1
第七章
水溶液中的离子平衡
2
§ 7.1 稀溶液的依数性
稀溶液：溶质浓度很低, 可略溶质 —溶质间的相互
作用, 溶质的外围被溶剂包围 。
依数性：体系某些性质只与溶质的数量有关, 而与
溶质的本性无关 。
前提：溶质是不挥发的，气相仅为溶剂，不生成固溶体。
依数性质,① 蒸气压降低
② 沸点升高
③ 凝固点降低
④ 渗透压
3
蒸气压降低
? ?gl OH)(OH 22 ?T P 蒸气压
P 蒸气压随着温度的升高而增加
蒸气压 P = 外界压力（ 101.325kPa）
T 沸点
蒸发
凝聚
4
纯溶剂 溶液
溶质 蒸气压 P
AAA xpp ?? *溶剂
? ? BAAAAA xpxpppp ???????? *** 1
等温等压条件下蒸气压降低，只与溶质的数量有关,
而与溶质的性质无关。
拉乌尔（ Raoult）定律
在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯
溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。
5
7.1.1 沸点升高
沸点 Tbp（ boiling point）
沸点升高：加入少量非挥发物质成稀溶液,Tbp
Bbpbp mKT ???
bpK
Bm
沸点升高常数 K.kg.mol-1
质量摩尔浓度 mol.kg-1
*bpbp TT ?
6
7.1.2 凝固点降低
纯液体与其固相平衡共存时的温度称为该液
体的凝固点 Tfp（ freezing point）。
凝固点降低,加入少量非挥发物质成稀溶液,Tfp
Bfpfp mKT ???
fpK
Bm
凝固点降低常数 K.kg.mol-1
质量摩尔浓度 mol.kg-1
液相蒸气压等于固相蒸气压 fp*fp TT ?
7
Bbpbp mKT ??? Bfpfp mKT ???
设在 WA 克溶剂中溶解溶质 WB, MB为溶质 B的
摩尔质量,
AB
B
B
1 00 0
WM
Wm ??
设 50.0gCCl4中溶入 0.5126g萘（ MB＝ 128.16），则得溶
液得沸点较纯溶剂升高 0.402K，若在同量的溶剂（ CCl4
）中溶入 0.6216g的未知物，测得沸点升高约 0.647K。求
该未知物的分子量。
???
?
???
? ?????
AB
B
bBbb
1000
WM
WKmKT ??
??
?
? ??
16.1 2 8
1 0 0 0
00.50
5 1 2 6.04 0 2.0
bK
???
?
???
? ??
B
b
1 0 0 0
00.50
6 2 1 6.06 4 7.0
MK
8
7.1.3 渗透压
试验现象,
半透膜,溶剂通过，溶质分子不能通过
9
渗透压：为使稀溶液的化学势与纯溶剂化学势相等，
所施加的压力与纯溶剂受的压力差
pp ?? 2?
2pp ?溶液 反 渗透 应用：海水淡化
nR TV ?? ? ? RTBcRTVn ?????
π 只与溶质的浓度成正比，而与溶质的性质无关
适用于稀溶液
C（ B）为溶质的体积摩尔浓度
也叫范德霍夫方程式
10
Bbpbp mKT ??? Bfpfp mKT ???
nR TV ??
适用于难挥发的非电
解质稀溶液
对同浓度的溶液，其沸点高低或渗透压大小的
顺序为,
A2B或 AB2型强电解质溶液 > AB型强电解质溶
液 > 弱电解质溶液 > 非电解质溶液
蒸气压或凝固电的顺序则相反
11
§ 7.2 酸碱质子理论
电离理论 酸碱质子理论 电子理论
阿仑尼乌斯
(S.A.Arrhenius)
布朗斯特
(J,N,Bronsted)
劳莱
(T,M,Lowry)
路易斯
(G,N,Lewis)
酸 碱
解离时所生成的正离子 全部 都是
H＋ 的化合物叫做 酸 ；负离子 全部
都是 OH-的化合物叫做 碱 。
凡接受电子对的物
质称为酸
凡给出电子对的物
质称为碱
12
7.2.1 质子酸质子碱的定义
酸碱质子理论认为,
凡是能给出 质子 的物质都是酸；
凡能与 质子 结合的物质都是碱 。
HCl
?4NH HAc
?42POH
? ?? ? ?362 OHAl
?OH
?23CO
3NH
?CN
质子酸和质子碱可以是分子，还可以是正离子和负离子
13
7.2.2 共轭酸碱概念及其相对强弱
碱＋质子酸 ?
???
??
??
??
??
??
HH P OPOH
HNHNH
AcHH A c
2
442
3
“酸中包含碱，碱可以变酸
” 的对立统一的辨正关系
14
碱＋质子酸 ?
共轭关系
酸失去质子后形成的碱叫做该酸的 共轭碱
碱结合质子后形成的酸叫做该碱的 共轭酸
?NH 3NH是 的共轭酸
是 的共轭碱 ?NH3NH
3NH ?NH与 一起叫做共轭酸碱对
15
碱＋质子酸 ?
酸愈易给出质子，其
共轭碱就愈难结合质
子。
若酸愈强，则其共轭碱就愈弱；
若酸愈弱，则其共轭碱就愈强。
16
§ 7.3 酸和碱在水溶液中的解离平衡
7.3.1 弱酸在水中的解离平衡
1,一元弱酸 HA
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?aqAaqHaqHA
aqAaqOHlOHaqHA 32
??
??
??
???
? ? ? ?? ? ? ?? ?? ?? ?O OO3O /HA /A/OHHA cc ccccK eq eqeqa ???
? ? ? ?? ? ? ?? ?? ?? ?O OOO /HA /A/HHA cc ccccK eq eqeqa ???
3O dmm o l1 ???c
17
%100?酸溶液的原始浓度 已解离的酸浓度＝解离度 ?
OaK 温度
?解离度 温度、浓度
? ? ? ?
