1
第五章
热力学第二定律
2
热力学第二定律解决的问题,
化学变化过程进行的方向和限度
主要内容,
第二定律的表述，判断方向及限度的熵 S
状态函数 F,G及热力学基本关系式
热力学第三定律
化学势、活度、逸度等概念
本章主要内容
3
化学反应的规律，特别是变化的 方向性
和反应进行的 程度 等问题，一直被人们所重
视。
石墨 金刚石
N2＋ H2 NH3
高温高压 催化剂
能否在常温常压下进行固氮？
4
5.1.1 自发过程的不可逆性
§ 5.1 过程的方向性 热力学第二定律
有些物质混合在一起，在给定条件下反应一
经开始，就能自动地进行下去 。
碳在空气中燃烧生成二氧化碳
C（ s）＋ O2（ g） CO2 （ g）
锌与稀盐酸作用生成氢气
Zn（ s）＋ 2H＋ （ aq） Zn2＋ （ aq） ＋ H2 （ g）
5
自发变化：能自动发生的变化, 即无需外力 (环境 ）
对体系做功, 就可以发生的变化 。
一切自发变化都有一定的变化方向，并且
都不会 自动逆向 进行的。
简称：自发变化，是热力学的 不可逆过程 。
1,共同特征
这种在给定条件下能自动进行的反应或过程叫
做 自发反应 或 自发过程 。
6
例 1：水，由高处流到低处。
例 2：气体，由高压流向低压。
例 3：热功转换 P153
例 4：热传导
两个不同温度的物体相接触，热总是由高温
物体自发地传向低温物体，直至两物体温度
相等。其逆过程，即热 自动 由低温物体 自发
地传向高温物体是不可能发生的。
7
注意：① 自发不等于迅速；
② 反应能否自发进行，与给定的条件有关。
③ 自发变化都不会自动逆向进行，但这并不
意味着它们根本不能倒转，借助于外力是
可以使一个自动变化逆向进行的。
N2（ g）＋ O2（ g） NO （ g）
雷电的极高温度条件 Yes
通常条件 No
H2（ g）＋ O2（ g） H2O （ g）
8
2.自发变化的方向和限度
任何自发变化总是 自动趋向平衡态,而其
逆过程不会自动发生，要使逆过程进行，则需
外力作用，引起其他变化。
方向：指最终的去向
限度：平衡态为止
自发过程是 热力学不可逆 的,
指自发变化后，不可能使体系和环境都恢
复到原来的状态，而不留下任何影响。
9
1,开尔文（ Kelvin）说法
“不可能从单一热源取热使之完全变为功，而不发
生其它变化”。
从单一热源吸热全部变成功，是不可能的，只能部分
变成功，且需低温热源容纳，即必须有两个热源，高
温吸热低温放热。
5.1.2 热力学第二定律
“第二类永动机使不可能造成的”。
第一类永动机：不需能量供应，而永远做功。
第二类永动机：永远从单一热源取热向外做功。
10
2,克劳修斯的说法
“不可能把热从低温物体传到高温物体, 而不引起
其它变化, 。
热从低温物体传到高温物体, 必消耗功 。
说明：有限温差的热传导的不可逆性 。
开氏和克氏的说法是等效的 。
换句说法,
a） 不是说热不能变成功, 但需从两个热源取
热全部变成功 。
b） 不是说不能从单一热源取热全部变成功,
而是强调产生其它影响 。
11
寻找能判断反应是否能自发进行的依据。
用反应的 热效应 或 焓变 来作为反应能否
自发进行的判断依据？
C（ s）＋ O2（ g） CO2 （ g）
Zn（ s）＋ 2H＋ （ aq） Zn2＋ （ aq） ＋ H2 （ g）
? ? 1O m o lkJ5.3 9 3K15.2 9 8 ????? mr H
? ? 1O m o lkJ9.1 5 3K15.2 9 8 ????? mr H
12
H2O（ s） H2O（ l）
0??H
在 101.325kpa和高于 273.12K（即 0℃ ）时，冰可以自
发地变成水。
CaCO3（ s） CaO （ s）＋ CO2（ g）
在 101.325kpa和高于 1183K（即 910℃ ）时,CaCO3能
自发且剧烈地进行热分解生成 CaO和 CO2。
0??H
13
5.1.3 热力学第二定律的统计解释
宏观性质 微观性质 热力学性质
系统的 宏观热力学性质 是大量 质点 的 统计平均性质
温度：大量分子平均动能的统计平均值。
压力：大量气体分子撞击器壁所产生的动量变化
的统计平均值。
一个 确定的宏观状态对应 许多 不同的微观状态。
所谓系统地微观状态即是对系统内每个微观粒子的状态
（位置、速率、能量等）都给予确切描述时系统所呈现
的状态。
14
A B
气体
气体扩散示意图
用（ m,n）来表示处于 A和 B的分子数，称为 一种分布 。
五种分布：（ 4,0） （ 3,1） （ 2,2） （ 1,3） （ 0,4）
系统有 五种宏观状态
每种宏观状态又对应有不同的微观状态
把微观状态数（即实现某种分布的方式数）称为
该种 分布的热力学概率 。
微观状态数 1 4 6 4 1
15
系统总的微观状态数称为系统总热力学概率
一切自发过程都是从热力学概率小的状态朝热力学
概率大的状态，即沿着混乱度增加的方向进行。
当系统达到混乱度最大的宏观状态时，系统宏观
变化也就停止了，这时系统就达到了平衡态。
方向
限度
微观状态数（热力学概率）的多少，体现了系统的混乱
程度，也称为混乱度。
例,往一杯水中滴入几滴蓝墨水，蓝墨水就
会自发地逐渐扩散到整杯水中。
有序 的运动变为 无序 的运动
Ω
16
§ 5.2 熵
5.2.1 熵
?? lnkS在统计力学中
玻耳兹曼公式
熵的热力学定义：在 等温可逆 过程中系统所吸收或
放出的热量除以温度等于系统的熵变 S。
T
Q
S r e v??
热温商
17
非等温可逆过程 等温可逆过程
T
QS r e vδd ? ??? 2
1
r e vδT
T T
QS
熵 S是状态函数，容量性质。
12 SSS ???
熵 S的单位,J·K-1
ΔS：可逆过程的热温商
18
不可逆过程 终态
始态
不可逆过程
可逆过程
T
Q
STQ ??re v
·
·
i r e vi r e v
r e vr e v
δδ
δδd
WQ
WQU
??
??
i r e vr e v δδ QQ ?
T
Q
T
QS i r e vr e v δδd ??
???? 21 δδd i r e vr e vi r e vr e v TT TQSTQS
热力学第二定律数学表达式 克劳修斯不等式
19
5.2.2 熵增原理
???? 21 δδd i r e vr e vi r e vr e v TT TQSTQS
绝热过程 Q＝ 0
? ? ? ? 00d i r e v
r e v
i r e v
r e v
??? 绝热绝热 SS
在一个绝热系统中只可能发生 的变化，即热
力学概率增加的变化。
0??S
可逆绝热过程：系统的熵不变。
不可逆绝热过程：系统的熵增加。
20
5.2.3 熵判据
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
不可能发生
平衡态标志或可逆过程
自发过程
孤立
0
0
0
S
由熵增加原理可知,
变化方向：熵增大方向
限 度：达到熵最大
21
? ? ? ? ? ? 环境系统总 ＋＝ SSS ???
非孤立系统
? ? TQTQTQS i r e vr e v ＝－＝ 环环环境 ??
Q 表示系统吸收的热量
22
§ 5.3 熵变的计算
????? 21 r e v12 δ TQSSS
5.3.1 简单状态变化
1,等温过程
T
Q
T
QSSS r e v2
1
r e v
12
δ ????? ?
理想气体 0??U
2
1
1
2
1
2
r e vr e v
lnln
lnd
2
1
p
p
nR
V
V
nRS
V
V
nR TVpWQ
V
V
???
?????? ?
23
例,1mol理想气体在 298K时等温膨胀，体积增大 10倍，
求系统的熵变。假定过程是, ① 可逆过程；② 自由膨胀。
解,① 等温可逆过程 012 ?VV
1
1
2 KJ14.19ln ?????
V
VnRS
0??S
非孤立系统
1
1
2 KJ14.1910lnln ??????????? nR
V
VnR
T
QS r e v
环境
? ? ? ? ? ?
? ? 014.1914.19 ????
???? 环境系统总 ＋ SSS
该过程是可逆过程
24
② 自由膨胀是不可逆过程
终态
始态
不可逆过程
可逆过程
T
Q
STQ ??re v
·
·
1KJ14.19 ???? S
自由膨胀，系统与环境没有热交换,Q = 0
0?? 环境S ? ? ? ? ? ?
0KJ14.19 1 ???
????
?
环境系统总 ＋ SSS
自由膨胀是自发的不可逆过程
25
2,等压或等容的变温过程
等压过程 0??W
等压过程 0??W
1
2
,
,
m,r e v
ln
d
dδδ
2
1 T
T
nC
T
TnC
S
TnCQQ
mV
T
T
mV
VV
???
??
?
1
2
,
,
,r e v
ln
d
dδδ
2
1 T
T
nC
T
TnC
S
TnCQQ
mp
T
T
mp
mpp
???
??
?
26
3,p,V,T 都改变的过程
T1 p1 V1 T2 p2 V2
T2 p1 V
等压 等温
S?
1S? 2S?
2
1
22r e v
2
ln
ln
p
p
nR
V
V
nR
T
Q
S
?
???
2
1
1
2
,
21
lnln
p
p
nR
T
T
nC
SSS
mp ??
??????
1
2
,
,
1r e v
1
ln
d
δ
2
1
2
1
T
T
nC
T
TnC
T
Q
S
mp
T
T
mp
T
T
??
??
?
?
27
2
1
1
2
,
21
lnln
p
p
nR
T
T
nC
SSS
mp ??
??????
1
2
1
2
,
21
lnln
V
V
nR
T
T
nC
SSS
mV ??
??????
1
2
,
1
2
,
21
lnln
p
p
nC
V
V
nC
SSS
mVmp ??
??????
凝聚相（液态、固态）
?? ??? 2121 dd,,TT mVTT mp T TnCT TnCS
28
5.3.2 相变化
相变化：在一定条件下，物质从一种聚集态变到
另一种聚集态。
聚集态：汽，液，固,g,l,s表示
1,可逆相变化
① 定义：发生在两相平衡共存的 T,P下的
相变 ——可逆相变。
例,H2O (l) H2O (g)
T=373K,P*=Pθ=101325Pa
T=298K,P*=3168Pa
T体 =T环,P体 =P环 =P外
例,Pθ时的平衡 T,熔点, 沸点, 晶型转变点
——为可逆相变
T,P
29
② 可逆相变的 ΔS计算 ? ?
0
r e v
?????
?
??
?
?
???
