ???? 12
焓变
2,特性
? H是状态函数，容量性质，绝对值未知，
具有状态函数的一切性质，只与始终态有
关，与变化的途径无关。
? 利用等压过程引出 H,Δ H，在非等压过程
中也存在 H,Δ H,但非等压时 Δ H ≠ Qp
。 ? 单位 J,KJ
53
3,焓的一般表达式
? ? ? ?
? ?pVWQ
pVUpVUH
????
????????
? ? ? ?
? ? ? ?
? ?pVU
VpVpUU
VpUVpUHHH
????
????
???????
112212
11122212
? ?
? ? pVVppV
VpVppV
?????
??? 122注意
等容过程
等压过程
? ?
? ? VpUpVUH
pVUpVUH
?????????
?????????
54
? ?
? ?npTfH
nVTfH
,,
,,
?
? ? ?
? ?pTfH
VTfH
,
,
?
?
单组分
均相系统
H=f（ T,P）
H=f（ T,V）
dPPHdTTHdH
TP
?????? ????????? ???
dVVHdTTHdH
TV
?????? ????????? ???
? ?TfH ?理想气体 ? ?TfU ?
55
§ 4.4 热 容
4.4.1 热容的定义
T
Q
T
QC
T d
l i m
0
???
?
??
?
?
?? ??
T
Q
TT
QC
???? 12
平均热容
单位,
J · K-1(cal · K-1)
容量性质
摩尔热容 Cm：热容除物质的摩尔数,
单位,J · K-1 · mol-1
比热容 c：以热容除以物质的质量,
单位,J · K-1 · Kg-1
56
等容热容
等压热容
V
V
V T
U
T
QC ?
?
??
?
?
?
???
d
δ
p
p
p T
H
T
QC
?????? ???? d
δ
系统温度 T1 T2
?? ???? 2121 dd,TT mVTT VV TCnTCQU
?? ???? 2121 dd,TT mpTT pp TCnTCQH
等容过程
等压过程
摩尔等容热容 CV,m 摩尔等压热容 Cp，
m
57
? ?TCC ?
4.4.2 热容与温度的关系
?
?
????
????
? 2
,
2
,
' TcbTaC
cTbTaC
mp
mp
4.4.3 理想气体的 Cp与 CV的关系
RCC
nRCC
mVmp
Vp
??
??
,,
58
§ 4.5 热力学第一定律的一些应用
4.5.1 理想气体的热力学能和焓
?? ???? 2121 dd,TT mVTT VV TCnTCQU
?? ???? 2121 dd,TT mpTT pp TCnTCQH
等容过程
等压过程
理想气体 ? ?TfH ?? ?TfU ?
不发生相变化
或化学变化
59
4.5.2 理想气体的等值过程
始 态
p1 T1 V1
终 态
p2 T2 V2
1,等温过程
WQHU ?????? 00
why？
等温可逆
2
1
1
2 lnlndd 2
2
2
2 p
pn R T
V
Vn R TV
V
n R TVpWQ V
V
V
V
?????? ??
21 TT ?
60
2,等容过程 21 VV ?
? ?
? ?12,,
12,,
2
1
2
1
d
d0
TTnCTCnH
TTnCTCnUQW
mp
T
T mp
mV
T
T mVV
????
??????
?
?
条件？
3,等压过程 ? ?
? ?
? ?
12,,
12,,
12
2
1
2
1
d
d
TTnCTCnU
TTnCTCnHQ
VVpW
mV
T
T
mV
mp
T
T
mpp
????
?????
???
?
?
外
61
4.5.3 绝热过程
定义：体系与环境间没有热量交换的过程。
WUQ ??? 0
膨胀,V ↑ P↓,体系对环境做功 (W <0)使
体系的 Δ U <0,U↓, T↓ 。
压缩,V ↓ P↑,环境对体系做功 (W <0)使
体系的 Δ U>0,U↑, T ↑ 。
特点,a）可以 绝热可逆, 绝热不可逆 方式进行。
b）绝热膨胀 T↓，绝热压缩 T↑。
62
? ?12,,2
1
d TTnCTCnU mVTT mV ???? ?
WUQ ??? 0
理想气体
理想气体绝热可逆过程
常数??pV 常数?? 1?TV 常数?? ?? 1pT
mV
mp
C
C
,
,?? 绝热过程 方程式
? ?
? ?12,
11221
1
dd
2
1
2
1
TTnC
VpVpV
V
K
VpW
mV
V
V
V
V
??