? ?? ?
? ?
?
?
?
??
???? 1
/
/
// 2O
O
OO
O cc
ccc
ccccK
a
? ?
? ?
11
%5
400// OO
??
?
?
?
?
aKcc
? ? 2OO / ?ccK a ? ? ?OO // ccK a??
? ? ? ? OOO3 /OH cccKcc aeq ???? ?
?cHA
18
? ? ? ? OOO3 /OH cccKcc aeq ???? ?
? ?? ???? OHlgpH 3eqc
计算 0.100mol.dm-3HAc溶液中的氢离子浓度和 pH。
已知 为 1.76× 10-5 OaK
解,? ?
4 0 0// OO ??aKcc
? ? ? ?
335
OOO
3
dmm o l1033.1100.01076.1
/OH
???
?
??????
??? cccKcc aeq ?
? ?? ? ? ? 88.21033.1lgOHlgpH 33 ?????? ??eqc
19
2,多元弱酸
? ? ? ? ? ?aqHSaqHaqSH 2 ?? ??
? ? ? ?
? ?
8
2
1 101.9SH
HH ??? ????
eq
eqeq
a c
SccK
? ? ? ? ? ?aqSaqHaqHS 2 ??? ??
? ? ? ?? ? 122
2 101.1HS
H ?
?
??
???? eq
eqeq
a c
SccK
12 aa KK ?? ? ? 2OOa /K ?cc? ? ?OOa //K cc??
? ? ? ? OOOa3 /KOH ccccc eq ???? ?
? ?? ???? OHlgpH 3eqc
20
3,弱碱
? ? ? ? ? ? ? ?aqOHaqNHlOHaqNH 423 ?? ???
? ? ? ?? ? ? ?? ?? ?? ?O
3
OO
4
3
O
/NH
/OH/NHNH
cc
ccccK
eq
eqeq
b
??
?
?c3NH
? ?
?
?
?? 1
/ 2OO ccK
b
? ?
? ?
11
%5
400// OO
??
?
?
?
?
bKcc
? ? 2OO / ?ccK b ? ? ?OO // ccK b??
? ? ? ? OOO /HO cccKcc beq ???? ?
21
? ? ? ? ? ? ? ?aqOHaqOHlOHlOH 322 ?? ???
? ?? ? ? ?? ?OO3O /OH/OH ccccK eqeqw ???
? ? ? ?? ? ? ? O
OO
O
O
O
O
3 //OHOH cccK
Kc
cc
Kc
b
w
eq
weq ????
?
?
14O 100.1 ???wK
? ?? ???? OHlgpH 3eqc
14p O HpH ??
22
4,共轭酸碱的解离常数之间的关系
分子碱 NH3
OaK
ObK
离子酸 分子酸 HAc
离子碱
OaK
ObK
Ac— ? ? ? ? ? ? ? ?aqOHaqH A clOHaqAc 2 ?? ???
? ? ? ?? ? ? ?? ?? ?? ?O OOO /Ac /OH/H A cAc cc ccccK eq eqeqb ? ?? ?
? ?
? ? O
O
/O3H
/O3H
cc
cc
eq
eq
?
?
?
23
? ?
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ?
? ?? ?
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ? ? ?? ?
? ?HAc
/OH/O3H
/Ac/O3H
/HAc
/Ac
/OH/HAc
Ac
OO
OO
OO
O
O
OO
O
aw
eqeq
eqeq
eq
eq
eqeq
b
KK
cccc
cccc
cc
cc
cccc
K
?
?
?
?
??
??
?
?
?
? ? ? ? ? ? ? ?aqAcaqOHlOHaqH A c 32 ?? ???
OOO wba KKK ??
? ?
? ? O
O
/O3H
/O3H
cc
cc
eq
eq
?
?
?
24
§ 7.4 质子酸和质子碱与水的酸碱反应
1,酸和碱与水的酸碱反应
?? ??? AcOHOHH A c 32
?? ??? OHNHOHNH 423
?H
?H
25
2 离子型酸碱与水的反应
? ? ? ? ? ? ? ?aqaqlaq ?? ??? OHH C NOHCN 2
? ? ? ? OOO /HO cccKcc beq ???? ?
弱 碱
OOO wba KKK ??
? ? ? ? OOOO /OH ccc
K
Kcc
a
weq ???? ?
NaCN强碱与水的反应
26
ClNH 4
? ? ? ? ? ? ? ?aqaqlaq ?? ??? OHNHOHNH 3324
弱 酸
? ? ? ? OOO3 /OH cccKcc aeq ???? ?
OOO wba KKK ??
? ? ? ? OOOO3 /OH ccc
K
Kc
b
weq ???
强酸与水的反应
27
强酸与水的反应
28
酸度
OaK ObK
影响酸碱与水反应的因素
温度
浓度
酸、碱愈强
? ? ? ? ? ? ? ?aqOHaqNHlOHaqNH 423 ?? ???
? ? ? ? ? ? ? ?aqAcaqOHlOHaqH A c 32 ?? ???
? ? 1O m o lkJ21.52K15.2 9 8 ???? mr H
? ?OO // ccK a??
? ?OO // ccK b??
? ?O//1 cc??
29
§ 7.5 缓冲溶液及其 pH
7.5.1 同离子效应和缓冲溶液
? ? ? ? ? ? ? ?aqOHaqNHlOHaqNH 423 ?? ???
? ? ? ? ? ? ? ?aqAcaqOHlOHaqH A c 32 ?? ???
AcNa
ClNH 4
在弱电解质溶液中加入具有相同离子的强电解质时，可
使电解质的解离度降低。这种现象称为同 离子效应 。
30
N a A cHAc ?
酸 碱
水
? ? ? ? ? ? ? ?aqAcaqOHlOHaqH A c 32 ?? ???
缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。
能减缓因外加 强酸 或 强碱 以及 稀 释 而引起
的 pH急剧变化的作用。
31
N a A cHAc ?
