第十四章 羧酸
周显宏 化学生物工程系
一, 结构,
A:C–Cπ 键,B:p–π 共轭。羰基 C
原子电正性减弱,不利亲核反应,羟
基氧原子上电子云密度减低,氢原子
易解离 ——有酸性。
二,分类和命名,
1,分类,
O
R C
O H
s p
2
A
B
A, C - C p a i键,B, p - p a i 共 轭,羰 基 C 原 子 电 正 性 减 弱,不 利 亲 核 反 应 ; 羟 基
氧 原 子 上 电 子 云 密 度 减 低,氢 原 子 易 解 离 - - 有 酸 性
芳 香
脂 肪
饱 和
不 饱 和
一 元
多 元
2,命名:命名不饱和羧酸时,选择含有羧基和不饱和键的
最长碳链为主链,按碳原子数称为某烯酸。
5 4 3 2 1
CH3— CH2CH2CH2CH2COOH
? ? ? ?
2(α)-甲基丁酸
己酸
C H 3 C H 2 C
C H 3
C H C O O H C C
C H 3
H
C O O H
2C H 3 C H
3-甲基 -2-戊烯酸
或 β-甲基 -α-戊烯酸
反 (E) 3-甲基 -2-戊烯酸
C H 3 C H 2 C H ( C H 3 ) C O O H
C H 3 - C H - C O O H
O H
2-羟基丙酸(乳酸) C O O H
C O O H
H O O C C H C H C O O H
乙二酸 (草酸 )
( 2) -丁烯二酸
H O O C C H - C H C O O H
E t M e
2-甲基 -3-乙基丁二酸
C 6 H 5 C H C H C O O H 3-苯基丙烯酸(肉桂酸) C H
2 C O O H
α-萘乙酸
C O O H
环戊基甲酸
三, 物性,
1,溶解度:低级溶于水, 随分子量增大而逐渐减小 。
低级二元羧酸溶于水, 不溶于有机溶剂 ( 氢键 )
3,bp 高, 大于同分子量的醇 。 可以形成二聚体 。
3,mp, 偶数碳 >前后相邻的奇数碳原子的熔点 。
氢键
R C
O
O
H O
H O
C R
四,化性,
C C
O
HO 酸 性
羰 基 碳 原 子 上 的 亲 核 反 应
? 氢 的 反 应
脱 羧 反 应
H
1,酸性,
R C
O
O
R C
O
O
稳 定,H 易 电 离
R O O H + H 2 O R C O O + H
3 O
R C
O
O
较小aaa
a
PKKPK
R C O O H
OHR C O O
K
,lg
][
]][[ 3
??
?
??
R C O O H + N a O H R C O O N a + H
2
O
R C O O H + M g O ( R C O O )
2
M g
+ H
2
O
2 R C O O H + N a
2
C O
3
2 R C O O N a + C O 2 + H 2 O
N a H C O
3 用 于 分 离 酚 和 羧 酸
R C O O N a + H C l
R C O O H + N a C l
羧酸的 pKa = 4~ 5
影响酸性大小的因素,能够使羧基负离子稳定的因
素都将增加羧酸的酸性。
1,诱导效应( I)
取代基团的电负性越强,吸电子性越强,取代酸的酸越强。
ICH2COOH < BrCH2COOH < ClCH2COOH < FCH2COOH
PKa值 3.16 2.90 2.87 2.67
? s成分越多,电负性越大,
CH3CH2CH2COOH < CH2=CHCH2COOH < HCCCH2COOH
pKa值 4.82 4.35 3.32
? 取代基的诱导效应随距离的增加迅速下降,
C H 2 C H 2 C H 2 C O O H
O H
C H 3 C H C H 2 C O O H
O H
C H 3 C H 2 C H C O O H
O H
< <
pKa值 4.70 4.50 3.86
? 烷基增加酸性减弱,
H C O O H > C H 3 C O O H > C H 3 C H 2 C O O H > ( C H 3 ) 2 C H C O O H > ( C H 3 ) 3 C C O O H
pKa值,
3.77 4.74 4.88 4.96 5.05
- N O 2 > - C N > - C O O H > - C O O R > - C = = O > - F > - C l > - B r > - I
C C > - O C H 3 > - O H > - C 6 H 5 > C C > H
- I 效 应,
>
+ I 效 应, - ( C H 3 ) 3 C > - ( C H 3 ) 2 C H > - C H 2 C H 3 > - C H 3 > H
二元羧酸的 pKa1<< pKa2
H O O C C H
2
C O O H
p K a
1
= 2, 9
H O O C C H
2
C O O
-
+ H
+
p K a
2
= 5, 7
-
O O C C H
2
C O O
-
+ H
+
C H
2
C O O
-
C O O H
C H
2
C O O
-
C O O H
诱 导 效 应
场 效 应
2,羧酸衍生物的生成
酰氧键断裂 (1) 烷氧键断裂 (2)
一般以方式( 1)进行,只有叔醇按( 2)进行。
R C
