第十三章 醛 酮
化学生物工程系
（一）结构和命名,
1,结构,
通式,CnH2nO,醛、酮互为同分异构体。
官能团,
碳原子采用 SP2 杂化，三个 σ键共
平面，羰基碳原子和氧原子上的 P轨道
在侧面重叠生成 π键,氧原子上还有
两对未共用电子。
C
O
H 醛基 C
O 羰基
C O1 2 0
0 δ δ+
-
:
2,命名,
（ 1）习惯命名：醛类似于醇，烃基可采用习惯命名。
例如,
C H 3 C H 2 C H 2 C
H
O
C
H
O
C H 3 C H C H 2
C H 3
C C H 3
O
苯乙酮（甲基苯基酮）
C H 3 C C H C H 2
O
甲基乙烯基酮
正丁醛 异戊醛
（ 2） 系统命名,
C H 3 C H C H C H O
2 - 丁烯醛（巴豆醛）
H C C C H 2 C H 2 C H C H 2 C H O
C H 3
3 - 甲基 - 6 - 庚炔醛
C H 3 C C H 2 C H 3
O
2 - 丁酮
C O C H 2 C H 3
1 - 环已基 - 1 - 丙酮
H
C C C C C
O
αβγδ
C C C C C C
O
αβγ α ' β ' γ '
碳原子的位置有时也可用希腊字母表示, 紧连官能团的碳原子
为 α-碳原子, 其次为 β,γ……, 依次标出 。
所以, 以下化合物也可命名为,
C H 3 C H 2 C C C H 3
O O
α-戊二酮
（ 2,3-戊二酮）
C H 3 C
O
C H 2 C
O
C H 3
β-戊二酮
（ 2,4-戊二酮）
H
C
O
C H 3 C C H 2 C H 2
O
4-氧代戊醛
（ 4-戊酮醛）或（ γ-戊酮醛）
O
O
1,3-环已二酮
（ β -环已二酮 ）
O H
C H O
2-羟基苯甲醛
（邻 -羟基苯甲醛）
（ 水杨醛）
COCH 3
苯 乙 酮
O C H C H 2 C H
C H O
C H 2 C H O
3-甲酰基戊二醛
(acetophenone)
（二）物理性质,
? 甲醛在室温下为气体，其它的醛酮为液体或固体。
? 偶极矩较大,
? 偶极间的静电引力使其沸点大于相应的烃、醚，小于醇 。
? 低级醛、酮，可溶于水（与水形成氢键）。 如甲醛、乙
醛、丙酮。
H
C
H
O
2, 2 7 D
H 3 C
C
H
O
2, 7 2 D
H 3 C
C
H 3 C
O
2, 8 5 D
（三）化学性质,
C C
O
R ( H )
H α 氢 的 反 应
羰 基 的 加 成
醛 基 的 反 应
一,加成反应：（亲核）
C O
S P 2
＋ E - N u C O
N u
s p 3
C O E
N u
E
1,加氢氰酸,
C O ＋ H C N
R
( R ' ) H
C
R
( R ' ) H
O H
C N
H 2 O
H +
C
R
( R ') H
O H
C O O H
α,β不饱和酸
↓
本反应在碱的催化下反应速度加快,
H C N H + + C N -
R
R
C O + C N - C
R
R
O -
C N
C
R
R O H
C N
H C N
快
反应活性,
C O
H
H
C O
C H 3
H
> > C O
C H 3
C H 3
> C O
R
R
原因,(1) 空间位阻,(2) CH3-,R-是供电子基,削弱了羰基碳
上的电正性。
例如,
C H 3 C H 2 C
O
C H 3
H C N
C H 3 C H 2 C
O H
C N
C H 3
H
C
l
H
2 S O
4
C H 3 C H 2 C
O H
C H 3
C O O H
C H 3 C H C C H 3
C O O H
C O
C H 3
C H 3
H C N C H 3
C H 3
C
C N
O H
C H 3 O H
H 2 S O 4
C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯是合成 有机玻璃的单体,
因为 HCN剧毒,b.p26.5℃,所以一般是将酸加入醛（或酮）
和氰化钠的水溶液中。
C H 2 C
C O O C H 3
C H 3
n
2,加 NaHSO3
C O
R
R
+ S
O
H O O N a
,C
S O 3 H
O N a H 2 O C
S O 3 N a
O H
α-羟基磺酸钠
取代基越大，反应越慢，越困难。本反应局限于醛、脂肪族甲基酮和 8个碳
以下的环酮。
产物为白色结晶，不溶于饱和 NaHSO
3溶液中，易分离。加酸或碱，可还原。
用于鉴定醛、部分的甲基酮或一般的环酮，并可用于分离提纯。
C
O H
R
H
S O 3 N a R C H O + N a 2 S O 3 + + H 2 O
稀 N a C O 3
H C l R C H O
+ N a C l +
C O 2
S O 2 + H 2 O
此外,
P h C H O P h C H S O 3 N a P h C H C N P h C H C O O HN a H S O 3
H 2 O
N a C N
H 2 O
H C l
回 流
O H
O H O H