? ? ? ? ? ? ? ?aqAcaqOHlOHaqH A c 32 ?? ???
? ? ? ? ? ?? ? OOO3 /Ac /HAcHAcOH ccc cKc eq eqaeq ??? ??
共轭碱共轭酸 ?? ?H
?? AcHAc ??
43 NHNH
?? ? 2442 H P OPOH
缓冲对
32
7.5.2 缓冲溶液 pH值计算
弱酸－共轭碱
? ? ? ?? ? OOO3 //OH ccc cKc eq eqaeq ???? 共轭碱 弱酸
N a A cHAc ?
OO lgp aa KK ??
? ? ? ? ? ? ? ?aqAcaqOHlOHaqH A c 32 ?? ???
? ?
? ?
? ?
? ? O
O
O
O
O
O
/
/
lgp
/
/
lgppH
cc
cc
K
cc
cc
K
eq
eq
a
eq
eq
a
弱酸
共轭碱
共轭碱
弱酸
??
??
33
弱碱－共轭酸
? ? ? ?? ? OOO //OH ccc cKc eq eqbeq ???? 共轭酸 弱碱
ClNHNH 43 ?
? ?
? ? O
O
O
/
/lgpOHp
cc
ccK
eq
eq
b 共轭酸
弱碱??
OO lgp bb KK ??
? ?
? ? O
O
O
/
/lgp14pH
cc
ccK
eq
eq
b 共轭酸
弱碱???
? ? ? ? ? ? ? ?aqOHaqNHlOHaqNH 423 ?? ???
34
? ?
? ? O
O
O
/
/lgppH
cc
ccK
eq
eq
a 弱酸
共轭碱??
? ?
? ? O
O
O
/
/lgp14pH
cc
ccK
eq
eq
b 共轭酸
弱碱???
? ?
? ?
? ?
? ? O
O
O
O
O
O
/
/
lgp
/
/
lgppH
cc
cc
K
cc
cc
K
eq
eq
a
eq
eq
a
共轭碱
共轭酸
共轭酸
共轭碱
??
??
? ?
? ? O
O
O
/
/lgp
cc
ccK
eq
eq
a 共轭酸
弱碱??
35
36
例题
56.9
10.0
20.0
lg26.9lgppH
4
3
3
4
NH
NH
NHNH
?
????
?
?
c
c
K
cc
a
均较大，可用下式：和由于
计算 0.10 mol.L-1 NH4Cl和 0.2 mol.L-1 NH3 缓冲
溶液的 pH值。
解：已知 Kb=1.8 × 10-5 Ka= Kb/ Kw=5.6 × 10-10
37
38
7.5.3 缓冲溶液的应用和选择
1,缓冲溶液的应用
39
2,缓冲溶液的选择
? ?
? ? O
O
O
/
/lgppH
cc
ccK
eq
eq
a 共轭碱
共轭酸??
=1
OppH aK?
0.1-1
在选择具有一定 pH的缓冲溶液时，应当选用 pKa
接近或等于该 pH的弱酸与其共轭碱混合。
5pH ? ? ? ? ? 75.4HAcpN a A cHAcAcHAc O ??? ? aK
7pH ?
9pH ?
? ?
? ? ?
?? ??
HAcp
H P ONaPOKHH P OPOH
O
4242
2
442
aK
? ? ? ? ??? ? HAcpClNHNHNHNH O4343 aK
40
§ 7.6 配离子的解离平衡
7.6.1 配离子的标准稳定常数和离子浓度的计算
1,标准稳定常数和不稳定常数
[ Co(NH3)6 ] Cl3
内界 外界
中心离子 配位体
配位数
[ 中心离子（配位体） 配位数 ] 外界离子
41
? ?? ? 323 NH2AgNHAg ?? ??
解离平衡常数 ? ?? ? ? ?? ?
? ?? ?? ?? ?Oeq
OeqOeq
i cc
ccccK
/NHAg
/NH/Ag
23
2
3O
?
?
?
O不稳K
? ?? ? ? ?? ? 3323 NHNHAgNHAg ?? ??
? ?? ?? ?? ? ? ?? ?
? ?? ?? ?? ?
81.3
23
2
33O 101
/NHAg
/NH/NHAg
1
?
?
?
?? ＝不稳 Oeq
OeqOeq
cc
ccccK
42
? ?? ? ?? ?? 233 NHAgNH2Ag
O
O 1
不稳
稳 KK ?
? ?? ? 33 NHAgNHAg ??? ＋
OOO
21 不稳不稳不稳 ＝ KKK ?
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ?? ?? ?
24.3
3
2
3O 101
/NHAg
/NH/Ag
2
?
?
?
?? ＝不稳 Oeq
OeqOeq
cc
ccccK
43
7.6.2 配离子溶液有关浓度的计算
44
7.6.3 配离子的平衡移动
1,酸度的影响
? ? ? ? ? ? ? ?aqaqaq ??? ?? F6FeF e F 336
? ?
? ? 弱酸aq
aq
HF6
OH6 3
?
?
?
45
2,生成沉淀的影响
? ?? ? ? ? ? ? ? ?aqaqaq 323 NH2AgNHAg ??? ＋
? ?
? ?s
aq
A g I
KII
?
?
?
46
3,氧化还原反应的影响
? ?? ? ? ? ? ? ? ?aqaqaq ?? ?? CN2AgCNAg 2 ＋
? ?
? ? ? ?aqs
s
??
?
2ZnAg
Zn
?
? ?
? ?? ? ? ?aq
aq
?
?
?
2
4
CNZn
CN4
?
47
配离子间的转化
? ?? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?aqaq
aqaq
??
??
??
?
