1
第 十一 章
化学动力学
2
化学热力学
化学动力学
化学反应的 方向 和 限度
化学反应的 速率 和 机理
? ? ? ? ? ?
1O
mr
222
m o lkJ19.273
OHO
2
1
H
2
1
?????
??
G
lgg
? ? ? ? ? ? ? ?
1O
mr
2
m o lkJ91.79
OHN a O HN a O HH C l
?????
???
G
laqaqaq
3
§ 11.1 化学反应速率及其机理
化学反应速率是指单位时间内,反应物浓度的减少量,或生成物
浓度的增加量,
1,化学反应速率的定义及其表示方法
? ? ? ? ? ? ? ?gggg NOCONOCO 22 ???
? ? ? ? ? ? ? ?tctt cc tt ?????? COCOCOCO
12
12?
? ? ? ? ? ? ? ?tctt cc tt ?????? 2
12
22
2
COCOCOCO 12?
－ －
4
GGBA hgba ???
? ? ? ? ? ? ? ?
t
c
ht
c
gt
c
bt
c
a ?
???
?
???
?
???
?
?? H1G1B1A1
H
o
HH
G
o
GG
B
o
BB
A
o
AA
?????
nnnnnnnn ????????
HGBA
0
H
0
G
0
B
0
A0
HGBA
nnnntt
nnnnt
hgba
?
?
???
dt
dn
dt
dn
dt
dn
dt
dn
dt
d H
H
G
G
B
B
A
A
1111
????
? ????
5
dt
dn
dt
dn
dt
dn
dt
dn
dt
d H
H
G
G
B
B
A
A
1111
????
? ????
dt
dc
dt
dc
dt
dc
dt
dc
dt
d
Vr
H
H
G
G
B
B
A
A
11111
????
? ?????
反应速率
单位, 浓度 时间 -1 mol m-3 s-1
对于气体,可用分压代替浓度
dt
dpr i
i?
1?? 单位, 压力 时间 -1
6
2,反应速率的测定
测定 c ～ t
绘制 c ～ t 图
得到斜率
dt
dcr i
i?
1??
c(CO)
mol.dm-1
0.020
0.000
0.040
0.060
0.080
0.100
0 10 20 30 40 50
t / s
瞬时速率示意图
? ?
t
cv
d
COd?
7
浓度测定,
? 化学法, t 时取样,化学分析
优点, 能直接得到浓度的绝对值,
缺点, 操作复操,分析速度慢,
? 物理法, 测定与 c有线性关系的物理量,如旋光度, 折光
率, 压力, 体积, 电动势, 电导及各种光谱, 质谱等信号
优点, 连续, 快速, 方便,
缺点, 干扰因素多, 易扩散误差,
需要标准曲线
8
3,反应机理和反应分子数的概念
（ 1） 反应机理概念
化学反应的机理，就是在化学反应过程中从反应物变为产
物所经历的 具体途径,称为反应机理，或称反应历程。
? ? ? ? ? ?ggg H C l2ClH 22 ??反应历程
MCl2MCl 2 ????
????? HH C lHCl 2
????? ClH C lClH 2
如果一个化学反应，是反应物的微粒（原子，分子，离子，自
由基 … ）直接作用，一步直接实现化学反应，称为 元反应,
也称基元反应。
MCl2MCl2 2 ????
9
（ 2） 简单反应和复合反应
? 简单反应：一个元反应
? 复合反应,两个或两个以上元反应
1064264 HCHCHC ??
（ 3） 反应分子数
基元反应中，参加反应的反应物微粒的个数，称为该基元反
应的 反应分子数 。
? 单分子反应
? 双分子反
应
? 三分子反
应
?? I2I 2
MCl2MCl2 2 ????
????? HH C lHCl 2
只有经过动力学的机理研究后才能确定基元反应
影响反应速率的因素可分为两类,
? 内因：由物质的内部结构决定，例如酸碱中
和反应快，有机反应慢。
? 外因：浓度，温度，压力，催化剂，介质等。
动力学研究的重点是外因
11
§ 11.2 浓度对反应速率的影响
1,质量作用定律
在一定温度下,元反应 的反应速率与反应反应物浓度（或分压）
以化学计量方程中化学计量数为指数的幂的连乘积成正比。
产物?? BA ba基元反应
bBaA cckr ?
? 单分子反应
? 双分子反
应
? 三分子反
应
?? I2I 2
MCl2MCl2 2 ????
????? HH C lHCl 2
1I
2ckr ?
1H1Cl
2cckr ??
1M2Cl cckr ??
化学反应速率方程式
12
bBaA cckr ?
反应速
率常数 ? 不同的反应有不同的反应速率常数。
? 反应速率常数与反应温度，反应介质（溶剂），催
化剂等有关。
? 反应速率常数与反应物浓度无关。
? 反应速率常数的量纲与反应分子数有关。
13
2,反应级数
产物?? BA ba复合反应
?? BA cckr ?
产物?? BA ba基元反应
bBaA cckr ?
反应
分子
数
级数
?? ??n反应的总级数
14
15
§ 11.3 速率方程的微积分形式及其特征
1,简单级数反应的速率方程
简单级数反应 —— 反应级数 n ＝ 0,1,2,3
（ 1）一级反应
凡反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应叫
一级反应。
A1
A
d
d ck
t
cr ???
