1
第二章
分子结构和晶体结构
2
物质由分子组成，而分子则由原子组成。物质的化学
性质主要由分子的性质由分子的性质决定，而分子的性
质则由分子的结构所决定。
? 原子为什么会结合成为分子？
? 原子怎样结合成为分子？
化学键的本质
分子的几何构型，
空间构象等
3
原子之间存在着强烈，相吸的相互作用，形成了化学键。
由于原子键作用力的不同，化学键大致分类为化学键分类为,
化学键
离子键
共价键
金属键
价键理论 (VB)
分子轨道理论 (MO)
配位场理论 配位键
4
固态物质
晶态物质
无定形态物质
晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期地重
复排列构成的物质。
晶体的基本类型
? 离子晶体
? 原子晶体
? 分子晶体
? 金属晶体
5
晶体的基本概念
晶 格
组成晶体的质点（离子, 原子, 分子等）是有规律
地, 周期性的排列在空间的一定点上，这些点重复
出现的空间构型称为 晶格 （或点阵）。
晶体的基本概念
在晶格中含有晶
体结构的最小重
复单位称为 晶胞 。
6
§ 2.1 离子键和离子晶体
2.1.1 离子键
正离子 金属元素
负离子 非金属元素
正负离子间由 静电力作用 结合在一起，这种化学键
称为 离子键 。
7
KCl K（ 19） 1s
22s22p63s23p64s1
Cl（ 17） 1s22s22p63s23p5
? ? ? ?
? ? ? ?
K C lClK
33Cl33Cl
33K4K
6252
621
nnn
psnnepsn
nedsnsn
??
??
??
??
??
??
离子键的特点,
? 离子键的本质是静电引力。
? 离子键没有方向性。
? 离子键没有饱和性。
? 离子键是强的极性键。
2R
qqf ?? ??
8
2.1.2 离子的性质
1,离子的电荷
2,离子的电子层构型
2电子构型, Li+(1s2)
8电子构型, Na+(1s22s22p6)
18电子构型, Cu+(3s23p63d10)
18+2电子构型, pb+(5s25p65d106s2)
9~17电子构型, Fe3+(3s23p63d5）
9
3,离子半径
d = r 1 + r 2
r 2r 1
正, 负 离 子 半 径 与 核 间 距 的 关 系 示 意 图
1926年戈尔德施米特（ Goldschmidt）
F-离子半径 r(F-)=133pm
O2-离子半径 r(O2-)=132pm
确定了 80多种离子的半径值，称为 哥希密特
离子半径
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?????? ???? CsRbKNaLi rrrrr
? ? ? ? ? ? ? ????? ??? 432 SiAlMgNa rrrr
? ? ? ??? ? 34 TiTi rr
负离子的半径较大，约 130～ 250pm,正离子
半径较小，约 10～ 170pm。
10
2.1.3 离子晶体
离子晶体及其简单类型
离子晶体是由正负离子结合在一起形成的。
CsCl的结构属于简单立方格子
结构基元, Cs＋ ＋ Cl－
Cs＋ 离子的配位数 L＝ 8
Cs＋ 离子和 Cl－ 离子的配位比 8, 8
Cl－ 作简单立方堆积，
Cs＋ 填入立方体空隙中
C l-C l-
C l-C l-
11
NaCl的结构属于立方面心格子
结构基元,Na＋ ＋ Cl－
Na＋ 离子的配位数 L＝ 6
Cs＋ 离子和 Cl－ 离子的配位比 6, 6
Cl－ 作 A1堆积,Na＋
填入 Cl－ 所形成的八
面体空隙中。
每个晶胞有
4个 Na＋ 离子和 4个 Cl－ 离子
12
ZnS的结构属于立方面心格子
结构基元,Zn2＋ ＋ S2－
Zn2＋ 离子的配位数 L＝ 4
Zn2＋ 离子和 S2－ 离子的配位比 4, 4
S2－ 作作 A1堆积,Zn2＋ 填
在一半四面体体空隙中
13
配位多面体 配位数 的最小值
平面三角形 3 0.155
四面体 4 0.225
八面体 6 0.414
立方体 8 0.732
立方八面体 12 1.000
配位多面体的极限半径比
半径比 0.225～ 0.414 0.414 ～ 0.732 >0.732
推测结构 四面体配位 八面体配位 立方体配位
?? rr
?? rr
5 2 5.0ClNa ??? rr 934.0ClCs ??? rr4 0 2.022 SZn ??? rr
14
晶格能又称点阵能，其大小可衡量离子键的强弱和离子
晶体的稳定性。所谓晶格能是指：在绝对零度时由气态
的正负离子，生成一摩尔的离子晶体时所放出的能量。
① 热化学循环
气态 Na的
电离能
Cl原子的电子
亲合能
2.1.4 晶格能
? ? ? ? ? ? ? ?点阵能＋晶气＋气 － UMXXM ??
