第四章 二烯烃和共轭体系
周显宏 东莞理工学院 化学生物工程系
? 通式,CnH2n-2 （ n≥3)
? 同分异构,C5H8
C HC H 3 C H 2
C C H C H 3 C H 2 C H 2
C H C H 2
分类,
1.隔离二烯烃
2.累积二烯烃
3.共轭二烯烃
命名,类似于烯烃, 主链应含两个双键在内
2— 甲基 — 1,3— 丁二烯 1,3,5— 己三烯
C H 3 C H C H ( C H 2 ) n C H C H 2
C H 2 C C H 2
C H 2 C H C H C H 2
C H 2 C
C H 3
C H C H 2C H 2 C H C H C H C H C H 2
顺,顺 — 2,4— 己二烯,(Z),(Z)— 2,4— 己二烯
顺,反 — 2,4— 己二烯,(Z),(E)— 2,4— 己二烯
C H 3
C C
C C
H H
C H 3
HH
C H 3
C C
C C
H C H 3
H
HH
C H 3
C C
C C
H
H
C H 3
H
H
反，反 — 2,4— 己二烯,(E),(E)— 2,4— 己二烯
S— 顺 — 1,3— 丁二烯 S— 反 — 1,3— 丁二烯
H 2 C
C C
C H 2
H H H 2 C
C C
C H 2H
H
构 象 异 构
1,丙二烯的结构,
C2原子 sp杂化,C1 和 C3 sp2杂化。
C2用两个 sp杂化轨道分别与 C1 和 C3的 sp2杂化轨道形成两个
C— Cσ 键，键长比烯烃略短,C1 和 C3又各用两个 sp2杂化轨道与
H原子形成四个 C— H σ 键。
2,共轭二烯烃的结构,
C原子,SP2杂化
特性,
1.键长平均化
2.体系能量降低，稳定性增加
如乙烯分子中，成键轨迹的能量是 α+β
非共轭,E总 =4α+4β
丁二烯,E总 =4α+2× 1.618β+2× 0.618β=4α+4.472β
C
C
C
C
H
H
H
H
C C
C C
H
H
H
H
H
H
?
?
?
?
?
?
?
?
?
π
4
*
π
3
*
π
2
π
1 α + 1, 6 1 8 β
α + 0, 6 1 8 β
α - 0, 6 1 8 β
α - 1, 6 1 8 β
3,电子离域与共轭效应
C H 3 C H 2 C H C H 2 ＋ 2 H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3C H
（ 1） π — π 共轭,
结果：键长平均化；体系能量下降。
例如,
氢化热 226kJ/mol
C H 2 C H C H 2 ＋ 2 H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3C H C H 2
氢化热 254kJ/mol
共轭能,254－ 226＝ 28kJ/mol
C C H C HC H 2 ?
- ? -? + ? +
或 C C H C HC H 2 ?
-? +
C H 2 C H C H O
? - ? -? +? +
或 C H 2 C H C H O
? -? +
C N C HC H 2 ? - ? -? + ? + C N C HC H 2 ?
-? +
或
C H 2 C H C l C H 2 C H C H 2
π — π
p— π
（ 2）超共轭
碳正离子稳定性,30 > 20 > 10 > CH3+
自由基稳定性,30 > 20 > 10 > CH3·
—— 决定反应的取向
电 子 效 应 共 轭 效 应
诱 导 效 应
超 共 轭 效 应
共轭二烯烃的性质,
1.4加成,（ 亲电 ）
C H
2 C H C H C H 2
C H 2 C H C H C H 2
B r B r
C H 2 C H C H C H 2
B r B r
1, 2 加 成
1, 4 加 成
C H 2 C H C H C H 2
C H 2 C H C H C H 2
B r
C H 2 C H C H C H 2
B r
B r B r
影响因素,
（ 1）溶剂：极性溶剂有利于 1.4加成（极性分散）
正己烷 38%（ 1.4）
氯仿 63%（ 1.4）
（ 2） T：低温 1.2，高温 1.4
C H 2 C H C H C H 2
B r
C H 2 C H C H C H 2
B r
? ?? ?
