第五章 对映异构
构造异构
同分异构
立体异构
顺反异构
构型异构
立体异构 对映异构
构象异构
周显宏
一、物质的旋光性
? 平面偏振光,
光线通过尼科尔 Nicol棱镜，变为只在一个平面振动
的光，称为平面偏振光 。
? 物质的旋光性, 使偏振光旋转的性质
使偏振光振动平面旋转，如乳酸、葡萄糖溶液等。
? 旋光度, α
旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度。
左旋体 右旋体
看后
面的
图
旋光物质
平面偏振光
旋光仪示意图
旋光度, 旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度,α
旋光度与比旋光度的关系,
lc
t
??
??
?][ （溶液）（溶质） mlgc,
在一定条件下，不同旋光性的物质的旋光度是一特有的常数 。
如：肌肉乳酸,??? 8.3][ 20
0?
mp:53℃
外消旋体,mp,16.8℃
??? 8.3][ 200?
糖发酵乳酸,
比旋光度, 1ml含 1g旋光性物质的溶液，放在 1dm长的盛液
管中测得的旋光度。
mp:53℃
但旋光仪不能分辨出 α ± n1800的度数，需改变浓度再测。 P112
二,对映异构现象与分子结构的关系
? 对映异构现象的发现,
1848年,L.Pasteur发现酒石酸钠铵晶体外形不对称，以及溶
液的旋光性。
? 手性和对称性,
手性 (Chirality),象人的左右手一样，虽然相像，但不能重
叠，手性是物质具有旋光性的必要条件 。
C +H O
C O O H
H
C H 3
C +
C O O H
O HH
C H 3
对映体
具有手性的分子称为 手性分子 。
乳酸
C
+
H O
C O O H
H
C H 3
C
+
C O O H
O HH
C H 3
对映体
乳酸
互为镜像而不能重叠，构造相同而构型不同,
这样的异构现象叫做 对映异构,
这样的异构体叫做 对映异构体,简称 对映体
对映体都具有旋光性
如：肌肉乳酸,
??? 8.3][ 200? mp,53℃
??? 8.3][ 200?
糖发酵乳酸, mp,53℃
若将等量的右旋体和左旋体混合,其旋光能力互相抵消,
因而无旋光性,这种混合物叫做 外消旋体
外消旋体,mp:16.8℃
与中心碳原子连接的四个原子或原子团各不相同且位于
四面体的顶点,有两种固定的不同的排列方式,即有两种构型,
相应与右旋体和左旋体,这种碳原子叫做 手性碳原子
或 不对称碳原子,(用 * 表示 )
三、具有一个手性中心的对映异构
C
B r H
C 2 H 5
C H 3
C
B rH
C 2 H 5
C H 3
四、对映异构体构型的标记和命名
1，透视式,
2,Fischer投影式 (参看 P122讲解 )
注：不能离开纸面翻转
不能在纸面上转 90o，但可以转 180o
在投影式中使一个基团固定，另外三个基团按顺时针或
反时针调换位置，不会改变原化合物的构型。
N H 2 H
C O O H
C H 3
H C O O H
N H 2
C H 3
H C H 3
C O O H
N H 2
C H 3 N H 2
C O O H
H
一般将氧化态最高的基团放在上面
作 P123的练习
1,D,L标记法
H O H
C H O
C H 2 O H
HH O
C H O
C H 2 O H
e g,
D - -L
H O H
C H O
C H 2 O H
[ O ]
H O H
C H 2 O H
C O O H
[ H ]
H O H
C O O H
C H 3
P - ( + ) - 甘 油 醛 D - ( - ) - 甘 油 酸 D - ( - ) - 乳 酸
D,L是一种 相对 构型,不表示旋光性,旋光性用（＋），（－）表示，在
氨基酸和糖类构型中的标记中，一般采用 D/L法。 D,L标记法有局限性：有
些化合物不易同甘油醛相联系，有时用不同的转化方法，同一化合物可以是
D型，也可以是 L型。
构型标记方法,
以甘油醛为标准,
右旋甘油醛的
构型为 D型
左旋甘油醛的
构型为 L型
D
2,R,S标记法：由大到小，按次序规则。
? 遵循 次序规则,（见第三章）从大到小,顺 时针为 R；
反 时针为 S。
? 固定一个基团，其它任意三个按一定方向掉换位置，
化合物构型不变。
C
C H 3
H
C 2 H 5
O H
C
C H 3
C 2 H 5
H
R 2 - - 丁 醇 （ 顺 时 针 ） S 2 - - 丁 醇 （ 反 时 针 ）
O H
C H O
H
C H 2 O H
O H
C H O