?反射性元素的蜕变
?分子的重排反应
?热分解
产物1kA ?
反应速率方程
16
A1
A
d
d ck
t
cr ???
tkcc dd 1
A
A ??
?? ?? tcc tkc c 01
A
A ddA
0
tkcc 1
A
0ln ?
tkcc 10A lnln ??tkecc 10A ??
17
tkcc 1
A
0ln ?
tkcc 10A lnln ??
01A lnln ctkc ???
? k1的量纲为 时间 -1
斜率
一级反应的特点,
? 作图为一直线，斜率为 -k tc ?ln
18
半衰期：是指反应物的起始浓度消耗了一半所需的时间。
21T
tkcc 1
A
0ln ?
0A 2
1 cc ?
21T
1
21
2ln
kT ?
? 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关。
一级反应的半衰期可以用来衡量反应速率。
21T
越大,k1越小，反应速率慢。
19
（ 2）二级反应
反应速率与物质浓度的二次方成正比的反应叫二级反应。
两种情况
产物?A2
产物?? BA
20
xbxatt
bat
???
?
??
0
BA 产物
? ? ? ?
? ?? ?xbxak
t
xb
t
xa
t
c
t
c
???
?
??
?
?????
2
BA
d
d
d
d
d
d
d
d
? ?? ?xbxaktx ??? 2dd
ba? ba?
21
? ?? ?xbxaktx ??? 2dd
? ?22dd xaktx ??
ba?
? ? tkxa
x dd
22 ??
? ? ?? ?? tkxa
x dd
22
B1 2 ??? tkxa
? ? ?? ??
tx tk
xa
x
0 20 2
dd
? ? tkxaa
x
2??
22
二级反应的特点,
? k2的量纲为 浓度 -1, 时间 -1 ? ? tkxaa x 2??
? 作图为一直线，斜率为 k B1
2 ??? tkxa
txa ??1
ax 21?
akT 221
1?
? ? tkxaa
x
2??
? 二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比。
23
? ?? ?xbxaktx ??? 2ddba?
? ?? ? ?? ??? tkxbxa
x dd
2
? ?
? ?
? ?xba
xab
batk ?
?
?? ln
1
2
作图为一直线，由斜率可得 k ? ?? ? t
xba
xab ?
?
?ln
常数????? tkxb xaba 2ln1
24
（ 3）零级反应
反应速率与物质浓度无关的反应叫零级反应。
0
A
d
d
d
d k
t
x
t
cr ????
tkx 0?
例如光化学反应，反应速率只与光强度有关，与反应物浓
度无关。电解反应，反应速率只与电流强度有关，而与反
应物浓度无关。
xxctt
ct
??
?
?
A
0 00
A 产物
光
tkcc 0A0 ??
25
零级反应的特点,
? k0的量纲为 浓度, 时间 -1
? 作图为一直线 ? ? tccx ?? A0
0
0
21 2 k
cT ?
? 零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。
tkcc 0A0 ??
tkcc 0A0 ??
00A ctkc ???
26
0?n
1?n
2?n
3?n
nkc
t
c
A
A
d
d ??
A00 cctk ??
A01 lnln cctk ??
???
?
???
? ??
0
2
11
cc
tk
A
???
?
???
? ??
2
0
23
11
2
1
cc
tk
A
tc ?A
tc ?Aln
tc ?
A
1
tc ?2
A
1
0
0
2k
c
1
2ln
k
02
1
ck
2
032
3
ck
27
n
? ? ???
?
???
? ?
?
? ?? 1
0
1
11
1
1
nn
A
n ccntk
tc n ??1
A
1
? ? 10
1
1
12
?
?
?
?
n
n
n
ckn
28
2,简单级数反应速率方程的确定
确定反应级数的方法与过程大致为：先根据具体反
应，预估可能的反应级数，然后设计实验步骤，测
出的 c — t 有关的数据，用各种不同的处理方法对
数据进行处理并得到最终结果。
确定反应级数的方法
?? BA cckr ?
主要处理的数据为反应速率常数 k 和反应级数 n
? 微分法
? 积分法
? 半衰期
法 ? 孤立变量法
29
? 微分法
nck
t
cr
A
A
A d
d ???
kcnr lnlnln AA ??
21
21
lnln
lnln
cc
rrn
?
??
Aln r Aln c以 —— 作图
斜率为 n 截距为 kln
级数可为整数，分数
30
? 积分法
a,尝试法
对于正整数级的反应可用此法判断。实验测定一系
列的 c — t 数据, 分别代入各级数的动力学方程，
每组数据可得到一个 k 值。若代入某个方程后，用
多组 c — t 数据计算出的 k 值为常数时，该公式所
代表的级数就是所求的反应级数。
31
b,作图法
用各级反应所特有的线性关系作图确定级数。
tc ?A
tc ?Aln
tc ?
A
1
tc ?2
A
1
1?n
2?n
3?n
0?n
要求：数据点要多。
获得良好的直线关系后，可由斜率得到
反应速率常数 k值。
32
? 半衰期
法
1?n 2?n 3?n0?n
0
0
2k
c
1
2ln
k 02
1
ck 2032
3
ck
? ? ? ?11
12 1
01
0
1
21 ????