?
?
????? ??
??
mVC
R
.
1 ???
63
例题, 设 1dm3 O2由 298K,500kpa用几种不同的方式膨胀
到最后的压力为 100Kpa,
① 等温可逆膨胀；
② 绝热可逆膨胀；
③ 在等外压力为 100kpa下绝热膨胀（ 不可逆绝热膨
胀 ）。
计算终态体积、终态温度、功、热力学能的改变
量和焓的改变量。（假设 O2为理想气体,Cpm＝
7R/2。且不随温度变化。
解,气体物质的量为,
? ?? ?? ?
? ? m o l204.0K298m o lKJ314.8
m101kpa500
11
33
??? ??? ??
?
RT
pVn
64
① 等温可逆膨胀
始态
（ n,T1,p1,V1）
终态
（ n,T2,p2,V2）
终态温度,T2＝ 298K 终态压力,p2＝ 100kpa
终态体积,? ?? ? 3333
2
11
2 m105kpa100
m101kpa500 ?? ?????
p
VpV
理想气体等温过程 00 ???? HU
理想气体等温 可逆 过程
? ?? ?? ? J47.805
kpa500
kpa100
lnK298m o lKJ314.8m o l202.0
ln
11
1
2
?????
?
??
p
p
n R TW
J47.805??? WQ
65
② 绝热可逆膨胀
?
1
2
1
12 ??
?
?
???
??
p
pVV
常数??pV
WUQ ??? 0
4.12527,,,,??????? mVmpmpmV CCRRRRCC ?
? ? 34.1
1
3
1
2
1
12 dm16.3kpa100
kpa500dm1 ?
???
?
???
??
???
?
???
?? ?
p
pVV
终态温度,K18822
2 ?? nR
VpT
绝热可逆膨胀功为,? ? J4 6 212,???? TTnCW mV
J462???? WU
? ? J647d 12,2
1
?????? ? TTnCTCH mpTT p
66
③ 等外压力下绝热膨胀
此过程为不可逆绝热膨胀。首先求出终态温度，因
系绝热过程，所以
? ?12,TTnCW mV ??
同时，对于等压膨胀过程,
? ? ??
?
?
???
? ?????????
1
1
2
2
2122 p
n R T
p
n R TpVVpVpW
外
? ? ??
?
?
???
? ????
1
1
2
2
212,p
n R T
p
n R TpTTnC
mV
代入数据
K2302 ?T
67
终态体积,
3
2
2
2 dm85.3?? p
n R TV
? ?
? ? J7.399
J5.285
J5.285
12,
12,
?????
????
????
TTnCH
WU
TTnCW
mp
mV
由此可见：从同样的起始态开始，终了态的压力又都
相同。由于过程不同，终了态的温度不同，所做的功
也不同,W1>W2>W3,即可逆等温膨胀的功最大，不可
逆绝热膨胀的功最小。
68
4.5.4 相变过程
定义：物质由一个相态转变为另一个相态
称做相变。
气化、升华、熔化、液化、凝固、凝华、固体晶
型的转变。
在一定压力下，物质发生可逆相变的温度称为正
常相变温度,简称为 相变温度 。
例如, 在 101.325kpa时,水变为水蒸气的温度 (即
水的沸点 )为 100 ℃ ; 压力为 70.928kpa时,水
的沸点为 90℃
69
相变时的热效应,成为 潜热
在相变过程中系统要 吸收 或 放出 热量
例如, 气体液化, 液体固化 放热
固体熔化, 固体升化, 液体汽化 吸热
在相变过程中系统的 温度保持不变
在无限接近相平衡的条件下进行的的相变化是
可逆相变
70
等温等压下发生相变时吸收或放出的热称为
相变焓 或 相变热 。
标准摩尔相变焓,1mol物质在标准压力
po(100kpa)下的相变焓
标准摩尔蒸发焓、标准摩尔熔化焓、标准摩尔
升华焓
液体汽化 蒸气凝结
吸热 放热
摩尔蒸发热为正 摩尔 凝结 热为负
数值相等,符号相反
71
§ 4.6 热化学概论
化学反应常常伴有热量变化, 对这些热量进
行精密测定, 并做详尽讨论, 成为物理化学
的一个分支 ——热化学 。
化学反应的 热效应 是指系统在不做非体积功
的等温反应过程中所放出或吸收的热量 。
规定反应温度,T始态 =T终态
72
4.6.1 化学反应进度
HGBA hgba ???
