第十五章 羧酸衍生物
化学生物工程系 周显宏
一、羧酸衍生物的命名,
1,酰卤、酰胺按照酰基命名
乙酰氯 甲酰胺 N,N 二甲基甲酰胺 3-甲基戊酰溴
2,酸酐按照形成酐的羧酸命名
C 6 H 5 C
O
O C
O
C 6 H 5 C H 3 C
O
O C
O
C 2 H 5
二苯甲酸酐 乙丙酐
C H 3 C O C l,H C O N H 2,H C O N ( C H 3 ) 2 C H 3 C H 2 C H C H 2 C O B r
C H 3
3,酯, 某酸某酯, （ 羧酸 +醇 ）
C H 3 C H ( C H 3 ) C O O C H ( C H 3 ) 2
H C
O
O C H 3
甲酸甲酯 异丁酸异丙酯
4,命名多官能团的羧酸衍生物,
首先要确定主官能团，把其它官能团作为取代基。
酰基 烷氧酰基 烷酰氧基 烷酰氨基
R O
O
CR C
O
R C
O
O R C
O
N H
C
O
O C H 3 C
O
O C 2 H 5 C
O
O C H 2 C 6 H 5 C
O
O C ( C H 3 ) 3
甲氧羰基 乙氧羰基 卞氧羰基 叔丁氧羰基
O C
O
H O C
O
C H 3 O C
O
C 6 H 5
甲酰氧基 乙酰氧基 苯甲酰氧基
N H C
O
C H 3 N H C
O
C 6 H 5 N H C
O
O C H 2 C 6 H 5
乙酰氨基 苯甲酰氨基 卞氧羰基氨基
C
O
N H 2 N H C
O
H C
O
C l
氨基甲酰基 甲酰氨基 氯甲酰基
C H
3
C H
2
C H C H 2 C H 2 C O C l
C O N H
2
C H
2
C O O H
C O O C H
3
N H C O C H
3
C O O C
2
H
5
C O C l
O C O C H
3
4-氨基甲酰基己酰氯
3-甲氧羰基环己基乙酸
乙酸 -3’-氯甲酰基苯酯
4-乙酰氨基苯甲酸乙酯
二、羧酸衍生物的物理性质
? 十四碳以下的甲酯、乙酯及酰氯为液体；
? 壬酸酐以上的酸酐为固体；
? 除甲酰胺以外，其余的酰胺均为固体。
? 氮原子上的氢被取代后，氢键减弱，酰胺的熔点及沸点
降低,
C H 3 C N H 2
O
C H 3 C N H C H 3
O
C H 3 C N ( C H 3 ) 2
O
分子量,59 73 87
熔点 /0C 82 28 － 20
沸点 /0C 221 204 165
? 低级腈为液体，高级腈为固体。
? 酰氯、酸酐、酯的沸点小于分子量相近的羧酸。
? 羧酸衍生物一般可溶于有机溶剂；
? 酰氯、酸酐与水分解，高级的不溶于水；
? 酯在水中溶解度很小；
? 低级酰胺溶于水,
? 酰氯与酸酐有刺激性气味，挥发性的酯有香味。
H C O N ( C H 3 ) 2 和 C H 3 C O N ( C H 3 ) 2 以 及 C H 3 C N
溶于水，常用作极性非质子溶剂。
1)水解
R C O C l
( R C O ) 2 O
R C O O R '
R C O N H 2
+ H 2 O
H
R C O O H +
H C l
R C O O H
R ' O H
N H 3
R C N
O O
H 2 O, N a O H
9 0 %
O H
C H 2 C H 2 C O O H
C H 3 C
O
N H B r E t O H - H 2 O,K O H,9 5 % C H 3 C O K + H 2 N
O
B r
三、化性,
R C O C l
( R C O ) 2 O
R C O O R ' '
R C O N H 2
+ R ' O H R C O O R ' +
H C l
R C O O H
H O R ' '
N H 3
2) 醇解,
酰卤最活泼, 常用于制备酯
酸酐在酸或碱催化下易反应,
酯发生酯交换反应,
腈的醇溶液与浓硫酸或盐酸共热, 发生醇解得到酯, 如,
C H C O O C H 3 + C 4 H 9 O H T S O H C H 2 C H C O O C 4 H 9 C H 2 + C H 3 O H
( C H 3 ) 3 C C O O H S O C l 2 ( C H 3 ) 3 C C O C l C 6 H 5 O H 吡 啶 ( C H 3 ) 3 C C O O C 6 H 5
H C l,H 2 OC H 3 C N + C 2 H 5 O H C H 3 C O O C 2 H 5
酰 胺 醇 解 须 在 酸 性 催 化 剂,高 温,加 压 下 反 应
H 2 N N H 2 C H 3 O H
H
2 M P a
C
O
H 2 N O C H 3 C
O
C H 3 C
O
S C o A
+ H O C H 2 C H 2 N （ C H 3 ） 3 O H
C H 3 C
O
O C H 2 C H 2 N （ C H 3 ） 3 O H