15
UYIH21HH ClNa －－＋＋＝ 分解升华生成 ???
ClNa YIH2
1HH-U －＋＋
分解升华生成 ?????
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
1
1
2
1
Cl
1
2
1
Na
1
m o l.kJ6.7 8 53.3 4 80.4 9 56.1 1 94.1 0 89.4 1 0U
m o l.kJ9.4 1 0HN a C lCl
2
1
Na
m o l.kJ3.3 4 8YCleCl
m o l.kJ6.1 1 9H
2
1
ClCl
2
1
m o l.kJ0.4 9 5IeNaNa
m o l.kJ4.1 0 8HNaNa
?
?
?
?
?
?
??
?
??
?
??
＝－＋＋＋＝
＝－晶气＋晶
＝－－气＋气
＝＋气气
＝＋＋气气
＝＋气固
生成
－－
分解
－＋
升华
16
② 理论计算
?
?
??
?
? ?? ??
mR
ezzN A 11U
0
2?NaCl型离子晶体
? ?
? ?指数马德隆
指数玻恩
正负离子所带的电荷
电子电荷
阿伏加德罗常数
距离紧邻正负离子间的平衡
＋
M a d e lu n g
B o r n
0
?
m
zz
e
N
R
A
?
1
10
0
m o l.kJ753U
8
m105 1 9 7.2
7 4 7 5.1
1
1
?
?
?
?
?
??
?
?
?
m
R
z
z
?
＋
1m o l.kJ6.7 8 5U ?＝
17
§ 2.2 共价键和原子晶体、分子晶体
同种非金属元素，或者电负性数值相差不很大的不同
非金属分子，一般以 共价键 结合形成共价性单质或共价性
化合物。
1916年,路易斯（ Lewis G N）提出共价键理论 H2,O2,HCl
分子通过 共用电子对 结合 。
1927年,海特勒（ Heitler）和伦敦（ Londen）首次成功地根
据量子力学的基本原理，采用了形象的“电子配对”成键概念，解
释了 H2的结构。
斯莱脱（ Slater）和保里（ Pauling）推广到其他双原子分子中
，特别是由于后来 原子杂化轨道 概念的引入，奠定了 现代价键
理论 的基础。
1928年，由慕利肯和洪特等人在分子光谱的实验基础上逐步发
展了 分子轨道理论 。
18
2.2.1 现代价键理论
共价键的形成是
由于原子相互靠近时，
两个自旋相反的未成对
电子的相应原子轨道相
互重叠，电子云密集在
两原子核之间使系统能
量降低，因而形成稳定
的共价键。
1,共价键的形成和本质
19
2,价键理论的要点
价键理论 (VB) H2 其他分子
2,价键理论的要点
① 原子具有 自旋相反 的 未成对 电子。
② 共价键具有饱和性
③ 共价键具有方向性
20
(2) 对称性匹配原则
(1) 原子轨道能量接近原则
(3) 原子轨道最大重叠原则
轨道重叠时的对称性条件
(a) 对称性匹配 (b) 对称性不匹配
21
+- +
x
+ - +
x
+-
+
x
+-
+
x
( b )( a )
( c ) ( d )
HCl分子中 s和 px轨道的重叠方式示意图
22
3,共价键的键型
⑴ s 键
头碰头
⑵ p 键
肩冰肩
+
x
+
s - s
x
-
p
x
- s
+
+
+
x
-
p
x
- p
x
+ -
+ +
-
-
-
-
p
z
- p
z
zz
x
s 键 p 键
键
键
键
p
p
s
??
??
??