H O
H
C H 2 O H
R - - 甘 油 醛
参看
P124图
D
? 旋光体的 R,S型同旋光方向并不是一回事, D,
L同理。
H O H
C H O
C H
2
O H
e g,
H O H
C H O
C H
2
O H
R - ( + ) - 甘 油 醛 S - ( - ) - 甘 油 醛
H O H
C O O H
C H
3
H O H
C O O H
C H
3
R - ( - ) - 乳 酸 ( D - ( - ) - 乳 酸 )
S - ( + ) - 乳 酸 ( L - ( + ) - 乳 酸 )
R,S和 D,L以及 旋光方向三者没有任何对应关系
手性碳原子,含一个不对称碳原子的化合物具有手
性必定与其特征的中心碳原子有关，该不对称碳原子
称为手性碳原子 。
C *
B r
C H 2 C H 3
H
C H 3
但分子中有一个手性碳原子并不是物质具有手性的必要
条件，另外，具有两个或多个手性碳原子的分子却不一
定具有手性，究竟物质具有怎样的分子结构才镜像不重
合而具有手性呢？
五、具有两个手性中心的对映异构
例如,
手性碳原子
A
手性碳原子
B
A( R) A( S) B( R) B( S)
A( R) A( R)
B( R) B( S)
A( S) A( S)
B( R) B( S)
对映体 对映体
A－ B型化合物
4种构型异构体
1、含有两个不同手性 C的化合物
? （ I）、（ II）与（ III）、（ IV）为非对映体：（不仅
旋光度不同，物性也不同，化性相似；分子中相应原
子和基团间距离不等）都有两个手性中心。
C O O H
H
H
H O
C l
C O O H
C O O H
H
H
O H
C l
C O O H
?, 7, 1
O
?, - 7, 1
O
( I ) ( I I )
C O O H
HH O
C O O H
H C l
C O O H
H O H
C O O H
HC l
?, - 9, 3
O
?, + 9, 3
O
( I I I ) ( I V )
( 2 R,3 R ) - 2 - 羟 基 - 3 - 氯 代 丁 二 酸 ( 2 S,3 S ) -
( 2 R,3 S ) - ( 2 S,3 R ) -
在糖类化合物中,
C H O
O H
O H
H
H
C H 2 O H
C H O
H
H
C H 2 O H
H O
H O
( 2 R,3 R ) ( 2 S,3 S )
赤 式 ( 赤 藓 糖 )
( e r y t h i o )
2,3,4 - 三 羟 基 丁 醛
C H O
C H 2 O H
H O H
O HH
C H O
C H 2 O H
H
O H H
O H
( 2 S,3 R ) ( 2 R,3 S )
苏 式 ( 苏 阿 糖 )
( t h r e o )
对映体 对映体
非对映体
(erythro) (threo)
R
R’
R
R’
b a a b
R
R’
b a
R
R’
a b
c a c a a c a c
赤式 苏式
? 含有 n个手性碳原子，应有 2n个立体异构体。
2n－ 1个外消旋体。 2*— 4, 3*— 8……
(erythro) (threo)
2、含有两个相同手性 C的化合物
内消旋体,没有旋光性, 分子内部手性碳原子旋光能
力相互抵消；
外消旋体,两种分子间旋光能力相互抵消 。
C O O H
C O O H
O H
O H
H
H
C O O H
C O O H
O H
O H
H
H
( I ) ( I I )
对 称 面
( 2 S,3 R ) ( 2 R,3 S )
内 消 旋 体
C O O H
C O O H
O H
HH O
H
C O O H
C O O H
O H
H O H
H
( I I I ) ( I V )
( 2 S,3 S ) ( 2 R,3 R )
( - ) ( + )
有手性碳原子的化合物不一定具有手性
2R,3S 2S,3R 2R,3R 2S,3S
内消旋体
同一
化合
物
对映体
非对映体
六, 对映异构体的性质
在 对映体 中，围绕不对称 C原子的四个基团的距离相同,
因而分子的内能也相同,物理性质和化学性质一般相同,
对映体的沸点,熔点,在水中或普通溶剂中的溶解度等都相同,
但比旋光度数值相等，方向相反,
在手性环境下如手性试剂，手性溶剂、手性催化剂存在下
也会表现不同的性质。如酶催化（＋）葡萄糖在动物代谢中
有独特的作用，具有营养，但（－）葡萄糖不能被动物代谢。
非对映体 的物理性质及旋光性都不相同
外消旋体 是对映体的等摩尔混合物,它与组成它的对映体
往往有不同的物理性质,
