第三章 不饱和烃
——烯烃和炔烃
(Alkenes and Alkynes)
化
学
生
物
工
程
系
东
莞
理
工
学
院
周显宏
一、结构
1,烯烃的结构
H
C
H
C
H
H
sp2 杂化,4个 C-H σ 键，一个 C-C σ 键，一
个 π键。由于 π键不能旋转，导致顺反异构。 π键键
能比较小，易于极化。
sp2杂化的特点,
? 三个杂化轨道在同一平面
? 键角 1200
? p轨道垂直于三个杂化轨道所在的平面
烯烃 π 键的分子轨道,
2,炔烃的结构
C C HH
C原子 sp杂化，两个 C－ Hσ 键,一个 C－ C σ键,
还有两个 π 键互相垂直,
sp杂化的特点,
? sp杂化轨道直线型
? py和 pz轨道互相垂直，且与 sp杂化轨道垂直
? 键角 1800
二,烯烃和炔烃的同分异构
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2H 3 C H 2 C H C H C H 3
C H 3 C H 2 C
C H 3
C H 2
1,烯烃和炔烃 的同分异构现象
1.构造异构：包括碳干异构和双键的位置异构。通式 CnH2n
C H 3 C H C C H 3
C H 3
C H 2 C H C H C H 3
C H 3
1-戊烯 2－戊烯
2－甲基－ 1－丁烯 2－甲基－ 2－丁烯
3－甲基－ 1－丁烯
2,烯烃的顺反异构：由于双键旋转受阻，构造相同的分子
中的原子在空间排列方式的不同所造成的异构现象。
顺－ 2－丁烯,bp,3.5℃, mp,
-139.3℃, r,0.6213
反－ 2－丁烯,bp,0.9℃, mp,
-105.5℃, r,0.6042
C H 3
C
H
C
C H 3
H
C H 3
H
C C
H
C H 3
C H 3 C H C C H
C H 3
C H 3 C C C H 3C H 3 C H 2 C H 2 C C H
1－戊炔 2－丁炔 3－甲基－ 1－丁炔
三、命名
C H 2 C C H 3
C H 2 C H
C H 3 C H C H
1,烯基与炔基
C H 2 C H C H 2
C C
H C C C H 2
C H 3
乙烯基 （ vinyl group)
丙稀基
异丙烯基
烯丙基 (allyl group)
丙炔基
炔丙基
2,系统命名
选择包含 C=C,在内的最长碳链为主链。
从最靠近重键一端开始编号。
重键的位次以重键原子中编号小的数字表明，写在烯,
炔的前面。
2,4－二甲基－ 2－已烯
(2,4-Dimethyl-2-hexene)
3－甲基－ 2－乙基－ 1－丁烯
(3-methyl-2-ethyl-1-butene)
C H 3 C C H
C H 3
C H
C H 3
C H 2 C H 3
1 2 3 4 5 6
C H 3 C H
C H 3
C C H 2
C H 2
C H 3
1234
C C
1－十八碳烯 (1-octadecene)
顺反异构体的命名,
对于取代基不同的烯烃，很难用顺或反来表示，则用 Z，
E表示。
C C
c
b d
a
C C
d
b c
a a > b
c > d
( Z ) ( E )
C H 2 C H ( C H 2 ) 1 5 C H 2
C H 3 C H C C H
C H 3
C H 3 C H C C C H C H 3
C H 3 C H 3
C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C C C H 3
3－甲基－ 1－丁炔 2,5－二甲基－ 3－己炔 2－十四碳炔
(3-methyl-1-butyne) (2,5-Dimethyl-3-hexyne) (2-tetradecyne)
优先基团选择规律 (次序规则）
a,原子量大的原子优先
Br>Cl>S>P>Si>F>O>N>C>B>Li>H
b,若取代基游离价所在的原子的原子序数和原子量相同而
无法决定其次序时，应用外推法即顺次比较第一个、第二
个 ……
（ CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-
c,确定不饱和基团的次序时，应把不饱和键的成键原子看
做是以单键分别和相同的原子相接。
例如,
当作 当作
当作
C C C
C
C C
C
C
C
C
C O
O
C O
Z,E命名
优先原子或基在同一侧为 Z；优先原子或基在异侧为 E。
（ Z）－ 2－丁烯 （ E）－ 2－丁烯
C H 3 < C H 3 C H 2 < C H 2 C H
C H 2 O H < C H O C H C H
2 > C
H
C H 3
C H 3
C H 3
C
H
C
C H 3
H
C H 3
CH C C H
3
H
C C H > C
C H 3
C H 3
C H 3 > C H C H 2 > C
H
C H 3
C H 3 > C H 2 C H 2 C H 3 >
C H 2 C H 3 > C H 3
较优先基团在双键同侧的构型为 Z，在异侧的构型为 E。
(Z)-3-甲基 -4-异丙基 -3-庚烯 (E) -3-甲基 -4-异丙基 -3-庚烯
(Z)-1,2-二氯溴乙烯 (E)- 1,2-二氯溴乙烯
(反） -1,2-二氯溴乙烯 (顺） - 1,2-二氯溴乙烯
C H 3
C
C H 3 C H 2
C
C H 2 C H 2 C H 3
C H ( C H 3 ) 2
C H 3 C H 2 > C H 3
C H 3
C
C H 3 C H 2
C
C H ( C H 3 ) 2
C H 2 C H 2 C H 3
C H ( C H 3 ) 2 > C H 2 C H 2 C H 3
B r
C l
C l
H
B r
C l
H
C l
烯炔的命名,
C H 2 C H C H 2 C C H
C H 3 C C C H 2 C H C H C H 2
C H 3
烯炔同时存在，烯在前炔在后。双键先编号。主链碳数放在
“烯”前面。
1-戊烯 -4-炔
3-甲基 -1-庚烯 -5-炔
若主链的编号有两种不同的系列时，系用最低系列的原则（以
最先遇到的最小位次者为最低系列 ),
3-戊烯 -1-炔（不叫 2-戊烯 -4-炔） C H 3 C H C H C C H5 4 3 2 1
三,物理性质
烯烃的物理性质与烷烃很相似。
随着分子量的增加，烯烃的沸点和熔点升高。
难溶于水，易溶于有机溶剂。
一些烯烃分子具有较小的极性，这主要是由于烯键碳原子和
烷基取代基碳原子的杂化轨道电负性不对等。
SPn杂化轨道中,S轨道成分大，电负性就大,
μ=0.35D μ=0.33D μ=0.00D
bp,3.7° C bp,0.9° C
mp,-138.9° C mp,105.5° C
问题：合理解释顺 -2-丁烯和反 -2-丁烯熔点和沸点的差异。
C H 3
C C
H
C H 3H
s p > s p 2 > s p 3
C H 3
H
C = C
H
H
C H 3
H
C = C
C H 3
H
_
μ ＝ 0.8D μ＝ 0.3D μ＝ 0.0D
C H 3 C H 2 C C H C H 3 C C C H 3C H C H 2C H 3 C H 2
2, 炔烃的物理性质
四,化学性质
1.催化加氢,
在催化剂存在下，烯烃可与氢加成反应生成,
本反应所用催化剂一般为非均相催化剂，常用雷尼镍
（ Raney）。
在加氢过程中，什么样的烯烃更稳定呢？
R C H = C H R H 2 R C H 2 C H 2 R催 化 剂
氢化热：加氢反应是放热的。 氢化热越小，烯烃越稳定。
碳碳双键上取代基越多，空间阻碍越大，越不易被催化剂
吸附，氢化速率越小，氢化热越低，该烯烃越稳定。
同理对于顺反异构体而言，顺式异构体的空间位阻较大,
稳定性：顺 <反 ;
氢化热, 顺 >反。
R C C H R C H C H 2 R C H C H 3H 2催 化 剂
催 化 剂
H 2