SC N6Fe F
F6N C SFe
3
6
3
6
9O 102.1 ??稳K 15O 102 ??稳K
48
§ 7.7 难溶电解质的多相离子平衡
7.7.1 多相离子平衡和标准溶度积
1,标准溶度积
? ? ? ? ? ?aqaqs ?? ?? ClAgA g C l
溶解
沉淀
? ?? ? ? ?? ?OeqOeq ccccK /Cl/Ag ???OspK
49
2,溶解度和标准溶度积之间的换算
? ? ? ? ? ?aqaqs ?? ?? ClAgA g C l
设 AgCl的溶解度为 s (mol.dm-3)
平衡浓度 / mol.dm-3 s s
? ?? ? ? ?? ?
2
O /Cl/Ag
s
ccccK OeqOeqsp
?
? ??
? ? ? ? ? ?aqaqs ?? ?? 2442 C r OAg2C r OAg
设 Ag2CrO4的溶解度为 s (mol.dm-3)
平衡浓度 / mol.dm-3 2s s
? ?? ? ? ?? ?
? ? 32
2
4
2O
42
/C r O/Ag
sss
ccccK OeqOeqsp
???
? ??
OspKs ?
3 O 4/spKs ?
50
? ?
10
O
1077.1
A g C l
??
spK ? ?
12
42
O
1012.1
C r OAg
??
spK
35
O
dmm o l1033.1 ?? ???
? spKs
35
3 O
dmm o l1054.6
4/
?? ???
? spKs
>
<
只有对同一类型的难溶电解质才可以通过溶度
积来比较溶解度的相对大小。
MA型 M2A型
34 Ca COB a S OA g Cl
溶解度 s g, dm-3 mol.dm-3
51
3,溶度积规则
? ? ? ? ? ?aqmaqns nmmn ?? ?? BABA
? ?? ? ? ?? ? mnnm ccccQ OO /B/A ???
出，或可使沉淀溶解不饱和溶液，无沉淀析
饱和溶液＝
有沉淀析出
O
O
O
sp
sp
sp
KQ
KQ
KQ
?
?
52
7.7.2 沉淀的生成和溶解
1,难溶沉淀的生成
2,难溶沉淀的溶解
OspKQ ?
OspKQ ?
① 利用酸碱反应
? ? ? ? ? ? ? ?aqaqs -33 3 O HFeOHFe ?? ?
? ?
? ?s
aq
OH
H
2
?
?
?
53
? ? ? ? ? ?aqSaqs -22ZnZ n S ?? ?
? ?
? ?g
aq
SH
H2
2
?
?
?
? ? ? ? ? ? ? ?lgaqs OHCOCaHCa C O 2223 ???? ??
54
② 利用配位反应
? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?aqaqaqs ??? ??? BrOSAgOS2A g B r 3232232
③ 利用氧化还原反应
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?lgsaq
s
OH4NO2S3NOCu3
H N O8C u S3
223
3
???
?? 稀
55
3,同离子效应
? ? ? ? ? ?aqaqs ?? ?? ClAgA g C l
ClNa3A g N O
3-5- dm.m o l101 ??被沉淀离子浓度
完全沉淀：
56
7.7.3 分步沉淀和沉淀次序
在离心试管中加入 3ml去离子水，然后滴人 1滴 0.1mol.L-1
NaCl溶液和 6滴 0.1mol.L-1 K2CrO4溶液，摇匀后，再边振荡
边滴入 3滴 0.1mol.L-1 AgNO3溶液，观察白色沉淀的生成；然
后离心分离，再往清液中滴入 AgNO3溶液，至生成砖红色沉
淀为止。解释上述实验现象，写出反应方程式。
Cl- CrO42- Ag+
? ? ? ? ? ?saqaq A g C lClAg ?? ??
? ? ? ? ? ?saqaq 4224 C r OAgC r OAg2 ?? ??
57
Cl- Ag+ I-
? ? ? ??? ? ICl cc
? ?
10
O
1077.1
A g C l
??
spK ? ?
17
O
1051.8
IAg
??
spK
? ?? ? ? ?? ?OeqOeqsp ccccK /X/AgO ???
AgI AgCl
Ag+
Ag+
? ? ? ??? ? ICl cc
58
Ag+
0.100mol.dm-3 0.0010mol.dm-3 ? ?
10
O
1077.1
A g C l
??
spK ? ?
12
42
O
1012.1
C r OAg
??
spK
? ? ? ?? ?
39
10
O
O
O
dmm o l1077.1
10.0
1077.1
/Cl
A g C l
Ag
??
?
?
?
???
???? c
cc
K
c sp
? ?
? ?
? ?
35
12
O
O2
4
42
O
dmm o l1035.3
0010.0
1012.1
/C r O
C r OAg
Ag
??
?
?
?
???
?
?
?? c
cc
K
c
sp
AgCl
那种离子先沉淀？
59
CrO42-离子沉淀时,Cl-离子德浓度是多少？ ? ? ? ?
? ?
35
12
O
O2
4
42
O
dmm o l1035.3
0010.0
1012.1
/C r O
C r OAg
Ag
??
?
?
?
???
?
?
?? c
cc
K
c
sp
? ? ? ?? ?
3536
5
10
O
O
O
dmm o l101dmm o l1028.5
1035.3
1077.1
/Ag
A g C l
Cl
????
?
?
?
?
??????
?
?
??? c
cc
K
c sp
当 CrO42-离子开始沉淀时,Cl-离子已经沉淀完全。
60
7.7.4 沉淀的转化
? ? ? ? ? ?aqaqs ?? ?? 2424 SOCaSOCa
? ? ? ? ? ?saqaq 3223 CONaNa2CO ?? ??
? ?s3C a C O
?
?
? ?
5
4
O
1010.7
C a SO
??
spK
? ?
9
3
O
1096.4
C a C O
??
spK
? ? ? ? ? ? ? ?aqsaqs ?? ??? 243234 SOC a COCOC a S O
? ?? ? ? ?
? ?
4
9
5
3
O
4
O
2
3
2
4 1043.1
1096.4
1010.7
C a C O
C a S O
CO
SO ??
?
????
?
?
?
