第十一章 芳卤 芳磺酸
周显宏
一、芳卤化合物
C H 3
C l
C H 2 C l
B r
C H 3
C H C l 2
C l
C 2 H 5
B r
1,命名,
C H C H 2 C H 2 C l
C H 3
C H C H B r
对氯甲苯 对溴苄基氯 对甲苯基二氯甲烷 4-氯- 3-溴-乙苯
3-苯基- 1-氯丁烷 β-溴代苯乙烯
2.物理性质
? 不溶于水,溶于有机溶剂;
? 多数略有香味,但侧链芳烃有刺激性;
? 沸点与相应卤代烃相近;
? 对位产物熔点较高。
3、制备,
+ C l 2
A l C l 3 C l
( 1) 直接卤化
C H 3 C l
2,h ? C H 2 C l
Cl的活泼性大于 Br,选择性小于 Br。 P289
( 2)氯甲基化
C H 2 O H C H 2 C l
H C H O H C l H 2 O
H C lZ n C l 2
6 0 O C
( 3)由重氮盐制备
N H 2
C H 3
( 1 ) N a N O 2,H C l
( 2 ) H B F 4
N 2 + B F 4 -
C H 3
F
C H 3
3.化学性质
一般情况下,不易被 OH-,OR-,CN-,NH3 等亲核试剂取代;
与 AgNO3溶液也不起反应;在 Friedel-Crafts 反应中,不能
用作烃基化试剂。
较活泼,易于 与 AgNO3溶液反应,易被 OH-,OR-,CN-,
NH3 等亲核试剂取代。
无论 SN1还是 SN2都比较容易。见 P293
芳环上的亲核取代反应,
C l
N a O H,H 2 O,1 3 0 ℃
H 3 O +,9 7 %
N O 2
O H
N O 2
C l
N a 2 C O 3,H 2 O,3 0 ℃
H 3 O +,9 6 %
N O 2
N O 2O 2 N
O H
N O 2
N O 2O 2 N
1,水解,
离 去 基 团, - N O 2,- O T s,- O R,- N H 2 等
吸 电 子 基, - S O 3 H, - C N, - N R 3, - C O R, - C O O H, - C H O 等
2,氨 解
C l + N H 3 C u 2 O2 0 0 0 C N H 2 + H C l
亲 核 基 团, C N -,R O -,P h O -,H 2 N N H 2 等
3,芳环上亲核取代反应机理,
X
+ Y 慢
X Y
历程,( 1)中间体络合物历程 — 加成 -消除
( 2) SN1历程:重氮盐的氮原子被亲核取代。
( 3)苯炔历程:极强碱作用下如,NH2K 消除 — 加成。
Y

X Y
+ X
( 1)
当芳环的邻对位上有吸电子基时,反应更容易。
⑵ SN1历程,
Y
Y
⑶ 苯炔历程,
+
+ N H 2 + C l
1 41 41 4
N H 2
N H 2 K
C l
N H 2
1 4
N N
+ N 2
历程:消除-加成
C l
H
*
N H
2
- N H
3
*
C l
- C l
N H
2
( 1 )
( 2 )
( 1 )
( 2 )
N H 2
*
N H
3
- N H
2
N H 2
*
N H 2
*
N H
3
- N H
2
N H 2
*
苯炔的结构,
三键碳原子采用 sp2杂化,一个 σ键,两个 π键,其一参与
苯环形成大 π键,另一是由两个 sp2轨道重叠的 π键( 较弱 )。
与苯环在同一平面内。
4,与金属作用,
( 1)与 Grignard试剂作用,
C l C H 2 C l + M g
纯 醚
C l C H 2 M g C l
C l + M g
T H F
M g C l
C l B r + M g
纯 醚
C l M g C l
( 2)芳基锂的生成
C H 2 C l + 2 L i
纯 醚
C H 2 L i + L i C l
C l + 2 L i L i + L i C l
纯 醚
2 R L i + C u X R C u + L i X烷 基 铜
R C u + R L i R 2 C u L i二 烷 基 铜 锂
R R ' + R ' C u + L i XR ' 2 C u L iR X +
芳卤化合物与烷基锂作用生成芳基锂与卤代烷,
B r
+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 L i
L i