+ H S C o A
乙 酰 辅 酶 A 胆 碱
乙 酰 胆 碱 辅 酶 A
生物体内也有酯交换反应,
3） 氨解比水解,醇解更易，因为氨的 亲核性强
R C O C l
( R C O ) 2 O
R C O O R '
+ N H 3
R
N H 4 C l
R C O O N H 4
R ' O H
( C H 3 C O ) 2 O H 2 N O C 2 H 5
C H 3 C O N H O C 2 H 5 + C H
3 C O O H
C N H 2
O
+
非 纳 西 定
N-未取代的酰胺与胺反应生成 N-取代酰胺,
C H 3 C N H 2
O
＋
N H 2 H C l
8 0 %
N H C C H 3
O
+ N H 4 C l
酰氯、酸酐和酯都是酰基化试剂，酰胺一般不作酰基化试剂。
亲核加成反应历程,
+ N u
O
N u
L
L 为 X,- O C O R ',- O R ',- N H 2
R CR C
O
L
O
N u
LR C R C
O
N u
+
L
-
( - I ) 吸 电 子 能 力, - X > - O C O R ' > - O R > - N H 2
( + C ) 供 电 子 能 力, - X < - O C O R ' < - O R < - N H 2
所 以,羰 基 C 上 的 正 电 性 为, R C O X > R C O O C O R ' > R C O O R ' > R C O N H 2
活 性 为 酰 卤 > 酸 酐 > 酯 > 酰 胺
以酯的碱性水解为例,
C H
3
C
O
O C
2
H
5
O
O C
2
H
5CC H
3
H O
-
：
C H
3
C
O
O H
+ C
2
H
5
O
-
N a O H
C H
3
C O O N a
O H
2,还原反应, (比羧酸容易 )
Rosenmund反应是制备醛的一个好方法, 喹碄 —— 硫作用
是使催化剂中毒, 从而保留在醛的阶段 。
如需提高温度, 可用正丁醇做溶剂
R O C l + H 2 P d - B a S O 4喹 啉 - 硫 R C H O + H C l
R o s e n m u n d 反 应 是 制 备 醛 的 一 个 好 方 法,喹 啉 - 硫 作 用 是 使 催 化 剂 中 毒,从 而 保 留 在 醛 的 阶 段
R C O O R ' + 4 [ H ] N a
C 2 H 5 O H
R C H 2 O H + R ' O H
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C O O C 4 H 9 C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C H 2 O H
油 酸 丁 酯 油 醇
N a
E t O H
这是工业制备不饱和醇的唯一途径。
C N ( C H 3 ) 2
L i A l H 4
乙 醚
C N ( C H 3 ) 2
O A l H 2
H
H
L i A l H 4 C H 2 N ( C H 3 ) 2
O
酰 胺 相 应 的 胺
C H 3 C H C H C H 2 C O O C H 3 ( 1 ) L i A l H 4,乙 醚（ 2 ） H 2 O,7 5 % C H 3 C H C H C H 2 C H 2 O H + C H 3 O H
( 1 ) L i A l H 4,乙 醚
（ 2 ） H 2 O,9 8 %C 1 5 H 3 1 C C l
O
C 1 5 H 3 1 C H 2 O H
LiAlH4可以还原各种羧酸衍生物,
C H 2 L i A l H 4 C H 2 C H 2 O H
C H 2 C H 2 C H 2 O H
C
C
O
O
O
( 1 ) L i A l H 4,乙 醚
（ 2 ） H 2 O,5 3 %C F 3 C H 2 C N C F 3 C H 2 C H 2 N H 2
LiAlH4 中的氢被烷基取代后，还原性逐渐减弱 —— 选择性还原。
O
O 2 N C C l
( 1 ) L i A l H [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3
( 2 ) H 2 O,7 8 %
O 2 N C H O
C N ( C H 3 ) 2
O
( 1 ) L i A l H [ O ( C 2 H 5 ) 3 ] 3,乙 醚, 0
0
C
C H O
( 2 ) H 2 O,8 0 %
3,与 Grignard试剂的反应,
（ 1）与酯反应 —— 生成叔醇
C
6
H
5
C
O
O C
2
H
5
+ C
6
H
5
M g B r
纯 醚, 苯
回 流
C
6
H
5
C
O M g B r
C
6
H
5
O C
2
H
5
C
6
H
5