zz
yy
xxzyx
pp
pp
pppppss 11122 22221N
23
2.2.2 杂化轨道理论
CH4 Td
键角＝ 109o28’
C原子的组态 1s22s22px1py1
C(1s22s22px1py1)
C(1s22s12px1py1pz1)
共价型分子中各原子在空间排列构成的几何形
状，称为 分子的空间构型 。
24
1,杂化轨道的概念
1931年 Pauling等以价键理论为基础，提
出化学键的 杂化轨道理论 。
若干个能量相近的原子轨道可以混杂成同样
数目的能量完全相同的新的原子轨道，这种轨道
称为 杂化轨道 。形成杂化轨道的过程称为 原子轨
道杂化 （简称杂化）。
原子轨道为什么要杂化？
增强原子的成键能力，降低体系的能量。
25
2,杂化轨道的基本类型
① sp 杂化 一个 s轨道和一个 p轨道杂化
sp
sp杂化轨道间的夹角为 180°
空间构型为 直线型
BeCl2 Be(4) 1s22s2
1s22s12p1
HgCl2
26
② sp2 杂化
一个 s轨道和两个 p轨道杂化
sp2
sp2 杂化轨道间的夹角为 120°
空间构型为 平面三角型
BF3 B (5) 1s22s22p1
1s22s12p2
27
③ sp3 杂化
一个 s轨道和三个 p轨道杂化
sp3
C(1s22s22px1py1)
C(1s22s12px1py1pz1)
28
29
3,等性杂化和不等性杂化
等性杂化,杂化轨道成分相同,sp, sp2, sp3
不等性杂化,杂化轨道成分不想同
104.5o
107.3o
O(1s22s22px22py12pz1)
N(1s22s22px12py12pz1)
4个 sp3 杂化轨道
4个 sp3 杂化轨道
30
2.2.3 分子轨道理论
分子轨道理论的主要观点为,
当原子形成分子后，电子不再局限于个别原子的原
子轨道，而是从属于整个分子的分子轨道。
分子轨道 可以近似地通过 原子轨道 地适当 组合 而得到
。
1s 1s
原子轨道 原子轨道 能量
反键分子轨道
成键键分子轨道
31
成键三原则
1,能量相近原则
2,对称性匹配原则
3,最大重叠原则
? 分子轨道按其对称性可分为
s 轨道
p 轨道
d 轨道
32
同核双原子分子的分子轨道能级
monuclear diatomic molecules
A B
1s
2s
2p
3s
3p
3d
1s
2s
2p
3s
3p
3d
33
s 1s<s ?1s<s 2s<s ?2s< p 2py= p 2px<s 2pz<
p ?2py= p ?2px<s ?2pz
s 1s<s ?1s<s 2s<s ?2s< s 2pz < p 2py= p 2px <
p ?2py= p ?2px<s ?2pz
O2,F2
Li2 - N2
根据分子光谱及光电子能谱的实验结果,有第二周期
元素的原子所构成的同核双原子分子的轨道能级顺
序分两种情况
34
电子填充原则
? 能量最低原则
? 保里原理
? 洪特规则
35
O2
A B
1s
2s
1s
2s
2px
s 1s
s ?1s
s 2s
s ?2s
s 2pz
s ?2pz
p 2py p 2px
p ?2py p ?2px
2py 2pz 2px 2py 2pz
原子轨道 原子轨道 分子轨道
电子组态
KK (s 2s)2 (s ?2s)2 (s 2pz )2 (p 2px )2
(p 2py)2 (p ?2px)1 (p ?2py)1
键级＝ 2
自旋多重度 2s＋ 1
为 3,顺磁性分子
s 1s<s ?1s<s 2s<s ?2s< s 2pz < p 2py= p 2px <
p ?2py= p ?2px<s ?2pz
36
A B
1s
2s
1s
2s
2px
s 1s
s ?1s
2py 2pz 2px 2py 2pz
原子轨道 原子轨道 分子轨道
N2
电子组态
最高占据分子轨道
(HOMO)为 s 轨道
键级＝３
s 1s<s ?1s<s 2s<s ?2s< p 2py= p 2px<s 2pz<
p ?2py= p ?2px<s ?2pz
s 2s
s ?2s
p 2py p 2px
s 2pz
p ?2py p ?2px
s ?2pz
KK (s 2s)2 (s ?2s)2 (p 2px )2 (p 2py)2
(s 2pz )2
N2分子是 抗磁性分子
37
2.2.4 键参数
键参数：表征化学键性质的物理量，可用于定性或
半定量地解释分子的性质。
1,键级
2
反键电子数成键电子数键级＝ ?
价键理论
分子轨道理论
键级＝键的数目
0
2
22
1*1He
1
2
02
1H
22
2
2
2
＝键级＝
＝键级＝
?
?
ss
s
ss
s
O2 N2
38
2,键能
在 298.15K和 100kPa下的气态物质中，断开单
位物质的量的化学键而生成气态原子，所需要的能
量叫做键解离能（ D）。 ? ? ? ?
? ?ClCl
m o l.kJ7.239ClClCl2ClCl 1
?
???? ?
E
Dg
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? 1
1
2
1
12
m o l.kJ4632428498HO
.428OHOH
m o l.kJ498OHHOH
?
?
?
????
???
???