6 7 % 用上述方法可避免使用剧毒的 HCN。
下列两种酮分别与 NaHSO3作用，结果为,
C
O
H 2 C C H 2
H 3 C C H 3
O
3-戊酮 （ 2％ ） (35%)
成环后, 羟基上的两个基团的自由运动受限, 因此空间阻碍减少而使产量增加 。
3,与 ROH,C O
R
（ R ' ) H
R C
O R ' '
H ( R ' )
O H R C
O R ' '
H ( R ' )
O R " + H 2 O
半 缩 醛 （ 不 稳 定 ） 缩 醛 （ 较 稳 定 ）
（ h e m i a c e t a l s ) ( a c e t a l s )
R " O H R " O H
本反应可采用除水，使反应右移。
机理,C O
R
H
H
C O H
R
H
R ' ' O H
C
R
H
O R "
O H
H C
R
H
O R "
O H 2
- H 2 O
C
R
H
O R ' ' C O R ' '
R
H
H O R ' '
C
R
H
O R "
O R ' '
H
- H
C
R
H
O R "
O R ' '
对于难于反应的酮，可采用,
C O
R
H
C
R
H
O R "
O R ' '
+ H 2 O H + 2 R " O H
C O C
C H 3 O C 2 H 5
O C 2 H 5
H +
C H 3
C H 3
+ H C ( O C 2 H 5 ) 3 + H C
O
O C 2 H 5C H 3
原甲酸乙酯
O + C H 2 O H
C H 2 O H
对 甲 苯 磺 酸,
8 0 ～ 8 5 ％
O
O
采用二元醇，移去反应中生成的水，可使平衡右移。
可采用二元醇与醛酮作用,
C H 3 C C H 3 + H S C H 2 C H 2 S H S S
O
H C l ( g )
H 3 C C H 3
C O
R
R
+ H O C H 2 C H 2 O H
H C l ( g )
C
R
R
O
O
+ H 2 O
R
R C
O
O
+ H 2 O
R
C
R
O + H O C H 2 C H 2 O H
HCl
缩醛对碱稳定, 对酸不稳定 。
C H 2 C H C H O C H 2 C H C H O
O H O H
应用：保护羰基。
(1)
2 C 2 H 5 O H
C H 2 C H C H
O C 2 H 5
O C 2 H 5
O 3
H 2 O
C H 2 C H
O H O H
O C 2 H 5
O C 2 H 5
H
+
,H 2 O
(2)
O
C
O
O C 2 H 5 H
+
H O C H 2 C H 2 O H
O
O
C
O
O C 2 H 5
L i A l H 4
( C 2 H 5 ) 2 O
O
O
C H 2 O H
H
+
,H 2 O
C H 2 O H
O
+ H O C H 2 C H 2 O H
(3) 维尼纶：聚乙烯醇含有多个亲水基团，为了提高
其耐水性能，可用甲醛使其部分缩醛化，得到性
能优良的合成纤维 —— 维尼纶。
4,与格氏试剂反应,
C H 2 C H
O H
C H 2
C H
O H
聚 乙 烯 醇
H C H O
C H 2 H C
O
C
H 2
O
C H
H 2
C
C O + R M g X
O M g X
R
R C O H + H O M g XC
如,
B r ( C H 2 ) 3 C O C H 3
O H
C H 3 6 0 %
M g,微 量 H g C l 2
T H F
C l B r
1,
2,
3,
M g / E t 2 O
C H 3 C H O
H 3 O + C l C H C H
3
O H
( C H 3 ) 3 C C O ( C H 3 ) 3 + ( C H 3 ) 3 C L i [ ( C H 3 ) 3 C ] 3 C O H醚- 7 0 0 C
三 叔 丁 基 甲 醇
烷基锂与格氏试剂类似, 但产率较高, 分离较易, 空间障碍
小于格氏试剂 。
R L i +
R '
R ' '
C O R C
R '
R ' '
O L i + R C
R '
O H
R ' '
与炔钠反应,
O ( 1 ) C H C N a,液 氨, - 3 3
0 C
( 2 ) H 2 O,H +,6 5 ~ 7 5 %
C
O H
C H
Reformatsky 反应：亲核性较小，仅与醛酮加成。
R C R '
O
B r Z n C H 2 C O O C 2 H 5 H 2 O,H
+
R C C H 2 C O O C 2 H 5
O H
R '
Z n B r C H 2 C O O C 2 H 5 B r Z n C H 2 C O O C 2 H 5＋
（ α卤代酸酯）
(β － 羟基酸 ）
5,与氨的衍生物加成缩合,
C O C N
Y = O H,N H 2,R,N H N H,
N O 2
N O 2
N H C N H 2 等
O
，
伯 胺 羟 胺 肼 苯 肼
2,4 - 二 硝 基 苯 肼
氨 基 脲
C O + H 2 N Y C N H 2 Y[ ]
O
C N H Y
O H
[ ]
- H 2 O
