第六章 脂 环 烃
周显宏
东莞理工学院 化学生物工程系
性质：类似于开链的碳氢化合物。
结构：成环。
分类
1.按碳原子数分,
2.按碳环数目分,
单 双
多 环
金 刚 烷
3.按饱和程度分,
4.异构,
成环碳原子数不同
取代基不同
环 烷 烃 环 烯 烃 环 炔 烃
C H 3 C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 2 C H 3
取代位置不同
取代基空间异构
顺 1,2 反 1,2
命 名
1.单环：在成环烷烃名称前加一个“环”字，环上的支链作
为取代基：取代基位次尽可能小、优先基团后列出、
编号从小的基团开始。
环烯或环炔，要把 1,2位次留给双键或三键
1 - 甲 基 环 戊 烷 1 - 甲 基 - 2 - 异 丙 基 环 戊 烷 1 - 甲 基 - 4 - 异 丙 基 环 己 烷
1
3
4
2
4 - 甲 基 环 己 烯
C H 2 C H 3
2
1
3 - 乙 基 环 戊 烯
2.多环烃 — 二环
a.螺环（ spirocyclic)— 两个碳环共用一个碳原子，共有的碳
原子叫螺原子。以成环碳原子数称为“某”烷，前面加
“螺”字。在后面的方括号中标出除螺原子以外的碳原
子数，先小后大。编号时，由较小环中与螺原子相连的
碳原子开始，经过螺原子而到较大的碳原子。
螺 [ 2, 4 ] 庚 烷 5 - 甲 基 - 螺 [ 3, 4 ] 辛 烷 螺 [ 4, 5 ] - 1, 6 - 癸 二 烯
1
2
3
4
5
67
8
9 1 0
C H 3
1
2
3
4
5
6
7
8
2
4
1
3
5
6
7
使 不 饱 和 键
和 取 代 基
位 次 最 小
Spiro[2,4]heptane
b.桥环 (bicyclic)：两个碳环共有两个到两个以上碳原子
以二环为字头，按成环碳原子数称为某烷。
两环联接处的两个碳原子称为桥头碳原子。
在方括号中由大到小分别标明桥碳原子数（桥头碳不算
在内）。
编号时从桥头碳开始，沿最长碳链、次长碳链 …… 依次
回到起点。
二 环 [ 2, 2, 1 ]
2, 8 - 二 甲 基 - 1 - 乙 基 二 环 [ 3, 2, 1 ] 辛 烷
庚 烷
1
2
3
4
5
6
7
C H 3 C H E t
M e
1
2
3
4
5
6
7
8
Bicyclio[2,2,1]heptane
c.多环烃
4
7,7 - 二 甲 基 二 环 [ 2, 2, 1 ] 庚 烷 2, 7, 7 - 二 甲 基 二 环 [ 4, 1, 0 ] 庚 烷
5
C H 3
C H 3
C H 3
1
2
3
4 6 7
1
2
35
6
1
2
3
4
56
7
8
9
1 0
三环 [3,3,1,13,7]癸烷
H
H
H
H
顺 十氢萘 反十氢萘
性 质
m.p b.p 大于同碳的开链烃，性质类似于脂肪烃，环
烯烃可以被加成、氧化，小环可以开环加成。
1.取代,
2.氧化,
(1)环烷烃不能与 KMnO4反应，可用于鉴别烯烃与环烷烃。
C l
+ H C l+ C l 2
紫 外 光
O H O
+ O 2 +
钴 催 化 剂
1 4 0
o
C - 1 8 0
o
C,1 - 2, 5 M P a
C H 3 C H
3 O H
+ O 3
+ O 2
C o 催 化 剂, H A c, 1 0 0
o
C
或 浓 硝 酸,
C H 2
C H 2 C H
2
C H 2
C O O H
C O O H
(2)环烯烃：类似于烯烃
3,加成：反式
（ 1）
（ 2）小环开环加成
a)加氢
K M n O 4
H 2 O,H +
O 3 H 2 O
Z n H O C ( C H 2 ) 4 C H OH O O C - ( C H 2 ) 4 C O O H
B r
B rB r 2+
N i
8 0 o C
C H 3 C H 2 C H 3H 2+
H 2+
N i
2 0 0 o C
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