?
sp
sp
eq
eq
K
K
c
cK
61
62
第七章
水溶液中的离子平衡
2
§ 7.1 稀溶液的依数性
稀溶液：溶质浓度很低, 可略溶质 —溶质间的相互
作用, 溶质的外围被溶剂包围 。
依数性：体系某些性质只与溶质的数量有关, 而与
溶质的本性无关 。
前提：溶质是不挥发的，气相仅为溶剂，不生成固溶体。
依数性质,① 蒸气压降低
② 沸点升高
③ 凝固点降低
④ 渗透压
3
蒸气压降低
? ?gl OH)(OH 22 ?T P 蒸气压
P 蒸气压随着温度的升高而增加
蒸气压 P = 外界压力（ 101.325kPa）
T 沸点
蒸发
凝聚
4
纯溶剂 溶液
溶质 蒸气压 P
AAA xpp ?? *溶剂
? ? BAAAAA xpxpppp ???????? *** 1
等温等压条件下蒸气压降低，只与溶质的数量有关,
而与溶质的性质无关。
拉乌尔（ Raoult）定律
在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯
溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。
5
7.1.1 沸点升高
沸点 Tbp（ boiling point）
沸点升高：加入少量非挥发物质成稀溶液,Tbp
Bbpbp mKT ???
bpK
Bm
沸点升高常数 K.kg.mol-1
质量摩尔浓度 mol.kg-1
*bpbp TT ?
6
7.1.2 凝固点降低
纯液体与其固相平衡共存时的温度称为该液
体的凝固点 Tfp（ freezing point）。
凝固点降低,加入少量非挥发物质成稀溶液,Tfp
Bfpfp mKT ???
fpK
Bm
凝固点降低常数 K.kg.mol-1
质量摩尔浓度 mol.kg-1
液相蒸气压等于固相蒸气压 fp*fp TT ?
7
Bbpbp mKT ??? Bfpfp mKT ???
设在 WA 克溶剂中溶解溶质 WB, MB为溶质 B的
摩尔质量,
AB
B
B
1 00 0
WM
Wm ??
设 50.0gCCl4中溶入 0.5126g萘（ MB＝ 128.16），则得溶
液得沸点较纯溶剂升高 0.402K，若在同量的溶剂（ CCl4
）中溶入 0.6216g的未知物，测得沸点升高约 0.647K。求
该未知物的分子量。
???
?
???
? ?????
AB
B
bBbb
1000
WM
WKmKT ??
??
?
? ??
16.1 2 8
1 0 0 0
00.50
5 1 2 6.04 0 2.0
bK
???
?
???
? ??
B
b
1 0 0 0
00.50
6 2 1 6.06 4 7.0
MK
8
7.1.3 渗透压
试验现象,
半透膜,溶剂通过，溶质分子不能通过
9
渗透压：为使稀溶液的化学势与纯溶剂化学势相等，
所施加的压力与纯溶剂受的压力差
pp ?? 2?
2pp ?溶液 反 渗透 应用：海水淡化
nR TV ?? ? ? RTBcRTVn ?????
π 只与溶质的浓度成正比，而与溶质的性质无关
适用于稀溶液
C（ B）为溶质的体积摩尔浓度
也叫范德霍夫方程式
10
Bbpbp mKT ??? Bfpfp mKT ???
nR TV ??
适用于难挥发的非电
解质稀溶液
对同浓度的溶液，其沸点高低或渗透压大小的
顺序为,
A2B或 AB2型强电解质溶液 > AB型强电解质溶
液 > 弱电解质溶液 > 非电解质溶液
蒸气压或凝固电的顺序则相反
11
§ 7.2 酸碱质子理论
电离理论 酸碱质子理论 电子理论
阿仑尼乌斯
(S.A.Arrhenius)
布朗斯特
(J,N,Bronsted)
劳莱
(T,M,Lowry)
路易斯
(G,N,Lewis)
酸 碱
解离时所生成的正离子 全部 都是
H＋ 的化合物叫做 酸 ；负离子 全部
都是 OH-的化合物叫做 碱 。
凡接受电子对的物
质称为酸
凡给出电子对的物
质称为碱
12
7.2.1 质子酸质子碱的定义
酸碱质子理论认为,
凡是能给出 质子 的物质都是酸；
凡能与 质子 结合的物质都是碱 。
HCl
?4NH HAc
?42POH
? ?? ? ?362 OHAl
?OH
?23CO
3NH
?CN
质子酸和质子碱可以是分子，还可以是正离子和负离子
13
7.2.2 共轭酸碱概念及其相对强弱
碱＋质子酸 ?
???
??
??
??
??
??
HH P OPOH
HNHNH
AcHH A c
2
442
3
“酸中包含碱，碱可以变酸
” 的对立统一的辨正关系
14
碱＋质子酸 ?
共轭关系
酸失去质子后形成的碱叫做该酸的 共轭碱
碱结合质子后形成的酸叫做该碱的 共轭酸
?NH 3NH是 的共轭酸
是 的共轭碱 ?NH3NH
3NH ?NH与 一起叫做共轭酸碱对
15
碱＋质子酸 ?
酸愈易给出质子，其
共轭碱就愈难结合质
子。
若酸愈强，则其共轭碱就愈弱；
若酸愈弱，则其共轭碱就愈强。
16
§ 7.3 酸和碱在水溶液中的解离平衡
7.3.1 弱酸在水中的解离平衡
1,一元弱酸 HA
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?aqAaqHaqHA
aqAaqOHlOHaqHA 32
??
??
??
???
? ? ? ?? ? ? ?? ?? ?? ?O OO3O /HA /A/OHHA cc ccccK eq eqeqa ???
? ? ? ?? ? ? ?? ?? ?? ?O OOO /HA /A/HHA cc ccccK eq eqeqa ???
3O dmm o l1 ???c
17
%100?酸溶液的原始浓度 已解离的酸浓度＝解离度 ?
OaK 温度
?解离度 温度、浓度
? ? ? ?