C H 2 C H C H C H 2
B r
B r
-
C H 2
B r
C H 2 C H C H C H 2
B r B r
1, 2 加 成
1, 4 加 成
C H C H C H 2
B r
（ 1,4产物超共轭效应比 1,2产物的强）
C H 2 C H C H C H 2
C H 2 C H C H C H 2
C H 2 C H C H C H 3
B r
B r
- 8 0 o C
H B r
4 0 o C
C H 2 C H C H C H 3
B r
C H 2 C H C H C H 3
B r
8 0 % 2 0 %
2 0 % 8 0 %
C H 2 C H C H C H 3
B r
C H 2 C H C H C H 3
B r
H B r,4 8 o C
速 度 控 制
（ 动 力 学 ）
平 衡 控 制
（ 热 力 学 ）
Diels-Aldes反应：一步完成的协同反应（同环反应）
用于鉴别或者提纯共轭二烯烃
双烯烃 亲双烯体
（双烯体上有供电子基，亲双烯体上有吸电子基时，反应较易进行）
C H 2
C
C
C H 2
H
H
C H 2
C
C
C H 2
H
H
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
7 8 %
C H 2
C
C
C H 2
M e
M e
C H 2
C
C
C H 2
H 3 C
H 3 C
C H 2
C H 2
C
H
O C H O
C H
C H 2
C H O
1 0 0 %
顺 4— 四氢化邻苯二甲酸酐（用于检验共轭烯烃，产物为固
体）
双环戊二烯
上述反应称为 [4+2]环加成 —— 周环反应。
R.B,Wood ward和 R,Hofmann分子对称原理。可推测反应
进行的可能性及其立体化学。（产物构型保持）
C H
C H
C
C
O
O
O
C
C
O
O
O
1 0 0 %
2 5 o C
分子轨道对称守恒原理的要点,
? 化学反应是分子轨道重新组合的过程。
? 在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的。
即由原料到产物，轨道的对称性保持不变，因为只
有这样，才能用最低的能量形成过渡态。
分子轨道的对称性始终控制着整个反应进程
应用于判断周环反应能否进行，以及反应的立体化学
前线轨道理论,分子中也存在类似于价电子的电子，即前
线电子，占有或未占有电子的前线轨道在反应中起主要作用。
最高占有分子轨道,HOMO( highest occupied molecular orbital)
最低未占分子轨道,LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)
ψ4
ψ3
ψ2
ψ1
周 环 反 应
电环化 环加成 σ-迁移反应
1,电环化反应 丁二烯基态的 HOMO
只有对称性相同即位相相同的轨道才能交盖成键
热
作
用
光
作
用 丁二烯激发态的 HOMO
例如,
顺，反－ 2,4－己二烯得到的产物与其相反。
2,环加成反应
? 两分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子
的 HOMO和另一个分子的 LUMO，反应中，电子由一个分
子的 HOMO进入另一个分子的 LUMO。
? 当两分子作用形成 σ 键时，两个起决定作用的轨道必须同
相重叠。（异相重叠轨道的波相相反，体系能量升高）
? 相互作用的两个轨道，能量必须相近。
C C
C O O C H 3
C O O C H 3
C O O C H 3
C O O C H 3
丁二烯
Ψ 2 HOMO
（基态）
π *2 LUMO（基态）
Ψ 3 LUMO
（基态）
π 1 HOMO（基态）
顺丁烯二酸二甲酯
同面－同面加成
聚合反应和合成橡胶
C O O C H 3
C O O C H 3
C O O C H 3
C O O C H 3
C H 2 C H C H C H 2
C H 2 C H
C H C H
2
n 1,2 加 成
C H 2
C C
C H 2
H H
n
顺 1,4 加 成
C H 2
C C
C H 2
H
H
n
反 1,4 加 成
n C H 2 C H C H C H 2 C H 2
C
H
C
C H 2
H n
Z i e g l e r - N a t t a 催 化 剂
n C H 2 C
C H 3
C H C H 2 C H 2
C
H 3 C
C
C H 2
H
n
Z i e g l e r - N a t t a 催 化 剂
橡 胶 C H 2 C C H C H 2
C H 3
干 馏 2 — 甲 基 — 1, 3 — 丁 二 烯 （ 异 戊 二 烯 ）
n C H 2 C H C H C H 2 n C H C H 3 C H 2 C H C H C H 2 C H C H 2
n
过 氧 化 物
（ 耐 老 化, 耐 磨, 耐 油, 丁 苯 橡 胶 ）
C C H ＋ H C l C HC H 2 ?