b)加 X2
环戊烷以上难于加成，温度升高，则发生自由基取代。
c) 加 HX,符合马氏规则
环的断裂发生在联接氢原子最多的和最少的两个碳原
子之间。
C C l 4
8 0
o
C
B r 2+
B r 2+
C H 2C H 2 C H 2
B rB r
C H 2C H 2 C H 2
B rB r
C H 2
H B r
C H 2C H 2 C H 2
B rH
+
C4以上则难于在室温下开环加 HX
B r 2
r t
B r
B r
环烃的结构
1.环的结构与稳定性
(1).燃烧热：环越小，越不稳定，能量越高。
(2).Baeyer张力学说,1885年 环丙烷为例（ 109.5-60=49.50）
碳原子 sp3杂化 109.50→60 0→ 分子内张力大 → 不稳定
这种张力叫角张力。这样的环叫张力环。
随环的增大，张力逐渐减小，如环丁烷为 109.50 -900=19.50
不足：把环都看成平面结构，无法解释六个碳原子以上的
环烷烃的稳定性。
(3) 现代结构理论,
电子云交盖不好，重叠程度小 → 角张力大 → 不稳定
弯曲键（香蕉键）
C— C— C键角 105.5o,H— C— H键角 114o 随环的增大，
弯曲程度小，键角接近正常，张力减小
烷烃的非共平面结构,
蝴 蝶 式 信 封 式 扭 曲 式
(5).大环无张力 — 燃烧热类似于开链烃,但不易合成,
2,环己烷及其衍生物的构象,
六碳环不共平面，无张力环，键角 109.5o
(1).为什么椅式稳定？
①重叠式有扭转张力 ②直立键之间的原子斥力。
0, 2 5 n m
0, 1 8 n m
极 限 构 象
（ 差 3 0 K J / m o l )
C 5 - C 6
C 2 - C 3 重 叠 的 氢 原 子 间 有 斥 力
1
2
34
5
6
1
23
4
5 6
(2).取代基在 e键稳定
5
6
1 2
3
4
H
H
H
H
C H 2
C H 2
H
H
H
H
3
C H 2
C H 2
H
H H
H
H
HH
H
1
2
3
4
5
6
9 9, 9 %
构 象 翻 转,
a,e 转 换
a
e e
a1
2 12
a means axial; e mans equatorial
β-异构体，易生成，稳定 γ-异构体
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
P 1 2 5
杀 虫 效 能 高
C
H
H H
H
H
有 较 大 的 斥 力 （ 范 德 华 张 力, 不 成 键 原 子 或
基 团 距 离 小 于 范 德 华 距 离 时 的 斥 力 ）
加 上 P 8 1,图 5, 1 3
C H 3
9 5 % 为 e 键 构 象, 取 代 越 大, 越 明 显 。
例 如, 叔 丁 基 在 e 键 的 占 9 9 。 9 %
结论：①环己烷多元取代物最稳定的构象是 e-取代基多的构
象。
②环上有不同取代基时，大的取代基在 e键时的构象
最稳定
3．脂环化合物的顺反异构
把环近似的看作平面，取代可以在环的同侧或异侧
C H 3 C H 3
C H 3
C H 3
顺 - 1, 2 - - 二 甲 基 环 丙 烷 反 - 1, 2 - - 二 甲 基 环 丙 烷
取代基越多，几何异构体也增多。
M eM e
M eM e M eM e
M e
M e
M eM e
M eM e
M e
M e
M e
M e
C H 3 C H 3 C H 3
C H 3
顺 1,2－二甲基环己烷 反 1,2－二甲基环己烷
C H
3
C H
3
顺 - 1, 2 - 二 甲 基 环 己 烷 反 - 1, 2 - 二 甲 基 环 己 烷
C H
3
C H
3
顺 - 1, 3 - 二 甲 基 环 己 烷 反 - 1, 4 - 二 甲 基 环 己 烷
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
稳 定 性
十氢化萘,
a
e
a
e
e
a
H
H
顺 式
反 式 稳 定
顺 式 不 稳 定