? ?? ?
? ?
?
?
?
??
???? 1
/
/
// 2O
O
OO
O cc
ccc
ccccK
a
? ?
? ?
11
%5
400// OO
??
?
?
?
?
aKcc
? ? 2OO / ?ccK a ? ? ?OO // ccK a??
? ? ? ? OOO3 /OH cccKcc aeq ???? ?
?cHA
18
? ? ? ? OOO3 /OH cccKcc aeq ???? ?
? ?? ???? OHlgpH 3eqc
计算 0.100mol.dm-3HAc溶液中的氢离子浓度和 pH。
已知 为 1.76× 10-5 OaK
解,? ?
4 0 0// OO ??aKcc
? ? ? ?
335
OOO
3
dmm o l1033.1100.01076.1
/OH
???
?
??????
??? cccKcc aeq ?
? ?? ? ? ? 88.21033.1lgOHlgpH 33 ?????? ??eqc
19
2,多元弱酸
? ? ? ? ? ?aqHSaqHaqSH 2 ?? ??
? ? ? ?
? ?
8
2
1 101.9SH
HH ??? ????
eq
eqeq
a c
SccK
? ? ? ? ? ?aqSaqHaqHS 2 ??? ??
? ? ? ?? ? 122
2 101.1HS
H ?
?
??
???? eq
eqeq
a c
SccK
12 aa KK ?? ? ? 2OOa /K ?cc? ? ?OOa //K cc??
? ? ? ? OOOa3 /KOH ccccc eq ???? ?
? ?? ???? OHlgpH 3eqc
20
3,弱碱
? ? ? ? ? ? ? ?aqOHaqNHlOHaqNH 423 ?? ???
? ? ? ?? ? ? ?? ?? ?? ?O
3
OO
4
3
O
/NH
/OH/NHNH
cc
ccccK
eq
eqeq
b
??
?
?c3NH
? ?
?
?
?? 1
/ 2OO ccK
b
? ?
? ?
11
%5
400// OO
??
?
?
?
?
bKcc
? ? 2OO / ?ccK b ? ? ?OO // ccK b??
? ? ? ? OOO /HO cccKcc beq ???? ?
21
? ? ? ? ? ? ? ?aqOHaqOHlOHlOH 322 ?? ???
? ?? ? ? ?? ?OO3O /OH/OH ccccK eqeqw ???
? ? ? ?? ? ? ? O
OO
O
O
O
O
3 //OHOH cccK
Kc
cc
Kc
b
w
eq
weq ????
?
?
14O 100.1 ???wK
? ?? ???? OHlgpH 3eqc
14p O HpH ??
22
4,共轭酸碱的解离常数之间的关系
分子碱 NH3
OaK
ObK
离子酸 分子酸 HAc
离子碱
OaK
ObK
Ac— ? ? ? ? ? ? ? ?aqOHaqH A clOHaqAc 2 ?? ???
? ? ? ?? ? ? ?? ?? ?? ?O OOO /Ac /OH/H A cAc cc ccccK eq eqeqb ? ?? ?
? ?
? ? O
O
/O3H
/O3H
cc
cc
eq
eq
?
?
?
23
? ?
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ?
? ?? ?
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ? ? ?? ?
? ?HAc
/OH/O3H
/Ac/O3H
/HAc
/Ac
/OH/HAc
Ac
OO
OO
OO
O
O
OO
O
aw
eqeq
eqeq
eq
eq
eqeq
b
KK
cccc
cccc
cc
cc
cccc
K
?
?
?
?
??
??
?
?
?
? ? ? ? ? ? ? ?aqAcaqOHlOHaqH A c 32 ?? ???
OOO wba KKK ??
? ?
? ? O
O
/O3H
/O3H
cc
cc
eq
eq
?
?
?
24
§ 7.4 质子酸和质子碱与水的酸碱反应
1,酸和碱与水的酸碱反应
?? ??? AcOHOHH A c 32
?? ??? OHNHOHNH 423
?H
?H
25
2 离子型酸碱与水的反应
? ? ? ? ? ? ? ?aqaqlaq ?? ??? OHH C NOHCN 2
? ? ? ? OOO /HO cccKcc beq ???? ?
弱 碱
OOO wba KKK ??
? ? ? ? OOOO /OH ccc
K
Kcc
a
weq ???? ?
NaCN强碱与水的反应
26
ClNH 4
? ? ? ? ? ? ? ?aqaqlaq ?? ??? OHNHOHNH 3324
弱 酸
? ? ? ? OOO3 /OH cccKcc aeq ???? ?
OOO wba KKK ??
? ? ? ? OOOO3 /OH ccc
K
Kc
b
weq ???
强酸与水的反应
27
强酸与水的反应
28
酸度
OaK ObK
影响酸碱与水反应的因素
温度
浓度
酸、碱愈强
? ? ? ? ? ? ? ?aqOHaqNHlOHaqNH 423 ?? ???
? ? ? ? ? ? ? ?aqAcaqOHlOHaqH A c 32 ?? ???
? ? 1O m o lkJ21.52K15.2 9 8 ???? mr H
? ?OO // ccK a??
? ?OO // ccK b??
? ?O//1 cc??
29
§ 7.5 缓冲溶液及其 pH
7.5.1 同离子效应和缓冲溶液
? ? ? ? ? ? ? ?aqOHaqNHlOHaqNH 423 ?? ???
? ? ? ? ? ? ? ?aqAcaqOHlOHaqH A c 32 ?? ???
AcNa
ClNH 4
在弱电解质溶液中加入具有相同离子的强电解质时，可
使电解质的解离度降低。这种现象称为同 离子效应 。
30
N a A cHAc ?
酸 碱
水
? ? ? ? ? ? ? ?aqAcaqOHlOHaqH A c 32 ?? ???
缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。
能减缓因外加 强酸 或 强碱 以及 稀 释 而引起
的 pH急剧变化的作用。
31
N a A cHAc ?