C
O
C
6
H
5
C
6
H
5
M g B r
纯 醚, 苯
C
6
H
5
C
O M g B r
C
6
H
5
C
6
H
5
H
2
O
N H
4
C l
C
6
H
5
C
O H
C
6
H
5
C
6
H
5
( 8 9 % ~ 9 3 % )
（ 2）与酰氯在低温条件下反应生成酮
C H 3 C C l
O
+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 M g C l 纯 醚, F e C l 3- 7 0 0 C,7 2 % C H 3 C C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
O
空间位阻较大的反应物主要生成酮,
C O C H 3
B r +
C l M g B r 7 4 % C
O
B r
C l
（ 3）与腈反应 —— 生成亚胺盐 —— 水解生成酮
C H 3 C H 2 C N + C 6 H 5 M g B r
纯 醚
C H 3 C H 2 C N M g B r
C 6 H 5
H 2 O,H +
C H 3 C H 2 C O
C 6 H 5
C H 3 O C H 2 C N +
M g B r
C H 3 O C H 2 C
N M g B r
[ C H 3 O C H 2 C
N H
] C H 3 O C H 2 C
OH
3 O
+
H
+
酸酐与酰胺与 Grignard试剂反应在合成上价值不大。
4,酰胺的特殊性质
1）酸碱性 -----中性
C H 3 C O N H 2 + H C l 乙 醚 C H 3 C O N H 2 H C l弱 碱 性,
因 为 R C
O
N H 2 削 弱 了 氨 基 的 碱 性
C H 3 C O N H 2 + H g O ( C H 3 C O N H ) 2 H g + H 2 O弱 酸 性,
O
O
O + N H
3
H
2
O
O
O
N H
4
N H
2
3 0 0
0
C
O
O
N H
有 酸 性
等 同 于 R C
O
N H C
O
R
O
O
N H
+ K O H
O
O
N K + H
2
O
G a b r i e l r e a c t i o n,
O
O
N K
R X
O
O
N R
K O H
H
2
O
C O O K
C O O K
+ R N H
2
2） Hoffman 重排 （ 降级 ）
R C O N H
2 + O H +
B r
2 R C O N H B r + B r
+
H
2
O
R C O N H B r + O H R C N
O
+
+
H
2
O
历 程,
B r
氮 烯 （ n i t r e n e ）
R C N
O
重 排
O C N R （ 异 氰 酸 酯 ）
R N C
O
+
H
2
O
R N
H
C
O
O H
R N H
2
+
C O
2
R C O N H 2 + B r 2 + 4 N a O H R N H 2 + 2 N a B r + N a 2 C O 3 + 2 H 2 O
Curtius 重排,
3） 脱水反应
R C O O N H 4 R C O N H 2 R C N
脱 水 剂 P 2 O 5,S O C l 2
e g, ( C H 3 ) 2 C H C O N H 2
P 2 O 5
2 0 0 - 2 2 0 C
( C H 3 ) 2 C H C N ( 8 6 % )
+ H 2 O
- H 2 O
+ H 2 O
- H 2 O
腈分子的偶极距较大, 极性大, 分子间吸引力大, B.P.高, 溶解度
大 （ 水 ）, 例如, 乙腈能溶于水, 是一种常用的非质子性极性溶剂 。
R C l R C O N 3 C H C l 3, R - N = C = O H 2 O R N H 2N a N 3 - N 2
四、蜡和油脂
1,蜡 —— 主要指高级脂肪酸与高级一元醇所形成的酯 。
? 石蜡是含 20个碳的高级烷烃，与蜡的组成不同，性质
相似。
? 石油醚是分子量较小的烷烃混合物。
白 蜡, C 2 5 H 5 1 C O O C 2 6 H 5 3
蜂 蜡, C 1 5 H 3 1 C O O C 3 0 H 6 1
鲸 蜡, C 1 5 H 3 1 C O O C 1 6 H 3 3
2,油脂 —— 油脂是脂肪族羧酸与甘油所形成的酯，在
室温下呈液态者称为油，呈固态者称为脂肪。
? 油脂的结构,C H
2 O C O R
C H O C O R '
C H 2 O C O R ''
固态的油脂中,R多为饱和烃基；而液态的油脂中，则 R多为
不饱和烃基。
名 称 结构简式 熔点（ ℃ ） 分布情况
酪酸
正己酸
正辛酸
月桂酸
豆蔻酸
软脂酸
硬脂酸
花生酸
巴豆油酸
C3H7COOH
C5H11COOH
C7H15COOH