C H C H H 2 C H 2 C H 2
C H 2 C H 2 H 2 C H 3 C H 3
炔烃的催化氢化
氢化热 -175Kj/mol
氢化热 -137Kj/mol
因为炔烃在催化表面的吸附作用较快,所以
(Lindlar催化剂 Pd-CaCO3,Pd-BaSO4。加喹啉是为了降低
其性 )
C H C C
C H 3
C H C H 2 C H 2 O H ＋ H 2 P d C a C O 3
喹 啉
C H 2 C H C
C H 3
C H C H 2 C H 2 O H
所以
C H 3 C C C H 3
L
i n
d l
a r
N
a
H 2 / P t
C C
C H 3
H
C H 3
H
N
H
3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
C C
C H 3
H
H
C H 3
C 2 H 5 C C C 2 H 5 + H 2 P － 2 催 化 剂
9 7 ％
C C
C 2 H 5
H H
C 2 H 5
P－ 2催化剂就是 Ni2B（由醋酸镍在乙醇溶液中用 NaBH4还原得到）
2,亲电加成
（ 1）加卤素
烯烃容易与卤素进行加成反应。
例如,
C C X 2 X C C X X = C l,B r
( C H 3 ) 2 C H C H C H C H 3 B r 2
C C l 4
0 o C
( C H 3 ) 2 C H C H C H C H 3
B rB r
4 - 甲 基 - 2 - 戊 烯 4 - 甲 基 - 3,4 - 二 溴 戊 烯 （ 1 0 0 % ）
（ C H 3 ） 3 C C H = C H 2 C l 2 ( C H 3 ) 3 C C H C H 2
C l C l
3,3 - 二 甲 基 - 1 - 丁 烯 3,3 - 二 甲 基 - 1,2 - 二 氯 丁 烷 （ 6 8 % ）
在实验室中，常用溴与烯烃的加成反应来定性和定量分析烯烃。
在没有光照或自由基引发剂存在的情况下，烯烃与卤素的
加成反应也是分步进行的离子型反应。
C H
2
= C H
2
B r
2
C H
2
C H
2
B r B r
C H
2
C H
2
C lB r
C H
2
C H
2
B r I
C H
2
C H
2
O N O
2
B r
C H
2
C H
2
O H B r
1,2 - 二 溴 乙 烷
1 - 氯 - 2 - 溴 乙 烷
1 - 溴 - 2 - 碘 乙 烷
2 - 溴 乙 醇 硝 酸 酯
2 - 溴 乙 醇
B r
-
C l
-
I
-
N O
3
-
H
2
O
与溴分子加成时，生成反式加成产物,
(stereo selective reaction)
C
C
B r B r
C
C
B r
B r
-
C C
X
.,
C C
X
.,
B r
-
C C
B r
B r
炔烃也可以与卤素加成，但也比烯烃困难。
C H C H
C l 2,F e C l 3
C C l 4 或 N 2
C H = C H
C l
C l
C C l 4 或 N 2
C H C H
C l
C lC l
C l
C l 2
本法用于工业制四氯乙烷。
Br2同样可以,I2较困难,
但双键比三键活泼,
C H 2 C H C H 2 C C H B r 2 C H 2 C H C H 2 C C H
B r B r
原因,
a.三键键长短,P轨道交叠程度大。
b,sp杂化 C原子比 sp2杂化碳原子对电子的吸附能力强。
稳定性,
R = C H 2 B rC
S P 杂 化
< R C H 2 B rC H
S P 2 杂 化
供电子基越多的烯烃亲电加成反应越容易。 P56
（ 2） 加卤化氢 （ regioselective reaction)
烯烃的化学性质，同样需要从其碳碳双键来分析。烯烃
双键是由一个 σ 键和一个 π 键组合，其化学反应更易在
π 键上进行。
HX对烯烃的加成活性顺序与它们的酸性强度一致,
HI>HBr>HCl,而 HF更易使烯烃发生聚合。
C C H X C C
H X
H B r
C H C l3
- 3 0 o C
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 3
B r
( z ) - 3 - 己 烯
与不对称烯烃进行加成时，应遵循马氏 (V.M.Markovnikov)
规则,主要产物是氢原子加在含氢较多的双键碳原子上所
形成的一卤代烷。
卤化氢与烯烃的加成反应是分步进行的离子型反应。
C H 3 C H 2 C H C H 2 H B r C H 3 C O O H C H 3 C H 2 C H C H 3
B r
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2
B r
1 - 丁 烯 2 - 溴 丁 烷 ( 8 0 % ) 1 - 溴 丁 烷 ( 2 0 % )
电荷愈分散，碳正离子的稳定性愈强。不同结构的碳正离
子的稳定性秩序如下,
C H 3 C
C H 3
C H 3
> C H 3 C
C H 3
H
> C H 3 C
H
H
> H C
H
H
例如：丙烯与氯化氢
加成时生成两种碳正离子。
C H 3 C H = C H 2 H C l
C H 3 C H C H 2 H C H 3 C H C H 3
C H 3 C H C H 2
H
C H 3 C H 2 C H 2
炔烃与 HX（难于烯烃）服从马氏规则
供电子基越多的不饱和烃亲电加成反应越容易。 P57
C H C H H C l C H 2 C H
C l
C H 3 C H
C l
C l
H g C l 2
1 5 0 - 1 6 0 ℃
H g C l 2
C C HH 3 C H C l C H 3 C
C l
C H 2
H g C l 2
C 2 H 5 C C C 2 H 5 + H C l ( C H 3 ) 4 N C l
H A c,2 5 0 C,9 7 %
C C
C 2 H 5
H H
C 2 H 5
在相应卤离子存在下，进行反式加成 (stereo selective reaction)
由于经过碳正离子中间体，而碳正离子可以通过 1,2－氢迁移
或甲基迁移，重排为更加稳定的碳正离子，所以,
CC H 3
C H 3
C H
H
C H 2
H
CC H 3
C H 3
C H C H 3
H
C l
CC H 3
C H 3
C H C H 3
H C l
1,2 - 氢 迁 移
CC H 3
C H 3
C H C H 3
H
C l
CC H 3
C H 3
C H C H 3
C l H
预 期 产 物
重 排 产 物
（ 3）加硫酸
烯烃和硫酸混合，在室温下就能发生反应，生成透明的
硫酸氢酯溶液，加水稀释，加热水解可得到相应的醇。
此类加成也遵循马氏规律。同时，烯键上烷基愈多。所用
硫酸愈稀，即烯键上烷基越多的烯烃反应活性越大。因此，
也是亲电加成反应。
C H 2 = C H 2 C H 3 C H 2 O S O 2 O H C H 3 C H 2 O H
H 2 S O 4
C H 3 C H = C H 2 C H
3 C H C H 3
C H 3 C H C H 3 H 2 S O 4
( C H 3 ) 2 C = C H 2 ( C H 3 ) 3 C O S O 2 O H
( C H 3 ) 3 C O H H 2 S O 4
O S O 2 O H
O H
9 8 % H 2 S O 4
8 0 % H 2 S O 4
6 0 % H 2 S O 4
硫 酸 氢 乙 酯
硫 酸 氢 异 丙 酯
异 丙 醇
硫 酸 氢 叔 丁 酯 叔 丁 醇
（ 4）加水
烯烃在酸的催化下也可以直接加水生成醇，例如,
在酸催化剂存在时，烯烃可与羧酸、醇加成生成羧酸酯和醚,
H 2 O C H 3 C H 2 O H
H 3 P O 4