环境体系
相变
相变
环境
相变
相变
体系
相变
＋
＝＝
相变潜热
SSS
T
H
S
T
H
S
HQQ p
例,P163 例 5.2
30
2,不可逆相变化
① 定义：不是发生在两相平衡共存的 T,P下的
相变 ——不可逆相变 。
亚（介）稳态：过冷、过热的液体；过饱和溶液等。
② 不可逆相变的 ΔS 计算
例,1molH2O (l) H2O (s)
T=263K（ -10℃ ）,P=Pθ
273K凝固潜热,-6004 J·mol-1
水的比热,75.3 J·K-1·mol-1
冰的比热,36.8 J·K-1·mol-1
ΔS＝？
不可逆过程,
T
QSQQ i r e v
r e vi r e v ???
31
需设计可逆过程来计算 ΔS
H2O （ s） 263K p0 H2O （ l） 263K p0
H2O （ l） 273K p0 H2O （ s） 273K p0
ΔS2 ΔS1
ΔS2
ΔS=?
等压可
逆升温
等压可
逆降温
可逆相变
? ? 1
1
22,1 KJ81.2263273ln3.75lnlO,H ??????? TTnCS mp
? ? 1
1
22,3 KJ40.1273263ln8.36lnsO,H ???????? TTnCS mp
12 KJ0.222 7 36 0 0 4H ????????? TS m
0KJ59.20 1321 ??????????? ?SSSS体系S?
过冷水结冰是自发过程
32
? ?
K15.2 6 3
K15.2 6 3mHS ????
环境
? ? ? ?
? ? ? ?? ? J5 4 6 3106.376 0 2 0103.751
15.27315.263 31
??????????
??????? HHHH mm
? ? 1KJ44.21
K15.263
K15.263 ??????? mHS
环境
? ? ? ? ? ?
0KJ38.144.2159.20 1 ??????
????
?
环境系统总 ＋ SSS
过冷水结冰是自发过程
33
例,T = 268.2K(-5℃ )时,1mol液态苯凝固时，放热
9874J，求苯凝固过程中的熵变。已知苯的熔点为
278.7K（ 5.5 ℃ ）,? ?
1m o lJ9916 ???? mf u s H
11,Km o lJ80.126)( ?? ???液mpC
11,Km o lJ60.1 2 2)( ?? ???固mpC
解,
C6H6(液,268.2K） S? C6H6(固,268.2K）
C6H6(液,278.7K） C6H6(固,278.7K） 2S?
1S? 3S?
过冷液体的凝固过程是不可逆过程，所以需
要设计一个可逆过程来计算熵变
可逆加热 可逆冷却
可逆过程
34
? ? ? ?
1
1
2
,
1
2
,
321
KJ42.3566.458.35818.4
ln
7.278
9 9 16
ln
?
??????
??
?
?
?
?
? ?
??
???????
T
T
nC
T
T
nC
SSSS
mpmp 固液
1KJ80.36
32.2 6 8
9 8 7 2 ?????
环境S
? ? ? ? ? ?
1KJ38.180.3642.35 ??????
???? 环境系统总 ＋ SSS
? ? 0?? 孤立S
上述过程是可以自动发生的不可逆过程
35
5.3.3 化学变化
HGBA hgba ???
??
B
B0 B?
一般化学反应过程都不是可逆过程
T
QSQQ i r e v
r e vi r e v ???
? ?? ?? ???
B
o
mfB
o
mr BHH ?
36
§ 5.4 热力学第三定律和规定熵
5.4.1 热力学第三定律
一般表述：, 在 0K时, 排列得很整齐的完美晶体
,其熵值为零,
? ? 00lim 00 ??? STSKT
完美晶体：组成晶体的原子和分子, 形成有规律的点阵
结构, 只有一种排列方式 （ 微观 ） 。
在统计力学中 ?? lnkS
01
01lnln1
???
??????
S
kkS
非完美晶体
完美晶体
37
5.4.2 规定熵和标准摩尔熵
规定熵, 纯物质在温度 T 时的熵。
摩尔规定熵, 1mol物质的规定熵
标准摩尔熵, 标准状态 1mol物质的规定熵
? ? T
T
C
TS
T p
d
K0?
?
是物质的特征温度?? 33464 TCC Vp ??
? ?TS Om
? ?TSm
38
g
S
g
b
S
l
b
S
l
f
S
s
f
S
s
TTTTT
54321
K0
?????
?????
相变发生gs T?K0
熔点温度 沸点温度
? ???? fT p
T
TsCS
K01
d
f
l
s
T
HS ???
2
? ???? b
f
T
T
p
T
TlCS d
3
b
g
l
T
HS ???
4
? ???? T
T
p
b T
TgCS d
5
54321 SSSSSS ???????????
39
5.4.3 标准摩尔反应熵
在标准状态下,按化学反应计量方程式进行一个单
位反应时,反应系统的熵变称为标准摩尔反应熵。
? ?TSr Om?
? ? ? ?K15.298,K15.298 Om
B
B
O
m BSSr ??? ?
B0
B
B?? ?
例,P166 例 5.4
40
? ? T
T
C
TS
T p
d
K0?
?? ?15.298OmS
? ? ? ? T
T
C
STS
T mp
dK15.2 9 8
K15.298
,O
m
O
m ???
? ? ? ?TBSTSr,Om
B
B
O
m ??? ?
? ? ? ?
? ?? ??
???
T
mp
rr
T
dT
BC
STS
K15.298
,
B
B
O
m
O
m K15.2 98
?
例,P167 例
41
§ 5.5 亥姆霍兹和吉布斯函数
第一定律, 主要状态函数 U,为方便引入 H 。
第二定律：主要状态函数 S
WQUUU ????? 12 pVUH ?
? ? ? ? 00d i r e v
r e v
i r e v
r e v
??? 绝热绝热 SS
系统与环境有能量交换
42
5.5.1 亥姆霍兹函数 F
等温过程
T1 = T2 = T环
环T
WUS
T
QS δddδd i r e v
r e v
i r e v
r e v
????
STUW ddδ 环??
? ?TSUW ?? dδ
设系统从温度 T环 的环境中吸收热量 dQ
TSUF ?? 亥姆霍兹函数
43
? ?TFW dδ ? ? ?TFW ??
经过一个等温不可逆过程,系统的亥姆霍兹函
数的增加必小于环境对系统所做的功；而经过一
个等温可逆过程,系统的亥姆霍兹函数的增加必等
于环境对系统所做的功。
? ?TFW ???
封闭系统在等温可逆过程中所做的功等于系
统亥姆霍兹函数的减少；在等温不可逆过程中所
做的功小于系统亥姆霍兹函数的减少。
最大功原理, 封闭系统在等温可逆过程中
所做的功最大。
44
5.5.2 亥姆霍兹函数的判据
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
不可能发生
可逆过程
不可逆过程
W
W
W
F T
? ? ? ? 00d 0,,0,,'' ??? ?? WVTWVT FF
0δdδ ' ???? WVpW不做非体积功等容，等温，
45
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ?
不可能发生
平衡态标志或可逆过程
自发过程
0
0
0
0,,'WVTF
不做非体积功等容，等温，
在等温等容又不做非体积功时，系统的状态
总是自发地向亥姆霍兹函数减少的方向进行，直
至亥姆霍兹函数达到某个极小值，系统达到平衡
为止。系统达到平衡时，亥姆霍兹函数值最小。
46
5.5.3 吉布斯函数 G
STUW ddδ 环??
'δdδ WVpW ??? 环
STUWVp ddδd ' 环环 ????
等温等压过程
T1 = T2 = T环
p1 =p2 = p环 ? ?TSpVUW ??? dδ '
TSHTSpVUG ?????
吉布斯函数 (吉布斯自由能 )
47
? ? ? ? pTpT GWGW,',' dδ ???
经过一个等温等压不可逆过程,系统的吉布斯
函数的增加必小于环境对系统所做的非体积功；
而经过一个等温等压可逆过程,系统的吉布斯函数
的增加必等于环境对系统所做的非体积功。
? ? pTGW,' ????
封闭系统在等温等压的可逆过程中所做的非
体积功等于系统吉布斯函数的减少；在等温等压
不可逆过程中所做的非体积功小于系统的吉布斯
函数的减少。
48
5.5.4 吉布斯函数的判据
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
不可能发生
可逆过程
不可逆过程
'
'
'
,
W
W
W
G pT
? ? ? ? 00d 0,,0,,'' ??? ?? WpTWpT GG
不做非体积功等容，等温，
49
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ?
不可能发生
平衡态标志或可逆过程
自发过程
0
0
0
0,,'WpTG
不做非体积功等容，等温，
在等温等压又不做非体积功时，系统的状态总是
自发地向吉布斯函数减少的方向进行，直至吉布斯函
数达到某个极小值，系统达到平衡为止。系统达到平
衡时，吉布斯函数值最小。
50
5.5.5 ΔF 和 ΔG 的计算
? ? ? ?
? ? ? ?
1122
1122
STSTHTSHG
STSTUTSUF
TSHG
TSUF
?????????
?????????
???
???
51
1,等温过程的 ΔF 和 ΔG 的计算
STHG
STUF
?????
?????等温过程
pVFTSpVUG ?????
? ? ? ?1122 VpVpFpVUG ?????????
52
等温下从 p1,V1到 p2,V2且只做非体积功
Vd ppdVUG ???? dd
???
?
2
1
d
dd
p
p
pVG
pVG
2
1
1
2 lnlnd2
1 V
Vn R T
p
pn R TpVG p
p
???? ?
n R TpV ?
53
1mol理想气体在 298K时由 1000kPa等温膨胀至 100kPa,
假设过程为 (1) 可逆膨胀； (2) 在等外压力 100kPa下膨胀；
(3) 向真空膨胀。计算各过程的 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔF 和 ΔG
。
解,
T p1 V1 T p2 V2 (1)
(2)
(3)
(1) 理想气体
等温可逆膨胀
00 ???? HU
? ?? ?? ?
J7.57 0 7
kPa100
kPa10 0 0
lnK15.298m olKJ314.8m ol1
ln
11
2
1
r e v
?
??
???
??
p
p
nR TWQ
54
1r e v KJ14.19
K15.2 9 8
J7.5 7 0 7 ??????
T
QS
? ? J7.570714.1915.298 ?????????? STUF
? ? J7.5 7 0 714.1915.298 ?????????? STHG
(2) 理想气体
等外压等温膨胀 00 ???? HU
J9.2 2 3 0
12
???
?
?
???
? ??????
p
n R T
p
n R TpVpWQ
外外
ΔS,ΔF,ΔG和过程 (1)可逆膨胀相同。
(3) 理想气体
向真空膨胀 00 ?? WQ
ΔU,ΔH,ΔS,ΔF,ΔG 和过程 (1) 可逆膨胀相同。
55
2,相变过程 ΔF 和 ΔG 的计算
两相平衡的可逆过程
0
m a x
??
??
G
WF
不可逆相变过程 可逆相变过程
56
例：在 100℃, 101.325kPa时,1mol液态水变成水蒸气，
求此过程的,已知水在 100℃,
101.325kPa时的蒸发焓
GFS ???,,
? ? 1mv a p m o lkJ64.40K15.3 7 3 ???? H
解：在 101.325kPa时，水的沸点是 100℃,这是一个气液
两相平衡共存时的可逆相变过程,? ?
0
81.21715.37364.402
J74.6 2 0415.373314.82
KJ82.217
15.373
64.402
m a x
1
?