+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r
I
+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 L i
L i + C H
3 C H 2 C H 2 C H 2 I
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 I + 2 L i 乙 醚, - 1 0 ~ - 2 0 0 C8 0 % ~ 9 0 % C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 L i + L i B r
( 3) Wurtz-Fittig 反应
B r + 2 N a + B r C H 2 ( C H 2 ) 3 C H 3 C H 2 ( C H 2 ) 3 C H 3 + 2 N a B r纯 醚2 0 0 C
烷基不发生异构化
( 4) Ullmann反应
2 I + C u 2 3 0 0 C + C u I 2
5,亲电取代难于苯
伯卤代烷 芳卤
二、芳磺酸
1,命名:一般以磺酸为母体。
C H 3
S O 3 O H
C H 2 S O 3 H
O H
S O 3 H
S O 3 H
S O 3 H
对甲苯磺酸 苄基磺酸 5-羟基- 2-萘磺酸 间苯二磺酸
( TsOH)
2,制备,
S O 3
S O 3 H
( 1)直接磺化法,
(不产生废酸)
( 2)间接磺化法:(活泼卤原子)
C H 2 C l + N a 2 S O 3 1 9 0 ~ 2 2 0 0 C- N a C l C H 2 S O 3 N a H 2 O,H C H 2 S O 3 H
3,物理性质
? 无色晶体, 不易挥发,易溶于水,不易溶于有机溶剂。
? 熔点小于相应羧酸。
? 吸湿性强
? 其 K,Na,Ca,Ba,Pb盐溶于水。
C 1 2 H 2 5 S O 3 2 C a
溶于水。
4,芳磺酸的化学性质
( 1)酸性 与硫酸相当
S O 3 H + N a O H S O 3 N a + H 2 O
S O 3 H + N a C l S O 3 N a + H C l
( 2)磺基中羟基的反应
S O 3 H + C l S O 3 H
2 0 ~ 2 5 0 C
C C l 4
S O 2 C l + H 2 S O 4
3 S O 3 N a + P C l 5
1 7 0 ~ 1 8 0 0 C
3 S O 2 C l + N a C l + N a P O 3
3 S O 3 N a + P O C l 3
1 7 0 ~ 1 8 0 0 C
3 S O 2 C l + N a C l + N a P O 3
2 0 ~ 2 5 0 C
C C l 4,7 5 % ~ 7 7 % S O 2 C l + H 2 S O 4 + H C l+ 2 C l S O 3 H
( 3)磺酸基的反应
? 水解,
S O 3 H H 2 O,H C l + H 2 S O 4,加 压
H 2 O,H C l
,加 压
C H 3
H 2 S O 4
C H 3
S O 3 H
F e
C l 2
C H 3
C l
S O 3 H
C H 3
C l
应用,
? 碱熔及其它亲核反应,
S O 3 N a C H 3 N a O H~ 3 0 0 0 C O N a C H 3 H 2 O,H C H 3 O H
* 反应物分子中不易含有硝基和卤原子。
S O 3 N a
N a C N
~ 3 0 0
0
C
C N
O
O
S O 3 K N H 3 ( 过 量 )
,加 压
O
O
N H 2
( 4)芳环上的亲电取代反应活性较低,不发生 Friedel-
Crafts反应。
5,芳磺酰氯和芳磺酰胺
S O
2
C lC H
3
( 1 ) H
2
O,O H
( 2 ) H
2
O,H
R O H
吡 啶
2 N H
3
2 R N H
2
S O
3
HC H
3
S O
3
RC H
3
S O
2
N H
2
C H
3
S O
2
N H RC H
3
可用作酰基化试剂,
C l S O 2 C l + C l A l C l 3 S
O
O
C l + H C l
4,4’-二氯二苯砜
还原,
S O 2 C l Z n - H 2 S O 40 0 C,9 1 % S H
C H 3 S O 2 C l