CH2OH
H
H OH
Cl2CHCNH
O
NO2
有抗菌作用的仅是
D-(-)-苏式氯霉素
氯霉素分子中有两个手性碳原子,有四个对映异构体
? 反应停,
? 研究表明其右旋的异构体具有镇静作用，而左旋异构
体具有致畸作用。
*
七, 分子的对称性与手性
分子的对称因素
判断一个化合物是否具有手性,
除了考察该 化合物与镜像的关系 外,常用且简便的方法是
研究 分子的对称性
1,对称面 (σ)
2,对称中心 ( i )
3,对称轴 (Cn)
对称因素,
? 对称面,
? 对称中心,
有对称面的
分子无手性
有对称中心的
分子无手性
C
C l
H
C
H
C l
C 2
C 6
但有时，有对称轴的分子也有手性。例如,
对称轴不是分子有无手性的判断依据。一般 (除极少数例外 )
一个分子既无对称面也无对称中心,该分子就具有手性,就有
旋光性和对映异构体,
对称轴：分子以它为轴旋转 2π/n或 其倍数,得到的构型与
原来的分子重叠，则这条直线就是分子的 n阶对称轴, Cn。
C O O H
HH O
O HH
C O O H
H C O O
O H
C O O H
H O H
H
C 2
有手性
C O O H
C O O H
H O H
H O H
构 象,
O HH
C O O H
HH O
C O O H
H
O H
C O O H
O HH
HH O O C
O H
HO H
C O O H
C O O HH
O H
O HH
C O O H
( 1 )
( 2 )
( 3 ) ( 4 )
有 对 称 面 有 对 称 中 心 对 映 体 量 相 等
无 手 性
无 手 性
旋光性与构象
只要分子的任何一种构象有对称面或对称中心,该分子就没有手性
环状化合物的对映异构
? 顺反异构体是非对映异构体中的一个特殊类别。
H
H
H
C O O H
H
C O O H
m p, 1 3 9
o
C ( 顺 式 )
H
H
H
C O O H
C O O H
H
H
H
H
C O O HH
C O O H
m p, 1 7 5
o
C ( 反 式 )
P131,5-甲基 -1,3-环己二醇
1,丙二烯型 (两端碳原子上分别连接 不同 的原子或原子团 ),
比如，抗菌素菌霉素,
C C C
C H 3
H
C H 3
H
C
C H 3
C C
H
C H 3
H
但 若 为
C C C
C H 3C H 3
H C H 3
则 无 旋 光 性
H C C C H C C H C H C H C H 2 C O O H
不含手性碳原子化合物的对映异构
sp杂化
2.螺环化合物,
H
H 3 C
C H 3
H
C H 3
H 3 C
H H
H
C H 3
C
C O O H
H
H
H 3 C
C
C O O H
H
P 1 3 2
有 手 性
用环状结构代替丙二烯手性化合物中的一个或两个双键
得到的化合物也具有手性
3,联苯型,
如在苯环的邻位 不同 的有 较大 的原子或基团时，分子旋
转受阻（无对称面也无对称中心），有手性 。
4,其他手性原子的化合物（非 C）
B r
C l
C l
B r B r
C l
C l
B r
N
C H 3
C 2 H 5 C H 2 C H C H 2
C 6 H 5
N
C H 3
C 2 H 5C HH
2 C C H
C 6 H 5
六、手性中心的产生
? 1,第一个手性中心的产生
C X 2 Y Z 前 手 性 碳 原 子 或 前 手 性 中 心 C W X Y Z
C H 3 C H 2 C
*
H C H 3
C l
C l 2
C H 3 C H 2 C
*
H C H 2 C l
C l
+ 其 它 产 物
有 没 有 旋 光 性？
没 有, 因 为 没 有 涉 及 到 与 手 性 C 相 连 的 化 学 键 。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C * H C H 3
C l 2
C l
+ 其 它 产 物
（ 外 消 旋 体 ）
2,第二个手性中心的产生,
C H
3
C l
H
H
H
C H
3
C l
2
C l
2
C H
3
H
H
C H
3
C l
C l
C H
3
H
C H
3
C l
C lH
( 2 S,3 S ) - 2 氯 丁 烷
( 2 S,3 R ) - 2 氯 丁 烷
( 内 消 旋 体 )
比 例
2 9
7 1
C l
2
C H
3
C H
2
C H
2
C H
3
C l
*
C H
3
C H C H C H
3
C lC l
**
外 消 旋 体
有 无 旋 光 性?