C11H23COOH
C13H27COOH
C15H31COOH
C17H35COOH
C19H39COOH
C3H5COOH，△ 2
-7.9
-9.5
16.5
43.6
58.0
62.9
69.0
75.2
15.5
奶油
奶油、椰子、棕榈果
椰子、棕榈果
月桂及其它植物油
猪肝、木脂、其它植
物油
各种油脂
各种油脂
花生油
巴豆油
棕榈油酸
油酸
亚油酸
亚麻酸
桐油酸
蓖麻油酸
芥酸
C15H29COOH,△ 9
C17H33COOH,△ 9(Z)
C17H31COOH,△ 9,12(Z,Z)
C17H29COOH,△ 9,12,15(Z,Z,Z)
C17H29COOH,△ 9,11,13(Z,E,E)
C6H13CH(OH)C10H18COOH,
△ 9(Z)
C21H41COOH,△ 13
13
-5
-11
49
50
33.5
棕榈、鱼肝
各种油脂
各种油脂
亚麻仁油
桐油
蓖麻油
菜油
油脂的性质,
? 无色、无味、无臭；
? 没有确定的熔点；
? 易溶于有机溶剂，不溶于水；
? 比重小于水
物
性
化学性质,
1,皂化,
C H 2 O C O R
C H O C O R '
C H 2 O C O R ' '
N a O H
C H 2 O H
C H O H
C H 2 O H
R C O O N a
R ' C O O N a
R ' ' C O O N a
3
甘 油 肥 皂
通常把皂化 1g油脂所需氢氧化钾的毫克数称为该油脂的皂化值。
2,加成
? 油脂的氢化或硬化：不饱和脂肪酸的油脂与氢、卤素的加成。
? 碘值：每 100g油脂所吸收碘的克数称为该油脂的碘值。碘值
越大，表明油脂的不饱和程度越高。
3,酸败 —— 油脂在贮存过程中，受热、光、水分和空气的作用
逐渐变质。
4,干化 —— 将某些植物油，如桐油和亚麻油等涂成薄层并与空
气接触时，会逐渐变干，形成一层具有弹性、韧性
不透水的固态薄膜，这个过程叫做干化作用。
一般认为与氧化和聚合有关系。油脂分子中含共轭双键的数目越
多，干化作用越强。
五、碳酸衍生物
1,碳酰氯
C l C C l
O
H 2 O C l C O H
O
C O 2 + H C l
H 2 N C N H 2
O
N H 3
R O H C l C O R
O
R O C O R
O
R O H
N H 3
H 2 N C O R
O
( 尿 素 )
( 氯 甲 酸 酯 )
( 碳 酸 酯 )
( 氨 基 甲 酸 酯 )
光气
+ C l C C l
O
A l C l 3 C
O
C l
A l C l 3
苯 C
O
用作酰基化试剂,
2,碳酰胺 —— 脲，俗称尿素
制备,
2 N H 3 + C O 2 H 2 N C O O N H 4 H 2 N C O O N H 2 + H 2 O
物性：尿素是白色晶体，熔点 1320C，溶于水及乙醇,
难溶于乙醚 。
化学性质,
H 2 N C N H 2
O ＋ H 2 O
H 或 O H 2 N H 3 + C O 2
（ 1）水解,
2,弱碱性 —— 不能用石蕊变色，但能与强酸作用生成盐。
H 2 N C N H 2
O + H N O 3 C O ( N H 3 ) 2 H N O 3（ 白 色 ）
利用本反应可从尿液中分离出尿素。
H 2 N C N H 2
O
+ 2 H N O 2 2 N 2 + C O 2 + H 2 O
与亚硝酸作用能放出氮气，可以定量测定尿素的含量。
在乙醇钠的存在下，尿素可与丙二酸二酯反应生成丙二酰脲,
O C
N H 2
N H 2
+
C 2 H 5 O C
C H 2
C 2 H 5 O C
O
O
N a O C 2 H 5 O C
N H C
N H C
O
O
C H 2 + 2 C 2 H 5 O H
丙二酰脲有酸性，俗称巴比土酸（ barbituric acid），其衍生物
用作镇静、安眠药 。
3,胍 —— 脲分子中的氧原子被亚氨基（＝ NH）取代而
生成的化合物称为胍（ guanidine）
OC N H
2H 2 N
N HC N H
2H 2 N
N HC N HH
2 N
N HCH
2 N
尿素 胍 胍基 脒基
由氨基氰与氯化铵作用可以制得胍的盐酸盐,
H 2 N C N + H C l ( H 2 N ) 2 C N H H C l
胍为吸湿性很强的无色结晶，熔点 500C，易溶于水 ; 其碱性与
氢氧化钠相仿（ pKa=13.6）。
氢氧化钡溶液能使胍缓和水解生成脲和氨,
N H
C N H 2H 2 N + H 2 O B a ( O H ) 2
O
C N H 2H 2 N + N H 3
H 2 N S O 2 N H C N H 2
N H
O N C N H C N H 2
N H N H
胍基存在于生物体内的蛋白质中，是精氨酸的残基。还可用作药
物,
对氨基苯磺酸胍（磺胺胍） 吗啉胍
化学生物工程系 周显宏