C N Y
C O
H
2
N H
C N H
H
2
N R
C N R
H
2
N O H
C N O H
氨
亚 胺 ( i m i n e )
伯 胺
西 佛 碱 ( s h i f f ' s b a s e )
羟 胺 肟 ( o x i m e )
H
2
N N H
2 C N N H
2
肼
腙 ( h y d r o z o n e )
C O
N HH
2
N
C N N H
H
2
N N H
N O
2
N O
2
C N N H
N O
2
N O
2
H
2
N N H C N H
2
O
C N N H C O N H 2
苯 肼
苯 腙 ( p h e n y l h y d r o n z o n e )
2,4 - 二 硝 基 苯 肼
2,4 - 二 硝 基 苯 腙
( 2,4 - d i n i t r o p h e n y l h y d r o n z o n e )
氨 基 脲 缩 氨 脲 ( s e m i c a r b a z o n e )
脂肪族亚不稳定, 易分解, 芳香族较稳定 。
本反应需在酸催化下进行，最佳 PH值为 4— 5。
产物是良好的结晶, 测其 mp可知由哪个醛基或酮生成 。
可用于鉴别醛, 酮 。 产物水解又还原为原来的醛酮, 分离纯化 。
亚胺的形成在生化反应中是很常见的, 因为酶常常可以催化
— NH2与醛, 酮作用 。
C O + H 2 N R C
N H 2 R
O
-
+
C
N H R
O H
H 3 O +
C
N H R
O H 2
+
- H 2 O
关 键
C
H
N
+
R
H 2 O
C N R + H 2 O
醛酮与氨的反应一般较困难，只有甲醛容易,
H 2 C O + N H 3 [ H 2 C N H ]
聚 合 N
N
N 3 H C H O
N H 3
N
N
N
N
六甲基四胺
（乌洛托品）
用作氨化试剂，酚醛树脂的固化剂及消毒剂。
6,与 Wittig试剂加成,
（ 三苯基亚甲鏻 ）
带有相邻, +”,,-”电荷的内鎓盐, 音译为叶立德 （ ylide） 。
(二甲基亚甲锍 )
P h 3 P + C H 2-
P h 3 P, +
R 1
R 2
C H X P h 3 P + C H
R 1
R 2
X -
( P h ) 3 P C H
+
R 1
R 2
+ B,
-
( P h ) 3 P C
R 1
R 2
+ H B
( P h ) 3 P C
+
R 1
R 2
-
( C H 3 ) 2 S + C H 2-
如 C6H5Li
C O + C
R
1
R
2
P h
3
P
+
C
CO
-
P h
3
P
+
C
CO
-
C
R
1
R
2
C+( P h )
3
P O
P h
3
P
G.Wittg于 1953年开始系统研究了它与醛酮的反应, 并应用在合
成上 。 建立了独特的结构和合成方法 。
本反应无重排。其它基团如 C C C C COOH无影响。
能在指定位置形成双键。
O
+ P h 3 P
+ C H
2
-
C H 2
+ ( P h ) 3 P O
C O >
H
H
C O >
H
C H 3
C O >
H
R
C O >
C H 3
C H 3
O
> C O
R
R
活性,
( C 6 H 5 ) 3 P 的 制 备,
3 C 6 H 5 M g B r + P C l 3 ( C 6 H 5 ) 3 P + 3 M g C l B r
或 3 C 6 H 5 B r + P C l 3 + 6 N a ( C 6 H 5 ) 3 P + 3 N a B r + 3 N a C l
三苯膦是一种有机膦化合物,mp,800C
二, α氢原子的反应,
CH C O
1,醇醛缩合（羟醛缩合 ）
C H 3 C O
H
+ C H 2 C H O
H
C H 2 C H OC H 3 C H
O H
1 0 % N a O H
5 0 C
[ C H 2 C C H C C
O
δ -
C H C
O H
+ H +- H +
O
? 氢
]
酮 式 烯 醇 式
历程,
C
O
C H
3
H
C
H
C
H
H
O
C C
O
H
C
H
H
C H
3
O
-
H
O
H
C
C H
3
H
O H
C H
2
C
O
H
C
H
C H
3
C
H
C
O
H
H
-
如,
交叉羟醛缩合：两种不同的醛之间，其中一种不含 α氢。
P h C H O + C H 3 C H O P h C H C C H O
C H 3
6 8 %
C H 3 C H 2 C H 2 C H C C H O
C 2 H 5
C H 3 C H 2 C H 2 C
O
H
+ H C H C H O
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H C H O
C H 2 C H 3
O H
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 2
O H
C 2 H 5
稀 碱
△
2 H 2,N i
H C H O + C H 3 C H C H O