4,环状化合物的立体异构,
M e
M e M e
M e
M e M e
对映异构体 内消旋体
M e
M e M e
M e
M e
M e
内消旋体 对映异构体
M e
M e M e
M e
反式 1,2二甲基环己烷
H
H
M e
H
H
M e
M eM e构象异构体
HH
M e M e
M e M e
H
H
脂环烃的主要来源与制法,
—— 主要来源于石油
1.芳香族化合物加氢,
3 H 2+
N i
2 0 0
o
C,2, 5 M P a
O H O H
3 H 2+
N i
2 0 0
o
C,1, 5 M P a
2.分子内关环
① Würtz 反应
C H 2
C H 2
C H 2
B r
B r
+ N a ( Z n ) 三, 四 元 环
K
B r
B r
C l
C l
M g C l
M g C l
M g
T H F
C F 3 S O 3 A g
8 2 %
( G, M, W h i r e s i d e s 1 9 7 6 )
② 脱羧
③双烯合成
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C
C
O
O
O
O
C a
适 用 于 五, 六 元 环
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C O + C O 2 + C a O
七 元 环 及 以 上 产 率 较 低
+
C O O C H 3
C O O C H 3
C O O C H 3
C O O C H 3
C H 3
C H 3
重要的脂环烃
1.环己烷（自阅）
2,环戊二烯
（ 1）二聚
C H 3 A l C l 3
8 0 o C,2 0 - 3 0 m i n
异 构 化
2 5 o C
1 7 0 o C
C H 2+
(2).亚甲基上氢的活泼性
+ 12 H 2K++ K ( 苯 ）C H
C H
C H
C H
C
H H
H
H
C
C H
C H C H
C H
s p
3
s p
2
超 共 轭 效 应 诱 导 效 应
芳 香 性
萜类和甾族化合物
1．萜类：分子中有二个或多个异戊二烯骨架的不饱和烃及
其氢化物和含氧化和物。
单萜：含两个异物二烯骨架
多萜：含有不止两个异戊二烯骨架：如维生素 A (P148)
O H
O H
薄 荷 醇
牛 儿 醇 ( 柠 檬 草 油 中 ） `牛 龙
O H
倍 半 醇 （ 法 尼 醇, 存 在 于 茉 莉 油 中 ）
异戊二烯单位
碳原子数
单萜 2 10
倍半萜 3 15
双萜 4 20
三萜 6 30
四萜 8 40
C C H C H C H 2 C H 2 C
C H 2
C H C H 2C H 3
C H 3
月桂烯（无环单萜）
*
1,8－萜二烯
（萜烯）
H
O H
O
莰醇（冰片） 莰酮（樟脑）
2,甾族 (类固醇）
M e
R
M e
包 括 胆 固 醇, 性 激 素 等
甾环
结构
C H 3
C H 3
H O
H H
C H C H 3
C H 2 C H 2 C H 2 C H ( C H 3 ) 2
胆固醇
C H 3
C H 3
H O
H H
C H C H 3
C H 2 C H 2 C H 2 C H ( C H 3 ) 2
h v
C H 3
H O
H
C H C H 3
C H 2 C H 2 C H 2 C H ( C H 3 ) 2
7－脱氢胆固醇
（存在于人体皮肤中）
维生素 D2
4
2
35
6
C H C H
2
C l
1
乙烯基 环丙烷
1,7,7-三甲基二环 [2,2,1]庚烷
6,6-二甲基二环 [3,1,1]庚烷
8-氯二环 [3,2,1]辛烷
2-甲基 -螺 [3,5]壬烷
O H
C l
1
2
3
4
5
67
8
9 1 0
C H
2
C H
2
C H
3
1
2
3
4
5
6
5-羟基 -螺 [3,4]辛烷 螺 [4,5]-6-癸烯
8-氯二环 [4,2,0]-2-辛烯
6-甲基 -三环 [4,2,0,22,5]-2-癸烯
化学生物工程系 周显宏