?? ?
?
?
ncBcknT nn
n
n
? ? 021 1lnln cnBT ???
用不同的初始浓度 c0 测出 如与初始浓度 c0 无关
，则不是一级反应。 21T
33
? ? 021 1lnln cnBT ???
? ? ? ?11
12 1
01
0
1
21 ????
?? ?
?
?
ncBcknT nn
n
n
n
c
c
T
T ?
???
?
???
?? 1
"
0
'
0
"
21
'
21 ? ?
"
0
'
0
"
21
'
21 ln1ln
c
cn
T
T ??
1
ln
ln
"
0
'
0
"
21
'
21
??
c
c
T
T
n
斜率为 1-n 截距为 Bln
34
? 孤立变量法
?? BA cckr ?
可用改变反应物数量比的方法确定级数 ? ?
在几次实验中保持 cA0不变，使用不同的 cB0，测出初
始反应速率
?? 01B0A1 cckr ? ??
02B0A2 cckr ?
?
??
?
?
??
?
?
?
01B
02B
1
2
c
c
r
r
35
3,几种典型的复合反应
? 对持反应 ? 平行反应 ? 连续反应
1) 对持反应
BA
1k
1?k
CBA ?
1k
2?k
DCBA ??
2k
2?k
eee
xxctt
xxctt
ct
??
??
?
0A
0A
0A
00
BA
?k
?k
? ? xkxckrrtxr ???? ?????? 0Add
? ?xckr ?? ?? 0A xkr ?? ?
反应的净速率
36
? ? xkxcktx ?? ??? 0Add
? ? txkxck
x dd
0A
???
??
? ? ?? ??? ??
tx t
xkxck
x
00 0A d
d
? ? ? ? tkkxkkck
ck
??
???
? ??
??0A
0Aln
平衡时 0
d
d ??
t
xr
? ? ee xkxck ?? ??0A
?
??
? k
k
xc
x
e
e
0A
37
xx
x
tc
xk
e
ee
??? ln0A xx
x
tc
xck
e
ee
?
??
? ln
0A
0A
38
2) 连续反应
CBA
0A 000
CBA
ccctt
ct
?
?
1k 2k
A
A
1d
d ck
t
c ??
B2A
B
1d
d ckck
t
c ??
B2
C
d
d ck
t
c ?
（ 1）
（ 2）
（ 3）
0ACBA cccc ???
39
?? ?? tcc tkc c 0
A
A dd
1
A
0A
A
A
1d
d ck
t
c ??（ 1）
tkcc 1
0A
Aln ?? tkecc 1
0AA ??
B2A
B
1d
d ckck
t
c ??（ 3）
tkeckck
t
c 1
1 0AB2
B
d
d ???
tktk e
kk
kceCc
1
1
12
2
0A
1B
??
???
00 B ?? ct
12
10A
1 kk
kcC
???
40
? ?tktk eekk kcc 21
1
1
2
0A
B
?? ?
??
0ACBA cccc ??? BA0AC cccc ???
?
?
?
?
?
?
?????
?? tktk e
kk
ke
kk
kcc 21
12
1
12
2
0AC 1
tkecc 10AA ??
? ?tktk eekk kcc 21
1
1
2
0A
B
?? ?
??
?
?
?
?
?
?
?????
?? tktk e
kk
ke
kk
kcc 21
12
1
12
2
0AC 1
41
? ?tktk eekk kcc 21
1
1
2
0A
B
?? ?
?? 0d
d B ?
t
c
mt
42
? ?tktk eekk kcc 21
1
1
2
0A
B
?? ?
??
43
?
?
?
?
?
?
?????
?? tktk e
kk
ke
kk
kcc 21
12
1
12
2
0AC 1
21 kk ??
21 kk ??
? ?tkecc 210AC ???
? ?tkecc 110AC ???
CB
BA
1k
2k
控制步骤
控制步骤
44
3) 平衡态假设和稳定态假设
平衡态假设 和 稳定态假设 这两种假设是处理复杂
反应动力学方程时最常用的方法，可以使很难求
解的问题简化为一般的代数方程。
1k
1?k
CA PBC ?
2k
快 慢
? 平衡态假设
控制步骤 达到平衡
? ? ? ? Kkkcc ??
2
1AC ? ? ? ?BC2 cckr ??
45
? ? ? ?BC2 cckr ??
? ? ? ? Kkkcc ??
2
1AC
? ? ? ? ? ? ? ?BABC
1
21
2 cck
kkcckr ????
?
46
§ 11.4 温度对反应速率的影响
1,温度与反应速率之间的经验关系式
RTa
EAek ??
Arrhenius S.A,
阿累尼乌斯公式
??
BA cckr ?
Ak RTE a lnln ???
说明,① k 为速率常数,T为热力学温度,Ea为活化能,A为
指前因子；
② k与 T成指数关系；温度微小变化,k将较大变化；
③ 一定温度范围内把 Ea, A视为常数。
47
阿累尼乌斯公式的应用,
同一反应：已知活化能 Ea，温度 T1时的速率常数 k1;
温度 T2 时速率常数 k2，则有,
Ak
Ak
TR
Ea
TR
E a
lnln
lnln
2
1
1
2
1
1
????