化学生物工程系 周显宏
一、羧酸衍生物的命名,
1,酰卤、酰胺按照酰基命名
乙酰氯 甲酰胺 N,N 二甲基甲酰胺 3-甲基戊酰溴
2,酸酐按照形成酐的羧酸命名
C 6 H 5 C
O
O C
O
C 6 H 5 C H 3 C
O
O C
O
C 2 H 5
二苯甲酸酐 乙丙酐
C H 3 C O C l,H C O N H 2,H C O N ( C H 3 ) 2 C H 3 C H 2 C H C H 2 C O B r
C H 3
3,酯, 某酸某酯, （ 羧酸 +醇 ）
C H 3 C H ( C H 3 ) C O O C H ( C H 3 ) 2
H C
O
O C H 3
甲酸甲酯 异丁酸异丙酯
4,命名多官能团的羧酸衍生物,
首先要确定主官能团，把其它官能团作为取代基。
酰基 烷氧酰基 烷酰氧基 烷酰氨基
R O
O
CR C
O
R C
O
O R C
O
N H
C
O
O C H 3 C
O
O C 2 H 5 C
O
O C H 2 C 6 H 5 C
O
O C ( C H 3 ) 3
甲氧羰基 乙氧羰基 卞氧羰基 叔丁氧羰基
O C
O
H O C
O
C H 3 O C
O
C 6 H 5
甲酰氧基 乙酰氧基 苯甲酰氧基
N H C
O
C H 3 N H C
O
C 6 H 5 N H C
O
O C H 2 C 6 H 5
乙酰氨基 苯甲酰氨基 卞氧羰基氨基
C
O
N H 2 N H C
O
H C
O
C l
氨基甲酰基 甲酰氨基 氯甲酰基
C H
3
C H
2
C H C H 2 C H 2 C O C l
C O N H
2
C H
2
C O O H
C O O C H
3
N H C O C H
3
C O O C
2
H
5
C O C l
O C O C H
3
4-氨基甲酰基己酰氯
3-甲氧羰基环己基乙酸
乙酸 -3’-氯甲酰基苯酯
4-乙酰氨基苯甲酸乙酯
二、羧酸衍生物的物理性质
? 十四碳以下的甲酯、乙酯及酰氯为液体；
? 壬酸酐以上的酸酐为固体；
? 除甲酰胺以外，其余的酰胺均为固体。
? 氮原子上的氢被取代后，氢键减弱，酰胺的熔点及沸点
降低,
C H 3 C N H 2
O
C H 3 C N H C H 3
O
C H 3 C N ( C H 3 ) 2
O
分子量,59 73 87
熔点 /0C 82 28 － 20
沸点 /0C 221 204 165
? 低级腈为液体，高级腈为固体。
? 酰氯、酸酐、酯的沸点小于分子量相近的羧酸。
? 羧酸衍生物一般可溶于有机溶剂；
? 酰氯、酸酐与水分解，高级的不溶于水；
? 酯在水中溶解度很小；
? 低级酰胺溶于水,
? 酰氯与酸酐有刺激性气味，挥发性的酯有香味。
H C O N ( C H 3 ) 2 和 C H 3 C O N ( C H 3 ) 2 以 及 C H 3 C N
溶于水，常用作极性非质子溶剂。
1)水解
R C O C l
( R C O ) 2 O
R C O O R '
R C O N H 2
+ H 2 O
H
R C O O H +
H C l
R C O O H
R ' O H
N H 3
R C N
O O
H 2 O, N a O H
9 0 %
O H
C H 2 C H 2 C O O H
C H 3 C
O
N H B r E t O H - H 2 O,K O H,9 5 % C H 3 C O K + H 2 N
O
B r
三、化性,
R C O C l
( R C O ) 2 O
R C O O R ' '
R C O N H 2
+ R ' O H R C O O R ' +
H C l
R C O O H
H O R ' '
N H 3
2) 醇解,
酰卤最活泼, 常用于制备酯
酸酐在酸或碱催化下易反应,
酯发生酯交换反应,
腈的醇溶液与浓硫酸或盐酸共热, 发生醇解得到酯, 如,
C H C O O C H 3 + C 4 H 9 O H T S O H C H 2 C H C O O C 4 H 9 C H 2 + C H 3 O H
( C H 3 ) 3 C C O O H S O C l 2 ( C H 3 ) 3 C C O C l C 6 H 5 O H 吡 啶 ( C H 3 ) 3 C C O O C 6 H 5
H C l,H 2 OC H 3 C N + C 2 H 5 O H C H 3 C O O C 2 H 5
酰 胺 醇 解 须 在 酸 性 催 化 剂,高 温,加 压 下 反 应
H 2 N N H 2 C H 3 O H
H
2 M P a
C
O
H 2 N O C H 3 C
O
C H 3 C
O
S C o A
+ H O C H 2 C H 2 N （ C H 3 ） 3 O H
C H 3 C
O
O C H 2 C H 2 N （ C H 3 ） 3 O H
+ H S C o A