? ? ? ? ? ? ? ?aqAcaqOHlOHaqH A c 32 ?? ???
? ? ? ? ? ?? ? OOO3 /Ac /HAcHAcOH ccc cKc eq eqaeq ??? ??
共轭碱共轭酸 ?? ?H
?? AcHAc ??
43 NHNH
?? ? 2442 H P OPOH
缓冲对
32
7.5.2 缓冲溶液 pH值计算
弱酸－共轭碱
? ? ? ?? ? OOO3 //OH ccc cKc eq eqaeq ???? 共轭碱 弱酸
N a A cHAc ?
OO lgp aa KK ??
? ? ? ? ? ? ? ?aqAcaqOHlOHaqH A c 32 ?? ???
? ?
? ?
? ?
? ? O
O
O
O
O
O
/
/
lgp
/
/
lgppH
cc
cc
K
cc
cc
K
eq
eq
a
eq
eq
a
弱酸
共轭碱
共轭碱
弱酸
??
??
33
弱碱－共轭酸
? ? ? ?? ? OOO //OH ccc cKc eq eqbeq ???? 共轭酸 弱碱
ClNHNH 43 ?
? ?
? ? O
O
O
/
/lgpOHp
cc
ccK
eq
eq
b 共轭酸
弱碱??
OO lgp bb KK ??
? ?
? ? O
O
O
/
/lgp14pH
cc
ccK
eq
eq
b 共轭酸
弱碱???
? ? ? ? ? ? ? ?aqOHaqNHlOHaqNH 423 ?? ???
34
? ?
? ? O
O
O
/
/lgppH
cc
ccK
eq
eq
a 弱酸
共轭碱??
? ?
? ? O
O
O
/
/lgp14pH
cc
ccK
eq
eq
b 共轭酸
弱碱???
? ?
? ?
? ?
? ? O
O
O
O
O
O
/
/
lgp
/
/
lgppH
cc
cc
K
cc
cc
K
eq
eq
a
eq
eq
a
共轭碱
共轭酸
共轭酸
共轭碱
??
??
? ?
? ? O
O
O
/
/lgp
cc
ccK
eq
eq
a 共轭酸
弱碱??
35
36
例题
56.9
10.0
20.0
lg26.9lgppH
4
3
3
4
NH
NH
NHNH
?
????
?
?
c
c
K
cc
a
均较大，可用下式：和由于
计算 0.10 mol.L-1 NH4Cl和 0.2 mol.L-1 NH3 缓冲
溶液的 pH值。
解：已知 Kb=1.8 × 10-5 Ka= Kb/ Kw=5.6 × 10-10
37
38
7.5.3 缓冲溶液的应用和选择
1,缓冲溶液的应用
39
2,缓冲溶液的选择
? ?
? ? O
O
O
/
/lgppH
cc
ccK
eq
eq
a 共轭碱
共轭酸??
=1
OppH aK?
0.1-1
在选择具有一定 pH的缓冲溶液时，应当选用 pKa
接近或等于该 pH的弱酸与其共轭碱混合。
5pH ? ? ? ? ? 75.4HAcpN a A cHAcAcHAc O ??? ? aK
7pH ?
9pH ?
? ?
? ? ?
?? ??
HAcp
H P ONaPOKHH P OPOH
O
4242
2
442
aK
? ? ? ? ??? ? HAcpClNHNHNHNH O4343 aK
40
§ 7.6 配离子的解离平衡
7.6.1 配离子的标准稳定常数和离子浓度的计算
1,标准稳定常数和不稳定常数
[ Co(NH3)6 ] Cl3
内界 外界
中心离子 配位体
配位数
[ 中心离子（配位体） 配位数 ] 外界离子
41
? ?? ? 323 NH2AgNHAg ?? ??
解离平衡常数 ? ?? ? ? ?? ?
? ?? ?? ?? ?Oeq
OeqOeq
i cc
ccccK
/NHAg
/NH/Ag
23
2
3O
?
?
?
O不稳K
? ?? ? ? ?? ? 3323 NHNHAgNHAg ?? ??
? ?? ?? ?? ? ? ?? ?
? ?? ?? ?? ?
81.3
23
2
33O 101
/NHAg
/NH/NHAg
1
?
?
?
?? ＝不稳 Oeq
OeqOeq
cc
ccccK
42
? ?? ? ?? ?? 233 NHAgNH2Ag
O
O 1
不稳
稳 KK ?
? ?? ? 33 NHAgNHAg ??? ＋
OOO
21 不稳不稳不稳 ＝ KKK ?
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ?? ?? ?
24.3
3
2
3O 101
/NHAg
/NH/Ag
2
?
?
?
?? ＝不稳 Oeq
OeqOeq
cc
ccccK
43
7.6.2 配离子溶液有关浓度的计算
44
7.6.3 配离子的平衡移动
1,酸度的影响
? ? ? ? ? ? ? ?aqaqaq ??? ?? F6FeF e F 336
? ?
? ? 弱酸aq
aq
HF6
OH6 3
?
?
?
45
2,生成沉淀的影响
? ?? ? ? ? ? ? ? ?aqaqaq 323 NH2AgNHAg ??? ＋
? ?
? ?s
aq
A g I
KII
?
?
?
46
3,氧化还原反应的影响
? ?? ? ? ? ? ? ? ?aqaqaq ?? ?? CN2AgCNAg 2 ＋
? ?
? ? ? ?aqs
s
??
?
2ZnAg
Zn
?
? ?
? ?? ? ? ?aq
aq
?
?
?
2
4
CNZn
CN4
?
47
配离子间的转化
? ?? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?aqaq
aqaq
??
??
??
?