Q,
A, N o,
八、手性合成 —— 不对称合成
? 具有旋光性的化合物不能由没有旋光性
的原料,在没有任何旋光性的条件下制
备 。
1,采用手性反应物,
e g,
C C H
C H
3
C O O H H
2
C H
C H
3
C H
2
C O O H
*
( ) - 3 - 甲 基 - 3 - 苯 基 丙 酸
C C H
C H
3
C O O H
R O H
*
C C H
C H
3
C O O R *
H
2
P t
C H
3
C O O R *C
H
*
C H
2
H
2
O
C H
3
C O O HC
H
*
C H
2
C H
3
C
O
C O O H
C H
C H
3
C H
C H
3
C H
3
H O
C H
3
C
O
C O O C
1 0
H
1 9
( - ) - 薄 荷 醇
( - ) - 薄 荷 醇 - ( + ) - 丙 酮 酸 脂
A l ( H g )
C H
3
C C O O C
1 0
H
1 9
H
O H
K O H
C H
3
C C O O H
H
O H
( - ) - 薄 荷 醇 - ( - ) 乳 酸 脂 ( 主 要 ) ( + ) - 乳 酸 ( - ) - 乳 酸 ( 过 量 )
C H 3 C C O O H
O
（ H ）
C H 3 C H C O O H
O H
丙 酮 酸 ( +_ ) - - 乳 酸
HO
*
* * +
*
* * COO
2、采用手性试剂,
1 / 2 B 2 H 6
B H
2
C
H
C H 3
C
C H 3
H
N a O H - H
2 O 2
C *
C H 2
C H 3
C H 3
HH O
? - 蒎 烯 二 - 3 - 蒎 基 硼 烷
( - ) - 2 - 丁 醇
3,采用酶合成
C H
C H C O O H
H O O C
富 马 酸 酶,H 2 O
C O O H
H O H
C H 2
C O O H
九、外消旋体的拆分（ resolution）
—— 对映体 — >非对映体 — >分离
上例是采用光学活性的碱拆分酸； 也可用光学活性的酸
（ 酒石酸, 苹果酸 ） 来拆分碱 。
1,1,利用酸碱反应,
( + ) A
( - ) A
( + ) - B
( + ) - A ( + ) - B
( - ) - A ( + ) - B
分 离
( + ) - A ( + ) - B ( - ) - A ( + ) - B
H
( - ) - A
+
( + ) 盐
H
( - ) - A
+
( + ) 盐
2、用酶拆分,
C H C O O H
N H
2
( C H
3
C O )
2
O
乙 酰 化
C H C O O H
N H C O C H
3
( + )_
_
( + )_
_
苯 丙 氨 酸 N - 乙 酰 基 苯 丙 氨 酸
乙 酰 水 解 酶
（ + ） 苯 丙 氨 酸 + （ - ） N - 乙 酰 基 苯 丙 氨 酸
（ - ） N - 乙 酰 基 苯 丙 氨 酸
水 解
（ - ） 苯 丙 氨 酸
4、晶种结晶法,
（ ± A）＋ （＋ B） 拆出（＋ A） 拆出（－ A）
如此反复，可以拆分，如氯霉素生成。
%50%100
%52.13
%76.6
][
][
.,??
?
?
??
纯品
观察
?
?
PO
%1 0 0
][][
][][]%[]%[% ?
?
????
SR
SRSRee
ee, (enantiomeric excess)
5,旋光纯度：（ Optical Purity） O.P,
不含对映体的纯的化合物 O.P.=100%
外消旋体,O.P.=0%
十, 立体专一性反应
（ stereo specific reaction）
eg,反－ 2－丁烯与 Br2的加成 —— 内消旋
产物 P135
顺－ 2－丁烯与 Br2的加成 —— 外消旋
产物
C C
C H
3
H
3
C
H
H
C C
C H
3
H
H
3
C
H
B r
B r
C
H
3
C
H
B r
C C H
3
H
B r
C
H
C
C H
3
H
B r
H
3
C
B r
B r
H
C H
3
C H
3
B r H
H B r
C H
3
H
B r
苏 式,外 消 旋 体
C H
3化
学
生
物
工
程
系
构造异构
同分异构
立体异构
顺反异构
构型异构
立体异构 对映异构
构象异构
周显宏
一、物质的旋光性
? 平面偏振光,
光线通过尼科尔 Nicol棱镜，变为只在一个平面振动
的光，称为平面偏振光 。
? 物质的旋光性, 使偏振光旋转的性质
使偏振光振动平面旋转，如乳酸、葡萄糖溶液等。
? 旋光度, α
旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度。
左旋体 右旋体
看后
面的
图
旋光物质
平面偏振光
旋光仪示意图
旋光度, 旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度,α
旋光度与比旋光度的关系,
lc
t
??