E
m o lkJDggg
Dggg
键能数据是通过热化学法（或光谱法）测定的
39
3,键长
分子中成键原子的两核间的距离叫做键长。
键长越短，键越强，形成的分子越稳定。
4,键角
分子中键与键之间的夹角称为键角。
键的极性 极性共价键 非极性共价键
正、负电荷中心重合的分子叫做 非极性分子 。 H2,O2,N2
正、负电荷中心不重合的分子叫做 极性分子 。 HCl
通常从成键原子的电负性值就可以大致判断出共价键
的极性大小。
40
2.2.5 原子晶体和分子晶体
1,原子晶体
在晶格点上排列的微粒为原子，原子之间
以共价键结合构成的晶体称为原子晶体。
原子晶体的 结构特征 是键的 饱和性 和 方向性
原子的配位数由具有饱和性的键的数量所决定，原子
间的联结（键合）都比采取一定的方向。
41
A4 C原子采用 sp3杂化
立方面心格子
C原子的配位数为 4
结构基元 C＋ C
单质 Si,Ge,Sn单质晶体同金刚石类似 A4
AB型 ZnS,AgI,CuX,SiC等
AB2型 SiO2,BeF2等
在原子晶体中不存在独立的原子或分子，化学式
SiO2,BeF2等 只表示了晶体中两种原子数之比 。
42
2,分子晶体
在晶格结点上排列的微粒为分子，分子之间
通过分子间力而形成的晶体，称为分子晶体。
? 惰性元素
的晶体
? CO2晶体,HCl晶体,N2晶体,I2晶体
? 有机化合物晶体
分子晶体
43
2.2.6 过渡型晶体
1,链状结构晶体
2,层状结构晶体
混合键型晶体
内部结构包含有两种以上键型的晶体，称为混合型晶体
C原子采用 sp2杂化
六方简单格子
同层 C原子的配位数为 3
每个晶胞中有 4各 C原子
共价键、金属键、范德华力
? 金属光泽、良好的导电性
? 层间易滑动，强度低
44
§ 2.3 金属键和金属晶体
2.3.1,自由电子”理论
自由电子模型
金属的自由电子理论认为金属中价电子受原子核束缚
较小，可以电离成为自由电子，并在整个晶体范围内布
受任何束缚地自由运动。尽管正离子之间有排斥作用，
但它们都被自由运动的电子所形成的电子气氛包围，从
而紧紧地联系在一起，这就是金属键。
45
2.3.2 金属键的能带理论
分子轨道理论 能带理论
满带
禁带
导带
空带
46
47
2.3.3 金属晶体
cubic closest packing (ccp)
48
hexagonal closest packing (hcp)
49
body cubic packing (bcp)
50
§ 2.4 分子间作用力和氢键
2.4.1 分子的极性和偶极矩
1,极性分子和非极性分子
正、负电荷中心重合的分子叫做 非极性分子 。 H2,O2,N2
正、负电荷中心不重合的分子叫做 极性分子 。 HCl
＋ · ·-
2,分子的偶极距
偶极
电量 q dq ???
偶极长 d
51
2.4.2 分子间作用力
分子间作用力又称为范德华力。
1,取向力：永久偶极－永久偶极
2,诱导力：永久偶极－诱导偶极
3,色散力：瞬间偶极－诱导偶极
＋ - ＋ -
＋ - ＋ - ＋ -
＋ - ＋ -
＋ - ＋ -
＋ -
＋ - ＋ -
52
2.4.3 氢键
X－ H…Y X和 Y的电负性较大
F,O,N
氢键的特点：氢键具有 饱和性 和 方向性。
53
§ 2.5 离子的极化
2.5.1 离子的极化作用和变形性
离子本身带有电荷，形成一个电场，离子在相互
电场作用下，可使电荷分布的中心偏离原子核，而发
生电子云变形，出现正负极的现象，离子的这种变形
称为离子的极化。
离子的极化作用
离子的变形性
正离子极化作用大，负离子则变形性大
电荷
离子半径
电子层结构
54
2.5.2 离子极化对物质结构和性质的影响
1,离子极化对化学键型过渡和晶体结构的影响
离子极化的出现，使离子键向共价键过渡
55
课 堂 作 业
N为不等性 sp3杂化
B为等性 sp2杂化
N为不等性 sp3杂化
N为等性 sp3杂化
N为不等性 sp3杂化
S为不等性 sp3杂化
P为不等性 sp3杂化
O为不等性 sp2杂化
N为等性 sp杂化
S为等性 sp3杂化
S为不等性 sp3杂化
NF3
BF3
NH3
NH4＋
NH2-
H2S
PCl3
O3
N3-
SO42-
SO32-
指出下列分子（离子）的杂化态及几何构型
三角锥型
平面三角型
三角锥型
正四面体
V型
V型
三角锥型
V型
直线型
正四面体
三角锥型
56
57
第二章
分子结构和晶体结构
2
物质由分子组成，而分子则由原子组成。物质的化学
性质主要由分子的性质由分子的性质决定，而分子的性
质则由分子的结构所决定。