C H 3
稀 N a C O 3
4 0
0
C
C H 3 C
C H 3
C H O
C H 2 O H
6 4 %
3 - 羟 基 - 2,2 - 二 甲 基 丙 醛
酮本身难以发生类似的缩合反应, 但可以与醛作用 。
C 6 H 5 C H O + C H 3 C O C H 3 C 6 H 5 C H C H C O C H 3 7 0 %O H
-
1 0 ℃
C H O
+
C H 3 C O C H 3
O
C 2 H 5 O H
C 2 H 5 O -,5 ℃
棕檬醛 假紫罗兰酮
Claisen— Schmidt反应：芳醛与含有 α- 氢的醛酮的缩合反应
C H O + C H 3 C O O H -
2 0 0 C,8 5 %
C H C H C
O
Perkin反应：芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐的存在
下共热，发生的缩合反应。
C H O + ( C H 3 C H 2 C O ) 2 O
C H 3 C H 2 C O O N a
1 3 0 ~ 1 3 5 0 C,3 0 h,6 0 ~ 7 5 %
C H C C O O H
C H 3
+ C H 3 C H 2 C O O H
脂肪醛不发生 Perkin反应
分子内的羟醛缩合可以形成环状化合物,C
O
C H 3 C H 2
O
C H 3
K O H,- H 2 O
C H 3
C H 3
O
活 性 大
被两个强的钝化基团提高了反应活性的亚甲基化合物, 以胺为
催化剂 （ 碱 ）, 也可与醛酮缩合 。 如,
P h C H O + C H 3 C O C H 2 C O O E t P h C H C H C O O E t
C O C H 3
E t 2 N H
0 ℃
2,α氢的卤化,
(1) （ 1） 酸催化,
可通过控制卤素的用量, 得到一卤, 二卤, 三卤代物 。
+
- H
+
C H
2
O H
C
C H
2
B r
C H
3
O H
CC H
3
C H
2
H
O
+
H
CC H
3
C H
2
B r
C H
2
B r
O H
C
H
+
O
C
C H
3
C H
3
C H
3
O
C
B r - B r
C H
3 慢
+
[ ]
- H
+
(2) 碱催化, C H 3 C
O
C H 3
+ - - H 2 O
慢
C H 3 C
O
C H 2
-
C H 3 C C H 2
O
-
C H 3 C
O
C H 2
+-
B r — B r
快
C H 3 C
O
C H 2 B r
+ B r
-
O H
由于卤素吸电子, 在碱性条件下, 剩下的 α氢更易失去 。
所以, 易生成三卤代物 —— 卤仿效应 。
C O
H 3 C
( H ) R +
3 N a O X C O
X 3 C
( H ) R
+ 3 N a O H
X 3 C C O R + N a O H X 3 C H + R C O O N a
用于鉴别具有 或 结构的化合物。
C H 3 C
O
C H 3 C H
O H
NaClO有氧化性，可把醇氧化为相应的醛酮。
若为 I2—— 碘仿效应 。 （ 黄色结晶 ）
本反应还可用于制备一些难得的羟酸 。 例如,
( C H 3 ) 3 C C
O
C H 3 ( C H 3 ) 3 C C O O N a + C H B r 3
B r 2
N a O H
3,Mannich 反应,含有 α-氢原子的化合物（如醛、酮
等）与醛和氨（或伯、仲胺）之间的缩合反应。
C H + C
O
H + H N
- H 2 O C C H NC C H 3
O
+ H C H O + H N ( C H 3 ) 2
H C l
7 0 %
C
O
C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2 H C l
减 压 蒸 馏
C
O
C H C H 2
间接制备 α,β— 不饱和酮
β-氨基酮
（ 1） 碱催化下的反应机理,
（ 2） 酸催化的反应机理,
H C
O
H + R 2 N H C
O H
HH
N R 2
R '
- O H -,S N 2
C HH
N R 2
C H 2 C
O
R '
C
O
C H 3
H C
O
H + R 2 N H C H 2 N R 2
O H
H +
C H 2 N + R 2 + H 2 O
R C
O
C H 3 H + R ' C C H
2
O H
C H 2 N + R 2
- H +
R ' C C H 2 C H 2 N R 2
O
? 三, 氧化和还原,
? 1,醛类的氧化,
? 醛易被 Ag2O, H2O2,, KMnO4, CrO3,
Ag(NH3)2OH,Cu2+氧化 。
? 从
C H 3C O O H
O
C H O C O O H
(1) 醛类的自氧化作用,
R C H + O 2 R C O O H R C O H
O O O
R C H
O
机理,
自氧化反应是一个由少量游离基引起的链锁反应, 抗氧化剂实质上是一种