????
两式相减，可得,
? ? ? ?
21
12
212
1 11ln TT TTRETTREkk aa ?????????
比较
例
48
比较
? ? ? ?
21
12
1
2
TT
TT
R
HΔ
p
p mβα
?
???ln 克拉贝龙 -克劳修斯方程
? ?
21
12
1
2
TT
TT
R
HΔ
K
K mr
?
????
?
??
?
?
?
?
ln 范特霍夫等压方程
相平衡
化学平衡
? ?
21
12
2
1ln
TT
TT
R
E
k
k a
?
????
反应速率
阿累尼乌斯公式
49
例 11.7
已知乙烷裂解反应的活化能 Ea=302.17 kJ.mol-1，丁烷
裂解反应的活化能 Ea=233.68 kJ.mol-1，当温度由 700℃
增加到 800 ℃ 时，两反应的速率常数分别增加多少？
解,
乙烷,
? ?? ? ? ? 48.3ln
15.97315.1073 15.97315.1073314.8 1017.30215.973
15.1073 3 ????
???Kk
Kk
丁烷,
? ?? ? ? ? 68.2ln
15.9 7 315.1 0 7 3 15.9 7 315.1 0 7 33 1 4.8 1068.2 3 315.9 7 3
15.1 0 7 3 3 ????
???Kk
Kk
? ?
21
12
2
1ln TT TTREkk a ?????
说明：升高同样的温度,活化能 Ea大 的反应速率变化较大
50
2.活化能 Ea的测定方法,
Ak TRE a lnln 1 ???
y a? x b?
1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
? ? KT 1 0 0 01 ?
kln b
RT
E aa ??
51
§ 11.5.1 反应速率理论简介
1,有效碰撞理论（ Lewis,1918）：任何反应的实现，反应物
分子间必须 相互碰撞,只有那些具有 足够高的能量 的反应
物分子的碰撞才有可能发生反应 —— 有效碰撞。
2,过渡状态理论（ Eyring H,1930）,
过渡状态不稳定 反应物 生成物
§ 11.5 化学反应速率理论
52
53
过渡状态理论
势
能 NO2 + CO
A
O··C··O··N
O
NO + CO2
C
B
△ E 1
△ H
△ E 2
反应过程
反应物平均势能
生成物平均势能
活化配合物平均
势能 正反应活化能 E
a,
正
逆反应活化能 Ea,
逆
反应热
△ H＝ Ea,正 — Ea,逆
54
反应速率理论 与 反应速率
Ak RTE a lnln ???
? 反应速率与 活化能,在一定的温度 T 下，不同的反应的速率不一
样，活化能 Ea大的反应,活化分子的百分数 小，有效碰撞次数少，
反应速率慢；反之 ……
? 反应速率与 浓度, 在一定温度 T 下，同一反应，活化能 Ea 一定，
活化分子百分数一定，增大浓度，即增加单位体积内 分子总数,
从而增大单位体积内活化分子总数，反应速率增加。
? 反应速率与 温度,分子总数不变，活化能一定,活化分子百分数 增
加，活化分子总数增加，反应速率增加。
活化分子总数＝分子总数 活化分子百分数 ?
55
1,催化剂 和 催化反应
催化剂,明显 加快反应速率,本身 数量 和 化学性质 在反
应前后不发生变化的物质
催化反应
均相催化反应,催化剂和反应物处在 同一相 中
多相催化反应,催化剂和反应物处在 不同相 中
§ 11.7 催 化 反 应
56
2,催化反应的一般机理
势
能
反应过程
催化反应
非催化反应
A…B
A+B
AB + ( C )
A+B+C
Ea
E1
E2
A+B AB
A+C AC
AC+B AB+C
57
催化剂加快反应速率
? ?
? ?
? ?
? ?
? ? ? ?? ?
? ?
? ?
1
1
13
/
.1 3 5
.3 3 5
101
/
/
?
?
?
?
?
??
??
?
?
m o lkJE
m o lkJE
e
a
a
RTEE
Ae
Ae
k
k
aa
RT
a
E
RT
a
E
催
非
催非
非
催
非
催
58
3,催化剂的特性
1) 催化剂不能改变反应的 方向 （△ rG）和 限度（ Kθ）
势
能
反应过程
A…B
AB + ( C )
A+B+C
E1
E2
Gr?
非,正aE
催,正aE
非,逆aE
催,逆aE
反应物
生成物
59
催化剂和 反应限度
θθ lnΔ KRTGr ??
结论,
1,因为催化剂不能改变,所以热力学不能实现的
的反应，加催化剂也 不能实现催化反应 。
GrΔ
2,加催化剂同等程度地改变了正、逆反应的速率；缩短了
建立平衡所需的时间，但不能改变反应的限度 Kθ
60
2) 催化剂具有特殊的 选择性
① 不同类型的化学反应 需要不同的催化剂。例
合成氨（铁媒）、制硫酸（ V2O5）、生物化学反应（不
同的酶）
② 同样的反应,选择不同的催化剂，可得到不同的产物。
OHHC 52
2HC H C H O ?
OHHC 242 ?