周显宏
东莞理工学院 化学生物工程系
性质：类似于开链的碳氢化合物。
结构：成环。
分类
1.按碳原子数分,
2.按碳环数目分,
单 双
多 环
金 刚 烷
3.按饱和程度分,
4.异构,
成环碳原子数不同
取代基不同
环 烷 烃 环 烯 烃 环 炔 烃
C H 3 C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 2 C H 3
取代位置不同
取代基空间异构
顺 1,2 反 1,2
命 名
1.单环：在成环烷烃名称前加一个“环”字，环上的支链作
为取代基：取代基位次尽可能小、优先基团后列出、
编号从小的基团开始。
环烯或环炔，要把 1,2位次留给双键或三键
1 - 甲 基 环 戊 烷 1 - 甲 基 - 2 - 异 丙 基 环 戊 烷 1 - 甲 基 - 4 - 异 丙 基 环 己 烷
1
3
4
2
4 - 甲 基 环 己 烯
C H 2 C H 3
2
1
3 - 乙 基 环 戊 烯
2.多环烃 — 二环
a.螺环（ spirocyclic)— 两个碳环共用一个碳原子，共有的碳
原子叫螺原子。以成环碳原子数称为“某”烷，前面加
“螺”字。在后面的方括号中标出除螺原子以外的碳原
子数，先小后大。编号时，由较小环中与螺原子相连的
碳原子开始，经过螺原子而到较大的碳原子。
螺 [ 2, 4 ] 庚 烷 5 - 甲 基 - 螺 [ 3, 4 ] 辛 烷 螺 [ 4, 5 ] - 1, 6 - 癸 二 烯
1
2
3
4
5
67
8
9 1 0
C H 3
1
2
3
4
5
6
7
8
2
4
1
3
5
6
7
使 不 饱 和 键
和 取 代 基
位 次 最 小
Spiro[2,4]heptane
b.桥环 (bicyclic)：两个碳环共有两个到两个以上碳原子
以二环为字头，按成环碳原子数称为某烷。
两环联接处的两个碳原子称为桥头碳原子。
在方括号中由大到小分别标明桥碳原子数（桥头碳不算
在内）。
编号时从桥头碳开始，沿最长碳链、次长碳链 …… 依次
回到起点。
二 环 [ 2, 2, 1 ]
2, 8 - 二 甲 基 - 1 - 乙 基 二 环 [ 3, 2, 1 ] 辛 烷
庚 烷
1
2
3
4
5
6
7
C H 3 C H E t
M e
1
2
3
4
5
6
7
8
Bicyclio[2,2,1]heptane
c.多环烃
4
7,7 - 二 甲 基 二 环 [ 2, 2, 1 ] 庚 烷 2, 7, 7 - 二 甲 基 二 环 [ 4, 1, 0 ] 庚 烷
5
C H 3
C H 3
C H 3
1
2
3
4 6 7
1
2
35
6
1
2
3
4
56
7
8
9
1 0
三环 [3,3,1,13,7]癸烷
H
H
H
H
顺 十氢萘 反十氢萘
性 质
m.p b.p 大于同碳的开链烃，性质类似于脂肪烃，环
烯烃可以被加成、氧化，小环可以开环加成。
1.取代,
2.氧化,
(1)环烷烃不能与 KMnO4反应，可用于鉴别烯烃与环烷烃。
C l
+ H C l+ C l 2
紫 外 光
O H O
+ O 2 +
钴 催 化 剂
1 4 0
o
C - 1 8 0
o
C,1 - 2, 5 M P a
C H 3 C H
3 O H
+ O 3
+ O 2
C o 催 化 剂, H A c, 1 0 0
o
C
或 浓 硝 酸,
C H 2
C H 2 C H
2
C H 2
C O O H
C O O H
(2)环烯烃：类似于烯烃
3,加成：反式
（ 1）
（ 2）小环开环加成
a)加氢
K M n O 4
H 2 O,H +
O 3 H 2 O
Z n H O C ( C H 2 ) 4 C H OH O O C - ( C H 2 ) 4 C O O H
B r
B rB r 2+
N i
8 0 o C
C H 3 C H 2 C H 3H 2+
H 2+
N i
2 0 0 o C
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
b)加 X2