游离基的消除剂, 它能和游离基反应生成稳定的化合物, 把链锁反应终止 。 （ 油
脂, 高分子都可以发生自氧化反应－变性 。 ）
R C H
R C O O H
O
O
+ Y,
R C
O
+ H Y
R C
O
+ O
2
R C O O
O
+
R C
O
R C H
O
R C H
O
R C O O H
O
+ R C
O H
H
O O C R
O
R C
+
O H
O H
+
O C R
O
-
2 R C O O H
(2) Tollens试剂 （ 弱, 区别醛酮 ）
R C H O + 2 A g ( N H 3 ) 2 O H R C O O N H 4 + 2 A g + H 2 O + N H 3
(3) Fehling试剂：（弱）硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钠钾的混合
物。（深兰色）
R C H O + 2 C u 2 + + N a O H + 2 H 2 O R C O O N a + C u 2 O + 4 H +
医院用此方法检查糖尿病（葡萄糖）,Cu2+蓝色消失。
Tollens试剂和 Fehling试剂只氧化醛基, 不影响双键 。
（ 酮和芳醛不与 Fehling试剂作用 。 ）
C H 3 C H C H C H O
C H 3 C H C H C O O H
C H 3 C O O H + C O 2
A g +,C u 2 2 +
K M n O 4,N a O H
2,酮的氧化,
强氧化 -----断键, 无意义 。
例如,
弱氧化 ----过氧酸 → Baeyer-Villiger反应却有一定的意义 。
可以由
C H 3 C O C H 2 C H 3 H N O 3 C H 3 C H 2 C O O H + C H 3 C O O H + C O 2 + H 2 O
R ' ' C
O
O O H
R C O R ' + R C
O
O R '
+ R ' ' C O O H
R C
O
R '
R C
O
O R '
例如,
C 6 H 5 C O 3 H
C O C H 3
H 3 C
O C O C H 3
H 3 C
C O C H 3 C
6 H 5 C O 3 H
O C O C H 3
基团能够有一定的选择性，二级烷基优先转移。顺序为,
R 3 C > > >R 2 C H R C H 2 C H 2
过酸不易保存, 一般是用甲酸或乙酸和 30％ 过氧化氢在
40-90℃ 之间和反应物一起处理, 产生出来的过酸马上反应 。
但是如果是强氧化，则,
O
H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
H N O 3,V 2 O 5 尼 龙 - 6 6
3,还原反应,
R C R
R C H R
R C H 2 R
O
O H
H 2,P t 或 金 属 氢 化 物
N H 2 N H 2,O H
-
或 Z n - H g,H C l
（ 1） 催化加氢,
双键、羰基全部还原。
（ 2） 金属还原剂,
R C H O R C H 2 O HF e + H C l
R 2 C O R 2 C H O HZ n + N a O H
C O
( R ' ) H
R
+ H 2 C
R
( R ' ) H
O H
H
（ 3） 金属氢化物,NaBH4,LiAlH4等 。
C H 3 C H C H C H O + 2 [ H ] C H 3 C H C H C H 2 O HN a B H 4
LiAlH4比 NaBH4还原性还强, 可还原羟酸, 酯, 但遇水剧烈
分解 。 反应通常能在无水乙醚或 THF中使用 。
而 NaBH4仅能使醇, 酮和酰氯还原, 不影响共存的 NO2,Cl、
COOR,CN等基团, 对水不敏感, 可在水溶液或醇中使用 。
历程,
C O + H A l H 3 L i C
H
O A l H 3 L i C(
H
O ) 4 A l L i
C
H
O H + L i O H + A l ( O H ) 3
H 2 O
C O3
（ 4） Meerwein-Ponndorf反应,
+ C H 3 C H C H 3
O
O H
O H
+ C H 3 C C H 3
O
i P r O A l
是 Oppenauer醇氧化的逆反应。蒸出丙酮平衡右移。
Oppenauer反应,
加入过量的丙酮可使平衡右移。
R
R '
C H O H C H
3 C
O
C H 3+
( C H 3 ) 2 C O 3 A l ' + C H
3 C H O H C H 3R C O R
氯酶素生产时,
酰胺的电子云密度大，不易被还原，电子云密度越小的部位
越易被还原，所以选择性地还原羰基。
O 2 N C
O
C H O HC H 2
N H C H C l 2C
O
O 2 N C C H O HC H 2
N H C H C l 2C
O
O H
异 丙 醇 铝
（ 5） Clemmensen还原,（酸性条件下）
C O C H 2[ H ]Z n - H g
+ H C l
如,
Z n - H g + H C lC O C H 3