2222 HOHCHCHCHCH ?????
Cu
Al2O3
ZnO·Cr2O3
第 十一 章
化学动力学
2
化学热力学
化学动力学
化学反应的 方向 和 限度
化学反应的 速率 和 机理
? ? ? ? ? ?
1O
mr
222
m o lkJ19.273
OHO
2
1
H
2
1
?????
??
G
lgg
? ? ? ? ? ? ? ?
1O
mr
2
m o lkJ91.79
OHN a O HN a O HH C l
?????
???
G
laqaqaq
3
§ 11.1 化学反应速率及其机理
化学反应速率是指单位时间内,反应物浓度的减少量,或生成物
浓度的增加量,
1,化学反应速率的定义及其表示方法
? ? ? ? ? ? ? ?gggg NOCONOCO 22 ???
? ? ? ? ? ? ? ?tctt cc tt ?????? COCOCOCO
12
12?
? ? ? ? ? ? ? ?tctt cc tt ?????? 2
12
22
2
COCOCOCO 12?
－ －
4
GGBA hgba ???
? ? ? ? ? ? ? ?
t
c
ht
c
gt
c
bt
c
a ?
???
?
???
?
???
?
?? H1G1B1A1
H
o
HH
G
o
GG
B
o
BB
A
o
AA
?????
nnnnnnnn ????????
HGBA
0
H
0
G
0
B
0
A0
HGBA
nnnntt
nnnnt
hgba
?
?
???
dt
dn
dt
dn
dt
dn
dt
dn
dt
d H
H
G
G
B
B
A
A
1111
????
? ????
5
dt
dn
dt
dn
dt
dn
dt
dn
dt
d H
H
G
G
B
B
A
A
1111
????
? ????
dt
dc
dt
dc
dt
dc
dt
dc
dt
d
Vr
H
H
G
G
B
B
A
A
11111
????
? ?????
反应速率
单位, 浓度 时间 -1 mol m-3 s-1
对于气体,可用分压代替浓度
dt
dpr i
i?
1?? 单位, 压力 时间 -1
6
2,反应速率的测定
测定 c ～ t
绘制 c ～ t 图
得到斜率
dt
dcr i
i?
1??
c(CO)
mol.dm-1
0.020
0.000
0.040
0.060
0.080
0.100
0 10 20 30 40 50
t / s
瞬时速率示意图
? ?
t
cv
d
COd?
7
浓度测定,
? 化学法, t 时取样,化学分析
优点, 能直接得到浓度的绝对值,
缺点, 操作复操,分析速度慢,
? 物理法, 测定与 c有线性关系的物理量,如旋光度, 折光
率, 压力, 体积, 电动势, 电导及各种光谱, 质谱等信号
优点, 连续, 快速, 方便,
缺点, 干扰因素多, 易扩散误差,
需要标准曲线
8
3,反应机理和反应分子数的概念
（ 1） 反应机理概念
化学反应的机理，就是在化学反应过程中从反应物变为产
物所经历的 具体途径,称为反应机理，或称反应历程。
? ? ? ? ? ?ggg H C l2ClH 22 ??反应历程
MCl2MCl 2 ????
????? HH C lHCl 2
????? ClH C lClH 2
如果一个化学反应，是反应物的微粒（原子，分子，离子，自
由基 … ）直接作用，一步直接实现化学反应，称为 元反应,
也称基元反应。
MCl2MCl2 2 ????
9
（ 2） 简单反应和复合反应
? 简单反应：一个元反应
? 复合反应,两个或两个以上元反应
1064264 HCHCHC ??
（ 3） 反应分子数
基元反应中，参加反应的反应物微粒的个数，称为该基元反
应的 反应分子数 。
? 单分子反应
? 双分子反
应
? 三分子反
应
?? I2I 2
MCl2MCl2 2 ????
????? HH C lHCl 2
只有经过动力学的机理研究后才能确定基元反应
影响反应速率的因素可分为两类,
? 内因：由物质的内部结构决定，例如酸碱中
和反应快，有机反应慢。
? 外因：浓度，温度，压力，催化剂，介质等。
动力学研究的重点是外因
11
§ 11.2 浓度对反应速率的影响
1,质量作用定律
在一定温度下,元反应 的反应速率与反应反应物浓度（或分压）
以化学计量方程中化学计量数为指数的幂的连乘积成正比。
产物?? BA ba基元反应
bBaA cckr ?
? 单分子反应
? 双分子反
应
? 三分子反
应
?? I2I 2
MCl2MCl2 2 ????
????? HH C lHCl 2
1I
2ckr ?
1H1Cl
2cckr ??
1M2Cl cckr ??
化学反应速率方程式
12
bBaA cckr ?
反应速
率常数 ? 不同的反应有不同的反应速率常数。
? 反应速率常数与反应温度，反应介质（溶剂），催
化剂等有关。
? 反应速率常数与反应物浓度无关。
? 反应速率常数的量纲与反应分子数有关。
13
2,反应级数
产物?? BA ba复合反应
?? BA cckr ?
产物?? BA ba基元反应
bBaA cckr ?
反应
分子
数
级数
?? ??n反应的总级数
14
15
§ 11.3 速率方程的微积分形式及其特征
1,简单级数反应的速率方程
简单级数反应 —— 反应级数 n ＝ 0,1,2,3
（ 1）一级反应
凡反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应叫
一级反应。
A1
A
d
d ck
t
cr ???