乙 酰 辅 酶 A 胆 碱
乙 酰 胆 碱 辅 酶 A
生物体内也有酯交换反应,
3） 氨解比水解,醇解更易，因为氨的 亲核性强
R C O C l
( R C O ) 2 O
R C O O R '
+ N H 3
R
N H 4 C l
R C O O N H 4
R ' O H
( C H 3 C O ) 2 O H 2 N O C 2 H 5
C H 3 C O N H O C 2 H 5 + C H
3 C O O H
C N H 2
O
+
非 纳 西 定
N-未取代的酰胺与胺反应生成 N-取代酰胺,
C H 3 C N H 2
O
＋
N H 2 H C l
8 0 %
N H C C H 3
O
+ N H 4 C l
酰氯、酸酐和酯都是酰基化试剂，酰胺一般不作酰基化试剂。
亲核加成反应历程,
+ N u
O
N u
L
L 为 X,- O C O R ',- O R ',- N H 2
R CR C
O
L
O
N u
LR C R C
O
N u
+
L
-
( - I ) 吸 电 子 能 力, - X > - O C O R ' > - O R > - N H 2
( + C ) 供 电 子 能 力, - X < - O C O R ' < - O R < - N H 2
所 以,羰 基 C 上 的 正 电 性 为, R C O X > R C O O C O R ' > R C O O R ' > R C O N H 2
活 性 为 酰 卤 > 酸 酐 > 酯 > 酰 胺
以酯的碱性水解为例,
C H
3
C
O
O C
2
H
5
O
O C
2
H
5CC H
3
H O
-
：
C H
3
C
O
O H
+ C
2
H
5
O
-
N a O H
C H
3
C O O N a
O H
2,还原反应, (比羧酸容易 )
Rosenmund反应是制备醛的一个好方法, 喹碄 —— 硫作用
是使催化剂中毒, 从而保留在醛的阶段 。
如需提高温度, 可用正丁醇做溶剂
R O C l + H 2 P d - B a S O 4喹 啉 - 硫 R C H O + H C l
R o s e n m u n d 反 应 是 制 备 醛 的 一 个 好 方 法,喹 啉 - 硫 作 用 是 使 催 化 剂 中 毒,从 而 保 留 在 醛 的 阶 段
R C O O R ' + 4 [ H ] N a
C 2 H 5 O H
R C H 2 O H + R ' O H
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C O O C 4 H 9 C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C H 2 O H
油 酸 丁 酯 油 醇
N a
E t O H
这是工业制备不饱和醇的唯一途径。
C N ( C H 3 ) 2
L i A l H 4
乙 醚
C N ( C H 3 ) 2
O A l H 2
H
H
L i A l H 4 C H 2 N ( C H 3 ) 2
O
酰 胺 相 应 的 胺
C H 3 C H C H C H 2 C O O C H 3 ( 1 ) L i A l H 4,乙 醚（ 2 ） H 2 O,7 5 % C H 3 C H C H C H 2 C H 2 O H + C H 3 O H
( 1 ) L i A l H 4,乙 醚
（ 2 ） H 2 O,9 8 %C 1 5 H 3 1 C C l
O
C 1 5 H 3 1 C H 2 O H
LiAlH4可以还原各种羧酸衍生物,
C H 2 L i A l H 4 C H 2 C H 2 O H
C H 2 C H 2 C H 2 O H
C
C
O
O
O
( 1 ) L i A l H 4,乙 醚
（ 2 ） H 2 O,5 3 %C F 3 C H 2 C N C F 3 C H 2 C H 2 N H 2
LiAlH4 中的氢被烷基取代后，还原性逐渐减弱 —— 选择性还原。
O
O 2 N C C l
( 1 ) L i A l H [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3
( 2 ) H 2 O,7 8 %
O 2 N C H O
C N ( C H 3 ) 2
O
( 1 ) L i A l H [ O ( C 2 H 5 ) 3 ] 3,乙 醚, 0
0
C
C H O
( 2 ) H 2 O,8 0 %
3,与 Grignard试剂的反应,
（ 1）与酯反应 —— 生成叔醇
C
6
H
5
C
O
O C
2
H
5
+ C
6
H
5
M g B r
纯 醚, 苯
回 流
C
6
H
5
C
O M g B r
C
6
H
5
O C
2
H
5
C
6
H
5
C
O
C