?????????
???????
???????
??
?
?
?
??
?
STHG
n R T
VpVVpWF
T
H
S
气外液气外
57
§ 5.6 标准摩尔吉布斯函数
5.6.1 标准摩尔生成吉布斯函数
一定 温度 和 压力 下，由 稳定 单质 生成 1mol化
合物的吉布斯函数变称为该化合物的 摩尔生成吉
布斯函数 。
标准摩尔 吉布斯函数 mfG? ? ?TG Omf?标准状态 T
任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于 零。
mfG?
58
稳定单质
OmrG?
1G? 2G?
HG hg ?BA ba ? 12
Omr GGG ?????
? ? ? ?BA OmfOmf1 GbGaG ?????
? ? ? ?HG OmfOmf2 GhGgG ?????
? ?? ?? ???
B
O
mfB
O
mr BGG ?
?B（反应物为, -”，生产物为, +,
）
化学反应的标准摩尔吉布斯函数变等于生成物的总
标准摩尔生成吉布斯函数减去反应物的总标准摩尔生成吉
布斯函数。
59
5.6.2 的计算 O
mrG?
① 由标准摩尔生成吉布斯函数计算
? ?? ?? ???
B
O
mfB
O
mr BGG ?
② 由 和 计算 OmrH? OmrS?
OmrOmrOmr STHG ?????
60
③ 利用状态函数的特征计算
例：已知 298.15K时,
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? 12,22
1
1,22
m o lkJ19.257,COO21CO)2(
m o lkJ36.394,COOC)1(
?
?
??????
??????
O
mr
O
mr
Gggg
Ggs
求反应 ? ? ? ? ? ? O
mr Gggs 3,2,CO2COC)3( ???
解, 反应（ 1）－ 2*反应（ 2）＝反应（ 3）
? ? 1
O
m,3r
O
1m,r
O
m,3r
m o lKJ02.12119.257236.384
2
????????
?????? GGG
61
5.6.3 化学反应方向的判据
mrG?
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
反应向逆方向自发进行
反应达到平衡态
反应向正方向自发过程
0
0
0
mr G
等温等压不做非体积功
1,用 做判据
62
mrmrmr STHG ?????
① 放热、熵增反应 00
mrmr ???? SH
0mr ?? G 反应自发向正方向进行
② 放热、熵减反应 00
mrmr ???? SH
0mr ?? G
③ 吸热、熵增反应 00
mrmr ???? SH
0mr ?? G
④ 吸热、熵减反应 00
mrmr ???? SH
0mr ?? G 逆向反应能自发进行
温度较低时
温度较高时
? ? ? ? ? ?ggg 322 NH2H3N ??
? ? ? ? ? ?gss 23 COC a OC a C O ??
63
2,用 做近似判据 OmrG?
OmrG? 只能判断化学反应中各物质都处于标准状
态时的反应的方向。
① 反应进行得很完全； 1O
mr m o lkJ40 ????? G
② 反应不能正向进行； 1O
mr m o lkJ40 ???? G
③ 1O
mr1 m o lkJ40m o lkJ40 ?? ?????? G
根据具体情况判断
64
§ 5.7 热力学基本方程
热力学函数
p V T U S H F G p
可直接测量
的状态函数
热力学第一
定律
热力学第二
定律
强度性质
T
广度性质
65
5.7.1 热力学基本方程
五个状态函数的关系,
U,H,S,F,G
物理意义,
可逆最大非体积功等
可逆最大功等
等
,,
,,
,0,
'
'
WGTp
WFT
QHWTp p
??
??
???
66
TSUF ??
TSHG ??
pVUH ??
定义式,
H
U pV
pV TS F
TS G pVFG ??
67
第一定律,
第二定律,
0δdd ' ???????? WVpQWQU
STQ dr e v ??
可逆过程,STQQ dr e v ????
VpSTU ddd ??
? ?
pVST
pVVpVpST
pVVpUpVUH
dd
dddd
ddddd
??
????
?????
pVSTH ddd ??
封闭体系，不做非体积功，可逆过程
68
? ?
VpTS
TSSTVpST
TSSTUTSUF
dd
dddd
ddddd
???
????
?????
VpTSF ddd ???
? ?
pVTS
TSSTpVST
TSSTHTSGG
dd
dddd
ddddd
???
????
?????
pVTSG ddd ???
69
pVTSG
VpTSF
pVSTH
VpSTU
ddd
ddd
ddd
ddd
???
???
??
??
热力学基本微分方程
适用条件,
a) 组成一定，均相的封闭体系,
b) 状态变化：可逆和不可逆。
相变和化学变化：只适用可逆过程。
70
说明,a）对不可逆的状态变化，可以在不改变原
条件下可逆进行。
b）相变和化学变化：设计可逆过程。
H2O （ s） 263K p0 H2O （ l） 263K p0
H2O （ l） 273K p0 H2O （ s） 273K p0
等压可
逆升温
等压可
逆降温
可逆相变
71
0δ ' ?WIf
'
'
'
'
δddd
δddd
δddd
δddd
WpVTSG
WVpTSF
WpVSTH
WVpSTU
????
????
???
???
72
5.7.2 温度与 ΔG的关系 ——吉布斯 -亥姆霍兹方程
pVTSG ddd ???
TSHG ??
T
HGS
T
G
p
?????
?
??
?
?
?
?
始态 1 始态 2 ΔG 和 ΔH T
T
HGS
T
G
p
11
1
1 ?????
?
??
?
?
?
?
T
HGS
T
G
p
22
2
2 ?????
?
??
?
?
?
?
73
T
HGS
T
G
p
????????
?
??
?
?
?
?? 吉布斯 -亥姆霍兹方程式
2
2
2
1
T
H
T
G
T
G
T p
??????
?
??
?
?
?
??
? ?
2T
H
T
TG
p
???
??
?
??
?
?
??
ITT HTG ????? ? d2
1 2
积分
74
VpTSF ddd ???
TSUF ??
T
UFS
T
F
V
????????
?
??
?
?
?
??
? ?
2T
U
T
TF
V
???
??
?
??
?
?
??
吉布斯 -亥姆霍兹方程式
75
例题 合成氨的反应,? ? ? ? ? ?ggg 322 NH2H3N ??
当各种气体的分压均为，温度为 298.15K时,
? ?
? ? 1Omr
1O
mr
m o lkJ0.33K15.2 9 8
m o lkJ22.92K15.2 9 8
?
?
????
????
G
H
求在 1000K时的 假定 与温度无关 ? ?K1 0 0 0O
mrG? OmrH?
解,
? ? ? ?
???
?
???
? ??????
121
1
2
2 11
TTHT
TG
T
TG? ?
2T
H
T
TG
p
???
?????? ?
??
? ? ? ? ?
?
??
?
? ??????
K15.298
1
K1000
1
K15.298
K15.298
K1000
K1000 O
mr
O
mr
O
mr HGG
? ? 1Omr m o lkJ40.1 0 6K1 0 0 0 ????? G
76
5.7.3 压力与 ΔG的关系
pVTSG ddd ???
V
p
G
T
???
?
?
???
?
?
?
? ? ? ? ????? 2
1
d,,12 pp pVTpGTpGG
标准态：纯物质，温度 T，压力 pO
? ? ? ? ??? pp pVTpGTpG O d,,OO
77
n R TpV ?
理想气体 ? ? ? ?
? ? OOO
OO
ln,
d,,
o
p
p
n R TTpG
pVTpGTpG
p
p
??
?? ?
凝聚态 ? ? ? ?
? ? pVppV
pVTpGTpGG
p
p
????
???? ?
12
12
2
1
d,,
化学反应 ??
B
B0 B?
温度 T，压力 p1 温度 T，压力 p2
? ? ? ? ? ????? 2
1
d,,1mr2mr pp pVTpGTpG
? ?BVV ???
B B
?
? ?TpG,1mr? ? ?TpG,2mr?
78
例题,
? ? ? ? ? ? 1Omr m o lJ2 8 6 6K15.298CC ???? G金刚石＝石墨
石墨和金刚石的密度分别是 2.26g.cm-3和 3.513g.cm-3。
问在多大压力下，石墨才有可能转化为金刚石？
解,
? ? ? ? 0d,,OOOmrmr ?????? ? pp pVTpGTpG
? ? ? ? 0,OOOmr ????? ppVTpG
1366 m o lm10894.11000.12
260.2
1
513.3
1 ??? ???????
?
??
?
? ??? V
? ? Pa105.1 9O ??? pp
Pa105.1Pa105.1 99 ????p
79
§ 5.8 偏 摩 尔 量
问题的提出
1) 以前：纯物质，理想混合系，组成不变，组成间
没有相互作用。
2) 若组成改变,组成间有相互作用的混合体系。
例：实际气体混合；溶液；化学反应；相变化等需考
虑组成的变化。
等 TP，化学反应：始态（反应物）,n↓
终态 （产 物） n↑
体系内各物质的 量发生变化,对体系中任何热力
学函数都会有影响。
80
组成不变的封闭系：四个基本热力学公式 。
组成改变的封闭系：基本热力学公式？
要确定 组成 与 热力学性质 间的 关系
对于多组分系统，有两个重要的概念,
偏摩尔量
化学势
81
5.8.1 偏摩尔量的定义
理想体系,容量性质具有加和性
（ m,n,V,U,H）
非理想体系：由于组分间的作用，其容量性
质（除 m,n）均无加和性
例,298K,Pθ,水 -乙醇体系
2 0 0m l
1 9 0m l1 5 0m l5 0 m l
ml200
ml190ml100ml100
?
??
?
??
乙醇水
乙醇溶液乙醇水
体积热力学容量性质，组成改变,V 也改变，其它
热力学函数也改变，引进新的概念 ——偏摩尔量 。
82
多组分均相系统，组分为, n1,n2,n3,…, nk
任意容量性质 X（ V,U,H, …… ）
? ?knnnnpTfX,,,,,,321 ??
k
nnpTknnnpT
nnnTnnnp
n
n
X
n
n
X
p
p
X
T
T
X
X
kk
kk
dd
ddd
1121
2121
,,,
1
,,,,1
,,,,,,
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
??
83
B
npT
k
B B
nnnTnnnp
n
n
X
p
p
X
T
T
X
BC
kk
d
dd
,,
1
,,,,,,
2121
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
??
定义,
BCnpT
B
B
n
X
X
?
??
?
?
??
?
?
?
?
?
,,
偏摩尔量
84
B
k
B
B
kk
B
npT
k
B B
nX
nXnXnX
n
n
X
X
BC
d
ddd
dd
1
2211
,,
1
?
?
?
?
?
????
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
等温等压
B
k
B
B nXX dd
1
?
?
?
85
偏摩尔量的物理意义
在等温等压下，多组分均匀的宏观体系，除 B组
分外，其它组分的数量保持固定不变，使组分 B增加
1摩尔时所引起的体系容量性质 X的变化 ——称为 B
物质 X的偏摩尔量。
在等温等压下，在有限量的体系中，加入 dnB
的 B物质后，引起体系容量性质 X的变化。
BCnpTB
n
X
?
???
?
???
?
?
?