??
?][ （溶液）（溶质） mlgc,
在一定条件下，不同旋光性的物质的旋光度是一特有的常数 。
如：肌肉乳酸,??? 8.3][ 20
0?
mp:53℃
外消旋体,mp,16.8℃
??? 8.3][ 200?
糖发酵乳酸,
比旋光度, 1ml含 1g旋光性物质的溶液，放在 1dm长的盛液
管中测得的旋光度。
mp:53℃
但旋光仪不能分辨出 α ± n1800的度数，需改变浓度再测。 P112
二,对映异构现象与分子结构的关系
? 对映异构现象的发现,
1848年,L.Pasteur发现酒石酸钠铵晶体外形不对称，以及溶
液的旋光性。
? 手性和对称性,
手性 (Chirality),象人的左右手一样，虽然相像，但不能重
叠，手性是物质具有旋光性的必要条件 。
C +H O
C O O H
H
C H 3
C +
C O O H
O HH
C H 3
对映体
具有手性的分子称为 手性分子 。
乳酸
C
+
H O
C O O H
H
C H 3
C
+
C O O H
O HH
C H 3
对映体
乳酸
互为镜像而不能重叠，构造相同而构型不同,
这样的异构现象叫做 对映异构,
这样的异构体叫做 对映异构体,简称 对映体
对映体都具有旋光性
如：肌肉乳酸,
??? 8.3][ 200? mp,53℃
??? 8.3][ 200?
糖发酵乳酸, mp,53℃
若将等量的右旋体和左旋体混合,其旋光能力互相抵消,
因而无旋光性,这种混合物叫做 外消旋体
外消旋体,mp:16.8℃
与中心碳原子连接的四个原子或原子团各不相同且位于
四面体的顶点,有两种固定的不同的排列方式,即有两种构型,
相应与右旋体和左旋体,这种碳原子叫做 手性碳原子
或 不对称碳原子,(用 * 表示 )
三、具有一个手性中心的对映异构
C
B r H
C 2 H 5
C H 3
C
B rH
C 2 H 5
C H 3
四、对映异构体构型的标记和命名
1，透视式,
2,Fischer投影式 (参看 P122讲解 )
注：不能离开纸面翻转
不能在纸面上转 90o，但可以转 180o
在投影式中使一个基团固定，另外三个基团按顺时针或
反时针调换位置，不会改变原化合物的构型。
N H 2 H
C O O H
C H 3
H C O O H
N H 2
C H 3
H C H 3
C O O H
N H 2
C H 3 N H 2
C O O H
H
一般将氧化态最高的基团放在上面
作 P123的练习
1,D,L标记法
H O H
C H O
C H 2 O H
HH O
C H O
C H 2 O H
e g,
D - -L
H O H
C H O
C H 2 O H
[ O ]
H O H
C H 2 O H
C O O H
[ H ]
H O H
C O O H
C H 3
P - ( + ) - 甘 油 醛 D - ( - ) - 甘 油 酸 D - ( - ) - 乳 酸
D,L是一种 相对 构型,不表示旋光性,旋光性用（＋），（－）表示，在
氨基酸和糖类构型中的标记中，一般采用 D/L法。 D,L标记法有局限性：有
些化合物不易同甘油醛相联系，有时用不同的转化方法，同一化合物可以是
D型，也可以是 L型。
构型标记方法,
以甘油醛为标准,
右旋甘油醛的
构型为 D型
左旋甘油醛的
构型为 L型
D
2,R,S标记法：由大到小，按次序规则。
? 遵循 次序规则,（见第三章）从大到小,顺 时针为 R；
反 时针为 S。
? 固定一个基团，其它任意三个按一定方向掉换位置，
化合物构型不变。
C
C H 3
H
C 2 H 5
O H
C
C H 3
C 2 H 5
H
R 2 - - 丁 醇 （ 顺 时 针 ） S 2 - - 丁 醇 （ 反 时 针 ）
O H
C H O
H
C H 2 O H
O H
C H O
H O
H
C H 2 O H
R - - 甘 油 醛
参看
P124图
D
? 旋光体的 R,S型同旋光方向并不是一回事, D,
L同理。
H O H
C H O
C H
2
O H
e g,
H O H
C H O
C H
2
O H
R - ( + ) - 甘 油 醛 S - ( - ) - 甘 油 醛
H O H
C O O H
C H
3
H O H
C O O H
C H
3
R - ( - ) - 乳 酸 ( D - ( - ) - 乳 酸 )