环戊烷以上难于加成，温度升高，则发生自由基取代。
c) 加 HX,符合马氏规则
环的断裂发生在联接氢原子最多的和最少的两个碳原
子之间。
C C l 4
8 0
o
C
B r 2+
B r 2+
C H 2C H 2 C H 2
B rB r
C H 2C H 2 C H 2
B rB r
C H 2
H B r
C H 2C H 2 C H 2
B rH
+
C4以上则难于在室温下开环加 HX
B r 2
r t
B r
B r
环烃的结构
1.环的结构与稳定性
(1).燃烧热：环越小，越不稳定，能量越高。
(2).Baeyer张力学说,1885年 环丙烷为例（ 109.5-60=49.50）
碳原子 sp3杂化 109.50→60 0→ 分子内张力大 → 不稳定
这种张力叫角张力。这样的环叫张力环。
随环的增大，张力逐渐减小，如环丁烷为 109.50 -900=19.50
不足：把环都看成平面结构，无法解释六个碳原子以上的
环烷烃的稳定性。
(3) 现代结构理论,
电子云交盖不好，重叠程度小 → 角张力大 → 不稳定
弯曲键（香蕉键）
C— C— C键角 105.5o,H— C— H键角 114o 随环的增大，
弯曲程度小，键角接近正常，张力减小
烷烃的非共平面结构,
蝴 蝶 式 信 封 式 扭 曲 式
(5).大环无张力 — 燃烧热类似于开链烃,但不易合成,
2,环己烷及其衍生物的构象,
六碳环不共平面，无张力环，键角 109.5o
(1).为什么椅式稳定？
①重叠式有扭转张力 ②直立键之间的原子斥力。
0, 2 5 n m
0, 1 8 n m
极 限 构 象
（ 差 3 0 K J / m o l )
C 5 - C 6
C 2 - C 3 重 叠 的 氢 原 子 间 有 斥 力
1
2
34
5
6
1
23
4
5 6
(2).取代基在 e键稳定
5
6
1 2
3
4
H
H
H
H
C H 2
C H 2
H
H
H
H
3
C H 2
C H 2
H
H H
H
H
HH
H
1
2
3
4
5
6
9 9, 9 %
构 象 翻 转,
a,e 转 换
a
e e
a1
2 12
a means axial; e mans equatorial
β-异构体，易生成，稳定 γ-异构体
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
P 1 2 5
杀 虫 效 能 高
C
H
H H
H
H
有 较 大 的 斥 力 （ 范 德 华 张 力, 不 成 键 原 子 或
基 团 距 离 小 于 范 德 华 距 离 时 的 斥 力 ）
加 上 P 8 1,图 5, 1 3
C H 3
9 5 % 为 e 键 构 象, 取 代 越 大, 越 明 显 。
例 如, 叔 丁 基 在 e 键 的 占 9 9 。 9 %
结论：①环己烷多元取代物最稳定的构象是 e-取代基多的构
象。
②环上有不同取代基时，大的取代基在 e键时的构象
最稳定
3．脂环化合物的顺反异构
把环近似的看作平面，取代可以在环的同侧或异侧
C H 3 C H 3
C H 3
C H 3
顺 - 1, 2 - - 二 甲 基 环 丙 烷 反 - 1, 2 - - 二 甲 基 环 丙 烷
取代基越多，几何异构体也增多。
M eM e
M eM e M eM e
M e
M e
M eM e
M eM e
M e
M e
M e
M e
C H 3 C H 3 C H 3
C H 3
顺 1,2－二甲基环己烷 反 1,2－二甲基环己烷
C H
3
C H
3
顺 - 1, 2 - 二 甲 基 环 己 烷 反 - 1, 2 - 二 甲 基 环 己 烷
C H
3
C H
3
顺 - 1, 3 - 二 甲 基 环 己 烷 反 - 1, 4 - 二 甲 基 环 己 烷
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
稳 定 性
十氢化萘,
a
e
a
e
e
a
H
H
顺 式
反 式 稳 定
顺 式 不 稳 定
4,环状化合物的立体异构,