,,
对于纯物质 ? ?BX
n
X
X m
pTB
B ???
?
?
??
?
?
?
?
?
,
*
*
86
说明,
① 必须在等 T p 下的偏微商, 其它条件下不是
偏摩尔量 。
BCBC nVTBnpTB
B n
G
n
GG
??
???
?
???
?
?
?
???
?
???
?
?
??
,,,,
偏摩尔自由能
② 只有均匀体系才有偏摩尔量，且为 B组分的偏
摩尔量，而非体系的）只有均匀体系才有偏
摩尔量，且为 B组分。
水－乙醇体系 存在
乙醇XX OH 2
水－乙醇－苯体系 不存在
乙醇?OH 2X
87
③ 只有容量性质才有偏摩尔量 强度性质无偏摩尔量 。
?,,,,,,,BpBBBBB CFSHUV
④ 偏摩尔量是强度性质, 状态函数, 它与体系的总量无
关, 而与体系的浓度有关 。
88
5.8.2 偏摩尔量的集合公式定义
B
k
B
B nXX dd
1
?
?
?
?
????
?
?????
????
k
B
BBkk
k
n
k
nnX
nXnXnXnXX
nXnXnXX
k
1
2211
0
2
0
21
0
1
0
dddd
21
?
?
89
说明：ａ ） 组分有作用的均匀体系, 其偏摩尔量具有加
和性, 摩尔量不具有加和性 。
2,21,1
2211
mm VnVn
VnVnV
??
??
ｂ ） 表示体系容量性质为各组分所贡献的Ｂ组分
的 对体系容量性质 X的贡献 。 ? ?
BB nX
90
§ 5.9 化 学 势
5.9.1 化学势的定义
组分改变的封闭体系,
等Ｔ p,Ｗ ’ ＝０时, Δ Ｇ ≠ ０, Δ Ｇ ＝
？
? ?knnnpTGG ?,,,,21?
B
npT
k
B B
nTnp
n
n
G
p
p
G
T
T
G
G
BC
BB
d
ddd
,,1
,,
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
91
B
npT
k
B B
n
n
GpVTSG
BC
dddd
,,1 ?
?
?
???
?
???
?
?
?????
pVTSG ddd ???
对于组成不变的体系
V
p
GS
T
G
BB nTnp
???
?
?
???
?
?
????
?
??
?
?
?
?
,,
１８７５年吉布斯提出 μＢ
定义式,
BCnpTB
B n
G
?
???
?
???
?
?
??
,,
? μＢ 为组分 B的化学势
92
B
nVT
k
B B
nTnV
n
n
F
V
V
F
T
T
F
F
BC
BB
d
ddd
,,1
,,
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
B
k
B
B npVTSG dddd
1
?
?
???? ?
μＢ 的物理意义,
等Ｔ p,指定组分的体系中, 加入微量组分Ｂ
所引起的自由能改变, 或在大量体系中, 增
加１ molＢ组分时引起的自由能变化值 。
? ?knnnVTFF ?,,,,21?
93
B
nVT
k
B B
n
n
FpdVSdTF
BC
dd
,,1 ?
?
?
???
?
???
?
?
?????
pdVSdTF ???d
BCnVTB
B n
F
?
???
?
???
?
?
??
,,
?
B
k
B
B np d VS d TF dd
1
?
?
???? ?
p
V
FS
T
F
BB nTnV
???
?
??
?
?
?
????
?
??
?
?
?
?
,,
94
BCBC
BCBC
nVS
B
npS
B
nVT
B
npT
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
n
U
n
H
n
F
n
G
npVTSG
nVpTSF
npVSTH
nVpSTU
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????
????
???
???
?
?
?
?
,,,,
,,,,
dddd
dddd
dddd
dddd
?
?
?
?
?
95
说明,⑴ μＢ,状态函数, 强度量, 绝对值未知 。 单
位 J/mol。
BCnpTB
B n
G
?
???
?
???
?
?
??
,,
?等温 T 等压 p
⑵ 适用范围：多组分均相系统, W ’＝ 0
一切可逆过程和不可逆过程
⑶ 偏摩尔量 和化学势 的比较
BX
B?
相同点：都是组分Ｂ的物理量, 状态函数, 是浓度
的函数 。
不同点为条件,必须是等 Ｔ p； 分别
在等 ＳＶ, Ｓ p,ＴＶ, Ｔ p
B?
只有 偏摩尔自由能＝化学势 BBG ??
96
5.9.2 化学势的判据
B
k
B
B npVTSG dddd
1
?
?
???? ?
? ? ??
B
BBpT nG dd,?
等温等压
?
?
?
?
?
?
?
?
?
不可能发生
平衡态标志或可逆过程
自发过程
0
0
0
d
B
BB n?
组分改变的封闭体系或敞开体系系, 利
用 μＢ 判断方向和限度 。
97
1,相平衡条件
B（ a） B（ b）
等温 T 和等压 p
dnB
? ? ababa
ba
bbbaaa
??
??
BBB
BB
BBBB
nGGG
nn
dnGdnG
dddd
dd
dd
????
??
??
① 两相平衡 0?dG
ba ??
BB ?
0d ?aBn
98
① 自发进行 ? ? 0dd ??? aba ??
BBB nG
ba ??
BB ?
两相处于平衡的条件是：物质 B在两相中
的化学势必须相等。
多相平衡条件
?ba ???
BBB ??
0d ?aBn
99
说明,a） μB可判断物质转移的方向
μ B（高） → μ B（低）
ba ??
BB ?
a?
B
b?
B
ba ??
BB ?
物质 B总是自发地从化学势 μB高的体系, 向 μB低
的方向移动, 直到 平衡
ba ??
BB ?
100
2,化学平衡条件
HGBA hgba ???
??
B
B0 B?
? ? ??
B
BBpT nG dd,?
?? dd BBn ?
等温 T 和等压 p
无非体积功
? ? ??
B
BBpTG ??? dd,
101
§ 5.10 逸度和活度
5.10.1 理想气体的化学势
1,纯组分理想气体的化学势
1mol B
T pO
1mol B
T p
pVTSG ddd ???
V
p
G
T
???
?
?
???
?
?
?
102
对于纯物质，其化学势就是摩尔吉布斯函数
*mG?? pVG ddd *m*m ???
pR T dppRTpV ln/ddd *m ????
pRTV /*m ?
? ?
? ? ? ?OO /ln
lndd
OO
ppRTT
pRT
p
pT
??
? ??
??
?
?
?
标准态：在标准压力 pO＝ 100kPa下，具有理想气体性质
就是纯理想气体温度 T,压力 p时的化学势。 ?
? ?TO? 标准化学势
103
? ? ? ? BBB yRTppRTT ln/ln OO ??? ??
为标准态化学势
? ? ? ?OO /ln ppRTT BBB ?? ??
pyp BB ?
? ? BBB yRTpT ln,* ?? ??
? ? ? ? 时的化学势，在指定是纯物质 pTypT BB 1,* ??
不是标准态（ p=pO ）
理想气体间无相互作用，分子本身大小为质点，体系中每种
组分的热力学性质和单独存在时相同，混合态中每种组分的
行为与该气体单独存在时占有相同体积时的行为相同。
若 p=pO, ? ?O*,pTB?
2,理想气体混合物中各组分的化学势
104
5.10.2 实际气体的化学势、逸度
pVG ddd *m*m ???
? ? ?? ?
p
pT pVOO dd
*
m
?
? ?
有 200多种实际气体状态方程，且较复杂，不易计算 μB
路易斯（ Lewis）提出,
若把实际气体与理想气体之间的偏差, 反映在化学势
的表示式中, 也即在其压力项上进行修正, 而保留了与理
想气体化学势公式相一致的形式, 引入逸度 f。
105
? ? ? ?OO /ln ppRTT ?? ??
? ? ? ?OO /ln pfRTT ?? ??
pf ??
逸度 逸度系数
?
为效正因子，无量刚，与气体的性质和温度 T 和
压力 p 有关。反应实际气体与理想气体的偏差。
106
1lim
0
??
? p
f
p
?
? ? ?? ?
p
pT pVOO dd
*
m
?
? ?
107
混合实际气体中组分的化学势
? ? ? ?OO /ln pfRTT BBB ?? ??
路易斯 -兰德（ Lewis-Randoll）近似公式
BBB yff *?
混合实际气体中，组分 B的逸度
纯态 B处于混合实际气体的 T 和 p下,B组分单独
存在时的逸度
Bf
*Bf
108
5.10.3 理想稀溶液的化学势
拉乌尔（ Raoult）定律
在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯
溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。
AAA xpp *?
109
亨利（ henry）定律
BxB xkp ?
? ?ABBBmB mnmmkp ?? 质量摩尔浓度
? ?Vncckp BBBcB ?? 物质的量浓度
在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质的平衡分
压力与它在溶液中的浓度乘正比。
110
⑴ 理想稀溶液中溶剂的化学势
在一定温度 T,压力 p 和浓度范围内，溶
液服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律的稀溶液
为理想稀溶液。
gAlA ?? ?在一定温度 T,压力 p
? ? ? ?OO ln,ppRTTg AAgAlA ??? ???
? ? ? ?
? ? AA
AAA
g
A
l
A
xRTpT
xRTppRTTg
ln,
lnln,
*
O*O
??
????
?
???
溶质服从拉乌尔定律
AAA xpp *?
标准态, xA=1时的化学势，为真实的纯溶剂
111
⑵ 理想稀溶液中溶质的化学势
? ? ? ?OO ln,ppRTTg BBgBlB ??? ???
溶质服从亨利定律
? ? ? ?
? ? BB
BxB
g
B
l
B
xRTpT
xRTpkRTTg
ln,
lnln,O*
??
????
??
???
BxB xkp ?
为 T, p 时纯 B（ xA=1）时的化学势
，为非稀溶液，不是纯物质标准态化
学，是假想状态。
? ?pTB,*?
112
BmB mkp ?
? ? 1OO kgm o l1ln,?? ???? mmmRTpT BBlB ??
BcB ckp ?
? ? 3OO dmm o l1ln,????? cccRTpT BBlB ??
113
5.10.4 理想溶液的化学势
如果一个多组分均相系统中任一组分在全部浓度范
围内都遵守拉乌尔定律，则称之为理想溶液。
? ? ? ?
? ? AA
AAA
g
A
l
A
xRTpT
xRTppRTTg
ln,
lnln,
*
O*O
??
????
?
???
114
? ? ? ?
? ? AA
ABBA
g
B
l
B
aRTpT
xRTppRTTg
ln,
lnln,
*
O*O
??
????
?
????
5.10.5 实际溶液的化学势、活度
BBBBBB apxpp ** ?? ?
B? Ba
活度系数 活度
115
溶剂的标准态规定为与溶液有相同温度且处于标准压
力 pO 下的纯溶剂。
溶质的标准态
⑴ 与溶剂的选择相同，即以拉乌尔定律为基础，选
择处于标准压力 pO 下的纯溶质为标准态。
111 ??? BBB ax ?
111 ??? AAA ax ?
⑵ 以亨利定律为基础的选择
xBBxB xkp,??
mBBmB xkp,??
cBBcB xkp,??