S - ( + ) - 乳 酸 ( L - ( + ) - 乳 酸 )
R,S和 D,L以及 旋光方向三者没有任何对应关系
手性碳原子,含一个不对称碳原子的化合物具有手
性必定与其特征的中心碳原子有关，该不对称碳原子
称为手性碳原子 。
C *
B r
C H 2 C H 3
H
C H 3
但分子中有一个手性碳原子并不是物质具有手性的必要
条件，另外，具有两个或多个手性碳原子的分子却不一
定具有手性，究竟物质具有怎样的分子结构才镜像不重
合而具有手性呢？
五、具有两个手性中心的对映异构
例如,
手性碳原子
A
手性碳原子
B
A( R) A( S) B( R) B( S)
A( R) A( R)
B( R) B( S)
A( S) A( S)
B( R) B( S)
对映体 对映体
A－ B型化合物
4种构型异构体
1、含有两个不同手性 C的化合物
? （ I）、（ II）与（ III）、（ IV）为非对映体：（不仅
旋光度不同，物性也不同，化性相似；分子中相应原
子和基团间距离不等）都有两个手性中心。
C O O H
H
H
H O
C l
C O O H
C O O H
H
H
O H
C l
C O O H
?, 7, 1
O
?, - 7, 1
O
( I ) ( I I )
C O O H
HH O
C O O H
H C l
C O O H
H O H
C O O H
HC l
?, - 9, 3
O
?, + 9, 3
O
( I I I ) ( I V )
( 2 R,3 R ) - 2 - 羟 基 - 3 - 氯 代 丁 二 酸 ( 2 S,3 S ) -
( 2 R,3 S ) - ( 2 S,3 R ) -
在糖类化合物中,
C H O
O H
O H
H
H
C H 2 O H
C H O
H
H
C H 2 O H
H O
H O
( 2 R,3 R ) ( 2 S,3 S )
赤 式 ( 赤 藓 糖 )
( e r y t h i o )
2,3,4 - 三 羟 基 丁 醛
C H O
C H 2 O H
H O H
O HH
C H O
C H 2 O H
H
O H H
O H
( 2 S,3 R ) ( 2 R,3 S )
苏 式 ( 苏 阿 糖 )
( t h r e o )
对映体 对映体
非对映体
(erythro) (threo)
R
R’
R
R’
b a a b
R
R’
b a
R
R’
a b
c a c a a c a c
赤式 苏式
? 含有 n个手性碳原子，应有 2n个立体异构体。
2n－ 1个外消旋体。 2*— 4, 3*— 8……
(erythro) (threo)
2、含有两个相同手性 C的化合物
内消旋体,没有旋光性, 分子内部手性碳原子旋光能
力相互抵消；
外消旋体,两种分子间旋光能力相互抵消 。
C O O H
C O O H
O H
O H
H
H
C O O H
C O O H
O H
O H
H
H
( I ) ( I I )
对 称 面
( 2 S,3 R ) ( 2 R,3 S )
内 消 旋 体
C O O H
C O O H
O H
HH O
H
C O O H
C O O H
O H
H O H
H
( I I I ) ( I V )
( 2 S,3 S ) ( 2 R,3 R )
( - ) ( + )
有手性碳原子的化合物不一定具有手性
2R,3S 2S,3R 2R,3R 2S,3S
内消旋体
同一
化合
物
对映体
非对映体
六, 对映异构体的性质
在 对映体 中，围绕不对称 C原子的四个基团的距离相同,
因而分子的内能也相同,物理性质和化学性质一般相同,
对映体的沸点,熔点,在水中或普通溶剂中的溶解度等都相同,
但比旋光度数值相等，方向相反,
在手性环境下如手性试剂，手性溶剂、手性催化剂存在下
也会表现不同的性质。如酶催化（＋）葡萄糖在动物代谢中
有独特的作用，具有营养，但（－）葡萄糖不能被动物代谢。
非对映体 的物理性质及旋光性都不相同
外消旋体 是对映体的等摩尔混合物,它与组成它的对映体
往往有不同的物理性质,
CH2OH
H
H OH
Cl2CHCNH
O
NO2
有抗菌作用的仅是
D-(-)-苏式氯霉素
氯霉素分子中有两个手性碳原子,有四个对映异构体
? 反应停,
? 研究表明其右旋的异构体具有镇静作用，而左旋异构