C H 2 C H 3
△, 8 0 ℃
此法对芳香酮较好 。 对酸敏感的底物不适用 。
（ 6） Wolff-Kishner反应：（黄鸣龙）碱性条件下用。
如,
C O H 2 N — N H 2加 碱, 脱 水 C N — N H 2 N a O C 2 H 5,加 压 C H 2 + N 2H
H
O
H 2 N — N H 2, N a O C 2 H 5
加 碱, 脱 水
H
H
黄鸣龙改进,
C
6 H 5 C O C 2 H 5
H 2 N — N H 2, N a O H
一 缩 二 乙 二 醇 ( 二 甘 醇 ） C 6 H 5 C H 2 C 2 H 5
先使醛, 酮变为腙, 再将水和过量的肼蒸出 。 t=3-5hrs。 以
前常压下, 用高 b.p溶剂, 要回流 100hrs以上 。
（ 7）歧化反应,Cannizzaro反应。（不含 α氢的醛）
2 H C H O + N a O H ( 5 0 % ) H C O O N a + C H 3 O H
一般甲醛与另一不含 α氢的醛在强碱中共热, 甲醛被氧化,
另 一醛被还原 。
A r C H O + H C H O N a O H A r C H 2 O H + H C O O N a
历程,
H C H O + O H
-
CH
O H
O
-
H
C O
H
H
H C O H + C H 3 O
-
O
H C O H + C H 3 O H
O
H
+
(四 )αβ-不饱和醛酮的性质,
1,1,4亲电加成（酸催化）
历程,
C H
2 C H C
H
O
H
+
C H 2 C H C H
O H
+
C H 2 C H C H
O H
+
C H 2 C H C H
O H
+
C l
-
C l C H 2 C H C H
O H
C l C H 2 C H 2 C H
O
C H 2 C H C
H
O + H C l C H 2 C H 2 C O
C l H
如为 1,2加成,则生成 产物不稳定。
C H 2 C H C H
C l
O H
2,1,4亲核加成,
C C C
H
O
+ N u
-
1,2
1,4
C C C
H
O
-
N u
C
N u
C C O
-
H
C H 2 C H C C H 3
O
+ C N -
H C N
C H 2 C H 2 C C H 3
O
C N
例如,
如
C H
2 C H C C H 3
O
C H
2 C H C C H 3
O
C N
-
C N
-
C H
2 C H C C H 3
O
C N
-
H
+
C H
2 C H C C H 3
O H
C N
C H
2 C H 2 C C H 3
O
C N
历程,
1） 空间位阻对亲核加成的影响,
1,2加成 1,4加成
( C H 3 C H 2 ) 2 C C H C H
O
N u
C H 2 C C H 2 C H 3C
C H 3
O
N u
（ 2） 碱性,较强的亲核试剂 LiAlH4,RMgX进攻 1,2位； 较弱的亲核试剂 HCN,CH
3NH2进攻 1,4位 。
C H 2 C H C C H 3
O
+ C H 3 N H 2 C H 2 C H 2 C C H 3
O
N H C H 3
C H 2 C H C C H 3
O
+ R M g X C H 2 C H C C H 3
O H
R
3,插烯规律：羰基对 α氢的活化作用可通过共轭链传递 。
C H 3 C H O C H 3 C H C H C H O
n
C H C H插 入
仍 有 活 性, 电 子 离 域
如,
C H 3 C H + C H 3 C H
C H 3 C H C H
C H C H O C H C H O
C H C H C HC H C H O
O H - H 2 O-
2,4,6-辛三烯醛
（五）醛、酮的制法,
1,醇的氧化与脱氢,
R C H 2 O H R + H 2 O氧 化或 脱 氢 C
O
H
R + H 2 O氧 化或 脱 氢 C
O
RC H
R
R
O H
氧化剂,K2Cr2O7+H2SO4
脱氢用 Cu(工业 ),
无氧条件,C H 3 C H 2 O H C H 3 C H O + H 2C u
2 7 5 - 3 0 0 ℃
C H O H C H 3 C C H 3 + H 2
C u
3 0 0 ℃
C H 3
C H 3 O
若加 O2→H 2O
2,烯烃的醛化 （ hydrotomylation）
C H 3 C H + C O + H 2C H 2
C H 3 C H C H O
C H 3[ C o ( C O ) 4 ] 2
1 0 0 - 2 0 0 ℃,2 0 - 3 0 M P a
C H 3 C H 2 C H 2 C H O 7 5 %
2 5 %
3,烯烃臭氧化,
C C
R
H
R '
R "
O 3 Z n,H 2 O
C
R
H
O C O
R '
R "
+
4,芳烃氧化 （ 工业 ）,
℃
C H 2 C H 3
+ O 2
C
O
C H 3硬 脂 酸 钠
1 2 0 - 1 3 0
5,芳烃酰化,
C C H 3