M e
M e M e
M e
M e M e
对映异构体 内消旋体
M e
M e M e
M e
M e
M e
内消旋体 对映异构体
M e
M e M e
M e
反式 1,2二甲基环己烷
H
H
M e
H
H
M e
M eM e构象异构体
HH
M e M e
M e M e
H
H
脂环烃的主要来源与制法,
—— 主要来源于石油
1.芳香族化合物加氢,
3 H 2+
N i
2 0 0
o
C,2, 5 M P a
O H O H
3 H 2+
N i
2 0 0
o
C,1, 5 M P a
2.分子内关环
① Würtz 反应
C H 2
C H 2
C H 2
B r
B r
+ N a ( Z n ) 三, 四 元 环
K
B r
B r
C l
C l
M g C l
M g C l
M g
T H F
C F 3 S O 3 A g
8 2 %
( G, M, W h i r e s i d e s 1 9 7 6 )
② 脱羧
③双烯合成
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C
C
O
O
O
O
C a
适 用 于 五, 六 元 环
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C O + C O 2 + C a O
七 元 环 及 以 上 产 率 较 低
+
C O O C H 3
C O O C H 3
C O O C H 3
C O O C H 3
C H 3
C H 3
重要的脂环烃
1.环己烷（自阅）
2,环戊二烯
（ 1）二聚
C H 3 A l C l 3
8 0 o C,2 0 - 3 0 m i n
异 构 化
2 5 o C
1 7 0 o C
C H 2+
(2).亚甲基上氢的活泼性
+ 12 H 2K++ K ( 苯 ）C H
C H
C H
C H
C
H H
H
H
C
C H
C H C H
C H
s p
3
s p
2
超 共 轭 效 应 诱 导 效 应
芳 香 性
萜类和甾族化合物
1．萜类：分子中有二个或多个异戊二烯骨架的不饱和烃及
其氢化物和含氧化和物。
单萜：含两个异物二烯骨架
多萜：含有不止两个异戊二烯骨架：如维生素 A (P148)
O H
O H
薄 荷 醇
牛 儿 醇 ( 柠 檬 草 油 中 ） `牛 龙
O H
倍 半 醇 （ 法 尼 醇, 存 在 于 茉 莉 油 中 ）
异戊二烯单位
碳原子数
单萜 2 10
倍半萜 3 15
双萜 4 20
三萜 6 30
四萜 8 40
C C H C H C H 2 C H 2 C
C H 2
C H C H 2C H 3
C H 3
月桂烯（无环单萜）
*
1,8－萜二烯
（萜烯）
H
O H
O
莰醇（冰片） 莰酮（樟脑）
2,甾族 (类固醇）
M e
R
M e
包 括 胆 固 醇, 性 激 素 等
甾环
结构
C H 3
C H 3
H O
H H
C H C H 3
C H 2 C H 2 C H 2 C H ( C H 3 ) 2
胆固醇
C H 3
C H 3
H O
H H
C H C H 3
C H 2 C H 2 C H 2 C H ( C H 3 ) 2
h v
C H 3
H O
H
C H C H 3
C H 2 C H 2 C H 2 C H ( C H 3 ) 2
7－脱氢胆固醇
（存在于人体皮肤中）
维生素 D2
4
2
35
6
C H C H
2
C l
1
乙烯基 环丙烷
1,7,7-三甲基二环 [2,2,1]庚烷
6,6-二甲基二环 [3,1,1]庚烷
8-氯二环 [3,2,1]辛烷
2-甲基 -螺 [3,5]壬烷
O H
C l
1
2
3
4
5
67
8
9 1 0
C H
2
C H
2
C H
3
1
2
3
4
5
6
5-羟基 -螺 [3,4]辛烷 螺 [4,5]-6-癸烯
8-氯二环 [4,2,0]-2-辛烯
6-甲基 -三环 [4,2,0,22,5]-2-癸烯
化学生物工程系 周显宏