3 0 0 0 C,7 0 M P a
C H 2 = C H 2
( C H 3 ) 2 C = C H 2 C 2 H 5 O H ( C H 3 ) 2 C C H 3
O C 2 H 5
( C H 3 ) 2 C = C H 2 C H 3 C O O H ( C H 3 ) 2 C
O C O C H 3
C H 3
H 2 S O 4
H 2 S O 4
炔烃与水的加成（ Kucherov反应） —— 工业制乙醛
C H 3 C C H H O H C H 3 C
O
C H 3
H g S O 4,稀 H 2 S O 4
加成反应遵循 Markovnikov规则，除乙炔得到乙醛外，其它炔烃的加成
产物皆为酮。
C H C H H O H C H 2 C H
OH
C C
OH
C
H
H
C
O
H重 排H g S O 4,稀 H 2 S O 4
（ 5） 加次氯酸
烯烃与次氯酸加成生成 β –卤代醇,
此类反应也是亲电加成。次氯酸分子中，由于氧原子的
电负性比氯和溴原子的大，所以是极化分子，在与不对称烯
烃的加成时，试剂中负电部分即羟基加在含氢少的双键碳原
子上。
例如,
( C H 3 ) 2 C = C H 2 B r 2 H 2 O ( C H 3 ) 2 C C H 2
B rO H
异 丁 烯 2 - 甲 基 - 1 - 溴 - 2 - 丙 醇 （ 8 0 % ）
炔烃与次卤酸反应报导较少 P64
C H 2 = C H 2 H O X C H 2 C H 2
O H X
?? - +
2,自由基加成反应
在过氧化物的存在下，不对称烯烃却不遵循马氏规则。
例如,
通过实验证明，在过氧化物的存在下，不对称烯烃的加
成反应机理变成了自由基加成反应，因而得到了不同的反应
产物。
这是由于过氧化物分子中 -O-O-键的离解能 146.3kJ.mol-1,
比一般的有机化合物的键的离解能低得多，因而容易离解成
自由基,
C H 2 = C H C H 2 C H 3 H B r
C H 3 C H C H 2 C H 3 2 - 溴 丁 烷
C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 1 - 溴 丁 烷
B r
B r
( 9 0 % )
( 9 5 % )
无 过 氧 化 物
有 过 氧 化 物
自由基从溴化氢分子中夺取一个氢原子，同时生成一个溴
自由基,
溴自由基进攻碳碳双键,π 键发生均裂，有可能生成两种
自由基,
R O O R 2 R O
R O H B r R O H B r
B r C H 2 = C H C H 2 C H 3
C H 2 C H C H 2 C H 3
C H 2 C H C H 2 C H 3
B r
B r
仲 碳 自 由 基
伯 碳 自 由 基
由于自由基的稳定性次序为：叔碳自由基 >仲碳自由基 >
伯碳自由基。
所以,
在过氧化物作用下，炔烃与溴化氢的加成服从 Markovnikov
规则,
* 过氧化物效应仅限于 HBr,HCl的离解能较高，难以均裂为
自由基，而 HI中 I? 的活泼性不高，难以与 π键加成。
C H 2 C H C H 2 C H 3
B r
+ H B r
C H 2 C H C H 2 C H 3
B r H（主）
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C C H 过 氧 化 物H B r C C
C 4 H 9
H B r
H
顺式产物为主
3,硼氢化反应,
本反应为协同反应，所以是顺式加成。 α －烯烃 产物是伯醇。
n C 4 H 9 C C H 1 / 2 B 2 H 6( 1 )( 2 ) H
2 O 2,O H
C C
Hn C 4 H 9
H O H
重 排 n C 4 H 9 C H 2 C H O
不同于 Kucherov反应，生成物为醛。
C H 3 C H = C H 2 + 1 / 2 ( H - B H 2 ) 2 C H 3 C H C H 2
B H 2
( C H 3 C H 2 C H 2 ) 3 B
H 2 O 2
N a O H,H 2 O
3 C H 3 C H 2 C H 2 O H + H 3 B O 3
T H F
H
2 （ C H 3 C H = C H 2 ）
烯基硼烷与醋酸反应，生成顺式烯烃，所需反应条件温和,
C H 3 C C H 36
B 2 H 6
C C
H 3 C
H
C H 3
3
B C H 3 C O O H
0 0 C C C
H 3 C
H
C H 3
H
4,亲核加成 （与带有活泼氢的有机物反应）
C H C H H O C H 3 C H 2 C H O C H 32 0 % K O H 水 溶 液1 6 0 - 1 6 5
o C 2 - 2, 5 μ P a
C H C H C H C H O C H 3 C H 2 C H O C H 3O C H 3 H O C H 3
（ 1）与醇加成
（ 2）与 CH3COOH加成
产物醋酸乙烯酯，是制备维尼纶的主要原料。
C H C H H O C
O
C H 3 C H 2 C H O C C H 3
O
醋 酸 锌 － 活 性 炭
1 7 0 0 C - 2 3 0 0 C
（ 3）与 HCN
H C C H + H C N C u 2 C l 2 C H 2 C H C N
C H 2 C H C H 3 + N H 3 + 3 / 2 O 2 含 C e 的 磷 钼 酸 铋 C H 2 C H C N ＋ 3 H 2 O
改进
（ 4）与醛酮反应 ——炔醇
C H C H H C H
O
C H C C H 2 O H H O C H 2 C C C H 2 O HH C H OK O H
5.氧化反应,
（ 1）环氧化反应
过去常用,
C H 2 = C H 2 C H 2 C H 2
O
O 2,A g
2 5 0 0 C
环 氧 乙 烷
C H 3 C H = C H 2 C H 3 C
O O H
O
C H 3 C H C H 2
O
丙 烯 过 氧 乙 酸 环 氧 丙 烷
= C H 2 H O C l H O C H 2 C H 2 C l C a ( O H ) 2 C H 2 C H 2O + C a C l 2 + H 2 OC H 2
（ 2） 高锰酸钾氧化
C H 3 C H = C H C H 3
K M n O 4 ( 稀, 冷 ）
C H 3 C H C H C H 3
M n
O O
-
K
+
C H 3 C H C H C H 3
O H O H
M n O 2
上述反应可以用作烯烃的定性鉴定和结构推测。
=C HR C R 'R,,K M n O 4H +,R C O O H + C =R 'R,,O
= C H 2 C H 3 C H 2 C H K M n O 4H +,C H 3 C H 2 C O O H + C O 2 + H 2 O
3 C H C H 1 0 K M n O 4 2 H 2 O 6 C O 2 1 0 K O H 1 0 M n O 2
炔烃也能被 KMnO4氧化，产物为羧酸。
H C C O 2 R C R C O O H
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C C H C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H C O 2K M n O 4,H 2 OO H
C H 3 C H 2 C H 2 C C C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C O O H C H 3 C H 2 C O O HK M n O 4O H,2 5 o C
例如,
（ 3） 臭氧化反应,
C = C + O 3 C
O
C
O O
不 稳 定, 不 能 分 离,
易 爆 炸 。