116
117
118
第五章
热力学第二定律
2
热力学第二定律解决的问题,
化学变化过程进行的方向和限度
主要内容,
第二定律的表述，判断方向及限度的熵 S
状态函数 F,G及热力学基本关系式
热力学第三定律
化学势、活度、逸度等概念
本章主要内容
3
化学反应的规律，特别是变化的 方向性
和反应进行的 程度 等问题，一直被人们所重
视。
石墨 金刚石
N2＋ H2 NH3
高温高压 催化剂
能否在常温常压下进行固氮？
4
5.1.1 自发过程的不可逆性
§ 5.1 过程的方向性 热力学第二定律
有些物质混合在一起，在给定条件下反应一
经开始，就能自动地进行下去 。
碳在空气中燃烧生成二氧化碳
C（ s）＋ O2（ g） CO2 （ g）
锌与稀盐酸作用生成氢气
Zn（ s）＋ 2H＋ （ aq） Zn2＋ （ aq） ＋ H2 （ g）
5
自发变化：能自动发生的变化, 即无需外力 (环境 ）
对体系做功, 就可以发生的变化 。
一切自发变化都有一定的变化方向，并且
都不会 自动逆向 进行的。
简称：自发变化，是热力学的 不可逆过程 。
1,共同特征
这种在给定条件下能自动进行的反应或过程叫
做 自发反应 或 自发过程 。
6
例 1：水，由高处流到低处。
例 2：气体，由高压流向低压。
例 3：热功转换 P153
例 4：热传导
两个不同温度的物体相接触，热总是由高温
物体自发地传向低温物体，直至两物体温度
相等。其逆过程，即热 自动 由低温物体 自发
地传向高温物体是不可能发生的。
7
注意：① 自发不等于迅速；
② 反应能否自发进行，与给定的条件有关。
③ 自发变化都不会自动逆向进行，但这并不
意味着它们根本不能倒转，借助于外力是
可以使一个自动变化逆向进行的。
N2（ g）＋ O2（ g） NO （ g）
雷电的极高温度条件 Yes
通常条件 No
H2（ g）＋ O2（ g） H2O （ g）
8
2.自发变化的方向和限度
任何自发变化总是 自动趋向平衡态,而其
逆过程不会自动发生，要使逆过程进行，则需
外力作用，引起其他变化。
方向：指最终的去向
限度：平衡态为止
自发过程是 热力学不可逆 的,
指自发变化后，不可能使体系和环境都恢
复到原来的状态，而不留下任何影响。
9
1,开尔文（ Kelvin）说法
“不可能从单一热源取热使之完全变为功，而不发
生其它变化”。
从单一热源吸热全部变成功，是不可能的，只能部分
变成功，且需低温热源容纳，即必须有两个热源，高
温吸热低温放热。
5.1.2 热力学第二定律
“第二类永动机使不可能造成的”。
第一类永动机：不需能量供应，而永远做功。
第二类永动机：永远从单一热源取热向外做功。
10
2,克劳修斯的说法
“不可能把热从低温物体传到高温物体, 而不引起
其它变化, 。
热从低温物体传到高温物体, 必消耗功 。
说明：有限温差的热传导的不可逆性 。
开氏和克氏的说法是等效的 。
换句说法,
a） 不是说热不能变成功, 但需从两个热源取
热全部变成功 。
b） 不是说不能从单一热源取热全部变成功,
而是强调产生其它影响 。
11
寻找能判断反应是否能自发进行的依据。
用反应的 热效应 或 焓变 来作为反应能否
自发进行的判断依据？
C（ s）＋ O2（ g） CO2 （ g）
Zn（ s）＋ 2H＋ （ aq） Zn2＋ （ aq） ＋ H2 （ g）
? ? 1O m o lkJ5.3 9 3K15.2 9 8 ????? mr H
? ? 1O m o lkJ9.1 5 3K15.2 9 8 ????? mr H
12
H2O（ s） H2O（ l）
0??H
在 101.325kpa和高于 273.12K（即 0℃ ）时，冰可以自
发地变成水。
CaCO3（ s） CaO （ s）＋ CO2（ g）
在 101.325kpa和高于 1183K（即 910℃ ）时,CaCO3能
自发且剧烈地进行热分解生成 CaO和 CO2。
0??H
13
5.1.3 热力学第二定律的统计解释
宏观性质 微观性质 热力学性质
系统的 宏观热力学性质 是大量 质点 的 统计平均性质
温度：大量分子平均动能的统计平均值。
压力：大量气体分子撞击器壁所产生的动量变化
的统计平均值。
一个 确定的宏观状态对应 许多 不同的微观状态。
所谓系统地微观状态即是对系统内每个微观粒子的状态
（位置、速率、能量等）都给予确切描述时系统所呈现
的状态。
14
A B
气体
气体扩散示意图
用（ m,n）来表示处于 A和 B的分子数，称为 一种分布 。
五种分布：（ 4,0） （ 3,1） （ 2,2） （ 1,3） （ 0,4）
系统有 五种宏观状态
每种宏观状态又对应有不同的微观状态
把微观状态数（即实现某种分布的方式数）称为
该种 分布的热力学概率 。
微观状态数 1 4 6 4 1
15
系统总的微观状态数称为系统总热力学概率
一切自发过程都是从热力学概率小的状态朝热力学
概率大的状态，即沿着混乱度增加的方向进行。
当系统达到混乱度最大的宏观状态时，系统宏观
变化也就停止了，这时系统就达到了平衡态。
方向
限度
微观状态数（热力学概率）的多少，体现了系统的混乱
程度，也称为混乱度。
例,往一杯水中滴入几滴蓝墨水，蓝墨水就
会自发地逐渐扩散到整杯水中。
有序 的运动变为 无序 的运动
Ω
16
§ 5.2 熵
5.2.1 熵
?? lnkS在统计力学中
玻耳兹曼公式
熵的热力学定义：在 等温可逆 过程中系统所吸收或
放出的热量除以温度等于系统的熵变 S。
T
Q
S r e v??
热温商
17
非等温可逆过程 等温可逆过程
T
QS r e vδd ? ??? 2
1
r e vδT
T T
QS
熵 S是状态函数，容量性质。
12 SSS ???
熵 S的单位,J·K-1
ΔS：可逆过程的热温商
18
不可逆过程 终态
始态
不可逆过程
可逆过程
T
Q
STQ ??re v
·
·
i r e vi r e v
r e vr e v
δδ
δδd
WQ
WQU
??
??
i r e vr e v δδ QQ ?
T
Q
T
QS i r e vr e v δδd ??
???? 21 δδd i r e vr e vi r e vr e v TT TQSTQS
热力学第二定律数学表达式 克劳修斯不等式
19
5.2.2 熵增原理
???? 21 δδd i r e vr e vi r e vr e v TT TQSTQS
绝热过程 Q＝ 0
? ? ? ? 00d i r e v
r e v
i r e v
r e v
??? 绝热绝热 SS
在一个绝热系统中只可能发生 的变化，即热
力学概率增加的变化。
0??S
可逆绝热过程：系统的熵不变。
不可逆绝热过程：系统的熵增加。
20
5.2.3 熵判据
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
不可能发生
平衡态标志或可逆过程
自发过程
孤立
0
0
0
S
由熵增加原理可知,
变化方向：熵增大方向
限 度：达到熵最大
21
? ? ? ? ? ? 环境系统总 ＋＝ SSS ???
非孤立系统
? ? TQTQTQS i r e vr e v ＝－＝ 环环环境 ??
Q 表示系统吸收的热量
22
§ 5.3 熵变的计算
????? 21 r e v12 δ TQSSS
5.3.1 简单状态变化
1,等温过程
T
Q
T
QSSS r e v2
1
r e v
12
δ ????? ?
理想气体 0??U
2
1
1
2
1
2
r e vr e v
lnln
lnd
2
1
p
p
nR
V
V
nRS
V
V
nR TVpWQ
V
V
???
?????? ?
23
例,1mol理想气体在 298K时等温膨胀，体积增大 10倍，
求系统的熵变。假定过程是, ① 可逆过程；② 自由膨胀。
解,① 等温可逆过程 012 ?VV
1
1
2 KJ14.19ln ?????
V
VnRS
0??S
非孤立系统
1
1
2 KJ14.1910lnln ??????????? nR
V
VnR
T
QS r e v
环境
? ? ? ? ? ?
? ? 014.1914.19 ????
???? 环境系统总 ＋ SSS
该过程是可逆过程
24
② 自由膨胀是不可逆过程
终态
始态
不可逆过程
可逆过程
T
Q
STQ ??re v
·
·
1KJ14.19 ???? S
自由膨胀，系统与环境没有热交换,Q = 0
0?? 环境S ? ? ? ? ? ?
0KJ14.19 1 ???
????
?
环境系统总 ＋ SSS
自由膨胀是自发的不可逆过程
25
2,等压或等容的变温过程
等压过程 0??W
等压过程 0??W
1
2
,
,
m,r e v
ln
d
dδδ
2
1 T
T
nC
T
TnC
S
TnCQQ
mV
T
T
mV
VV
???
??
?
1
2
,
,
,r e v
ln
d
dδδ
2
1 T
T
nC
T
TnC
S
TnCQQ
mp
T
T
mp
mpp
???
??
?
26
3,p,V,T 都改变的过程
T1 p1 V1 T2 p2 V2
T2 p1 V
等压 等温
S?
1S? 2S?
2
1
22r e v
2
ln
ln
p
p
nR
V
V
nR
T
Q
S
?
???
2
1
1
2
,
21
lnln
p
p
nR
T
T
nC
SSS
mp ??
??????
1
2
,
,
1r e v
1
ln
d
δ
2
1
2
1
T
T
nC
T
TnC
T
Q
S
mp
T
T
mp
T
T
??
??
?
?
27
2
1
1
2
,
21
lnln
p
p
nR
T
T
nC
SSS
mp ??
??????
1
2
1
2
,
21
lnln
V
V
nR
T
T
nC
SSS
mV ??
??????
1
2
,
1
2
,
21
lnln
p
p
nC
V
V
nC
SSS
mVmp ??
??????
凝聚相（液态、固态）
?? ??? 2121 dd,,TT mVTT mp T TnCT TnCS
28
5.3.2 相变化
相变化：在一定条件下，物质从一种聚集态变到
另一种聚集态。
聚集态：汽，液，固,g,l,s表示
1,可逆相变化
① 定义：发生在两相平衡共存的 T,P下的
相变 ——可逆相变。
例,H2O (l) H2O (g)
T=373K,P*=Pθ=101325Pa
T=298K,P*=3168Pa
T体 =T环,P体 =P环 =P外
例,Pθ时的平衡 T,熔点, 沸点, 晶型转变点
——为可逆相变
T,P
29
② 可逆相变的 ΔS计算 ? ?
0
r e v
?????
?
??
?
?
???