? ? ? ?
??
??????
B
hHgGba
B0
BA0
B?
??? ??????????????
B
BHGBA n
h
n
g
n
b
n
a
n
? ? ? ? ? ? ? ? ???? BBBBBB 00 ????? nnnnn
B
B
B
Bdd
????
nn ????
反应进度是否与计量方程式有关？
?B化学计量系数（反应物为, -”，生成物为 "+"）
单位,mol
73
4.6.2 等压反应热和等容反应热
反应热 等压 Qp 等容 Q
V
Qp＝ ⊿ H 反应焓
QV ＝ ⊿ U 反应热力学能 W’=0
Qp与 QV的关系
反应物
T p1 V1
生成物
T p1 V2
生成物
T p2 V1
等压⑴
等容⑵ 等温⑶
pQH ?? 1
2H?
VQU ?? 2 3H?
? ? 322
321
HpVU
HHH
??????
?????
? ? 32 HpVQQ Vp ?????
74
? ? ? ? ? ?
? ? RTn
pVpVpV
??
?? 反应物生成物 －2
? 气相反应,
理想气体,
实际气体,
? ? 32 HpVQQ Vp ?????
? ?RTnQQ Vp ???
? ?RTnQQ Vp ???
03 ?H
忽略很小，03 ?? H
? 凝固态：只有固体和液态
Vp QQ ?
? 复相反应：气、液和固都有
? ?RTnQQ Vp ???
忽略很小，03 ?? H
75
摩尔反应焓变：在等压条件下发生一个单位的
热效应。
摩尔反应热力学能变：在等容条件下发生一个
单位的热效应。 mr
U?
?? ?
???
?
??? UUHH
mrmr 单位,J·mol
-1
RTUH ?????
B
Bmrmr ??? ??? BBn
76
例 4.7 设有 0.1molC7H16(l)在量热计中完全燃烧，在
25℃ 时测得放热 480.4kJ。分别计算下列两个方程
的 和 。
（ 1）
（ 2）
解：在量热计中测出的是等容热效应，即
（ 1） （ 2）
mrH? mrU?
? ? ? ? ? ? ? ?lOH8gCO7gO11lHC 222167 ???
? ? ? ? ? ? ? ?lOH16gCO14gO22lHC2 222167 ???
kJ4.4 8 0???? VQU
? ? m o l1.0
1
1.00HC 167 ?
?
?????
??
n
1
mr
m olkJ48 04
1.0
4.48 0
????
?
?
?
?
??
?
U
U
1
B
Bmrmr
m olkJ4814 ????
???? ? RTUH ?
? ? m o l05.0HC 167 ????
??
n
1mr m o lkJ9 6 0 8 ????? U
1mr m o lkJ9628 ????? H
77
4.6.3 标准状态
标准态压力 po 100kPa
标准态温度 指定温度 T =298.15K
oH? oU?
1) 固体的标准态 指定温度，压力 po,纯固体。
2) 液体的标准态 指定温度，压力 po,纯液体。
3) 气体的标准态 指定温度，压力 po, 理想气体。
标准热力学函数
K2 9 8,
o
mr H? ? ?K2 9 8omr H?
78
4.6.4 热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化
学方程式。
? ? ? ? ? ? 1omr222 m o lkJ66.571;lOH2gOgH2 ??????? H
写出计量
方程式
等压或等容
标明温度
吸热反应 ＋
放热反应 —
标明聚集
状态
79
4.6.5 盖斯定律
1840年俄国科学家赫兹（ Hess）提出,
一个化学反应不管是一步完成, 还是分几步
完成, 反应的热效应总是相同 。
反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，而与
变化的途径无关。
Qp＝ ⊿ H 反应焓
QV ＝ ⊿ U 反应热力学能
实验总结
热力学第一定
律推论
80
钠和氯制备氯化钠
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? kJ00.411N a C lCl
2
1
Na
kJ80.177OHN a C lN a O HH C l
kJ31.92H C lCl
2
1
H
2
1
kJ89.140H
2
1
N a O HOHNa
2
2
22
22
?????
??????
?????
??????
总
Hsgs
Hlssg
Hggg
Hgsls
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? kJ00.411N a C lCl
2
1
Na
kJ69.318H
2
1
N a C lH C lNa
kJ31.92H C lCl
2
1
H
2
1
2
2
22
???