本反应可以用作烯烃的结构推测。
R 2 C C H 2
( 1 ) O 3
( 2 ) Z n,H 2 O
R 2 C O + H 2 C O
R
'
R
"
C C H R
( 1 ) O 3
( 2 ) Z n,H 2 O
O +
R C H
OC
R
'
R
"
R C C R ' R C C
O
O O
R '
R C O O H R ' C O O H
H 2 OO 3 C
O
C
O
+ H 2 O 2R R '
炔烃与臭氧化反应，生成臭氧化物，后者水解生成 α －二酮和
过氧化物，随后过氧化氢将 α －二酮氧化成羧酸。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C C C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H( 1 ) O 3( 2 ) H 2 O,Z n + H O O C C H 3
（ 4）催化氧化
H 2 C C H 2 + 1 / 2 O 2 P d C l 2 — C u C l 2,H 2 O1 2 5 - 1 3 0 0 C,0, 4 M P a C H 3 C H O
C H 3 C H C H 2 + 1 / 2 O 2 P d C l 2 — C u C l 2,H 2 O1 2 0 0 C C H 3 C C H 3
O
6,α –氢的卤代反应
与双键相邻的碳原子被称为 α 碳,α 碳原子上的氢叫做
α 氢
C H 3 C H = C H 2
C H 3 C H C H 2
C l C l
C l C H 2 C H = C H 2
C l 2 / C C l 4
室 温
5 0 0 0 C ~ 6 0 0 0 C / h v
C l 2,气 相
烯 丙 基 氯
亲 电 加 成
自 由 基 反 应
C H 2 C H C H 3 +
C H 2 C
O
C H 2 C
O
N B r h ?C C l
4
B r C H 2 C H C H 3
C H 2 C
O
C H 2 C
O
N H+
采用 N－溴代丁二酰亚胺进行溴代反应，条件温和,
NBS
当 α －烯烃的烷基不止一个时，卤化反应通常得到重排产物。
C H 3 ( C H 2 ) 4 C H 2 C H C H 2 N B S C H 3 ( C H 2 ) 4 C H C H C H 2
B r
+ C H 3 ( C H 2 ) 4 C H C H C H 2
B r
3－溴－ 1－辛烯 1－溴－ 2－辛烯
7,炔氢的活泼性 C H C H
sp杂化,s成分增多，电子云更偏向于 C，使 H容易 ?H＋ ；
同时 C-H键比烷烃、烯烃短，使其不会发生均裂，而更趋于异裂,
其酸性小于水而大于氢。
金属炔化合物的生成,
C H C H N a C H C N a 1 / 2 H 2N H 3
C H C H K C H C K 1 / 2 H 2N H 3
C H C H N a C C N a2 N a H 2N H 31 9 0
o C - 2 2 0 o C
R C C H R C C N aN a N H 2 N H 3N H 3
炔烃的烷基化
与重金属：鉴别炔烃（有活泼 H的）
重金属炔化合物干燥时不安定，易于爆炸，所以要用 HNO3处理
R C C N a + B r C H 2 C H 2 C H 3 液 N H 3 R C C C H 2 C H 2 C H 3 + N a B r
C H C H 2 A g N O 3 2 N H 4 O H A g C C A g 2 N H 4 N O 3 2 H 2 O
A g C C A g + 2 H N O 3 ( H C l ) C H C H + 2 A g N O 3
C H C H 2 C u 2 C l 2 2 N H 4 O H C u C C C u 2 N H 4 N O 3 2 H 2 O
A g C C A g 2 A g 2 C 3 6 3 K J / m o l
白色
红棕色
N a C C N a + 2 B r C H 2 C H 2 C H 3 液 N H 35 h r s C H 3 C H 2 C C C H 2 C H 3 + 2 N a B r
8,聚合反应
（ 1）低聚反应：由少数分子聚合成低聚物的反应
2 H C C H C u C l - N H 4 C l C C H C HC H 2 C u C l - N H
4 C l
H C C H
C C C H C H 2C HC H 2
乙烯基乙炔
二乙烯基乙炔
C H 2 C
C H 3
C H 3
+ C H 3 C
C H 3
C H 2
5 0 % H 2 S O 4
1 0 0
0
C
C
C H 3
C H 3
C H 3 C H 2 C
C H 3
C H 2
+ C
C H 3
C H 3
C H 3 C H C
C H 3
C H 3
( 8 0 % ) ( 2 0 % )
（ 2）高聚反应：由低分子量的化合物通过自相加成而转变为高
分子量化合物的反应。
用上法可制得高压聚乙烯 —低密度，支链化程度高。
采用 可使反应在较低压
力下进行，得到低压聚乙烯 —高密度，线型高分子。
= C Hn C H 2
R
O 2
1 8 0
0
C,1 5 0 M P a
C H 2 C H
R
n
自 由 基 引 发 剂
单 体 链 节
聚 合 度
( 5 0 0 - - 2 0 0 0 0 0 0 )
链 节 式 量 * n = 平 均 分 子 量
= C Hn C H 2 5 0 0 C,2, 0 M P a C H 2 C H
C H 3 nC H 3
T i C l 4 / A l ( C 2 H 5 ) 3
Z i e g l e r - - N a t t a 催 化 剂, T i C l 4 / A l ( C 2 H 5 ) 3
共聚反应：由两种或两种以上不同单体进行的聚合反应
例如,
H 2 C C H 2n m+ C H 3 C H 2 C H C H 2
C H 3
n
H C C H 2
C H 3
H C C H H C C H
n
C C
C C
C C
H
H
H H
H
H
H
H
C
C
H
H
C
C
H
H
C
C
顺聚乙炔
反聚乙炔
聚乙炔有导电性，用作太阳能电池,
电极、半导体材料
5,烯烃和炔烃的来源和制备
（ 1）烯烃的制备
a,乙醇脱水,
b,卤代烷脱 HX
c,邻卤代物脱卤素
d,工业：石油裂解、炼厂气分离 (P77-78)
C H 2 C H 2 O H C H 2 C H 2H 2 S O 41 7 0 度
C H 3 C H 2 C H C H 3
B r
C H 3 C H = C H C H 3K O H,E t O H
8 0 度
C H 3 C H C H C H 3
B r B r
C H 3 C H = C H C H 3Z n
(2) 炔烃的制备
C H 2 C H 2
B r B r
C H C H 2
B r
C H C HK O HN a N H
2
K O H
a.二卤代烷脱 HX
b.炔烃的烷基化
c,工业
C H C H N a C H C N a C H C R N a C C R R ' C C RN H 3 N H 3R B r N H 3 N H 3R ' B rN a
乙炔的制备和用途
? 电石法,
? 甲烷部分氧化
? 石油裂解：乙烯，乙炔
应用,
维尼龙（丙烯腈）、聚氯乙烯、氯丁橡胶等的基本原料
高温电焊、切割 >300℃,爆炸范围大（ 3-81%）
C a O 3 C C a C 2 C O1 4 0 0 - 1 5 0 0 o C
C a C 2 2 H 2 O C a ( O H ) 2 H C C H
2 C H 4 C H C H1 4 0 0 - 1 5 0 0 o C 3 H 20, 1 - - 0, 6 M P a,0, 0 0 1 - - 0, 0 1 S
周显宏 化学生物工程系