O
C H 3 C O C l
A l C l 3
+
C H 2
C H 2
C
C
O
O
O
C C H 2 C H 2 C O O H
O
A l C l 3
H 3 C C H OH 3 CC O + H C lA l C l
3,C u C l
Gattermann-Koch反应,
6,炔烃水合法,
R C C R + H 2 O H g
2 +
H 2 S O 4 [ R C
O H
]C H R R C C H 2 R
O
7,羧酸衍生物还原,
（ 1） 还原成醛,
R C O C l R C H O + H C lP d - B a S O 4,H 2
Rosenmund还原法, 为了防止进一步还原, 可加入少量毒化剂
（ 少量甲基硫脲 ）, 使催化剂中毒, 降低其活性, 反应温度尽
可能低 。
Brown证实,
R C O C l R C H OL i A l H ( t - B u O ) 3低 温, - 7 6 ℃
R为芳基或带有各种基团的脂肪族烃基空间位阻大, 可防止进
一步还原为醇 。
（ 2） 还原成酮,
R M g C l + C d C l 2 R C d C l + M g C l 2
可 防 止 酮 进 一 步 还 原
R C d C l + R ' C O C l R ' C O R + C d C l 2苯温 热
如用腈代替酰卤合成酮更好,
C H 3 O C H 2 C N +
M g B r
C H 3 O C H 2 C
N M g B r
[ C H 3 O C H 2 C
N H
] C H 3 O C H 2 C
OH
3 O
+
H
+
（六）重要的醛、酮,
1,甲醛,（ 1） 甲醛易于聚合
（ 2）
乌洛托品（利尿剂）
2,苯甲醛,b.p 170℃
2 C H O C C H
O
O H
C N -
H C H O + N H 3
N
N
N
N
安息香缩合历程,
O
C H +, C N C
H
O - C
O H
C N
-
C N
C
O H
C N
+ C
O
H
O H
C N
C C
O
H
O
C N
C C
O H
H
O
C C
H
O H
+ C N
3,乙烯酮, 碳烯：有毒, 气体, 不稳定, 与空气接触产
生爆炸性过氧化物 。
(1) 制法,
℃C H 3 C C H 3
O
C H 2 OC + C H 4铜 管7 0 0 - 8 5 0
℃3 C O + H 2 C H 2 O + C O 2CZ n O2 0 0 - 3 0 0
℃C H 3 C H 2 O H C H 2 O +
H 2 OC磷 酸 三 乙 酯7 0 0
（ 2）性质,
(a) 二聚,0℃
C H 2 O
C H 2
C
OC
C H 2 OC
C H 2 C O
[ H
2 C O H
H 2 C C O G
]C C H
3 C C H 2 C O G
O
H G
（ b）与含有活泼氢的化合物加成 —— 引入乙酰基,
C H
2
C O +
H O H C H
3
C
O
O H
H C l
C H
3
C
O
C l
H O C
2
H
5 C H
3
C
O
O C
2
H
5
H O O C C H
3
C H
3
C
O
C H
3
O
C
O
H N H
2 C H 3 C
O
N H
2
(c) 分解,
碳烯的结构,
单重态,sp2杂化, 一对电子在一个空 p 轨道中 。
三重态,sp杂化，一对电子在二个空 p 轨道中。
C
s p
2
CR R
s p
单 三
C H 2 ( ) C H 2 ( )惰 性 气 体
在惰性气体中二者可以互相转化,
C H 2 C O, C H 2 + C O
C C l 2 也 可
h v
能量较低
C H 2 N 2, C H 2 + N 2h v或 △
碳烯的形成,
℃
C H 2 O v, C H 2 + C OC
C C l 3 C O O N a C O 2 + N a C l +, C C l 21 3 0
碳烯的反应,
（ 1） 加成,
H
C
R
+, C H 2
R
H
C
R
H
R
H
C
C H 2
C
具有立体选择性（协同反应）
单重态
R C H C H R + H C H
气 相
R C C R
H H
C H 2
旋 转
R C H C H R
C H 2
顺或反 顺与反两种异构体 三重态
（ 2） 插入：可插入所有可能的 C-H键, C-Cl,O-H。
C H 3 C H 2 C H 2 C l C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 2 C l,C H 2 + C H 3 C H 2 C H C l C H 3
,C H 2 +
C H 3
C H 3
H
C
C H 2 C H 3
C H 3
H
C
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2
+
C H 3
C H 3
C H 3
C
C H 2 C H 3
+
C H 3
C H 3 C H 2
H
C
C H 2 C H 3
C H 3
C H 3
H
C