体具有致畸作用。
*
七, 分子的对称性与手性
分子的对称因素
判断一个化合物是否具有手性,
除了考察该 化合物与镜像的关系 外,常用且简便的方法是
研究 分子的对称性
1,对称面 (σ)
2,对称中心 ( i )
3,对称轴 (Cn)
对称因素,
? 对称面,
? 对称中心,
有对称面的
分子无手性
有对称中心的
分子无手性
C
C l
H
C
H
C l
C 2
C 6
但有时，有对称轴的分子也有手性。例如,
对称轴不是分子有无手性的判断依据。一般 (除极少数例外 )
一个分子既无对称面也无对称中心,该分子就具有手性,就有
旋光性和对映异构体,
对称轴：分子以它为轴旋转 2π/n或 其倍数,得到的构型与
原来的分子重叠，则这条直线就是分子的 n阶对称轴, Cn。
C O O H
HH O
O HH
C O O H
H C O O
O H
C O O H
H O H
H
C 2
有手性
C O O H
C O O H
H O H
H O H
构 象,
O HH
C O O H
HH O
C O O H
H
O H
C O O H
O HH
HH O O C
O H
HO H
C O O H
C O O HH
O H
O HH
C O O H
( 1 )
( 2 )
( 3 ) ( 4 )
有 对 称 面 有 对 称 中 心 对 映 体 量 相 等
无 手 性
无 手 性
旋光性与构象
只要分子的任何一种构象有对称面或对称中心,该分子就没有手性
环状化合物的对映异构
? 顺反异构体是非对映异构体中的一个特殊类别。
H
H
H
C O O H
H
C O O H
m p, 1 3 9
o
C ( 顺 式 )
H
H
H
C O O H
C O O H
H
H
H
H
C O O HH
C O O H
m p, 1 7 5
o
C ( 反 式 )
P131,5-甲基 -1,3-环己二醇
1,丙二烯型 (两端碳原子上分别连接 不同 的原子或原子团 ),
比如，抗菌素菌霉素,
C C C
C H 3
H
C H 3
H
C
C H 3
C C
H
C H 3
H
但 若 为
C C C
C H 3C H 3
H C H 3
则 无 旋 光 性
H C C C H C C H C H C H C H 2 C O O H
不含手性碳原子化合物的对映异构
sp杂化
2.螺环化合物,
H
H 3 C
C H 3
H
C H 3
H 3 C
H H
H
C H 3
C
C O O H
H
H
H 3 C
C
C O O H
H
P 1 3 2
有 手 性
用环状结构代替丙二烯手性化合物中的一个或两个双键
得到的化合物也具有手性
3,联苯型,
如在苯环的邻位 不同 的有 较大 的原子或基团时，分子旋
转受阻（无对称面也无对称中心），有手性 。
4,其他手性原子的化合物（非 C）
B r
C l
C l
B r B r
C l
C l
B r
N
C H 3
C 2 H 5 C H 2 C H C H 2
C 6 H 5
N
C H 3
C 2 H 5C HH
2 C C H
C 6 H 5
六、手性中心的产生
? 1,第一个手性中心的产生
C X 2 Y Z 前 手 性 碳 原 子 或 前 手 性 中 心 C W X Y Z
C H 3 C H 2 C
*
H C H 3
C l
C l 2
C H 3 C H 2 C
*
H C H 2 C l
C l
+ 其 它 产 物
有 没 有 旋 光 性？
没 有, 因 为 没 有 涉 及 到 与 手 性 C 相 连 的 化 学 键 。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C * H C H 3
C l 2
C l
+ 其 它 产 物
（ 外 消 旋 体 ）
2,第二个手性中心的产生,
C H
3
C l
H
H
H
C H
3
C l
2
C l
2
C H
3
H
H
C H
3
C l
C l
C H
3
H
C H
3
C l
C lH
( 2 S,3 S ) - 2 氯 丁 烷
( 2 S,3 R ) - 2 氯 丁 烷
( 内 消 旋 体 )
比 例
2 9
7 1
C l
2
C H
3
C H
2
C H
2
C H
3
C l
*
C H
3
C H C H C H
3
C lC l
**
外 消 旋 体
有 无 旋 光 性?