? 原子为什么会结合成为分子？
? 原子怎样结合成为分子？
化学键的本质
分子的几何构型，
空间构象等
3
原子之间存在着强烈，相吸的相互作用，形成了化学键。
由于原子键作用力的不同，化学键大致分类为化学键分类为,
化学键
离子键
共价键
金属键
价键理论 (VB)
分子轨道理论 (MO)
配位场理论 配位键
4
固态物质
晶态物质
无定形态物质
晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期地重
复排列构成的物质。
晶体的基本类型
? 离子晶体
? 原子晶体
? 分子晶体
? 金属晶体
5
晶体的基本概念
晶 格
组成晶体的质点（离子, 原子, 分子等）是有规律
地, 周期性的排列在空间的一定点上，这些点重复
出现的空间构型称为 晶格 （或点阵）。
晶体的基本概念
在晶格中含有晶
体结构的最小重
复单位称为 晶胞 。
6
§ 2.1 离子键和离子晶体
2.1.1 离子键
正离子 金属元素
负离子 非金属元素
正负离子间由 静电力作用 结合在一起，这种化学键
称为 离子键 。
7
KCl K（ 19） 1s
22s22p63s23p64s1
Cl（ 17） 1s22s22p63s23p5
? ? ? ?
? ? ? ?
K C lClK
33Cl33Cl
33K4K
6252
621
nnn
psnnepsn
nedsnsn
??
??
??
??
??
??
离子键的特点,
? 离子键的本质是静电引力。
? 离子键没有方向性。
? 离子键没有饱和性。
? 离子键是强的极性键。
2R
qqf ?? ??
8
2.1.2 离子的性质
1,离子的电荷
2,离子的电子层构型
2电子构型, Li+(1s2)
8电子构型, Na+(1s22s22p6)
18电子构型, Cu+(3s23p63d10)
18+2电子构型, pb+(5s25p65d106s2)
9~17电子构型, Fe3+(3s23p63d5）
9
3,离子半径
d = r 1 + r 2
r 2r 1
正, 负 离 子 半 径 与 核 间 距 的 关 系 示 意 图
1926年戈尔德施米特（ Goldschmidt）
F-离子半径 r(F-)=133pm
O2-离子半径 r(O2-)=132pm
确定了 80多种离子的半径值，称为 哥希密特
离子半径
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?????? ???? CsRbKNaLi rrrrr
? ? ? ? ? ? ? ????? ??? 432 SiAlMgNa rrrr
? ? ? ??? ? 34 TiTi rr
负离子的半径较大，约 130～ 250pm,正离子
半径较小，约 10～ 170pm。
10
2.1.3 离子晶体
离子晶体及其简单类型
离子晶体是由正负离子结合在一起形成的。
CsCl的结构属于简单立方格子
结构基元, Cs＋ ＋ Cl－
Cs＋ 离子的配位数 L＝ 8
Cs＋ 离子和 Cl－ 离子的配位比 8, 8
Cl－ 作简单立方堆积，
Cs＋ 填入立方体空隙中
C l-C l-
C l-C l-
11
NaCl的结构属于立方面心格子
结构基元,Na＋ ＋ Cl－
Na＋ 离子的配位数 L＝ 6
Cs＋ 离子和 Cl－ 离子的配位比 6, 6
Cl－ 作 A1堆积,Na＋
填入 Cl－ 所形成的八
面体空隙中。
每个晶胞有
4个 Na＋ 离子和 4个 Cl－ 离子
12
ZnS的结构属于立方面心格子
结构基元,Zn2＋ ＋ S2－
Zn2＋ 离子的配位数 L＝ 4
Zn2＋ 离子和 S2－ 离子的配位比 4, 4
S2－ 作作 A1堆积,Zn2＋ 填
在一半四面体体空隙中
13
配位多面体 配位数 的最小值
平面三角形 3 0.155
四面体 4 0.225
八面体 6 0.414
立方体 8 0.732
立方八面体 12 1.000
配位多面体的极限半径比
半径比 0.225～ 0.414 0.414 ～ 0.732 >0.732
推测结构 四面体配位 八面体配位 立方体配位
?? rr
?? rr
5 2 5.0ClNa ??? rr 934.0ClCs ??? rr4 0 2.022 SZn ??? rr
14
晶格能又称点阵能，其大小可衡量离子键的强弱和离子
晶体的稳定性。所谓晶格能是指：在绝对零度时由气态
的正负离子，生成一摩尔的离子晶体时所放出的能量。
① 热化学循环
气态 Na的
电离能
Cl原子的电子
亲合能
2.1.4 晶格能
? ? ? ? ? ? ? ?点阵能＋晶气＋气 － UMXXM ??