?反射性元素的蜕变
?分子的重排反应
?热分解
产物1kA ?
反应速率方程
16
A1
A
d
d ck
t
cr ???
tkcc dd 1
A
A ??
?? ?? tcc tkc c 01
A
A ddA
0
tkcc 1
A
0ln ?
tkcc 10A lnln ??tkecc 10A ??
17
tkcc 1
A
0ln ?
tkcc 10A lnln ??
01A lnln ctkc ???
? k1的量纲为 时间 -1
斜率
一级反应的特点,
? 作图为一直线，斜率为 -k tc ?ln
18
半衰期：是指反应物的起始浓度消耗了一半所需的时间。
21T
tkcc 1
A
0ln ?
0A 2
1 cc ?
21T
1
21
2ln
kT ?
? 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关。
一级反应的半衰期可以用来衡量反应速率。
21T
越大,k1越小，反应速率慢。
19
（ 2）二级反应
反应速率与物质浓度的二次方成正比的反应叫二级反应。
两种情况
产物?A2
产物?? BA
20
xbxatt
bat
???
?
??
0
BA 产物
? ? ? ?
? ?? ?xbxak
t
xb
t
xa
t
c
t
c
???
?
??
?
?????
2
BA
d
d
d
d
d
d
d
d
? ?? ?xbxaktx ??? 2dd
ba? ba?
21
? ?? ?xbxaktx ??? 2dd
? ?22dd xaktx ??
ba?
? ? tkxa
x dd
22 ??
? ? ?? ?? tkxa
x dd
22
B1 2 ??? tkxa
? ? ?? ??
tx tk
xa
x
0 20 2
dd
? ? tkxaa
x
2??
22
二级反应的特点,
? k2的量纲为 浓度 -1, 时间 -1 ? ? tkxaa x 2??
? 作图为一直线，斜率为 k B1
2 ??? tkxa
txa ??1
ax 21?
akT 221
1?
? ? tkxaa
x
2??
? 二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比。
23
? ?? ?xbxaktx ??? 2ddba?
? ?? ? ?? ??? tkxbxa
x dd
2
? ?
? ?
? ?xba
xab
batk ?
?
?? ln
1
2
作图为一直线，由斜率可得 k ? ?? ? t
xba
xab ?
?
?ln
常数????? tkxb xaba 2ln1
24
（ 3）零级反应
反应速率与物质浓度无关的反应叫零级反应。
0
A
d
d
d
d k
t
x
t
cr ????
tkx 0?
例如光化学反应，反应速率只与光强度有关，与反应物浓
度无关。电解反应，反应速率只与电流强度有关，而与反
应物浓度无关。
xxctt
ct
??
?
?
A
0 00
A 产物
光
tkcc 0A0 ??
25
零级反应的特点,
? k0的量纲为 浓度, 时间 -1
? 作图为一直线 ? ? tccx ?? A0
0
0
21 2 k
cT ?
? 零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。
tkcc 0A0 ??
tkcc 0A0 ??
00A ctkc ???
26
0?n
1?n
2?n
3?n
nkc
t
c
A
A
d
d ??
A00 cctk ??
A01 lnln cctk ??
???
?
???
? ??
0
2
11
cc
tk
A
???
?
???
? ??
2
0
23
11
2
1
cc
tk
A
tc ?A
tc ?Aln
tc ?
A
1
tc ?2
A
1
0
0
2k
c
1
2ln
k
02
1
ck
2
032
3
ck
27
n
? ? ???
?
???
? ?
?
? ?? 1
0
1
11
1
1
nn
A
n ccntk
tc n ??1
A
1
? ? 10
1
1
12
?
?
?
?
n
n
n
ckn
28
2,简单级数反应速率方程的确定
确定反应级数的方法与过程大致为：先根据具体反
应，预估可能的反应级数，然后设计实验步骤，测
出的 c — t 有关的数据，用各种不同的处理方法对
数据进行处理并得到最终结果。
确定反应级数的方法
?? BA cckr ?
主要处理的数据为反应速率常数 k 和反应级数 n
? 微分法
? 积分法
? 半衰期
法 ? 孤立变量法
29
? 微分法
nck
t
cr
A
A
A d
d ???
kcnr lnlnln AA ??
21
21
lnln
lnln
cc
rrn
?
??
Aln r Aln c以 —— 作图
斜率为 n 截距为 kln
级数可为整数，分数
30
? 积分法
a,尝试法
对于正整数级的反应可用此法判断。实验测定一系
列的 c — t 数据, 分别代入各级数的动力学方程，
每组数据可得到一个 k 值。若代入某个方程后，用
多组 c — t 数据计算出的 k 值为常数时，该公式所
代表的级数就是所求的反应级数。
31
b,作图法
用各级反应所特有的线性关系作图确定级数。
tc ?A
tc ?Aln
tc ?
A
1
tc ?2
A
1
1?n
2?n
3?n
0?n
要求：数据点要多。
获得良好的直线关系后，可由斜率得到
反应速率常数 k值。
32
? 半衰期
法
1?n 2?n 3?n0?n
0
0
2k
c
1
2ln
k 02
1
ck 2032
3
ck
? ? ? ?11
12 1
01
0
1
21 ????