6
H
5
C
6
H
5
M g B r
纯 醚, 苯
C
6
H
5
C
O M g B r
C
6
H
5
C
6
H
5
H
2
O
N H
4
C l
C
6
H
5
C
O H
C
6
H
5
C
6
H
5
( 8 9 % ~ 9 3 % )
（ 2）与酰氯在低温条件下反应生成酮
C H 3 C C l
O
+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 M g C l 纯 醚, F e C l 3- 7 0 0 C,7 2 % C H 3 C C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
O
空间位阻较大的反应物主要生成酮,
C O C H 3
B r +
C l M g B r 7 4 % C
O
B r
C l
（ 3）与腈反应 —— 生成亚胺盐 —— 水解生成酮
C H 3 C H 2 C N + C 6 H 5 M g B r
纯 醚
C H 3 C H 2 C N M g B r
C 6 H 5
H 2 O,H +
C H 3 C H 2 C O
C 6 H 5
C H 3 O C H 2 C N +
M g B r
C H 3 O C H 2 C
N M g B r
[ C H 3 O C H 2 C
N H
] C H 3 O C H 2 C
OH
3 O
+
H
+
酸酐与酰胺与 Grignard试剂反应在合成上价值不大。
4,酰胺的特殊性质
1）酸碱性 -----中性
C H 3 C O N H 2 + H C l 乙 醚 C H 3 C O N H 2 H C l弱 碱 性,
因 为 R C
O
N H 2 削 弱 了 氨 基 的 碱 性
C H 3 C O N H 2 + H g O ( C H 3 C O N H ) 2 H g + H 2 O弱 酸 性,
O
O
O + N H
3
H
2
O
O
O
N H
4
N H
2
3 0 0
0
C
O
O
N H
有 酸 性
等 同 于 R C
O
N H C
O
R
O
O
N H
+ K O H
O
O
N K + H
2
O
G a b r i e l r e a c t i o n,
O
O
N K
R X
O
O
N R
K O H
H
2
O
C O O K
C O O K
+ R N H
2
2） Hoffman 重排 （ 降级 ）
R C O N H
2 + O H +
B r
2 R C O N H B r + B r
+
H
2
O
R C O N H B r + O H R C N
O
+
+
H
2
O
历 程,
B r
氮 烯 （ n i t r e n e ）
R C N
O
重 排
O C N R （ 异 氰 酸 酯 ）
R N C
O
+
H
2
O
R N
H
C
O
O H
R N H
2
+
C O
2
R C O N H 2 + B r 2 + 4 N a O H R N H 2 + 2 N a B r + N a 2 C O 3 + 2 H 2 O
Curtius 重排,
3） 脱水反应
R C O O N H 4 R C O N H 2 R C N
脱 水 剂 P 2 O 5,S O C l 2
e g, ( C H 3 ) 2 C H C O N H 2
P 2 O 5
2 0 0 - 2 2 0 C
( C H 3 ) 2 C H C N ( 8 6 % )
+ H 2 O
- H 2 O
+ H 2 O
- H 2 O
腈分子的偶极距较大, 极性大, 分子间吸引力大, B.P.高, 溶解度
大 （ 水 ）, 例如, 乙腈能溶于水, 是一种常用的非质子性极性溶剂 。
R C l R C O N 3 C H C l 3, R - N = C = O H 2 O R N H 2N a N 3 - N 2
四、蜡和油脂
1,蜡 —— 主要指高级脂肪酸与高级一元醇所形成的酯 。
? 石蜡是含 20个碳的高级烷烃，与蜡的组成不同，性质
相似。
? 石油醚是分子量较小的烷烃混合物。
白 蜡, C 2 5 H 5 1 C O O C 2 6 H 5 3
蜂 蜡, C 1 5 H 3 1 C O O C 3 0 H 6 1
鲸 蜡, C 1 5 H 3 1 C O O C 1 6 H 3 3
2,油脂 —— 油脂是脂肪族羧酸与甘油所形成的酯，在
室温下呈液态者称为油，呈固态者称为脂肪。
? 油脂的结构,C H
2 O C O R
C H O C O R '
C H 2 O C O R ''
固态的油脂中,R多为饱和烃基；而液态的油脂中，则 R多为
不饱和烃基。
名 称 结构简式 熔点（ ℃ ） 分布情况
酪酸
正己酸
正辛酸
月桂酸
豆蔻酸
软脂酸
硬脂酸
花生酸
巴豆油酸
C3H7COOH
C5H11COOH
C7H15COOH
C11H23COOH