15
UYIH21HH ClNa －－＋＋＝ 分解升华生成 ???
ClNa YIH2
1HH-U －＋＋
分解升华生成 ?????
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
1
1
2
1
Cl
1
2
1
Na
1
m o l.kJ6.7 8 53.3 4 80.4 9 56.1 1 94.1 0 89.4 1 0U
m o l.kJ9.4 1 0HN a C lCl
2
1
Na
m o l.kJ3.3 4 8YCleCl
m o l.kJ6.1 1 9H
2
1
ClCl
2
1
m o l.kJ0.4 9 5IeNaNa
m o l.kJ4.1 0 8HNaNa
?
?
?
?
?
?
??
?
??
?
??
＝－＋＋＋＝
＝－晶气＋晶
＝－－气＋气
＝＋气气
＝＋＋气气
＝＋气固
生成
－－
分解
－＋
升华
16
② 理论计算
?
?
??
?
? ?? ??
mR
ezzN A 11U
0
2?NaCl型离子晶体
? ?
? ?指数马德隆
指数玻恩
正负离子所带的电荷
电子电荷
阿伏加德罗常数
距离紧邻正负离子间的平衡
＋
M a d e lu n g
B o r n
0
?
m
zz
e
N
R
A
?
1
10
0
m o l.kJ753U
8
m105 1 9 7.2
7 4 7 5.1
1
1
?
?
?
?
?
??
?
?
?
m
R
z
z
?
＋
1m o l.kJ6.7 8 5U ?＝
17
§ 2.2 共价键和原子晶体、分子晶体
同种非金属元素，或者电负性数值相差不很大的不同
非金属分子，一般以 共价键 结合形成共价性单质或共价性
化合物。
1916年,路易斯（ Lewis G N）提出共价键理论 H2,O2,HCl
分子通过 共用电子对 结合 。
1927年,海特勒（ Heitler）和伦敦（ Londen）首次成功地根
据量子力学的基本原理，采用了形象的“电子配对”成键概念，解
释了 H2的结构。
斯莱脱（ Slater）和保里（ Pauling）推广到其他双原子分子中
，特别是由于后来 原子杂化轨道 概念的引入，奠定了 现代价键
理论 的基础。
1928年，由慕利肯和洪特等人在分子光谱的实验基础上逐步发
展了 分子轨道理论 。
18
2.2.1 现代价键理论
共价键的形成是
由于原子相互靠近时，
两个自旋相反的未成对
电子的相应原子轨道相
互重叠，电子云密集在
两原子核之间使系统能
量降低，因而形成稳定
的共价键。
1,共价键的形成和本质
19
2,价键理论的要点
价键理论 (VB) H2 其他分子
2,价键理论的要点
① 原子具有 自旋相反 的 未成对 电子。
② 共价键具有饱和性
③ 共价键具有方向性
20
(2) 对称性匹配原则
(1) 原子轨道能量接近原则
(3) 原子轨道最大重叠原则
轨道重叠时的对称性条件
(a) 对称性匹配 (b) 对称性不匹配
21
+- +
x
+ - +
x
+-
+
x
+-
+
x
( b )( a )
( c ) ( d )
HCl分子中 s和 px轨道的重叠方式示意图
22
3,共价键的键型
⑴ s 键
头碰头
⑵ p 键
肩冰肩
+
x
+
s - s
x
-
p
x
- s
+
+
+
x
-
p
x
- p
x
+ -
+ +
-
-
-
-
p
z
- p
z
zz
x
s 键 p 键
键
键
键
p
p
s
??
??
??