——烯烃和炔烃
(Alkenes and Alkynes)
化
学
生
物
工
程
系
东
莞
理
工
学
院
周显宏
一、结构
1,烯烃的结构
H
C
H
C
H
H
sp2 杂化,4个 C-H σ 键，一个 C-C σ 键，一
个 π键。由于 π键不能旋转，导致顺反异构。 π键键
能比较小，易于极化。
sp2杂化的特点,
? 三个杂化轨道在同一平面
? 键角 1200
? p轨道垂直于三个杂化轨道所在的平面
烯烃 π 键的分子轨道,
2,炔烃的结构
C C HH
C原子 sp杂化，两个 C－ Hσ 键,一个 C－ C σ键,
还有两个 π 键互相垂直,
sp杂化的特点,
? sp杂化轨道直线型
? py和 pz轨道互相垂直，且与 sp杂化轨道垂直
? 键角 1800
二,烯烃和炔烃的同分异构
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2H 3 C H 2 C H C H C H 3
C H 3 C H 2 C
C H 3
C H 2
1,烯烃和炔烃 的同分异构现象
1.构造异构：包括碳干异构和双键的位置异构。通式 CnH2n
C H 3 C H C C H 3
C H 3
C H 2 C H C H C H 3
C H 3
1-戊烯 2－戊烯
2－甲基－ 1－丁烯 2－甲基－ 2－丁烯
3－甲基－ 1－丁烯
2,烯烃的顺反异构：由于双键旋转受阻，构造相同的分子
中的原子在空间排列方式的不同所造成的异构现象。
顺－ 2－丁烯,bp,3.5℃, mp,
-139.3℃, r,0.6213
反－ 2－丁烯,bp,0.9℃, mp,
-105.5℃, r,0.6042
C H 3
C
H
C
C H 3
H
C H 3
H
C C
H
C H 3
C H 3 C H C C H
C H 3
C H 3 C C C H 3C H 3 C H 2 C H 2 C C H
1－戊炔 2－丁炔 3－甲基－ 1－丁炔
三、命名
C H 2 C C H 3
C H 2 C H
C H 3 C H C H
1,烯基与炔基
C H 2 C H C H 2
C C
H C C C H 2
C H 3
乙烯基 （ vinyl group)
丙稀基
异丙烯基
烯丙基 (allyl group)
丙炔基
炔丙基
2,系统命名
选择包含 C=C,在内的最长碳链为主链。
从最靠近重键一端开始编号。
重键的位次以重键原子中编号小的数字表明，写在烯,
炔的前面。
2,4－二甲基－ 2－已烯
(2,4-Dimethyl-2-hexene)
3－甲基－ 2－乙基－ 1－丁烯
(3-methyl-2-ethyl-1-butene)
C H 3 C C H
C H 3
C H
C H 3
C H 2 C H 3
1 2 3 4 5 6
C H 3 C H
C H 3
C C H 2
C H 2
C H 3
1234
C C
1－十八碳烯 (1-octadecene)
顺反异构体的命名,
对于取代基不同的烯烃，很难用顺或反来表示，则用 Z，
E表示。
C C
c
b d
a
C C
d
b c
a a > b
c > d
( Z ) ( E )
C H 2 C H ( C H 2 ) 1 5 C H 2
C H 3 C H C C H
C H 3
C H 3 C H C C C H C H 3
C H 3 C H 3
C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C C C H 3
3－甲基－ 1－丁炔 2,5－二甲基－ 3－己炔 2－十四碳炔
(3-methyl-1-butyne) (2,5-Dimethyl-3-hexyne) (2-tetradecyne)
优先基团选择规律 (次序规则）
a,原子量大的原子优先
Br>Cl>S>P>Si>F>O>N>C>B>Li>H
b,若取代基游离价所在的原子的原子序数和原子量相同而
无法决定其次序时，应用外推法即顺次比较第一个、第二
个 ……
（ CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-
c,确定不饱和基团的次序时，应把不饱和键的成键原子看
做是以单键分别和相同的原子相接。
例如,
当作 当作
当作
C C C
C
C C
C
C
C
C
C O
O
C O
Z,E命名
优先原子或基在同一侧为 Z；优先原子或基在异侧为 E。
（ Z）－ 2－丁烯 （ E）－ 2－丁烯
C H 3 < C H 3 C H 2 < C H 2 C H
C H 2 O H < C H O C H C H
2 > C
H
C H 3
C H 3
C H 3
C
H
C
C H 3
H
C H 3
CH C C H
3
H
C C H > C
C H 3
C H 3
C H 3 > C H C H 2 > C
H
C H 3
C H 3 > C H 2 C H 2 C H 3 >
C H 2 C H 3 > C H 3
较优先基团在双键同侧的构型为 Z，在异侧的构型为 E。
(Z)-3-甲基 -4-异丙基 -3-庚烯 (E) -3-甲基 -4-异丙基 -3-庚烯
(Z)-1,2-二氯溴乙烯 (E)- 1,2-二氯溴乙烯
(反） -1,2-二氯溴乙烯 (顺） - 1,2-二氯溴乙烯
C H 3
C
C H 3 C H 2
C
C H 2 C H 2 C H 3
C H ( C H 3 ) 2
C H 3 C H 2 > C H 3
C H 3
C
C H 3 C H 2
C
C H ( C H 3 ) 2
C H 2 C H 2 C H 3
C H ( C H 3 ) 2 > C H 2 C H 2 C H 3
B r
C l
C l
H
B r
C l
H
C l
烯炔的命名,
C H 2 C H C H 2 C C H
C H 3 C C C H 2 C H C H C H 2
C H 3
烯炔同时存在，烯在前炔在后。双键先编号。主链碳数放在
“烯”前面。
1-戊烯 -4-炔
3-甲基 -1-庚烯 -5-炔
若主链的编号有两种不同的系列时，系用最低系列的原则（以
最先遇到的最小位次者为最低系列 ),
3-戊烯 -1-炔（不叫 2-戊烯 -4-炔） C H 3 C H C H C C H5 4 3 2 1
三,物理性质
烯烃的物理性质与烷烃很相似。
随着分子量的增加，烯烃的沸点和熔点升高。
难溶于水，易溶于有机溶剂。
一些烯烃分子具有较小的极性，这主要是由于烯键碳原子和
烷基取代基碳原子的杂化轨道电负性不对等。
SPn杂化轨道中,S轨道成分大，电负性就大,
μ=0.35D μ=0.33D μ=0.00D
bp,3.7° C bp,0.9° C
mp,-138.9° C mp,105.5° C
问题：合理解释顺 -2-丁烯和反 -2-丁烯熔点和沸点的差异。
C H 3
C C
H
C H 3H
s p > s p 2 > s p 3
C H 3
H
C = C
H
H
C H 3
H
C = C
C H 3
H
_
μ ＝ 0.8D μ＝ 0.3D μ＝ 0.0D
C H 3 C H 2 C C H C H 3 C C C H 3C H C H 2C H 3 C H 2
2, 炔烃的物理性质
四,化学性质
1.催化加氢,
在催化剂存在下，烯烃可与氢加成反应生成,
本反应所用催化剂一般为非均相催化剂，常用雷尼镍
（ Raney）。
在加氢过程中，什么样的烯烃更稳定呢？
R C H = C H R H 2 R C H 2 C H 2 R催 化 剂
氢化热：加氢反应是放热的。 氢化热越小，烯烃越稳定。
碳碳双键上取代基越多，空间阻碍越大，越不易被催化剂
吸附，氢化速率越小，氢化热越低，该烯烃越稳定。
同理对于顺反异构体而言，顺式异构体的空间位阻较大,
稳定性：顺 <反 ;
氢化热, 顺 >反。
R C C H R C H C H 2 R C H C H 3H 2催 化 剂
催 化 剂
H 2