????
?????
＝＋
＝＋
总
Hsgs
Hgsgs
Hggg
81
o
3m,
o
2mr
o
1m,r
o
3m,
o
1m,r
o
2mr
HHH
HHH
?????
?????
，
，
C＋ O2 CO+1/2O2
CO2
o 1mr,H?
o 2mr,H? o 3mr,H?
代数法,(2) – (3) = (1)
82
§ 4.7 热化学基本数据与反应焓变的计算
4.7.1 标准摩尔生成焓
一定 温度 和 压力 下，由 稳定 单质 生成 1mol化
合物时的热效应称为该化合物的 摩尔生成热 。
摩尔生成热 标准摩尔生成热 mf H? ? ?TH omf?标准状态 T
任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于 零。
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? 12omf
1o
mr222
m o lkJ83.285K15.298l,O,H
m o lkJ83.285K15.298;lOHgO
2
1gH
?
?
????
??????
H
H
83
稳定单质
omrH?
1H? 2H?
HG hg ?BA ba ? 12
omr HHH ?????
? ? ? ?BA omfomf1 HbHaH ?????
? ? ? ?HG omfomf2 HhHgH ?????
? ?? ?? ???
B
o
mfB
o
mr BHH ?
?B（反应物为, -”，生产物为, +,
）
化学反应的标准摩尔反应焓变等于生成物的总标准
摩尔生成焓减去反应物的总标准摩尔生成焓。
84
? ? ? ?gg 6622 HCHC3 ?
? ?g2H3C6 ? ? ?g2H3C6 ?
? ?g22 HC3
? ?g66HC? ?22omf HCH?
? ?66omf HCH?
? ? ? ?22omf66omfomr HC3HC HHH ?????
85
例,计算下列反应在 298K时的标准摩尔反应焓变。
? ? ? ? ? ? ? ?lggg OH2COO2CH 2224 ???
解,由表可查得各物质的标准摩尔生成焓,
? ? 1omf m o l/ k JK15.2 9 8 ??? H ? ?
? ?
? ?
? ? 0O
83.285OH
51.393CO
81.74CH
2
2
2
4
g
l
g
g
?
?
? ? ?? ?
? ? ? ? ? ?? ?
1
B
o
mfB
o
mr
m o lkJ36.890
81.7451.39383.2852
????
???????
??? ? BHH ?
86
4.7.2 标准摩尔燃烧焓
1mol物质完全 燃烧 时的反应焓变称为该物质
的 摩尔燃烧焓 。
标准状态下为标准摩尔燃烧焓,? ?TH o
mc?
? ?? ?? ???
B
o
mcB
o
mr BHH ?
化学反应的标准摩尔反应焓变等于反应物的总
标准摩尔燃烧焓减去生成物的总标准摩尔燃烧焓。
87
4.7.3 离子的标准摩尔生成焓
离子的标准摩尔生成焓是指在标准状态下，由
稳定单质生成无限稀薄溶液中 1mol离子的热效应。
规定氢离子的标准摩尔生成焓为零。
88
§ 4.8 热效应与温度的关系
4.8.1 基尔霍夫方程
? ?
K12.298
1mr TH? ? ?2mr TH?
HGBA hgba ???
BA ba ? HG hg ?
BA ba ? HG hg ?
2
2m,r
T
H?
1
1m,r
T
H?
3m,r H? 4m,r H?
? ? ? ?? ?
? ? ? ?? ? THhCgCH
TbCaCH
T
T mpmp
T
T mpmp
dG
dBA
2
1
1
2
,,4m,r
,,3m,r
?
?
???
???
89
? ? ? ?? ?
? ? ? ?? ?
? ? ? ?? ?
? ? ? ?? ? TbCaC
THhCgCH
THhCgC
TbCaCH
HHHH
T
T
mpmp
T
T
mpmp
T
T
mpmp
T
T
mpmp
dBA
dG
dG
dBA
2
1
2
1
2
1
1
2
,,
,,1m,r
,,
,,1m,r
2m,r1m,r3m,r2m,r
?
?
?
?
??
????
??
????
???????
? ? ? ? ? ?
? ? ?
? ?
????
????
2
1
2
1
d
dB
,1mr
,
B
B1mr2mr
T
T
mp
mp
T
T
TCTH
TCTHTH ?基尔
霍
夫
方
程
90
? ?
m,
B
m,B
mr B
p
p
p
C
C
T
H
??