zz
yy
xxzyx
pp
pp
pppppss 11122 22221N
23
2.2.2 杂化轨道理论
CH4 Td
键角＝ 109o28’
C原子的组态 1s22s22px1py1
C(1s22s22px1py1)
C(1s22s12px1py1pz1)
共价型分子中各原子在空间排列构成的几何形
状，称为 分子的空间构型 。
24
1,杂化轨道的概念
1931年 Pauling等以价键理论为基础，提
出化学键的 杂化轨道理论 。
若干个能量相近的原子轨道可以混杂成同样
数目的能量完全相同的新的原子轨道，这种轨道
称为 杂化轨道 。形成杂化轨道的过程称为 原子轨
道杂化 （简称杂化）。
原子轨道为什么要杂化？
增强原子的成键能力，降低体系的能量。
25
2,杂化轨道的基本类型
① sp 杂化 一个 s轨道和一个 p轨道杂化
sp
sp杂化轨道间的夹角为 180°
空间构型为 直线型
BeCl2 Be(4) 1s22s2
1s22s12p1
HgCl2
26
② sp2 杂化
一个 s轨道和两个 p轨道杂化
sp2
sp2 杂化轨道间的夹角为 120°
空间构型为 平面三角型
BF3 B (5) 1s22s22p1
1s22s12p2
27
③ sp3 杂化
一个 s轨道和三个 p轨道杂化
sp3
C(1s22s22px1py1)
C(1s22s12px1py1pz1)
28
29
3,等性杂化和不等性杂化
等性杂化,杂化轨道成分相同,sp, sp2, sp3
不等性杂化,杂化轨道成分不想同
104.5o
107.3o
O(1s22s22px22py12pz1)
N(1s22s22px12py12pz1)
4个 sp3 杂化轨道
4个 sp3 杂化轨道
30
2.2.3 分子轨道理论
分子轨道理论的主要观点为,
当原子形成分子后，电子不再局限于个别原子的原
子轨道，而是从属于整个分子的分子轨道。
分子轨道 可以近似地通过 原子轨道 地适当 组合 而得到
。
1s 1s
原子轨道 原子轨道 能量
反键分子轨道
成键键分子轨道
31
成键三原则
1,能量相近原则
2,对称性匹配原则
3,最大重叠原则
? 分子轨道按其对称性可分为
s 轨道
p 轨道
d 轨道
32
同核双原子分子的分子轨道能级
monuclear diatomic molecules
A B
1s
2s
2p
3s
3p
3d
1s
2s
2p
3s
3p
3d
33
s 1s<s ?1s<s 2s<s ?2s< p 2py= p 2px<s 2pz<
p ?2py= p ?2px<s ?2pz
s 1s<s ?1s<s 2s<s ?2s< s 2pz < p 2py= p 2px <
p ?2py= p ?2px<s ?2pz
O2,F2
Li2 - N2
根据分子光谱及光电子能谱的实验结果,有第二周期
元素的原子所构成的同核双原子分子的轨道能级顺
序分两种情况
34
电子填充原则
? 能量最低原则
? 保里原理
? 洪特规则
35
O2
A B
1s
2s
1s
2s
2px
s 1s
s ?1s
s 2s
s ?2s
s 2pz
s ?2pz
p 2py p 2px
p ?2py p ?2px
2py 2pz 2px 2py 2pz
原子轨道 原子轨道 分子轨道
电子组态
KK (s 2s)2 (s ?2s)2 (s 2pz )2 (p 2px )2
(p 2py)2 (p ?2px)1 (p ?2py)1
键级＝ 2
自旋多重度 2s＋ 1
为 3,顺磁性分子
s 1s<s ?1s<s 2s<s ?2s< s 2pz < p 2py= p 2px <
p ?2py= p ?2px<s ?2pz
36
A B
1s
2s
1s
2s
2px
s 1s
s ?1s
2py 2pz 2px 2py 2pz
原子轨道 原子轨道 分子轨道
N2
电子组态
最高占据分子轨道
(HOMO)为 s 轨道
键级＝３
s 1s<s ?1s<s 2s<s ?2s< p 2py= p 2px<s 2pz<
p ?2py= p ?2px<s ?2pz
s 2s
s ?2s
p 2py p 2px
s 2pz
p ?2py p ?2px
s ?2pz
KK (s 2s)2 (s ?2s)2 (p 2px )2 (p 2py)2
(s 2pz )2
N2分子是 抗磁性分子
37
2.2.4 键参数
键参数：表征化学键性质的物理量，可用于定性或
半定量地解释分子的性质。
1,键级
2
反键电子数成键电子数键级＝ ?
价键理论
分子轨道理论
键级＝键的数目
0
2
22
1*1He
1
2
02
1H
22
2
2
2
＝键级＝
＝键级＝
?
?
ss
s
ss
s
O2 N2
38
2,键能
在 298.15K和 100kPa下的气态物质中，断开单
位物质的量的化学键而生成气态原子，所需要的能
量叫做键解离能（ D）。 ? ? ? ?
? ?ClCl
m o l.kJ7.239ClClCl2ClCl 1
?
???? ?
E
Dg
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? 1
1
2
1
12
m o l.kJ4632428498HO
.428OHOH
m o l.kJ498OHHOH
?
?
?
????
???
???