SC N6Fe F
F6N C SFe
3
6
3
6
9O 102.1 ??稳K 15O 102 ??稳K
48
§ 7.7 难溶电解质的多相离子平衡
7.7.1 多相离子平衡和标准溶度积
1,标准溶度积
? ? ? ? ? ?aqaqs ?? ?? ClAgA g C l
溶解
沉淀
? ?? ? ? ?? ?OeqOeq ccccK /Cl/Ag ???OspK
49
2,溶解度和标准溶度积之间的换算
? ? ? ? ? ?aqaqs ?? ?? ClAgA g C l
设 AgCl的溶解度为 s (mol.dm-3)
平衡浓度 / mol.dm-3 s s
? ?? ? ? ?? ?
2
O /Cl/Ag
s
ccccK OeqOeqsp
?
? ??
? ? ? ? ? ?aqaqs ?? ?? 2442 C r OAg2C r OAg
设 Ag2CrO4的溶解度为 s (mol.dm-3)
平衡浓度 / mol.dm-3 2s s
? ?? ? ? ?? ?
? ? 32
2
4
2O
42
/C r O/Ag
sss
ccccK OeqOeqsp
???
? ??
OspKs ?
3 O 4/spKs ?
50
? ?
10
O
1077.1
A g C l
??
spK ? ?
12
42
O
1012.1
C r OAg
??
spK
35
O
dmm o l1033.1 ?? ???
? spKs
35
3 O
dmm o l1054.6
4/
?? ???
? spKs
>
<
只有对同一类型的难溶电解质才可以通过溶度
积来比较溶解度的相对大小。
MA型 M2A型
34 Ca COB a S OA g Cl
溶解度 s g, dm-3 mol.dm-3
51
3,溶度积规则
? ? ? ? ? ?aqmaqns nmmn ?? ?? BABA
? ?? ? ? ?? ? mnnm ccccQ OO /B/A ???
出，或可使沉淀溶解不饱和溶液，无沉淀析
饱和溶液＝
有沉淀析出
O
O
O
sp
sp
sp
KQ
KQ
KQ
?
?
52
7.7.2 沉淀的生成和溶解
1,难溶沉淀的生成
2,难溶沉淀的溶解
OspKQ ?
OspKQ ?
① 利用酸碱反应
? ? ? ? ? ? ? ?aqaqs -33 3 O HFeOHFe ?? ?
? ?
? ?s
aq
OH
H
2
?
?
?
53
? ? ? ? ? ?aqSaqs -22ZnZ n S ?? ?
? ?
? ?g
aq
SH
H2
2
?
?
?
? ? ? ? ? ? ? ?lgaqs OHCOCaHCa C O 2223 ???? ??
54
② 利用配位反应
? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?aqaqaqs ??? ??? BrOSAgOS2A g B r 3232232
③ 利用氧化还原反应
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?lgsaq
s
OH4NO2S3NOCu3
H N O8C u S3
223
3
???
?? 稀
55
3,同离子效应
? ? ? ? ? ?aqaqs ?? ?? ClAgA g C l
ClNa3A g N O
3-5- dm.m o l101 ??被沉淀离子浓度
完全沉淀：
56
7.7.3 分步沉淀和沉淀次序
在离心试管中加入 3ml去离子水，然后滴人 1滴 0.1mol.L-1
NaCl溶液和 6滴 0.1mol.L-1 K2CrO4溶液，摇匀后，再边振荡
边滴入 3滴 0.1mol.L-1 AgNO3溶液，观察白色沉淀的生成；然
后离心分离，再往清液中滴入 AgNO3溶液，至生成砖红色沉
淀为止。解释上述实验现象，写出反应方程式。
Cl- CrO42- Ag+
? ? ? ? ? ?saqaq A g C lClAg ?? ??
? ? ? ? ? ?saqaq 4224 C r OAgC r OAg2 ?? ??
57
Cl- Ag+ I-
? ? ? ??? ? ICl cc
? ?
10
O
1077.1
A g C l
??
spK ? ?
17
O
1051.8
IAg
??
spK
? ?? ? ? ?? ?OeqOeqsp ccccK /X/AgO ???
AgI AgCl
Ag+
Ag+
? ? ? ??? ? ICl cc
58
Ag+
0.100mol.dm-3 0.0010mol.dm-3 ? ?
10
O
1077.1
A g C l
??
spK ? ?
12
42
O
1012.1
C r OAg
??
spK
? ? ? ?? ?
39
10
O
O
O
dmm o l1077.1
10.0
1077.1
/Cl
A g C l
Ag
??
?
?
?
???
???? c
cc
K
c sp
? ?
? ?
? ?
35
12
O
O2
4
42
O
dmm o l1035.3
0010.0
1012.1
/C r O
C r OAg
Ag
??
?
?
?
???
?
?
?? c
cc
K
c
sp
AgCl
那种离子先沉淀？
59
CrO42-离子沉淀时,Cl-离子德浓度是多少？ ? ? ? ?
? ?
35
12
O
O2
4
42
O
dmm o l1035.3
0010.0
1012.1
/C r O
C r OAg
Ag
??
?
?
?
???
?
?
?? c
cc
K
c
sp
? ? ? ?? ?
3536
5
10
O
O
O
dmm o l101dmm o l1028.5
1035.3
1077.1
/Ag
A g C l
Cl
????
?
?
?
?
??????
?
?
??? c
cc
K
c sp
当 CrO42-离子开始沉淀时,Cl-离子已经沉淀完全。
60
7.7.4 沉淀的转化
? ? ? ? ? ?aqaqs ?? ?? 2424 SOCaSOCa
? ? ? ? ? ?saqaq 3223 CONaNa2CO ?? ??
? ?s3C a C O
?
?
? ?
5
4
O
1010.7
C a SO
??
spK
? ?
9
3
O
1096.4
C a C O
??
spK
? ? ? ? ? ? ? ?aqsaqs ?? ??? 243234 SOC a COCOC a S O
? ?? ? ? ?
? ?
4
9
5
3
O
4
O
2
3
2
4 1043.1
1096.4
1010.7
C a C O
C a S O
CO
SO ??
?
????
?
?
?
?
sp
sp
eq
eq
K
K
c
cK
61
62