??
?
?
?
?
?
?
?? ?
?
? ? 0B
B m,B
?? pC?
? ? 0B
B m,B
?? pC?
? ? 0B
B m,B
?? pC?
0mr ??????? ???
pT
H
0mr ??????? ???
pT
H
0mr ??????? ???
pT
H
不随温度改变
随温度升高而加大
随温度升高而减小
? ? ? ???? 2
1
0,mr d
T
T mp HTCTH
反应热表示为 温度的函数
91
4.8.2 焓差
焓差 ? ? ? ?K15.2 9 8HTH ?
1,焓差的计算
? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
? ?
3
2
K15.298
2
K15.298
3
K15.298
2
K15.298
dK15.298
??
????
???? ?
T
c
T
b
Ta
TCTbTaHTH
T
92
2,用焓差计算矿物的反应热效应的计算
? ? ? ?? ? ? ?? ?
? ? ? ?? ? ? ?? ? 反应物产物
反应物产物
K15.298K15.298K15.298 HHH
THTHTH
r
r
???
???
? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? 反应物产物 K15.298K15.298
K15.298
HTHHTH
HTH rr
????
???
? ? ? ?
? ? ? ?? ? B
B
B
mm
K15.298
K15.298
HTH
HTH rr
??
???
? ?
93
3,用焓差求任意温度时的标准摩尔生成焓
? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? 反应物产物 K15.298K15.298
K15.298
HTHHTH
HTH rr
????
???
? ? ? ? ? ? ? ?? ?
? ? ? ?? ?
? ? ? ? ? ?? ? B
B
B
o
mf
B
o
mf
o
mf
K15.298K15.298B,
K15.298
K15.298K15.298B,B,
HTHH
HTH
HTHHTH
????
??
?????
? ?
稳定单质
94
§ 4.9 能 源 自学
能源的分类
一次能源 二次能源
常
规
能
源
燃料能源 煤炭、石油、天然气、生物质能
煤气、焦炭、汽油煤油、
柴油、重油、液化气、甲
醇、酒精
非燃料能源 水能 电力、蒸气、热水、余热
新
能
源
燃料能源 核能 人工沼气、氢能
非燃料能源 太阳能、风能、地热能、海洋能 激光能
95
一次能源
二次能源
在生能源
非在生能源
清洁型能源
污染型能源
96
本 章 小 结
1,主要基本概念
系统、环境、强度性质、广度性质、状态函数
、途径、过程、可逆过程、功、热、热力学能
、焓、热容、反应进度、标准状态、标准摩尔
反应热、标准摩尔生成热、标准摩尔热烧热、
能源等。
2,主要计算公式
① 热力学第一定律
WQUUU ????? 12
WQU δδd ??
97
② 焓的定义
pVUH ??
③ 热容定义
V
V T
UC ?
?
??
?
?
?
??
p
p T
HC ?
?
??
?
?
?
??
理想气体 RCC
mVmp ??,,
④ 热力学第一定律对 理想气体 的一些计算
?? ??? 2121 dd,TT mVTT V TCnTCU
?? ??? 2121 dd,TT mpTT p TCnTCH
非理想气体（等容过程）
非理想气体（等压过程）
98
功的计算
??? ???? 2121 dVVVV VpWWW 外??
VpW dδ 外??
1
2
2
1 lnln
dd
2
1
2
1
p
p
nR T
V
V
nR T
V
V
nR T
VpW
V
V
V
V
??
???? ??
等温可逆过程
n R TpV ? 常数??pV
绝热可逆过程
? ?
? ?
12,
1122
1
1
dd
2
1
2
1
TTnC
VpVp
V
V
K
VpW
mV
V
V
V
V
??
?
?
?
???? ??
?
?
99
⑤ 热效应的计算
无非体积功等容过程
无非体积功等压过程 HQ
p ??
UQ V ??
n R TQQ Vp ???理想气体
? ?? ?? ???
B
o
mfB
o
mr BHH ?
? ?? ?? ???
B
o
mcB
o
mr BHH ?
由标准摩尔生成焓求
标准摩尔反应焓变
由标准摩尔燃烧焓求
标准摩尔反应焓变
基尔霍夫方程的积分形式
基尔霍夫方程的微分形式
? ? ? ? ? ? TCTHTH mpTT dB,
B
B1mr2mr
2
1?
????? ?
? ????????? ???
B
m,B
mr B
p
p
CTH ?