O
O H R C
O
N u ( N u = X,O C O R ',O R ',N H 2 )
R C
O
O H + H - O - R ' R C
O
O H + H O - R '
( 1 )
( 2 )
酰 氧 键 断 裂 烷 氧 键 断 裂
一 般 以 方 式 1 进 行,只 有 叔 醇 按 方 式 2 进 行
( 1)成酰卤反应,
( 2)成酸酐反应,
3 R C O O H + P C l 3 3 R C O C l + P ( O H )
3
R C O O H + P C l 5 R C O C l + P O C l
3 + H C l
R C O O H + S O C l 2 R C O C l + S O 2 + H C l
C O O H
( C H 3 C O ) 2 O
H 3 P O 4
C
O
O C
O
O
R
C
O H
O
R C
O H
O
R
C
O
R C
O
O
+ H
2
O
H
2
C
C
H
2
C C
O
O H
H
2
C C
O
O
CH
2
+ H
2
O
O H
O
C
O
( 3)生成酯,
历程:加成 -消除
OHSRR C OSRHR C O O H
OHO C HCOHCO C HHC O O HHC
2
23
18
653
18
56
'' ?????
?????
R - C
O
O H R - C
O H
O H R - C
O H
O H
R ' O H
R - C
O H
O H
R ' O H
R - C
O H
O H 2
O R '
R - C
O H
O R '
R - C
O H
O R '
R - C
O
O R '

H
+
H
+
R C O O H + H O R ’ H + R C O O R ’ + H 2 O
叔醇的酯化按照烷氧键断裂进行。
R C
O
O H + H O C R ' 3 R C
O
O R ' + H 2 O
( 4)生成酰胺,R C O O H + N H
3 R C O O N H 4 R C O N H 2 + H 2 O
n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H + n H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2
2 7 0 0 C
压 力
H O - [ C O ( C H 2 ) - C O N H ( C H 2 ) 6 N H ] - n H + ( n - 1 ) H
2 O
3,还原反应
R C O O H
( 1 ) L i A l H 4
( 2 ) H 3 O
R C H 2 O H
C 6 H 5 C H C H C O O H
1 ) L i A l H
4
2 ) H 3 O
C 6 H 5 C H C H C H 2 O H
常 把 R C O O H R C O O R '
N a
C 2 H 5 O H
R C H 2 O H + R ' O H
4,α -卤代反应 (Hll-Vohard-Zelinsky)
C H 3 C O O H
C l 2
C l C H 2 C O O H
C l 2
C l 2 C H C O O H
C l 2
C l 3 C O O H
2 P + 3 X 2 2 P X 3
C H 3 C O O H + P X 3 C H 3 C O X + H 3 P O 3
C H 3 C O X + X
2 X C H 2 C O X + H X
X C H 2 C O X + C H 3 C O O H X C H 2 C O O H + C H 3 C O X
酸 性 C l C H 2 C O O H > C H 3 C O O H
P P P
5,脱羧反应 ( Decarboxylation)
( 1)一元羧酸,
( 2) 二元羧酸受热反应,
C2—— C3:生成少一个 C的羧酸和 CO2。
R C H 2 C O O H
N a O H / C a O
R C H 3 + N a 2 C O 3
当 ? - C 上 有 吸 电 子 基 时,脱 羧 反 应 更 易 进 行
人 体 新 陈 代 谢 是 在 脱 羧 酶 的 催 化 下 进 行 的,
C O O H
C O O H H C O O H + C O 2 ( C 2
- C
3 )
五,制备
高级脂肪酸一般由动植物的油脂中得到 。
C H
2
C H
2
C O O H
C H
2
C O O H
O
O
O
+ H
2
O
C H
2
C H
2
C H
2
C O O H
C H
2
C H
2
C O O H
O + H
2
O + C O
2
C
4
C
5
,生 成 酸 酐
C
6
C
7
,生 成 五 元 或 六 元 环 酮
羧酸的制备,
1,氧化法
R C H C H R '
K M n O
4
R C O O H + R ' C O O H
R C H
2
O H
[ O ]
R C H O
[ O ]
R C O O H
C H
3
C O R '
C l
2
N a O H
C H C l
3
+ R ' C O O H
C H
2
C H
3
[ O ]
C O O H