C H C H H 2 C H 2 C H 2
C H 2 C H 2 H 2 C H 3 C H 3
炔烃的催化氢化
氢化热 -175Kj/mol
氢化热 -137Kj/mol
因为炔烃在催化表面的吸附作用较快,所以
(Lindlar催化剂 Pd-CaCO3,Pd-BaSO4。加喹啉是为了降低
其性 )
C H C C
C H 3
C H C H 2 C H 2 O H ＋ H 2 P d C a C O 3
喹 啉
C H 2 C H C
C H 3
C H C H 2 C H 2 O H
所以
C H 3 C C C H 3
L
i n
d l
a r
N
a
H 2 / P t
C C
C H 3
H
C H 3
H
N
H
3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
C C
C H 3
H
H
C H 3
C 2 H 5 C C C 2 H 5 + H 2 P － 2 催 化 剂
9 7 ％
C C
C 2 H 5
H H
C 2 H 5
P－ 2催化剂就是 Ni2B（由醋酸镍在乙醇溶液中用 NaBH4还原得到）
2,亲电加成
（ 1）加卤素
烯烃容易与卤素进行加成反应。
例如,
C C X 2 X C C X X = C l,B r
( C H 3 ) 2 C H C H C H C H 3 B r 2
C C l 4
0 o C
( C H 3 ) 2 C H C H C H C H 3
B rB r
4 - 甲 基 - 2 - 戊 烯 4 - 甲 基 - 3,4 - 二 溴 戊 烯 （ 1 0 0 % ）
（ C H 3 ） 3 C C H = C H 2 C l 2 ( C H 3 ) 3 C C H C H 2
C l C l
3,3 - 二 甲 基 - 1 - 丁 烯 3,3 - 二 甲 基 - 1,2 - 二 氯 丁 烷 （ 6 8 % ）
在实验室中，常用溴与烯烃的加成反应来定性和定量分析烯烃。
在没有光照或自由基引发剂存在的情况下，烯烃与卤素的
加成反应也是分步进行的离子型反应。
C H
2
= C H
2
B r
2
C H
2
C H
2
B r B r
C H
2
C H
2
C lB r
C H
2
C H
2
B r I
C H
2
C H
2
O N O
2
B r
C H
2
C H
2
O H B r
1,2 - 二 溴 乙 烷
1 - 氯 - 2 - 溴 乙 烷
1 - 溴 - 2 - 碘 乙 烷
2 - 溴 乙 醇 硝 酸 酯
2 - 溴 乙 醇
B r
-
C l
-
I
-
N O
3
-
H
2
O
与溴分子加成时，生成反式加成产物,
(stereo selective reaction)
C
C
B r B r
C
C
B r
B r
-
C C
X
.,
C C
X
.,
B r
-
C C
B r
B r
炔烃也可以与卤素加成，但也比烯烃困难。
C H C H
C l 2,F e C l 3
C C l 4 或 N 2
C H = C H
C l
C l
C C l 4 或 N 2
C H C H
C l
C lC l
C l
C l 2
本法用于工业制四氯乙烷。
Br2同样可以,I2较困难,
但双键比三键活泼,
C H 2 C H C H 2 C C H B r 2 C H 2 C H C H 2 C C H
B r B r
原因,
a.三键键长短,P轨道交叠程度大。
b,sp杂化 C原子比 sp2杂化碳原子对电子的吸附能力强。
稳定性,
R = C H 2 B rC
S P 杂 化
< R C H 2 B rC H
S P 2 杂 化
供电子基越多的烯烃亲电加成反应越容易。 P56
（ 2） 加卤化氢 （ regioselective reaction)
烯烃的化学性质，同样需要从其碳碳双键来分析。烯烃
双键是由一个 σ 键和一个 π 键组合，其化学反应更易在
π 键上进行。
HX对烯烃的加成活性顺序与它们的酸性强度一致,
HI>HBr>HCl,而 HF更易使烯烃发生聚合。
C C H X C C
H X
H B r
C H C l3
- 3 0 o C
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 3
B r
( z ) - 3 - 己 烯
与不对称烯烃进行加成时，应遵循马氏 (V.M.Markovnikov)
规则,主要产物是氢原子加在含氢较多的双键碳原子上所
形成的一卤代烷。
卤化氢与烯烃的加成反应是分步进行的离子型反应。
C H 3 C H 2 C H C H 2 H B r C H 3 C O O H C H 3 C H 2 C H C H 3
B r
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2
B r
1 - 丁 烯 2 - 溴 丁 烷 ( 8 0 % ) 1 - 溴 丁 烷 ( 2 0 % )
电荷愈分散，碳正离子的稳定性愈强。不同结构的碳正离
子的稳定性秩序如下,
C H 3 C
C H 3
C H 3
> C H 3 C
C H 3
H
> C H 3 C
H
H
> H C
H
H
例如：丙烯与氯化氢
加成时生成两种碳正离子。
C H 3 C H = C H 2 H C l
C H 3 C H C H 2 H C H 3 C H C H 3
C H 3 C H C H 2
H
C H 3 C H 2 C H 2
炔烃与 HX（难于烯烃）服从马氏规则
供电子基越多的不饱和烃亲电加成反应越容易。 P57
C H C H H C l C H 2 C H
C l
C H 3 C H
C l
C l
H g C l 2
1 5 0 - 1 6 0 ℃
H g C l 2
C C HH 3 C H C l C H 3 C
C l
C H 2
H g C l 2
C 2 H 5 C C C 2 H 5 + H C l ( C H 3 ) 4 N C l
H A c,2 5 0 C,9 7 %
C C
C 2 H 5
H H
C 2 H 5
在相应卤离子存在下，进行反式加成 (stereo selective reaction)
由于经过碳正离子中间体，而碳正离子可以通过 1,2－氢迁移
或甲基迁移，重排为更加稳定的碳正离子，所以,
CC H 3
C H 3
C H
H
C H 2
H
CC H 3
C H 3
C H C H 3
H
C l
CC H 3
C H 3
C H C H 3
H C l
1,2 - 氢 迁 移
CC H 3
C H 3
C H C H 3
H
C l
CC H 3
C H 3
C H C H 3
C l H
预 期 产 物
重 排 产 物
（ 3）加硫酸
烯烃和硫酸混合，在室温下就能发生反应，生成透明的
硫酸氢酯溶液，加水稀释，加热水解可得到相应的醇。
此类加成也遵循马氏规律。同时，烯键上烷基愈多。所用
硫酸愈稀，即烯键上烷基越多的烯烃反应活性越大。因此，
也是亲电加成反应。
C H 2 = C H 2 C H 3 C H 2 O S O 2 O H C H 3 C H 2 O H
H 2 S O 4
C H 3 C H = C H 2 C H
3 C H C H 3
C H 3 C H C H 3 H 2 S O 4
( C H 3 ) 2 C = C H 2 ( C H 3 ) 3 C O S O 2 O H
( C H 3 ) 3 C O H H 2 S O 4
O S O 2 O H
O H
9 8 % H 2 S O 4
8 0 % H 2 S O 4
6 0 % H 2 S O 4
硫 酸 氢 乙 酯
硫 酸 氢 异 丙 酯
异 丙 醇
硫 酸 氢 叔 丁 酯 叔 丁 醇
（ 4）加水
烯烃在酸的催化下也可以直接加水生成醇，例如,
在酸催化剂存在时，烯烃可与羧酸、醇加成生成羧酸酯和醚,
H 2 O C H 3 C H 2 O H
H 3 P O 4
3 0 0 0 C,7 0 M P a