环境体系
相变
相变
环境
相变
相变
体系
相变
＋
＝＝
相变潜热
SSS
T
H
S
T
H
S
HQQ p
例,P163 例 5.2
30
2,不可逆相变化
① 定义：不是发生在两相平衡共存的 T,P下的
相变 ——不可逆相变 。
亚（介）稳态：过冷、过热的液体；过饱和溶液等。
② 不可逆相变的 ΔS 计算
例,1molH2O (l) H2O (s)
T=263K（ -10℃ ）,P=Pθ
273K凝固潜热,-6004 J·mol-1
水的比热,75.3 J·K-1·mol-1
冰的比热,36.8 J·K-1·mol-1
ΔS＝？
不可逆过程,
T
QSQQ i r e v
r e vi r e v ???
31
需设计可逆过程来计算 ΔS
H2O （ s） 263K p0 H2O （ l） 263K p0
H2O （ l） 273K p0 H2O （ s） 273K p0
ΔS2 ΔS1
ΔS2
ΔS=?
等压可
逆升温
等压可
逆降温
可逆相变
? ? 1
1
22,1 KJ81.2263273ln3.75lnlO,H ??????? TTnCS mp
? ? 1
1
22,3 KJ40.1273263ln8.36lnsO,H ???????? TTnCS mp
12 KJ0.222 7 36 0 0 4H ????????? TS m
0KJ59.20 1321 ??????????? ?SSSS体系S?
过冷水结冰是自发过程
32
? ?
K15.2 6 3
K15.2 6 3mHS ????
环境
? ? ? ?
? ? ? ?? ? J5 4 6 3106.376 0 2 0103.751
15.27315.263 31
??????????
??????? HHHH mm
? ? 1KJ44.21
K15.263
K15.263 ??????? mHS
环境
? ? ? ? ? ?
0KJ38.144.2159.20 1 ??????
????
?
环境系统总 ＋ SSS
过冷水结冰是自发过程
33
例,T = 268.2K(-5℃ )时,1mol液态苯凝固时，放热
9874J，求苯凝固过程中的熵变。已知苯的熔点为
278.7K（ 5.5 ℃ ）,? ?
1m o lJ9916 ???? mf u s H
11,Km o lJ80.126)( ?? ???液mpC
11,Km o lJ60.1 2 2)( ?? ???固mpC
解,
C6H6(液,268.2K） S? C6H6(固,268.2K）
C6H6(液,278.7K） C6H6(固,278.7K） 2S?
1S? 3S?
过冷液体的凝固过程是不可逆过程，所以需
要设计一个可逆过程来计算熵变
可逆加热 可逆冷却
可逆过程
34
? ? ? ?
1
1
2
,
1
2
,
321
KJ42.3566.458.35818.4
ln
7.278
9 9 16
ln
?
??????
??
?
?
?
?
? ?
??
???????
T
T
nC
T
T
nC
SSSS
mpmp 固液
1KJ80.36
32.2 6 8
9 8 7 2 ?????
环境S
? ? ? ? ? ?
1KJ38.180.3642.35 ??????
???? 环境系统总 ＋ SSS
? ? 0?? 孤立S
上述过程是可以自动发生的不可逆过程
35
5.3.3 化学变化
HGBA hgba ???
??
B
B0 B?
一般化学反应过程都不是可逆过程
T
QSQQ i r e v
r e vi r e v ???
? ?? ?? ???
B
o
mfB
o
mr BHH ?
36
§ 5.4 热力学第三定律和规定熵
5.4.1 热力学第三定律
一般表述：, 在 0K时, 排列得很整齐的完美晶体
,其熵值为零,
? ? 00lim 00 ??? STSKT
完美晶体：组成晶体的原子和分子, 形成有规律的点阵
结构, 只有一种排列方式 （ 微观 ） 。
在统计力学中 ?? lnkS
01
01lnln1
???
??????
S
kkS
非完美晶体
完美晶体
37
5.4.2 规定熵和标准摩尔熵
规定熵, 纯物质在温度 T 时的熵。
摩尔规定熵, 1mol物质的规定熵
标准摩尔熵, 标准状态 1mol物质的规定熵
? ? T
T
C
TS
T p
d
K0?
?
是物质的特征温度?? 33464 TCC Vp ??
? ?TS Om
? ?TSm
38
g
S
g
b
S
l
b
S
l
f
S
s
f
S
s
TTTTT
54321
K0
?????
?????
相变发生gs T?K0
熔点温度 沸点温度
? ???? fT p
T
TsCS
K01
d
f
l
s
T
HS ???
2
? ???? b
f
T
T
p
T
TlCS d
3
b
g
l
T
HS ???
4
? ???? T
T
p
b T
TgCS d
5
54321 SSSSSS ???????????
39
5.4.3 标准摩尔反应熵
在标准状态下,按化学反应计量方程式进行一个单
位反应时,反应系统的熵变称为标准摩尔反应熵。
? ?TSr Om?
? ? ? ?K15.298,K15.298 Om
B
B
O
m BSSr ??? ?
B0
B
B?? ?
例,P166 例 5.4
40
? ? T
T
C
TS
T p
d
K0?
?? ?15.298OmS
? ? ? ? T
T
C
STS
T mp
dK15.2 9 8
K15.298
,O
m
O
m ???
? ? ? ?TBSTSr,Om
B
B
O
m ??? ?
? ? ? ?
? ?? ??
???
T
mp
rr
T
dT
BC
STS
K15.298
,
B
B
O
m
O
m K15.2 98
?
例,P167 例
41
§ 5.5 亥姆霍兹和吉布斯函数
第一定律, 主要状态函数 U,为方便引入 H 。
第二定律：主要状态函数 S
WQUUU ????? 12 pVUH ?
? ? ? ? 00d i r e v
r e v
i r e v
r e v
??? 绝热绝热 SS
系统与环境有能量交换
42
5.5.1 亥姆霍兹函数 F
等温过程
T1 = T2 = T环
环T
WUS
T
QS δddδd i r e v
r e v
i r e v
r e v
????
STUW ddδ 环??
? ?TSUW ?? dδ
设系统从温度 T环 的环境中吸收热量 dQ
TSUF ?? 亥姆霍兹函数
43
? ?TFW dδ ? ? ?TFW ??
经过一个等温不可逆过程,系统的亥姆霍兹函
数的增加必小于环境对系统所做的功；而经过一
个等温可逆过程,系统的亥姆霍兹函数的增加必等
于环境对系统所做的功。
? ?TFW ???
封闭系统在等温可逆过程中所做的功等于系
统亥姆霍兹函数的减少；在等温不可逆过程中所
做的功小于系统亥姆霍兹函数的减少。
最大功原理, 封闭系统在等温可逆过程中
所做的功最大。
44
5.5.2 亥姆霍兹函数的判据
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
不可能发生
可逆过程
不可逆过程
W
W
W
F T
? ? ? ? 00d 0,,0,,'' ??? ?? WVTWVT FF
0δdδ ' ???? WVpW不做非体积功等容，等温，
45
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ?
不可能发生
平衡态标志或可逆过程
自发过程
0
0
0
0,,'WVTF
不做非体积功等容，等温，
在等温等容又不做非体积功时，系统的状态
总是自发地向亥姆霍兹函数减少的方向进行，直
至亥姆霍兹函数达到某个极小值，系统达到平衡
为止。系统达到平衡时，亥姆霍兹函数值最小。
46
5.5.3 吉布斯函数 G
STUW ddδ 环??
'δdδ WVpW ??? 环
STUWVp ddδd ' 环环 ????
等温等压过程
T1 = T2 = T环
p1 =p2 = p环 ? ?TSpVUW ??? dδ '
TSHTSpVUG ?????
吉布斯函数 (吉布斯自由能 )
47
? ? ? ? pTpT GWGW,',' dδ ???
经过一个等温等压不可逆过程,系统的吉布斯
函数的增加必小于环境对系统所做的非体积功；
而经过一个等温等压可逆过程,系统的吉布斯函数
的增加必等于环境对系统所做的非体积功。
? ? pTGW,' ????
封闭系统在等温等压的可逆过程中所做的非
体积功等于系统吉布斯函数的减少；在等温等压
不可逆过程中所做的非体积功小于系统的吉布斯
函数的减少。
48
5.5.4 吉布斯函数的判据
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
不可能发生
可逆过程
不可逆过程
'
'
'
,
W
W
W
G pT
? ? ? ? 00d 0,,0,,'' ??? ?? WpTWpT GG
不做非体积功等容，等温，
49
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ?
不可能发生
平衡态标志或可逆过程
自发过程
0
0
0
0,,'WpTG
不做非体积功等容，等温，
在等温等压又不做非体积功时，系统的状态总是
自发地向吉布斯函数减少的方向进行，直至吉布斯函
数达到某个极小值，系统达到平衡为止。系统达到平
衡时，吉布斯函数值最小。
50
5.5.5 ΔF 和 ΔG 的计算
? ? ? ?
? ? ? ?
1122
1122
STSTHTSHG
STSTUTSUF
TSHG
TSUF
?????????
?????????
???
???
51
1,等温过程的 ΔF 和 ΔG 的计算
STHG
STUF
?????
?????等温过程
pVFTSpVUG ?????
? ? ? ?1122 VpVpFpVUG ?????????
52
等温下从 p1,V1到 p2,V2且只做非体积功
Vd ppdVUG ???? dd
???
?
2
1
d
dd
p
p
pVG
pVG
2
1
1
2 lnlnd2
1 V
Vn R T
p
pn R TpVG p
p
???? ?
n R TpV ?
53
1mol理想气体在 298K时由 1000kPa等温膨胀至 100kPa,
假设过程为 (1) 可逆膨胀； (2) 在等外压力 100kPa下膨胀；
(3) 向真空膨胀。计算各过程的 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔF 和 ΔG
。
解,
T p1 V1 T p2 V2 (1)
(2)
(3)
(1) 理想气体
等温可逆膨胀
00 ???? HU
? ?? ?? ?
J7.57 0 7
kPa100
kPa10 0 0
lnK15.298m olKJ314.8m ol1
ln
11
2
1
r e v
?
??
???
??
p
p
nR TWQ
54
1r e v KJ14.19
K15.2 9 8
J7.5 7 0 7 ??????
T
QS
? ? J7.570714.1915.298 ?????????? STUF
? ? J7.5 7 0 714.1915.298 ?????????? STHG
(2) 理想气体
等外压等温膨胀 00 ???? HU
J9.2 2 3 0
12
???
?
?
???
? ??????
p
n R T
p
n R TpVpWQ
外外
ΔS,ΔF,ΔG和过程 (1)可逆膨胀相同。
(3) 理想气体
向真空膨胀 00 ?? WQ
ΔU,ΔH,ΔS,ΔF,ΔG 和过程 (1) 可逆膨胀相同。
55
2,相变过程 ΔF 和 ΔG 的计算
两相平衡的可逆过程
0
m a x
??
??
G
WF
不可逆相变过程 可逆相变过程
56
例：在 100℃, 101.325kPa时,1mol液态水变成水蒸气，
求此过程的,已知水在 100℃,
101.325kPa时的蒸发焓
GFS ???,,
? ? 1mv a p m o lkJ64.40K15.3 7 3 ???? H
解：在 101.325kPa时，水的沸点是 100℃,这是一个气液
两相平衡共存时的可逆相变过程,? ?
0
81.21715.37364.402
J74.6 2 0415.373314.82
KJ82.217
15.373
64.402
m a x
1
?