?? ?
?
?
ncBcknT nn
n
n
? ? 021 1lnln cnBT ???
用不同的初始浓度 c0 测出 如与初始浓度 c0 无关
，则不是一级反应。 21T
33
? ? 021 1lnln cnBT ???
? ? ? ?11
12 1
01
0
1
21 ????
?? ?
?
?
ncBcknT nn
n
n
n
c
c
T
T ?
???
?
???
?? 1
"
0
'
0
"
21
'
21 ? ?
"
0
'
0
"
21
'
21 ln1ln
c
cn
T
T ??
1
ln
ln
"
0
'
0
"
21
'
21
??
c
c
T
T
n
斜率为 1-n 截距为 Bln
34
? 孤立变量法
?? BA cckr ?
可用改变反应物数量比的方法确定级数 ? ?
在几次实验中保持 cA0不变，使用不同的 cB0，测出初
始反应速率
?? 01B0A1 cckr ? ??
02B0A2 cckr ?
?
??
?
?
??
?
?
?
01B
02B
1
2
c
c
r
r
35
3,几种典型的复合反应
? 对持反应 ? 平行反应 ? 连续反应
1) 对持反应
BA
1k
1?k
CBA ?
1k
2?k
DCBA ??
2k
2?k
eee
xxctt
xxctt
ct
??
??
?
0A
0A
0A
00
BA
?k
?k
? ? xkxckrrtxr ???? ?????? 0Add
? ?xckr ?? ?? 0A xkr ?? ?
反应的净速率
36
? ? xkxcktx ?? ??? 0Add
? ? txkxck
x dd
0A
???
??
? ? ?? ??? ??
tx t
xkxck
x
00 0A d
d
? ? ? ? tkkxkkck
ck
??
???
? ??
??0A
0Aln
平衡时 0
d
d ??
t
xr
? ? ee xkxck ?? ??0A
?
??
? k
k
xc
x
e
e
0A
37
xx
x
tc
xk
e
ee
??? ln0A xx
x
tc
xck
e
ee
?
??
? ln
0A
0A
38
2) 连续反应
CBA
0A 000
CBA
ccctt
ct
?
?
1k 2k
A
A
1d
d ck
t
c ??
B2A
B
1d
d ckck
t
c ??
B2
C
d
d ck
t
c ?
（ 1）
（ 2）
（ 3）
0ACBA cccc ???
39
?? ?? tcc tkc c 0
A
A dd
1
A
0A
A
A
1d
d ck
t
c ??（ 1）
tkcc 1
0A
Aln ?? tkecc 1
0AA ??
B2A
B
1d
d ckck
t
c ??（ 3）
tkeckck
t
c 1
1 0AB2
B
d
d ???
tktk e
kk
kceCc
1
1
12
2
0A
1B
??
???
00 B ?? ct
12
10A
1 kk
kcC
???
40
? ?tktk eekk kcc 21
1
1
2
0A
B
?? ?
??
0ACBA cccc ??? BA0AC cccc ???
?
?
?
?
?
?
?????
?? tktk e
kk
ke
kk
kcc 21
12
1
12
2
0AC 1
tkecc 10AA ??
? ?tktk eekk kcc 21
1
1
2
0A
B
?? ?
??
?
?
?
?
?
?
?????
?? tktk e
kk
ke
kk
kcc 21
12
1
12
2
0AC 1
41
? ?tktk eekk kcc 21
1
1
2
0A
B
?? ?
?? 0d
d B ?
t
c
mt
42
? ?tktk eekk kcc 21
1
1
2
0A
B
?? ?
??
43
?
?
?
?
?
?
?????
?? tktk e
kk
ke
kk
kcc 21
12
1
12
2
0AC 1
21 kk ??
21 kk ??
? ?tkecc 210AC ???
? ?tkecc 110AC ???
CB
BA
1k
2k
控制步骤
控制步骤
44
3) 平衡态假设和稳定态假设
平衡态假设 和 稳定态假设 这两种假设是处理复杂
反应动力学方程时最常用的方法，可以使很难求
解的问题简化为一般的代数方程。
1k
1?k
CA PBC ?
2k
快 慢
? 平衡态假设
控制步骤 达到平衡
? ? ? ? Kkkcc ??
2
1AC ? ? ? ?BC2 cckr ??
45
? ? ? ?BC2 cckr ??
? ? ? ? Kkkcc ??
2
1AC
? ? ? ? ? ? ? ?BABC
1
21
2 cck
kkcckr ????
?
46
§ 11.4 温度对反应速率的影响
1,温度与反应速率之间的经验关系式
RTa
EAek ??
Arrhenius S.A,
阿累尼乌斯公式
??
BA cckr ?
Ak RTE a lnln ???
说明,① k 为速率常数,T为热力学温度,Ea为活化能,A为
指前因子；
② k与 T成指数关系；温度微小变化,k将较大变化；
③ 一定温度范围内把 Ea, A视为常数。
47
阿累尼乌斯公式的应用,
同一反应：已知活化能 Ea，温度 T1时的速率常数 k1;
温度 T2 时速率常数 k2，则有,
Ak
Ak
TR
Ea
TR
E a
lnln
lnln
2
1
1
2
1
1
????