-? + 1,4 - 加 成
C H 2
C l
CC H C H 2 重 排 CC H
C l
C H 2 C H 2
2 C H C H C H 2 C H C C H 乙 烯 基 乙 炔
C u 2 C l 2,N H 4 C l
C H 2 C H C C H H C l
C u 2 C l 2,N H 4 C l
C H 2 C H C C H 2
C l
氯丁橡胶的生产,
机理,
C H 2 CC H C H 2C HC H 2 C C H 2n 聚 合
n
C l C l
周显宏 化学生物工程系
周显宏 东莞理工学院 化学生物工程系
? 通式,CnH2n-2 （ n≥3)
? 同分异构,C5H8
C HC H 3 C H 2
C C H C H 3 C H 2 C H 2
C H C H 2
分类,
1.隔离二烯烃
2.累积二烯烃
3.共轭二烯烃
命名,类似于烯烃, 主链应含两个双键在内
2— 甲基 — 1,3— 丁二烯 1,3,5— 己三烯
C H 3 C H C H ( C H 2 ) n C H C H 2
C H 2 C C H 2
C H 2 C H C H C H 2
C H 2 C
C H 3
C H C H 2C H 2 C H C H C H C H C H 2
顺,顺 — 2,4— 己二烯,(Z),(Z)— 2,4— 己二烯
顺,反 — 2,4— 己二烯,(Z),(E)— 2,4— 己二烯
C H 3
C C
C C
H H
C H 3
HH
C H 3
C C
C C
H C H 3
H
HH
C H 3
C C
C C
H
H
C H 3
H
H
反，反 — 2,4— 己二烯,(E),(E)— 2,4— 己二烯
S— 顺 — 1,3— 丁二烯 S— 反 — 1,3— 丁二烯
H 2 C
C C
C H 2
H H H 2 C
C C
C H 2H
H
构 象 异 构
1,丙二烯的结构,
C2原子 sp杂化,C1 和 C3 sp2杂化。
C2用两个 sp杂化轨道分别与 C1 和 C3的 sp2杂化轨道形成两个
C— Cσ 键，键长比烯烃略短,C1 和 C3又各用两个 sp2杂化轨道与
H原子形成四个 C— H σ 键。
2,共轭二烯烃的结构,
C原子,SP2杂化
特性,
1.键长平均化
2.体系能量降低，稳定性增加
如乙烯分子中，成键轨迹的能量是 α+β
非共轭,E总 =4α+4β
丁二烯,E总 =4α+2× 1.618β+2× 0.618β=4α+4.472β
C
C
C
C
H
H
H
H
C C
C C
H
H
H
H
H
H
?
?
?
?
?
?
?
?
?
π
4
*
π
3
*
π
2
π
1 α + 1, 6 1 8 β
α + 0, 6 1 8 β
α - 0, 6 1 8 β
α - 1, 6 1 8 β
3,电子离域与共轭效应
C H 3 C H 2 C H C H 2 ＋ 2 H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3C H
（ 1） π — π 共轭,
结果：键长平均化；体系能量下降。
例如,
氢化热 226kJ/mol
C H 2 C H C H 2 ＋ 2 H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3C H C H 2
氢化热 254kJ/mol
共轭能,254－ 226＝ 28kJ/mol
C C H C HC H 2 ?
- ? -? + ? +
或 C C H C HC H 2 ?
-? +
C H 2 C H C H O
? - ? -? +? +
或 C H 2 C H C H O
? -? +
C N C HC H 2 ? - ? -? + ? + C N C HC H 2 ?
-? +
或
C H 2 C H C l C H 2 C H C H 2
π — π
p— π
（ 2）超共轭
碳正离子稳定性,30 > 20 > 10 > CH3+
自由基稳定性,30 > 20 > 10 > CH3·
—— 决定反应的取向
电 子 效 应 共 轭 效 应
诱 导 效 应
超 共 轭 效 应
共轭二烯烃的性质,
1.4加成,（ 亲电 ）
C H
2 C H C H C H 2
C H 2 C H C H C H 2
B r B r
C H 2 C H C H C H 2
B r B r
1, 2 加 成
1, 4 加 成
C H 2 C H C H C H 2
C H 2 C H C H C H 2
B r
C H 2 C H C H C H 2
B r
B r B r
影响因素,
（ 1）溶剂：极性溶剂有利于 1.4加成（极性分散）
正己烷 38%（ 1.4）
氯仿 63%（ 1.4）
（ 2） T：低温 1.2，高温 1.4
C H 2 C H C H C H 2
B r
C H 2 C H C H C H 2
B r
? ?? ?