?????????
???????
???????
??
?
?
?
??
?
STHG
n R T
VpVVpWF
T
H
S
气外液气外
57
§ 5.6 标准摩尔吉布斯函数
5.6.1 标准摩尔生成吉布斯函数
一定 温度 和 压力 下，由 稳定 单质 生成 1mol化
合物的吉布斯函数变称为该化合物的 摩尔生成吉
布斯函数 。
标准摩尔 吉布斯函数 mfG? ? ?TG Omf?标准状态 T
任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于 零。
mfG?
58
稳定单质
OmrG?
1G? 2G?
HG hg ?BA ba ? 12
Omr GGG ?????
? ? ? ?BA OmfOmf1 GbGaG ?????
? ? ? ?HG OmfOmf2 GhGgG ?????
? ?? ?? ???
B
O
mfB
O
mr BGG ?
?B（反应物为, -”，生产物为, +,
）
化学反应的标准摩尔吉布斯函数变等于生成物的总
标准摩尔生成吉布斯函数减去反应物的总标准摩尔生成吉
布斯函数。
59
5.6.2 的计算 O
mrG?
① 由标准摩尔生成吉布斯函数计算
? ?? ?? ???
B
O
mfB
O
mr BGG ?
② 由 和 计算 OmrH? OmrS?
OmrOmrOmr STHG ?????
60
③ 利用状态函数的特征计算
例：已知 298.15K时,
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? 12,22
1
1,22
m o lkJ19.257,COO21CO)2(
m o lkJ36.394,COOC)1(
?
?
??????
??????
O
mr
O
mr
Gggg
Ggs
求反应 ? ? ? ? ? ? O
mr Gggs 3,2,CO2COC)3( ???
解, 反应（ 1）－ 2*反应（ 2）＝反应（ 3）
? ? 1
O
m,3r
O
1m,r
O
m,3r
m o lKJ02.12119.257236.384
2
????????
?????? GGG
61
5.6.3 化学反应方向的判据
mrG?
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
反应向逆方向自发进行
反应达到平衡态
反应向正方向自发过程
0
0
0
mr G
等温等压不做非体积功
1,用 做判据
62
mrmrmr STHG ?????
① 放热、熵增反应 00
mrmr ???? SH
0mr ?? G 反应自发向正方向进行
② 放热、熵减反应 00
mrmr ???? SH
0mr ?? G
③ 吸热、熵增反应 00
mrmr ???? SH
0mr ?? G
④ 吸热、熵减反应 00
mrmr ???? SH
0mr ?? G 逆向反应能自发进行
温度较低时
温度较高时
? ? ? ? ? ?ggg 322 NH2H3N ??
? ? ? ? ? ?gss 23 COC a OC a C O ??
63
2,用 做近似判据 OmrG?
OmrG? 只能判断化学反应中各物质都处于标准状
态时的反应的方向。
① 反应进行得很完全； 1O
mr m o lkJ40 ????? G
② 反应不能正向进行； 1O
mr m o lkJ40 ???? G
③ 1O
mr1 m o lkJ40m o lkJ40 ?? ?????? G
根据具体情况判断
64
§ 5.7 热力学基本方程
热力学函数
p V T U S H F G p
可直接测量
的状态函数
热力学第一
定律
热力学第二
定律
强度性质
T
广度性质
65
5.7.1 热力学基本方程
五个状态函数的关系,
U,H,S,F,G
物理意义,
可逆最大非体积功等
可逆最大功等
等
,,
,,
,0,
'
'
WGTp
WFT
QHWTp p
??
??
???
66
TSUF ??
TSHG ??
pVUH ??
定义式,
H
U pV
pV TS F
TS G pVFG ??
67
第一定律,
第二定律,
0δdd ' ???????? WVpQWQU
STQ dr e v ??
可逆过程,STQQ dr e v ????
VpSTU ddd ??
? ?
pVST
pVVpVpST
pVVpUpVUH
dd
dddd
ddddd
??
????
?????
pVSTH ddd ??
封闭体系，不做非体积功，可逆过程
68
? ?
VpTS
TSSTVpST
TSSTUTSUF
dd
dddd
ddddd
???
????
?????
VpTSF ddd ???
? ?
pVTS
TSSTpVST
TSSTHTSGG
dd
dddd
ddddd
???
????
?????
pVTSG ddd ???
69
pVTSG
VpTSF
pVSTH
VpSTU
ddd
ddd
ddd
ddd
???
???
??
??
热力学基本微分方程
适用条件,
a) 组成一定，均相的封闭体系,
b) 状态变化：可逆和不可逆。
相变和化学变化：只适用可逆过程。
70
说明,a）对不可逆的状态变化，可以在不改变原
条件下可逆进行。
b）相变和化学变化：设计可逆过程。
H2O （ s） 263K p0 H2O （ l） 263K p0
H2O （ l） 273K p0 H2O （ s） 273K p0
等压可
逆升温
等压可
逆降温
可逆相变
71
0δ ' ?WIf
'
'
'
'
δddd
δddd
δddd
δddd
WpVTSG
WVpTSF
WpVSTH
WVpSTU
????
????
???
???
72
5.7.2 温度与 ΔG的关系 ——吉布斯 -亥姆霍兹方程
pVTSG ddd ???
TSHG ??
T
HGS
T
G
p
?????
?
??
?
?
?
?
始态 1 始态 2 ΔG 和 ΔH T
T
HGS
T
G
p
11
1
1 ?????
?
??
?
?
?
?
T
HGS
T
G
p
22
2
2 ?????
?
??
?
?
?
?
73
T
HGS
T
G
p
????????
?
??
?
?
?
?? 吉布斯 -亥姆霍兹方程式
2
2
2
1
T
H
T
G
T
G
T p
??????
?
??
?
?
?
??
? ?
2T
H
T
TG
p
???
??
?
??
?
?
??
ITT HTG ????? ? d2
1 2
积分
74
VpTSF ddd ???
TSUF ??
T
UFS
T
F
V
????????
?
??
?
?
?
??
? ?
2T
U
T
TF
V
???
??
?
??
?
?
??
吉布斯 -亥姆霍兹方程式
75
例题 合成氨的反应,? ? ? ? ? ?ggg 322 NH2H3N ??
当各种气体的分压均为，温度为 298.15K时,
? ?
? ? 1Omr
1O
mr
m o lkJ0.33K15.2 9 8
m o lkJ22.92K15.2 9 8
?
?
????
????
G
H
求在 1000K时的 假定 与温度无关 ? ?K1 0 0 0O
mrG? OmrH?
解,
? ? ? ?
???
?
???
? ??????
121
1
2
2 11
TTHT
TG
T
TG? ?
2T
H
T
TG
p
???
?????? ?
??
? ? ? ? ?
?
??
?
? ??????
K15.298
1
K1000
1
K15.298
K15.298
K1000
K1000 O
mr
O
mr
O
mr HGG
? ? 1Omr m o lkJ40.1 0 6K1 0 0 0 ????? G
76
5.7.3 压力与 ΔG的关系
pVTSG ddd ???
V
p
G
T
???
?
?
???
?
?
?
? ? ? ? ????? 2
1
d,,12 pp pVTpGTpGG
标准态：纯物质，温度 T，压力 pO
? ? ? ? ??? pp pVTpGTpG O d,,OO
77
n R TpV ?
理想气体 ? ? ? ?
? ? OOO
OO
ln,
d,,
o
p
p
n R TTpG
pVTpGTpG
p
p
??
?? ?
凝聚态 ? ? ? ?
? ? pVppV
pVTpGTpGG
p
p
????
???? ?
12
12
2
1
d,,
化学反应 ??
B
B0 B?
温度 T，压力 p1 温度 T，压力 p2
? ? ? ? ? ????? 2
1
d,,1mr2mr pp pVTpGTpG
? ?BVV ???
B B
?
? ?TpG,1mr? ? ?TpG,2mr?
78
例题,
? ? ? ? ? ? 1Omr m o lJ2 8 6 6K15.298CC ???? G金刚石＝石墨
石墨和金刚石的密度分别是 2.26g.cm-3和 3.513g.cm-3。
问在多大压力下，石墨才有可能转化为金刚石？
解,
? ? ? ? 0d,,OOOmrmr ?????? ? pp pVTpGTpG
? ? ? ? 0,OOOmr ????? ppVTpG
1366 m o lm10894.11000.12
260.2
1
513.3
1 ??? ???????
?
??
?
? ??? V
? ? Pa105.1 9O ??? pp
Pa105.1Pa105.1 99 ????p
79
§ 5.8 偏 摩 尔 量
问题的提出
1) 以前：纯物质，理想混合系，组成不变，组成间
没有相互作用。
2) 若组成改变,组成间有相互作用的混合体系。
例：实际气体混合；溶液；化学反应；相变化等需考
虑组成的变化。
等 TP，化学反应：始态（反应物）,n↓
终态 （产 物） n↑
体系内各物质的 量发生变化,对体系中任何热力
学函数都会有影响。
80
组成不变的封闭系：四个基本热力学公式 。
组成改变的封闭系：基本热力学公式？
要确定 组成 与 热力学性质 间的 关系
对于多组分系统，有两个重要的概念,
偏摩尔量
化学势
81
5.8.1 偏摩尔量的定义
理想体系,容量性质具有加和性
（ m,n,V,U,H）
非理想体系：由于组分间的作用，其容量性
质（除 m,n）均无加和性
例,298K,Pθ,水 -乙醇体系
2 0 0m l
1 9 0m l1 5 0m l5 0 m l
ml200
ml190ml100ml100
?
??
?
??
乙醇水
乙醇溶液乙醇水
体积热力学容量性质，组成改变,V 也改变，其它
热力学函数也改变，引进新的概念 ——偏摩尔量 。
82
多组分均相系统，组分为, n1,n2,n3,…, nk
任意容量性质 X（ V,U,H, …… ）
? ?knnnnpTfX,,,,,,321 ??
k
nnpTknnnpT
nnnTnnnp
n
n
X
n
n
X
p
p
X
T
T
X
X
kk
kk
dd
ddd
1121
2121
,,,
1
,,,,1
,,,,,,
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
??
83
B
npT
k
B B
nnnTnnnp
n
n
X
p
p
X
T
T
X
BC
kk
d
dd
,,
1
,,,,,,
2121
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
??
定义,
BCnpT
B
B
n
X
X
?
??
?
?
??
?
?
?
?
?
,,
偏摩尔量
84
B
k
B
B
kk
B
npT
k
B B
nX
nXnXnX
n
n
X
X
BC
d
ddd
dd
1
2211
,,
1
?
?
?
?
?
????
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
等温等压
B
k
B
B nXX dd
1
?
?
?
85
偏摩尔量的物理意义
在等温等压下，多组分均匀的宏观体系，除 B组
分外，其它组分的数量保持固定不变，使组分 B增加
1摩尔时所引起的体系容量性质 X的变化 ——称为 B
物质 X的偏摩尔量。
在等温等压下，在有限量的体系中，加入 dnB
的 B物质后，引起体系容量性质 X的变化。
BCnpTB
n
X
?
???
?
???
?
?
?