C H 2 = C H 2
( C H 3 ) 2 C = C H 2 C 2 H 5 O H ( C H 3 ) 2 C C H 3
O C 2 H 5
( C H 3 ) 2 C = C H 2 C H 3 C O O H ( C H 3 ) 2 C
O C O C H 3
C H 3
H 2 S O 4
H 2 S O 4
炔烃与水的加成（ Kucherov反应） —— 工业制乙醛
C H 3 C C H H O H C H 3 C
O
C H 3
H g S O 4,稀 H 2 S O 4
加成反应遵循 Markovnikov规则，除乙炔得到乙醛外，其它炔烃的加成
产物皆为酮。
C H C H H O H C H 2 C H
OH
C C
OH
C
H
H
C
O
H重 排H g S O 4,稀 H 2 S O 4
（ 5） 加次氯酸
烯烃与次氯酸加成生成 β –卤代醇,
此类反应也是亲电加成。次氯酸分子中，由于氧原子的
电负性比氯和溴原子的大，所以是极化分子，在与不对称烯
烃的加成时，试剂中负电部分即羟基加在含氢少的双键碳原
子上。
例如,
( C H 3 ) 2 C = C H 2 B r 2 H 2 O ( C H 3 ) 2 C C H 2
B rO H
异 丁 烯 2 - 甲 基 - 1 - 溴 - 2 - 丙 醇 （ 8 0 % ）
炔烃与次卤酸反应报导较少 P64
C H 2 = C H 2 H O X C H 2 C H 2
O H X
?? - +
2,自由基加成反应
在过氧化物的存在下，不对称烯烃却不遵循马氏规则。
例如,
通过实验证明，在过氧化物的存在下，不对称烯烃的加
成反应机理变成了自由基加成反应，因而得到了不同的反应
产物。
这是由于过氧化物分子中 -O-O-键的离解能 146.3kJ.mol-1,
比一般的有机化合物的键的离解能低得多，因而容易离解成
自由基,
C H 2 = C H C H 2 C H 3 H B r
C H 3 C H C H 2 C H 3 2 - 溴 丁 烷
C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 1 - 溴 丁 烷
B r
B r
( 9 0 % )
( 9 5 % )
无 过 氧 化 物
有 过 氧 化 物
自由基从溴化氢分子中夺取一个氢原子，同时生成一个溴
自由基,
溴自由基进攻碳碳双键,π 键发生均裂，有可能生成两种
自由基,
R O O R 2 R O
R O H B r R O H B r
B r C H 2 = C H C H 2 C H 3
C H 2 C H C H 2 C H 3
C H 2 C H C H 2 C H 3
B r
B r
仲 碳 自 由 基
伯 碳 自 由 基
由于自由基的稳定性次序为：叔碳自由基 >仲碳自由基 >
伯碳自由基。
所以,
在过氧化物作用下，炔烃与溴化氢的加成服从 Markovnikov
规则,
* 过氧化物效应仅限于 HBr,HCl的离解能较高，难以均裂为
自由基，而 HI中 I? 的活泼性不高，难以与 π键加成。
C H 2 C H C H 2 C H 3
B r
+ H B r
C H 2 C H C H 2 C H 3
B r H（主）
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C C H 过 氧 化 物H B r C C
C 4 H 9
H B r
H
顺式产物为主
3,硼氢化反应,
本反应为协同反应，所以是顺式加成。 α －烯烃 产物是伯醇。
n C 4 H 9 C C H 1 / 2 B 2 H 6( 1 )( 2 ) H
2 O 2,O H
C C
Hn C 4 H 9
H O H
重 排 n C 4 H 9 C H 2 C H O
不同于 Kucherov反应，生成物为醛。
C H 3 C H = C H 2 + 1 / 2 ( H - B H 2 ) 2 C H 3 C H C H 2
B H 2
( C H 3 C H 2 C H 2 ) 3 B
H 2 O 2
N a O H,H 2 O
3 C H 3 C H 2 C H 2 O H + H 3 B O 3
T H F
H
2 （ C H 3 C H = C H 2 ）
烯基硼烷与醋酸反应，生成顺式烯烃，所需反应条件温和,
C H 3 C C H 36
B 2 H 6
C C
H 3 C
H
C H 3
3
B C H 3 C O O H
0 0 C C C
H 3 C
H
C H 3
H
4,亲核加成 （与带有活泼氢的有机物反应）
C H C H H O C H 3 C H 2 C H O C H 32 0 % K O H 水 溶 液1 6 0 - 1 6 5
o C 2 - 2, 5 μ P a
C H C H C H C H O C H 3 C H 2 C H O C H 3O C H 3 H O C H 3
（ 1）与醇加成
（ 2）与 CH3COOH加成
产物醋酸乙烯酯，是制备维尼纶的主要原料。
C H C H H O C
O
C H 3 C H 2 C H O C C H 3
O
醋 酸 锌 － 活 性 炭
1 7 0 0 C - 2 3 0 0 C
（ 3）与 HCN
H C C H + H C N C u 2 C l 2 C H 2 C H C N
C H 2 C H C H 3 + N H 3 + 3 / 2 O 2 含 C e 的 磷 钼 酸 铋 C H 2 C H C N ＋ 3 H 2 O
改进
（ 4）与醛酮反应 ——炔醇
C H C H H C H
O
C H C C H 2 O H H O C H 2 C C C H 2 O HH C H OK O H
5.氧化反应,
（ 1）环氧化反应
过去常用,
C H 2 = C H 2 C H 2 C H 2
O
O 2,A g
2 5 0 0 C
环 氧 乙 烷
C H 3 C H = C H 2 C H 3 C
O O H
O
C H 3 C H C H 2
O
丙 烯 过 氧 乙 酸 环 氧 丙 烷
= C H 2 H O C l H O C H 2 C H 2 C l C a ( O H ) 2 C H 2 C H 2O + C a C l 2 + H 2 OC H 2
（ 2） 高锰酸钾氧化
C H 3 C H = C H C H 3
K M n O 4 ( 稀, 冷 ）
C H 3 C H C H C H 3
M n
O O
-
K
+
C H 3 C H C H C H 3
O H O H
M n O 2
上述反应可以用作烯烃的定性鉴定和结构推测。
=C HR C R 'R,,K M n O 4H +,R C O O H + C =R 'R,,O
= C H 2 C H 3 C H 2 C H K M n O 4H +,C H 3 C H 2 C O O H + C O 2 + H 2 O
3 C H C H 1 0 K M n O 4 2 H 2 O 6 C O 2 1 0 K O H 1 0 M n O 2
炔烃也能被 KMnO4氧化，产物为羧酸。
H C C O 2 R C R C O O H
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C C H C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H C O 2K M n O 4,H 2 OO H
C H 3 C H 2 C H 2 C C C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C O O H C H 3 C H 2 C O O HK M n O 4O H,2 5 o C
例如,
（ 3） 臭氧化反应,
C = C + O 3 C
O
C
O O
不 稳 定, 不 能 分 离,
易 爆 炸 。