C13H27COOH
C15H31COOH
C17H35COOH
C19H39COOH
C3H5COOH，△ 2
-7.9
-9.5
16.5
43.6
58.0
62.9
69.0
75.2
15.5
奶油
奶油、椰子、棕榈果
椰子、棕榈果
月桂及其它植物油
猪肝、木脂、其它植
物油
各种油脂
各种油脂
花生油
巴豆油
棕榈油酸
油酸
亚油酸
亚麻酸
桐油酸
蓖麻油酸
芥酸
C15H29COOH,△ 9
C17H33COOH,△ 9(Z)
C17H31COOH,△ 9,12(Z,Z)
C17H29COOH,△ 9,12,15(Z,Z,Z)
C17H29COOH,△ 9,11,13(Z,E,E)
C6H13CH(OH)C10H18COOH,
△ 9(Z)
C21H41COOH,△ 13
13
-5
-11
49
50
33.5
棕榈、鱼肝
各种油脂
各种油脂
亚麻仁油
桐油
蓖麻油
菜油
油脂的性质,
? 无色、无味、无臭；
? 没有确定的熔点；
? 易溶于有机溶剂，不溶于水；
? 比重小于水
物
性
化学性质,
1,皂化,
C H 2 O C O R
C H O C O R '
C H 2 O C O R ' '
N a O H
C H 2 O H
C H O H
C H 2 O H
R C O O N a
R ' C O O N a
R ' ' C O O N a
3
甘 油 肥 皂
通常把皂化 1g油脂所需氢氧化钾的毫克数称为该油脂的皂化值。
2,加成
? 油脂的氢化或硬化：不饱和脂肪酸的油脂与氢、卤素的加成。
? 碘值：每 100g油脂所吸收碘的克数称为该油脂的碘值。碘值
越大，表明油脂的不饱和程度越高。
3,酸败 —— 油脂在贮存过程中，受热、光、水分和空气的作用
逐渐变质。
4,干化 —— 将某些植物油，如桐油和亚麻油等涂成薄层并与空
气接触时，会逐渐变干，形成一层具有弹性、韧性
不透水的固态薄膜，这个过程叫做干化作用。
一般认为与氧化和聚合有关系。油脂分子中含共轭双键的数目越
多，干化作用越强。
五、碳酸衍生物
1,碳酰氯
C l C C l
O
H 2 O C l C O H
O
C O 2 + H C l
H 2 N C N H 2
O
N H 3
R O H C l C O R
O
R O C O R
O
R O H
N H 3
H 2 N C O R
O
( 尿 素 )
( 氯 甲 酸 酯 )
( 碳 酸 酯 )
( 氨 基 甲 酸 酯 )
光气
+ C l C C l
O
A l C l 3 C
O
C l
A l C l 3
苯 C
O
用作酰基化试剂,
2,碳酰胺 —— 脲，俗称尿素
制备,
2 N H 3 + C O 2 H 2 N C O O N H 4 H 2 N C O O N H 2 + H 2 O
物性：尿素是白色晶体，熔点 1320C，溶于水及乙醇,
难溶于乙醚 。
化学性质,
H 2 N C N H 2
O ＋ H 2 O
H 或 O H 2 N H 3 + C O 2
（ 1）水解,
2,弱碱性 —— 不能用石蕊变色，但能与强酸作用生成盐。
H 2 N C N H 2
O + H N O 3 C O ( N H 3 ) 2 H N O 3（ 白 色 ）
利用本反应可从尿液中分离出尿素。
H 2 N C N H 2
O
+ 2 H N O 2 2 N 2 + C O 2 + H 2 O
与亚硝酸作用能放出氮气，可以定量测定尿素的含量。
在乙醇钠的存在下，尿素可与丙二酸二酯反应生成丙二酰脲,
O C
N H 2
N H 2
+
C 2 H 5 O C
C H 2
C 2 H 5 O C
O
O
N a O C 2 H 5 O C
N H C
N H C
O
O
C H 2 + 2 C 2 H 5 O H
丙二酰脲有酸性，俗称巴比土酸（ barbituric acid），其衍生物
用作镇静、安眠药 。
3,胍 —— 脲分子中的氧原子被亚氨基（＝ NH）取代而
生成的化合物称为胍（ guanidine）
OC N H
2H 2 N
N HC N H
2H 2 N
N HC N HH
2 N
N HCH
2 N
尿素 胍 胍基 脒基
由氨基氰与氯化铵作用可以制得胍的盐酸盐,
H 2 N C N + H C l ( H 2 N ) 2 C N H H C l
胍为吸湿性很强的无色结晶，熔点 500C，易溶于水 ; 其碱性与
氢氧化钠相仿（ pKa=13.6）。
氢氧化钡溶液能使胍缓和水解生成脲和氨,
N H
C N H 2H 2 N + H 2 O B a ( O H ) 2
O
C N H 2H 2 N + N H 3
H 2 N S O 2 N H C N H 2
N H
O N C N H C N H 2
N H N H
胍基存在于生物体内的蛋白质中，是精氨酸的残基。还可用作药
物,
对氨基苯磺酸胍（磺胺胍） 吗啉胍
化学生物工程系 周显宏