R C H
2
C H
2
R '
[ O ]
R C O O H + R ' C O O H
2,水解法
C H
3
C N
C H
3
C O O C
2
H
5
( C H
3
C O )
2
O
C H
3
C O C l
H 或 O H
C H
3
C O O H
C l C l
C C l
3
H
2
S O
4
,H
2
O
C l
C l
C O O H
其 中 C H
3
C N 由 C H
3
C l 制 备 ( 一 般 为 伯, 仲 卤 代 烷,
叔 卤 代 烷 易 消 除 。
( 3)由 Grignard 试剂与 CO2作用,增加 1个 C。
R M g X + C O 2 R C
O
O M g X
H 3 O R C O O H
六、羟基酸
C H 3 C H C O O H
O H
H O C H 2 C H 2 C O O H H O O C C H 2 C H C O O H
O H
* *
2-羟基丙酸 3-羟基丙酸 2-羟基丁二酸
α-羟基丙酸 β-羟基丙酸 α-羟基丁二酸
(乳酸) (苹果酸)
H O O C C H C H C O O H
O H O H
C H 2 C O O H
C C O O HH O
C H 2 C O O H
C H C O O H
C H
C H 2 C O O H
C O O H
H O
* *
*
*
2,3-二羟基丁二酸 2-羟基- 1,2,3-丙烷三羧酸 1-羟基- 1,2,3
α,α,二羟基丁二酸 (柠檬酸)
(酒石酸) - 丙烷 三羧酸
( 异柠檬酸 )
醇酸的制备,
C B r
C O O
H
C H 3
+ O H S N 2 H O C
C O O
H
C H 3
1.卤代酸水解
(S)- 2-溴代丙酸 (R)-乳酸
2,氰醇水解
C 6 H 5 C H O H C N C 6 H 5 C H C N 浓 H C lC C 6 H 5 C H C O O H
O H O H
1 0 0 0
3,Reformatsky反应 —— 制备 β羟基酸
B r C H
2 C O O C 2 H 5 + O + Z n
苯 C H
2 C O O C 2 H 5
O Z n B r
H 3 O C H
2 C O O C 2 H 5
O H
化学性质,
1.氧化反应,α-羟基酸中的羟基比醇中的羟基易被氧化。
O H
C H 3 C H C O O H A g ( N H 3 ) 2 N O 3 C H 3 C C O O H
O
乳酸 丙酮酸
2.分解反应 —— 得到少一个碳的醛或酮
O H
R C H C O O H 稀 H 2 S O 4 R C H O + H C O O H
3,脱水反应,
R
O
H O
O
C H R
O H
- 2 H
2
O
O H
C
C H
OH
C
C H
O
C
C H
O
C
R
R
O
O
α-羟基酸 交酯
O H
R C H C H 2 C O O H R C H C H C O O H + H 2 O
β-羟基酸 α,β不饱和酸
R C H
O
C H 2 C H 2 C
O H
O
H
C H
O C
C H 2
C H 2
R
O
+ H 2 O
R C H 2 C H 2 C H 2 C
O H
O
H
C H
O
C H
O
C
C H 2
C H 2
C H 2
R
O
+ H 2 O
? - 内 酯? - 羟 基 酸
γ-羟基酸 γ-内酯
m H O ( C H 2 ) n C O O H H [ O ( C H 2 ) n C O ] m O H + ( m - 1 ) H 2 O
聚酯 n ≥5
O
O
C 6 H 5
O H / H 2 O
H过 量
C 6 H 5 C H C H 2 C H 2 C O O
O H
等 摩 尔 H
0
0
C
C 6 H 5 C H C H 2 C H 2 C O O H
O H
内酯在酸或碱的作用下,易于分解。
自然界中有很多内酯,
O
O H
H O
O
H
C HH O
C H
2
O H
H O
C H
2
O H
C H
2
O
O
H O
O
C O C H
3
C H
2
O H
H O O
O O
OC H
( C H
2
)
8
O
C H
( C H
2
)
5
C
茉莉内酯 黄葵内酯(存在于麝葵子油中,有麝香味)
维生素 C 穿心莲内酯 亮菌甲素
酚酸 —— 水杨酸
O N a
C O 2
加 温
加 压
O H
C O O N a H 3 O
O H
C O O H
O H
C O O H
( C H 3 C O ) 2 O
H 2 S O 4
C O O H
O C O C H 3
C H 3 C O O H
9 5 o C
Aspirin + 非那西丁( phenacetin) + 咖啡因( caffeine) —— 复方阿司匹林
阿司匹林
O H
C O O C H 3
O H
C O O N a
H 2 N
冬青油(治疗烫伤) PAS (治肺结核)
没食子酸( gallic acid)存在于茶、五倍子中,是鞣质的
一个组成部分。
C O O H
H O
O H
O H H O
O H
O H
C O 22 1 0 o C
焦性没食子酸( 磺胺增效剂 )
化学生物工程系