Z n - H 2 O
~ 9 0 0 C
C H 3 S O 2
2
Z n
( 1 ) N a 2 C O 3
( 2 ) H 3 O +
C H 3 S O 2 H
对甲苯亚磺酸
苯硫酚
应用:合成,胺的鉴别 (Hinsberg反应 ),机理研
究等。
C H 3 C H C H 2 O H
C H 3
A r S O 2 C l C H
3 C H C H 2 O S O 2 A r
C H 3
N a C N
二 甲 亚 砜, 8 0 %
C H 3 C H C H 2 O S O 2 C N
C H 3
C H 2 O H
( 1 ) T s C l
( 2 ) L i B r, 丙 酮, 9 4 %
C H 2 B r
C
R
H
R '
O H + C l T s
构 型 保 持
C
R
H
R '
O T s
C
R
H
R '
O T sN u 构 型 翻 转
S N 2 C
R
H
R '
N u
芳磺酰胺:氮上的氢原子有酸性,例如,
( 不 溶 于 N a O H )
R N H 2
R 2 N H +
R 3 N
N aR N S O 2N a O H
X
R 2 N S O 2
R N H S O 2
N a O H
N a O H
N a O HS O
2 C l
S O 2 N H
N H 2
N
N H 2
S O 2 N H C C H 3
O
N H C C H 2 C H 2 C O H
S O 2 N H
O O
S
N
磺胺吡啶 乙酰磺胺 琥珀酰磺胺噻唑
(治疗肺炎) (治疗尿路感染) (治疗胃肠道感染)
H 2 N S O 2 N H
N
O
C H 3
磺胺甲异噁唑( SMZ)
H N C
O
N HC H 2
H N
N
N
NH 2 N
O
C H
C O O H
C H 2 C H 2 C O O H
对 氨 基 苯 甲 酸
叶 酸
磺胺药能分解出对氨基苯磺酰胺,对氨基苯磺酰胺具有与对氨基苯甲酸相似的结构,
而细菌生长过程中需要对氨基苯甲酸来合成叶酸,细菌往往会将对氨基苯磺酰胺
误认为是对氨基苯甲酸,从而导致叶酸的合成受阻,使细菌因缺乏叶酸而停止生长。
糖精的合成:比蔗糖甜 550倍。
C H 3 C l S O
3 H
过 量
C H 3
S O 2 C l
N H 3 C H 3
S O 2 N H 2
K M n O 4
O H -
C O O H
S O 2 N H 2
- H 2 O
C O
S O 2
N H N a O H
C O
S O 2
N N a
6,烷基苯磺酸钠和表面活性剂
+ C 1 2 H 2 5 C l A l C l 3
~ 5 0 0 C
C 1 2 H 2 5
S O 3 C
1 2 H 2 5 S O 3 H
N a O H C
1 2 H 2 5 S O 3 N a
(洗衣粉的主要成分)
表面活性剂的作用原理,
表面活性剂的分类,
? 阴离子表面活性剂,
? 阳离子表面活性剂,[C12H25N(CH3)3]+Cl - (氯化三甲基十二
烷基铵 )
? 两性表面活性剂, 用作洗涤, 染色, 柔软和抗静电剂 。
[C12H25N+(CH3)2CH2COO-Na+ (二甲基十二烷基铵基乙酸钠 )
? 非离子表面活性剂,( 不起泡 )
RO(CH2CH2O)nH (R为 C12---C18的烷基, n为 C16---C17)
( 聚氧乙烯烷基醚 )
R S O 3 N a,R C O O N a 等
离子交换树脂,
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H 2
C H C H
2
C H C H
2
+
C H C H
2
C H C H
2
浓 H
2
S O
4
9 0 - 1 1 0
0
C
S O
3
H
C H C H
2
C H C H 2
S O
3
H
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
阳 离 子 交 换 树 脂, R S O
3 H + C a
2 +
交 换
再 生
R ( S O 3 ) 2 C a + 2 H
5 % - 1 0 % H C l
P b
2 + P b
阴 离 子 交 换 树 脂,
R - N R 3 O H + N a C l R - N R 3 C l + N a O H
交 换
再 生
5 % - 1 0 % N a O H
周显宏 化学生物工程系