C H 2 C H C H C H 2
B r
B r
-
C H 2
B r
C H 2 C H C H C H 2
B r B r
1, 2 加 成
1, 4 加 成
C H C H C H 2
B r
（ 1,4产物超共轭效应比 1,2产物的强）
C H 2 C H C H C H 2
C H 2 C H C H C H 2
C H 2 C H C H C H 3
B r
B r
- 8 0 o C
H B r
4 0 o C
C H 2 C H C H C H 3
B r
C H 2 C H C H C H 3
B r
8 0 % 2 0 %
2 0 % 8 0 %
C H 2 C H C H C H 3
B r
C H 2 C H C H C H 3
B r
H B r,4 8 o C
速 度 控 制
（ 动 力 学 ）
平 衡 控 制
（ 热 力 学 ）
Diels-Aldes反应：一步完成的协同反应（同环反应）
用于鉴别或者提纯共轭二烯烃
双烯烃 亲双烯体
（双烯体上有供电子基，亲双烯体上有吸电子基时，反应较易进行）
C H 2
C
C
C H 2
H
H
C H 2
C
C
C H 2
H
H
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
7 8 %
C H 2
C
C
C H 2
M e
M e
C H 2
C
C
C H 2
H 3 C
H 3 C
C H 2
C H 2
C
H
O C H O
C H
C H 2
C H O
1 0 0 %
顺 4— 四氢化邻苯二甲酸酐（用于检验共轭烯烃，产物为固
体）
双环戊二烯
上述反应称为 [4+2]环加成 —— 周环反应。
R.B,Wood ward和 R,Hofmann分子对称原理。可推测反应
进行的可能性及其立体化学。（产物构型保持）
C H
C H
C
C
O
O
O
C
C
O
O
O
1 0 0 %
2 5 o C
分子轨道对称守恒原理的要点,
? 化学反应是分子轨道重新组合的过程。
? 在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的。
即由原料到产物，轨道的对称性保持不变，因为只
有这样，才能用最低的能量形成过渡态。
分子轨道的对称性始终控制着整个反应进程
应用于判断周环反应能否进行，以及反应的立体化学
前线轨道理论,分子中也存在类似于价电子的电子，即前
线电子，占有或未占有电子的前线轨道在反应中起主要作用。
最高占有分子轨道,HOMO( highest occupied molecular orbital)
最低未占分子轨道,LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)
ψ4
ψ3
ψ2
ψ1
周 环 反 应
电环化 环加成 σ-迁移反应
1,电环化反应 丁二烯基态的 HOMO
只有对称性相同即位相相同的轨道才能交盖成键
热
作
用
光
作
用 丁二烯激发态的 HOMO
例如,
顺，反－ 2,4－己二烯得到的产物与其相反。
2,环加成反应
? 两分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子
的 HOMO和另一个分子的 LUMO，反应中，电子由一个分
子的 HOMO进入另一个分子的 LUMO。
? 当两分子作用形成 σ 键时，两个起决定作用的轨道必须同
相重叠。（异相重叠轨道的波相相反，体系能量升高）
? 相互作用的两个轨道，能量必须相近。
C C
C O O C H 3
C O O C H 3
C O O C H 3
C O O C H 3
丁二烯
Ψ 2 HOMO
（基态）
π *2 LUMO（基态）
Ψ 3 LUMO
（基态）
π 1 HOMO（基态）
顺丁烯二酸二甲酯
同面－同面加成
聚合反应和合成橡胶
C O O C H 3
C O O C H 3
C O O C H 3
C O O C H 3
C H 2 C H C H C H 2
C H 2 C H
C H C H
2
n 1,2 加 成
C H 2
C C
C H 2
H H
n
顺 1,4 加 成
C H 2
C C
C H 2
H
H
n
反 1,4 加 成
n C H 2 C H C H C H 2 C H 2
C
H
C
C H 2
H n
Z i e g l e r - N a t t a 催 化 剂
n C H 2 C
C H 3
C H C H 2 C H 2
C
H 3 C
C
C H 2
H
n
Z i e g l e r - N a t t a 催 化 剂
橡 胶 C H 2 C C H C H 2
C H 3
干 馏 2 — 甲 基 — 1, 3 — 丁 二 烯 （ 异 戊 二 烯 ）
n C H 2 C H C H C H 2 n C H C H 3 C H 2 C H C H C H 2 C H C H 2
n
过 氧 化 物
（ 耐 老 化, 耐 磨, 耐 油, 丁 苯 橡 胶 ）
C C H ＋ H C l C HC H 2 ?
-? + 1,4 - 加 成
C H 2
C l
CC H C H 2 重 排 CC H
C l
C H 2 C H 2
2 C H C H C H 2 C H C C H 乙 烯 基 乙 炔
C u 2 C l 2,N H 4 C l
C H 2 C H C C H H C l
C u 2 C l 2,N H 4 C l
C H 2 C H C C H 2
C l
氯丁橡胶的生产,
机理,
C H 2 CC H C H 2C HC H 2 C C H 2n 聚 合
n
C l C l
周显宏 化学生物工程系