E
m o lkJDggg
Dggg
键能数据是通过热化学法（或光谱法）测定的
39
3,键长
分子中成键原子的两核间的距离叫做键长。
键长越短，键越强，形成的分子越稳定。
4,键角
分子中键与键之间的夹角称为键角。
键的极性 极性共价键 非极性共价键
正、负电荷中心重合的分子叫做 非极性分子 。 H2,O2,N2
正、负电荷中心不重合的分子叫做 极性分子 。 HCl
通常从成键原子的电负性值就可以大致判断出共价键
的极性大小。
40
2.2.5 原子晶体和分子晶体
1,原子晶体
在晶格点上排列的微粒为原子，原子之间
以共价键结合构成的晶体称为原子晶体。
原子晶体的 结构特征 是键的 饱和性 和 方向性
原子的配位数由具有饱和性的键的数量所决定，原子
间的联结（键合）都比采取一定的方向。
41
A4 C原子采用 sp3杂化
立方面心格子
C原子的配位数为 4
结构基元 C＋ C
单质 Si,Ge,Sn单质晶体同金刚石类似 A4
AB型 ZnS,AgI,CuX,SiC等
AB2型 SiO2,BeF2等
在原子晶体中不存在独立的原子或分子，化学式
SiO2,BeF2等 只表示了晶体中两种原子数之比 。
42
2,分子晶体
在晶格结点上排列的微粒为分子，分子之间
通过分子间力而形成的晶体，称为分子晶体。
? 惰性元素
的晶体
? CO2晶体,HCl晶体,N2晶体,I2晶体
? 有机化合物晶体
分子晶体
43
2.2.6 过渡型晶体
1,链状结构晶体
2,层状结构晶体
混合键型晶体
内部结构包含有两种以上键型的晶体，称为混合型晶体
C原子采用 sp2杂化
六方简单格子
同层 C原子的配位数为 3
每个晶胞中有 4各 C原子
共价键、金属键、范德华力
? 金属光泽、良好的导电性
? 层间易滑动，强度低
44
§ 2.3 金属键和金属晶体
2.3.1,自由电子”理论
自由电子模型
金属的自由电子理论认为金属中价电子受原子核束缚
较小，可以电离成为自由电子，并在整个晶体范围内布
受任何束缚地自由运动。尽管正离子之间有排斥作用，
但它们都被自由运动的电子所形成的电子气氛包围，从
而紧紧地联系在一起，这就是金属键。
45
2.3.2 金属键的能带理论
分子轨道理论 能带理论
满带
禁带
导带
空带
46
47
2.3.3 金属晶体
cubic closest packing (ccp)
48
hexagonal closest packing (hcp)
49
body cubic packing (bcp)
50
§ 2.4 分子间作用力和氢键
2.4.1 分子的极性和偶极矩
1,极性分子和非极性分子
正、负电荷中心重合的分子叫做 非极性分子 。 H2,O2,N2
正、负电荷中心不重合的分子叫做 极性分子 。 HCl
＋ · ·-
2,分子的偶极距
偶极
电量 q dq ???
偶极长 d
51
2.4.2 分子间作用力
分子间作用力又称为范德华力。
1,取向力：永久偶极－永久偶极
2,诱导力：永久偶极－诱导偶极
3,色散力：瞬间偶极－诱导偶极
＋ - ＋ -
＋ - ＋ - ＋ -
＋ - ＋ -
＋ - ＋ -
＋ -
＋ - ＋ -
52
2.4.3 氢键
X－ H…Y X和 Y的电负性较大
F,O,N
氢键的特点：氢键具有 饱和性 和 方向性。
53
§ 2.5 离子的极化
2.5.1 离子的极化作用和变形性
离子本身带有电荷，形成一个电场，离子在相互
电场作用下，可使电荷分布的中心偏离原子核，而发
生电子云变形，出现正负极的现象，离子的这种变形
称为离子的极化。
离子的极化作用
离子的变形性
正离子极化作用大，负离子则变形性大
电荷
离子半径
电子层结构
54
2.5.2 离子极化对物质结构和性质的影响
1,离子极化对化学键型过渡和晶体结构的影响
离子极化的出现，使离子键向共价键过渡
55
课 堂 作 业
N为不等性 sp3杂化
B为等性 sp2杂化
N为不等性 sp3杂化
N为等性 sp3杂化
N为不等性 sp3杂化
S为不等性 sp3杂化
P为不等性 sp3杂化
O为不等性 sp2杂化
N为等性 sp杂化
S为等性 sp3杂化
S为不等性 sp3杂化
NF3
BF3
NH3
NH4＋
NH2-
H2S
PCl3
O3
N3-
SO42-
SO32-
指出下列分子（离子）的杂化态及几何构型
三角锥型
平面三角型
三角锥型
正四面体
V型
V型
三角锥型
V型
直线型
正四面体
三角锥型
56
57