,,
对于纯物质 ? ?BX
n
X
X m
pTB
B ???
?
?
??
?
?
?
?
?
,
*
*
86
说明,
① 必须在等 T p 下的偏微商, 其它条件下不是
偏摩尔量 。
BCBC nVTBnpTB
B n
G
n
GG
??
???
?
???
?
?
?
???
?
???
?
?
??
,,,,
偏摩尔自由能
② 只有均匀体系才有偏摩尔量，且为 B组分的偏
摩尔量，而非体系的）只有均匀体系才有偏
摩尔量，且为 B组分。
水－乙醇体系 存在
乙醇XX OH 2
水－乙醇－苯体系 不存在
乙醇?OH 2X
87
③ 只有容量性质才有偏摩尔量 强度性质无偏摩尔量 。
?,,,,,,,BpBBBBB CFSHUV
④ 偏摩尔量是强度性质, 状态函数, 它与体系的总量无
关, 而与体系的浓度有关 。
88
5.8.2 偏摩尔量的集合公式定义
B
k
B
B nXX dd
1
?
?
?
?
????
?
?????
????
k
B
BBkk
k
n
k
nnX
nXnXnXnXX
nXnXnXX
k
1
2211
0
2
0
21
0
1
0
dddd
21
?
?
89
说明：ａ ） 组分有作用的均匀体系, 其偏摩尔量具有加
和性, 摩尔量不具有加和性 。
2,21,1
2211
mm VnVn
VnVnV
??
??
ｂ ） 表示体系容量性质为各组分所贡献的Ｂ组分
的 对体系容量性质 X的贡献 。 ? ?
BB nX
90
§ 5.9 化 学 势
5.9.1 化学势的定义
组分改变的封闭体系,
等Ｔ p,Ｗ ’ ＝０时, Δ Ｇ ≠ ０, Δ Ｇ ＝
？
? ?knnnpTGG ?,,,,21?
B
npT
k
B B
nTnp
n
n
G
p
p
G
T
T
G
G
BC
BB
d
ddd
,,1
,,
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
91
B
npT
k
B B
n
n
GpVTSG
BC
dddd
,,1 ?
?
?
???
?
???
?
?
?????
pVTSG ddd ???
对于组成不变的体系
V
p
GS
T
G
BB nTnp
???
?
?
???
?
?
????
?
??
?
?
?
?
,,
１８７５年吉布斯提出 μＢ
定义式,
BCnpTB
B n
G
?
???
?
???
?
?
??
,,
? μＢ 为组分 B的化学势
92
B
nVT
k
B B
nTnV
n
n
F
V
V
F
T
T
F
F
BC
BB
d
ddd
,,1
,,
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
B
k
B
B npVTSG dddd
1
?
?
???? ?
μＢ 的物理意义,
等Ｔ p,指定组分的体系中, 加入微量组分Ｂ
所引起的自由能改变, 或在大量体系中, 增
加１ molＢ组分时引起的自由能变化值 。
? ?knnnVTFF ?,,,,21?
93
B
nVT
k
B B
n
n
FpdVSdTF
BC
dd
,,1 ?
?
?
???
?
???
?
?
?????
pdVSdTF ???d
BCnVTB
B n
F
?
???
?
???
?
?
??
,,
?
B
k
B
B np d VS d TF dd
1
?
?
???? ?
p
V
FS
T
F
BB nTnV
???
?
??
?
?
?
????
?
??
?
?
?
?
,,
94
BCBC
BCBC
nVS
B
npS
B
nVT
B
npT
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
n
U
n
H
n
F
n
G
npVTSG
nVpTSF
npVSTH
nVpSTU
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????
????
???
???
?
?
?
?
,,,,
,,,,
dddd
dddd
dddd
dddd
?
?
?
?
?
95
说明,⑴ μＢ,状态函数, 强度量, 绝对值未知 。 单
位 J/mol。
BCnpTB
B n
G
?
???
?
???
?
?
??
,,
?等温 T 等压 p
⑵ 适用范围：多组分均相系统, W ’＝ 0
一切可逆过程和不可逆过程
⑶ 偏摩尔量 和化学势 的比较
BX
B?
相同点：都是组分Ｂ的物理量, 状态函数, 是浓度
的函数 。
不同点为条件,必须是等 Ｔ p； 分别
在等 ＳＶ, Ｓ p,ＴＶ, Ｔ p
B?
只有 偏摩尔自由能＝化学势 BBG ??
96
5.9.2 化学势的判据
B
k
B
B npVTSG dddd
1
?
?
???? ?
? ? ??
B
BBpT nG dd,?
等温等压
?
?
?
?
?
?
?
?
?
不可能发生
平衡态标志或可逆过程
自发过程
0
0
0
d
B
BB n?
组分改变的封闭体系或敞开体系系, 利
用 μＢ 判断方向和限度 。
97
1,相平衡条件
B（ a） B（ b）
等温 T 和等压 p
dnB
? ? ababa
ba
bbbaaa
??
??
BBB
BB
BBBB
nGGG
nn
dnGdnG
dddd
dd
dd
????
??
??
① 两相平衡 0?dG
ba ??
BB ?
0d ?aBn
98
① 自发进行 ? ? 0dd ??? aba ??
BBB nG
ba ??
BB ?
两相处于平衡的条件是：物质 B在两相中
的化学势必须相等。
多相平衡条件
?ba ???
BBB ??
0d ?aBn
99
说明,a） μB可判断物质转移的方向
μ B（高） → μ B（低）
ba ??
BB ?
a?
B
b?
B
ba ??
BB ?
物质 B总是自发地从化学势 μB高的体系, 向 μB低
的方向移动, 直到 平衡
ba ??
BB ?
100
2,化学平衡条件
HGBA hgba ???
??
B
B0 B?
? ? ??
B
BBpT nG dd,?
?? dd BBn ?
等温 T 和等压 p
无非体积功
? ? ??
B
BBpTG ??? dd,
101
§ 5.10 逸度和活度
5.10.1 理想气体的化学势
1,纯组分理想气体的化学势
1mol B
T pO
1mol B
T p
pVTSG ddd ???
V
p
G
T
???
?
?
???
?
?
?
102
对于纯物质，其化学势就是摩尔吉布斯函数
*mG?? pVG ddd *m*m ???
pR T dppRTpV ln/ddd *m ????
pRTV /*m ?
? ?
? ? ? ?OO /ln
lndd
OO
ppRTT
pRT
p
pT
??
? ??
??
?
?
?
标准态：在标准压力 pO＝ 100kPa下，具有理想气体性质
就是纯理想气体温度 T,压力 p时的化学势。 ?
? ?TO? 标准化学势
103
? ? ? ? BBB yRTppRTT ln/ln OO ??? ??
为标准态化学势
? ? ? ?OO /ln ppRTT BBB ?? ??
pyp BB ?
? ? BBB yRTpT ln,* ?? ??
? ? ? ? 时的化学势，在指定是纯物质 pTypT BB 1,* ??
不是标准态（ p=pO ）
理想气体间无相互作用，分子本身大小为质点，体系中每种
组分的热力学性质和单独存在时相同，混合态中每种组分的
行为与该气体单独存在时占有相同体积时的行为相同。
若 p=pO, ? ?O*,pTB?
2,理想气体混合物中各组分的化学势
104
5.10.2 实际气体的化学势、逸度
pVG ddd *m*m ???
? ? ?? ?
p
pT pVOO dd
*
m
?
? ?
有 200多种实际气体状态方程，且较复杂，不易计算 μB
路易斯（ Lewis）提出,
若把实际气体与理想气体之间的偏差, 反映在化学势
的表示式中, 也即在其压力项上进行修正, 而保留了与理
想气体化学势公式相一致的形式, 引入逸度 f。
105
? ? ? ?OO /ln ppRTT ?? ??
? ? ? ?OO /ln pfRTT ?? ??
pf ??
逸度 逸度系数
?
为效正因子，无量刚，与气体的性质和温度 T 和
压力 p 有关。反应实际气体与理想气体的偏差。
106
1lim
0
??
? p
f
p
?
? ? ?? ?
p
pT pVOO dd
*
m
?
? ?
107
混合实际气体中组分的化学势
? ? ? ?OO /ln pfRTT BBB ?? ??
路易斯 -兰德（ Lewis-Randoll）近似公式
BBB yff *?
混合实际气体中，组分 B的逸度
纯态 B处于混合实际气体的 T 和 p下,B组分单独
存在时的逸度
Bf
*Bf
108
5.10.3 理想稀溶液的化学势
拉乌尔（ Raoult）定律
在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯
溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。
AAA xpp *?
109
亨利（ henry）定律
BxB xkp ?
? ?ABBBmB mnmmkp ?? 质量摩尔浓度
? ?Vncckp BBBcB ?? 物质的量浓度
在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质的平衡分
压力与它在溶液中的浓度乘正比。
110
⑴ 理想稀溶液中溶剂的化学势
在一定温度 T,压力 p 和浓度范围内，溶
液服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律的稀溶液
为理想稀溶液。
gAlA ?? ?在一定温度 T,压力 p
? ? ? ?OO ln,ppRTTg AAgAlA ??? ???
? ? ? ?
? ? AA
AAA
g
A
l
A
xRTpT
xRTppRTTg
ln,
lnln,
*
O*O
??
????
?
???
溶质服从拉乌尔定律
AAA xpp *?
标准态, xA=1时的化学势，为真实的纯溶剂
111
⑵ 理想稀溶液中溶质的化学势
? ? ? ?OO ln,ppRTTg BBgBlB ??? ???
溶质服从亨利定律
? ? ? ?
? ? BB
BxB
g
B
l
B
xRTpT
xRTpkRTTg
ln,
lnln,O*
??
????
??
???
BxB xkp ?
为 T, p 时纯 B（ xA=1）时的化学势
，为非稀溶液，不是纯物质标准态化
学，是假想状态。
? ?pTB,*?
112
BmB mkp ?
? ? 1OO kgm o l1ln,?? ???? mmmRTpT BBlB ??
BcB ckp ?
? ? 3OO dmm o l1ln,????? cccRTpT BBlB ??
113
5.10.4 理想溶液的化学势
如果一个多组分均相系统中任一组分在全部浓度范
围内都遵守拉乌尔定律，则称之为理想溶液。
? ? ? ?
? ? AA
AAA
g
A
l
A
xRTpT
xRTppRTTg
ln,
lnln,
*
O*O
??
????
?
???
114
? ? ? ?
? ? AA
ABBA
g
B
l
B
aRTpT
xRTppRTTg
ln,
lnln,
*
O*O
??
????
?
????
5.10.5 实际溶液的化学势、活度
BBBBBB apxpp ** ?? ?
B? Ba
活度系数 活度
115
溶剂的标准态规定为与溶液有相同温度且处于标准压
力 pO 下的纯溶剂。
溶质的标准态
⑴ 与溶剂的选择相同，即以拉乌尔定律为基础，选
择处于标准压力 pO 下的纯溶质为标准态。
111 ??? BBB ax ?
111 ??? AAA ax ?
⑵ 以亨利定律为基础的选择
xBBxB xkp,??
mBBmB xkp,??
cBBcB xkp,??
116
117
118