Q,
A, N o,
八、手性合成 —— 不对称合成
? 具有旋光性的化合物不能由没有旋光性
的原料,在没有任何旋光性的条件下制
备 。
1,采用手性反应物,
e g,
C C H
C H
3
C O O H H
2
C H
C H
3
C H
2
C O O H
*
( ) - 3 - 甲 基 - 3 - 苯 基 丙 酸
C C H
C H
3
C O O H
R O H
*
C C H
C H
3
C O O R *
H
2
P t
C H
3
C O O R *C
H
*
C H
2
H
2
O
C H
3
C O O HC
H
*
C H
2
C H
3
C
O
C O O H
C H
C H
3
C H
C H
3
C H
3
H O
C H
3
C
O
C O O C
1 0
H
1 9
( - ) - 薄 荷 醇
( - ) - 薄 荷 醇 - ( + ) - 丙 酮 酸 脂
A l ( H g )
C H
3
C C O O C
1 0
H
1 9
H
O H
K O H
C H
3
C C O O H
H
O H
( - ) - 薄 荷 醇 - ( - ) 乳 酸 脂 ( 主 要 ) ( + ) - 乳 酸 ( - ) - 乳 酸 ( 过 量 )
C H 3 C C O O H
O
（ H ）
C H 3 C H C O O H
O H
丙 酮 酸 ( +_ ) - - 乳 酸
HO
*
* * +
*
* * COO
2、采用手性试剂,
1 / 2 B 2 H 6
B H
2
C
H
C H 3
C
C H 3
H
N a O H - H
2 O 2
C *
C H 2
C H 3
C H 3
HH O
? - 蒎 烯 二 - 3 - 蒎 基 硼 烷
( - ) - 2 - 丁 醇
3,采用酶合成
C H
C H C O O H
H O O C
富 马 酸 酶,H 2 O
C O O H
H O H
C H 2
C O O H
九、外消旋体的拆分（ resolution）
—— 对映体 — >非对映体 — >分离
上例是采用光学活性的碱拆分酸； 也可用光学活性的酸
（ 酒石酸, 苹果酸 ） 来拆分碱 。
1,1,利用酸碱反应,
( + ) A
( - ) A
( + ) - B
( + ) - A ( + ) - B
( - ) - A ( + ) - B
分 离
( + ) - A ( + ) - B ( - ) - A ( + ) - B
H
( - ) - A
+
( + ) 盐
H
( - ) - A
+
( + ) 盐
2、用酶拆分,
C H C O O H
N H
2
( C H
3
C O )
2
O
乙 酰 化
C H C O O H
N H C O C H
3
( + )_
_
( + )_
_
苯 丙 氨 酸 N - 乙 酰 基 苯 丙 氨 酸
乙 酰 水 解 酶
（ + ） 苯 丙 氨 酸 + （ - ） N - 乙 酰 基 苯 丙 氨 酸
（ - ） N - 乙 酰 基 苯 丙 氨 酸
水 解
（ - ） 苯 丙 氨 酸
4、晶种结晶法,
（ ± A）＋ （＋ B） 拆出（＋ A） 拆出（－ A）
如此反复，可以拆分，如氯霉素生成。
%50%100
%52.13
%76.6
][
][
.,??
?
?
??
纯品
观察
?
?
PO
%1 0 0
][][
][][]%[]%[% ?
?
????
SR
SRSRee
ee, (enantiomeric excess)
5,旋光纯度：（ Optical Purity） O.P,
不含对映体的纯的化合物 O.P.=100%
外消旋体,O.P.=0%
十, 立体专一性反应
（ stereo specific reaction）
eg,反－ 2－丁烯与 Br2的加成 —— 内消旋
产物 P135
顺－ 2－丁烯与 Br2的加成 —— 外消旋
产物
C C
C H
3
H
3
C
H
H
C C
C H
3
H
H
3
C
H
B r
B r
C
H
3
C
H
B r
C C H
3
H
B r
C
H
C
C H
3
H
B r
H
3
C
B r
B r
H
C H
3
C H
3
B r H
H B r
C H
3
H
B r
苏 式,外 消 旋 体
C H
3化
学
生
物
工
程
系