本反应可以用作烯烃的结构推测。
R 2 C C H 2
( 1 ) O 3
( 2 ) Z n,H 2 O
R 2 C O + H 2 C O
R
'
R
"
C C H R
( 1 ) O 3
( 2 ) Z n,H 2 O
O +
R C H
OC
R
'
R
"
R C C R ' R C C
O
O O
R '
R C O O H R ' C O O H
H 2 OO 3 C
O
C
O
+ H 2 O 2R R '
炔烃与臭氧化反应，生成臭氧化物，后者水解生成 α －二酮和
过氧化物，随后过氧化氢将 α －二酮氧化成羧酸。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C C C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H( 1 ) O 3( 2 ) H 2 O,Z n + H O O C C H 3
（ 4）催化氧化
H 2 C C H 2 + 1 / 2 O 2 P d C l 2 — C u C l 2,H 2 O1 2 5 - 1 3 0 0 C,0, 4 M P a C H 3 C H O
C H 3 C H C H 2 + 1 / 2 O 2 P d C l 2 — C u C l 2,H 2 O1 2 0 0 C C H 3 C C H 3
O
6,α –氢的卤代反应
与双键相邻的碳原子被称为 α 碳,α 碳原子上的氢叫做
α 氢
C H 3 C H = C H 2
C H 3 C H C H 2
C l C l
C l C H 2 C H = C H 2
C l 2 / C C l 4
室 温
5 0 0 0 C ~ 6 0 0 0 C / h v
C l 2,气 相
烯 丙 基 氯
亲 电 加 成
自 由 基 反 应
C H 2 C H C H 3 +
C H 2 C
O
C H 2 C
O
N B r h ?C C l
4
B r C H 2 C H C H 3
C H 2 C
O
C H 2 C
O
N H+
采用 N－溴代丁二酰亚胺进行溴代反应，条件温和,
NBS
当 α －烯烃的烷基不止一个时，卤化反应通常得到重排产物。
C H 3 ( C H 2 ) 4 C H 2 C H C H 2 N B S C H 3 ( C H 2 ) 4 C H C H C H 2
B r
+ C H 3 ( C H 2 ) 4 C H C H C H 2
B r
3－溴－ 1－辛烯 1－溴－ 2－辛烯
7,炔氢的活泼性 C H C H
sp杂化,s成分增多，电子云更偏向于 C，使 H容易 ?H＋ ；
同时 C-H键比烷烃、烯烃短，使其不会发生均裂，而更趋于异裂,
其酸性小于水而大于氢。
金属炔化合物的生成,
C H C H N a C H C N a 1 / 2 H 2N H 3
C H C H K C H C K 1 / 2 H 2N H 3
C H C H N a C C N a2 N a H 2N H 31 9 0
o C - 2 2 0 o C
R C C H R C C N aN a N H 2 N H 3N H 3
炔烃的烷基化
与重金属：鉴别炔烃（有活泼 H的）
重金属炔化合物干燥时不安定，易于爆炸，所以要用 HNO3处理
R C C N a + B r C H 2 C H 2 C H 3 液 N H 3 R C C C H 2 C H 2 C H 3 + N a B r
C H C H 2 A g N O 3 2 N H 4 O H A g C C A g 2 N H 4 N O 3 2 H 2 O
A g C C A g + 2 H N O 3 ( H C l ) C H C H + 2 A g N O 3
C H C H 2 C u 2 C l 2 2 N H 4 O H C u C C C u 2 N H 4 N O 3 2 H 2 O
A g C C A g 2 A g 2 C 3 6 3 K J / m o l
白色
红棕色
N a C C N a + 2 B r C H 2 C H 2 C H 3 液 N H 35 h r s C H 3 C H 2 C C C H 2 C H 3 + 2 N a B r
8,聚合反应
（ 1）低聚反应：由少数分子聚合成低聚物的反应
2 H C C H C u C l - N H 4 C l C C H C HC H 2 C u C l - N H
4 C l
H C C H
C C C H C H 2C HC H 2
乙烯基乙炔
二乙烯基乙炔
C H 2 C
C H 3
C H 3
+ C H 3 C
C H 3
C H 2
5 0 % H 2 S O 4
1 0 0
0
C
C
C H 3
C H 3
C H 3 C H 2 C
C H 3
C H 2
+ C
C H 3
C H 3
C H 3 C H C
C H 3
C H 3
( 8 0 % ) ( 2 0 % )
（ 2）高聚反应：由低分子量的化合物通过自相加成而转变为高
分子量化合物的反应。
用上法可制得高压聚乙烯 —低密度，支链化程度高。
采用 可使反应在较低压
力下进行，得到低压聚乙烯 —高密度，线型高分子。
= C Hn C H 2
R
O 2
1 8 0
0
C,1 5 0 M P a
C H 2 C H
R
n
自 由 基 引 发 剂
单 体 链 节
聚 合 度
( 5 0 0 - - 2 0 0 0 0 0 0 )
链 节 式 量 * n = 平 均 分 子 量
= C Hn C H 2 5 0 0 C,2, 0 M P a C H 2 C H
C H 3 nC H 3
T i C l 4 / A l ( C 2 H 5 ) 3
Z i e g l e r - - N a t t a 催 化 剂, T i C l 4 / A l ( C 2 H 5 ) 3
共聚反应：由两种或两种以上不同单体进行的聚合反应
例如,
H 2 C C H 2n m+ C H 3 C H 2 C H C H 2
C H 3
n
H C C H 2
C H 3
H C C H H C C H
n
C C
C C
C C
H
H
H H
H
H
H
H
C
C
H
H
C
C
H
H
C
C
顺聚乙炔
反聚乙炔
聚乙炔有导电性，用作太阳能电池,
电极、半导体材料
5,烯烃和炔烃的来源和制备
（ 1）烯烃的制备
a,乙醇脱水,
b,卤代烷脱 HX
c,邻卤代物脱卤素
d,工业：石油裂解、炼厂气分离 (P77-78)
C H 2 C H 2 O H C H 2 C H 2H 2 S O 41 7 0 度
C H 3 C H 2 C H C H 3
B r
C H 3 C H = C H C H 3K O H,E t O H
8 0 度
C H 3 C H C H C H 3
B r B r
C H 3 C H = C H C H 3Z n
(2) 炔烃的制备
C H 2 C H 2
B r B r
C H C H 2
B r
C H C HK O HN a N H
2
K O H
a.二卤代烷脱 HX
b.炔烃的烷基化
c,工业
C H C H N a C H C N a C H C R N a C C R R ' C C RN H 3 N H 3R B r N H 3 N H 3R ' B rN a
乙炔的制备和用途
? 电石法,
? 甲烷部分氧化
? 石油裂解：乙烯，乙炔
应用,
维尼龙（丙烯腈）、聚氯乙烯、氯丁橡胶等的基本原料
高温电焊、切割 >300℃,爆炸范围大（ 3-81%）
C a O 3 C C a C 2 C O1 4 0 0 - 1 5 0 0 o C
C a C 2 2 H 2 O C a ( O H ) 2 H C C H
2 C H 4 C H C H1 4 0 0 - 1 5 0 0 o C 3 H 20, 1 - - 0, 6 M P a,0, 0 0 1 - - 0, 0 1 S
周显宏 化学生物工程系