????
两式相减，可得,
? ? ? ?
21
12
212
1 11ln TT TTRETTREkk aa ?????????
比较
例
48
比较
? ? ? ?
21
12
1
2
TT
TT
R
HΔ
p
p mβα
?
???ln 克拉贝龙 -克劳修斯方程
? ?
21
12
1
2
TT
TT
R
HΔ
K
K mr
?
????
?
??
?
?
?
?
ln 范特霍夫等压方程
相平衡
化学平衡
? ?
21
12
2
1ln
TT
TT
R
E
k
k a
?
????
反应速率
阿累尼乌斯公式
49
例 11.7
已知乙烷裂解反应的活化能 Ea=302.17 kJ.mol-1，丁烷
裂解反应的活化能 Ea=233.68 kJ.mol-1，当温度由 700℃
增加到 800 ℃ 时，两反应的速率常数分别增加多少？
解,
乙烷,
? ?? ? ? ? 48.3ln
15.97315.1073 15.97315.1073314.8 1017.30215.973
15.1073 3 ????
???Kk
Kk
丁烷,
? ?? ? ? ? 68.2ln
15.9 7 315.1 0 7 3 15.9 7 315.1 0 7 33 1 4.8 1068.2 3 315.9 7 3
15.1 0 7 3 3 ????
???Kk
Kk
? ?
21
12
2
1ln TT TTREkk a ?????
说明：升高同样的温度,活化能 Ea大 的反应速率变化较大
50
2.活化能 Ea的测定方法,
Ak TRE a lnln 1 ???
y a? x b?
1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
? ? KT 1 0 0 01 ?
kln b
RT
E aa ??
51
§ 11.5.1 反应速率理论简介
1,有效碰撞理论（ Lewis,1918）：任何反应的实现，反应物
分子间必须 相互碰撞,只有那些具有 足够高的能量 的反应
物分子的碰撞才有可能发生反应 —— 有效碰撞。
2,过渡状态理论（ Eyring H,1930）,
过渡状态不稳定 反应物 生成物
§ 11.5 化学反应速率理论
52
53
过渡状态理论
势
能 NO2 + CO
A
O··C··O··N
O
NO + CO2
C
B
△ E 1
△ H
△ E 2
反应过程
反应物平均势能
生成物平均势能
活化配合物平均
势能 正反应活化能 E
a,
正
逆反应活化能 Ea,
逆
反应热
△ H＝ Ea,正 — Ea,逆
54
反应速率理论 与 反应速率
Ak RTE a lnln ???
? 反应速率与 活化能,在一定的温度 T 下，不同的反应的速率不一
样，活化能 Ea大的反应,活化分子的百分数 小，有效碰撞次数少，
反应速率慢；反之 ……
? 反应速率与 浓度, 在一定温度 T 下，同一反应，活化能 Ea 一定，
活化分子百分数一定，增大浓度，即增加单位体积内 分子总数,
从而增大单位体积内活化分子总数，反应速率增加。
? 反应速率与 温度,分子总数不变，活化能一定,活化分子百分数 增
加，活化分子总数增加，反应速率增加。
活化分子总数＝分子总数 活化分子百分数 ?
55
1,催化剂 和 催化反应
催化剂,明显 加快反应速率,本身 数量 和 化学性质 在反
应前后不发生变化的物质
催化反应
均相催化反应,催化剂和反应物处在 同一相 中
多相催化反应,催化剂和反应物处在 不同相 中
§ 11.7 催 化 反 应
56
2,催化反应的一般机理
势
能
反应过程
催化反应
非催化反应
A…B
A+B
AB + ( C )
A+B+C
Ea
E1
E2
A+B AB
A+C AC
AC+B AB+C
57
催化剂加快反应速率
? ?
? ?
? ?
? ?
? ? ? ?? ?
? ?
? ?
1
1
13
/
.1 3 5
.3 3 5
101
/
/
?
?
?
?
?
??
??
?
?
m o lkJE
m o lkJE
e
a
a
RTEE
Ae
Ae
k
k
aa
RT
a
E
RT
a
E
催
非
催非
非
催
非
催
58
3,催化剂的特性
1) 催化剂不能改变反应的 方向 （△ rG）和 限度（ Kθ）
势
能
反应过程
A…B
AB + ( C )
A+B+C
E1
E2
Gr?
非,正aE
催,正aE
非,逆aE
催,逆aE
反应物
生成物
59
催化剂和 反应限度
θθ lnΔ KRTGr ??
结论,
1,因为催化剂不能改变,所以热力学不能实现的
的反应，加催化剂也 不能实现催化反应 。
GrΔ
2,加催化剂同等程度地改变了正、逆反应的速率；缩短了
建立平衡所需的时间，但不能改变反应的限度 Kθ
60
2) 催化剂具有特殊的 选择性
① 不同类型的化学反应 需要不同的催化剂。例
合成氨（铁媒）、制硫酸（ V2O5）、生物化学反应（不
同的酶）
② 同样的反应,选择不同的催化剂，可得到不同的产物。
OHHC 52
2HC H C H O ?
OHHC 242 ?
2222 HOHCHCHCHCH ?????
Cu
Al2O3
ZnO·Cr2O3