C H 2 C H 2 C H 3
+
1, 0 1
,3 1
1, 2 2
1, 0 5
化学生物工程系 周显宏
化学生物工程系
（一）结构和命名,
1,结构,
通式,CnH2nO,醛、酮互为同分异构体。
官能团,
碳原子采用 SP2 杂化，三个 σ键共
平面，羰基碳原子和氧原子上的 P轨道
在侧面重叠生成 π键,氧原子上还有
两对未共用电子。
C
O
H 醛基 C
O 羰基
C O1 2 0
0 δ δ+
-
:
2,命名,
（ 1）习惯命名：醛类似于醇，烃基可采用习惯命名。
例如,
C H 3 C H 2 C H 2 C
H
O
C
H
O
C H 3 C H C H 2
C H 3
C C H 3
O
苯乙酮（甲基苯基酮）
C H 3 C C H C H 2
O
甲基乙烯基酮
正丁醛 异戊醛
（ 2） 系统命名,
C H 3 C H C H C H O
2 - 丁烯醛（巴豆醛）
H C C C H 2 C H 2 C H C H 2 C H O
C H 3
3 - 甲基 - 6 - 庚炔醛
C H 3 C C H 2 C H 3
O
2 - 丁酮
C O C H 2 C H 3
1 - 环已基 - 1 - 丙酮
H
C C C C C
O
αβγδ
C C C C C C
O
αβγ α ' β ' γ '
碳原子的位置有时也可用希腊字母表示, 紧连官能团的碳原子
为 α-碳原子, 其次为 β,γ……, 依次标出 。
所以, 以下化合物也可命名为,
C H 3 C H 2 C C C H 3
O O
α-戊二酮
（ 2,3-戊二酮）
C H 3 C
O
C H 2 C
O
C H 3
β-戊二酮
（ 2,4-戊二酮）
H
C
O
C H 3 C C H 2 C H 2
O
4-氧代戊醛
（ 4-戊酮醛）或（ γ-戊酮醛）
O
O
1,3-环已二酮
（ β -环已二酮 ）
O H
C H O
2-羟基苯甲醛
（邻 -羟基苯甲醛）
（ 水杨醛）
COCH 3
苯 乙 酮
O C H C H 2 C H
C H O
C H 2 C H O
3-甲酰基戊二醛
(acetophenone)
（二）物理性质,
? 甲醛在室温下为气体，其它的醛酮为液体或固体。
? 偶极矩较大,
? 偶极间的静电引力使其沸点大于相应的烃、醚，小于醇 。
? 低级醛、酮，可溶于水（与水形成氢键）。 如甲醛、乙
醛、丙酮。
H
C
H
O
2, 2 7 D
H 3 C
C
H
O
2, 7 2 D
H 3 C
C
H 3 C
O
2, 8 5 D
（三）化学性质,
C C
O
R ( H )
H α 氢 的 反 应
羰 基 的 加 成
醛 基 的 反 应
一,加成反应：（亲核）
C O
S P 2
＋ E - N u C O
N u
s p 3
C O E
N u
E
1,加氢氰酸,
C O ＋ H C N
R
( R ' ) H
C
R
( R ' ) H
O H
C N
H 2 O
H +
C
R
( R ') H
O H
C O O H
α,β不饱和酸
↓
本反应在碱的催化下反应速度加快,
H C N H + + C N -
R
R
C O + C N - C
R
R
O -
C N
C
R
R O H
C N
H C N
快
反应活性,
C O
H
H
C O
C H 3
H
> > C O
C H 3
C H 3
> C O
R
R
原因,(1) 空间位阻,(2) CH3-,R-是供电子基,削弱了羰基碳
上的电正性。
例如,
C H 3 C H 2 C
O
C H 3
H C N
C H 3 C H 2 C
O H
C N
C H 3
H
C
l
H
2 S O
4
C H 3 C H 2 C
O H
C H 3
C O O H
C H 3 C H C C H 3
C O O H
C O
C H 3
C H 3
H C N C H 3
C H 3
C
C N
O H
C H 3 O H
H 2 S O 4
C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯是合成 有机玻璃的单体,
因为 HCN剧毒,b.p26.5℃,所以一般是将酸加入醛（或酮）
和氰化钠的水溶液中。
C H 2 C
C O O C H 3
C H 3
n
2,加 NaHSO3
C O
R
R
+ S
O
H O O N a
,C
S O 3 H
O N a H 2 O C
S O 3 N a
O H
α-羟基磺酸钠
取代基越大，反应越慢，越困难。本反应局限于醛、脂肪族甲基酮和 8个碳
以下的环酮。
产物为白色结晶，不溶于饱和 NaHSO
3溶液中，易分离。加酸或碱，可还原。
用于鉴定醛、部分的甲基酮或一般的环酮，并可用于分离提纯。
C
O H
R
H
S O 3 N a R C H O + N a 2 S O 3 + + H 2 O
稀 N a C O 3
H C l R C H O
+ N a C l +
C O 2
S O 2 + H 2 O
此外,
P h C H O P h C H S O 3 N a P h C H C N P h C H C O O HN a H S O 3
H 2 O
N a C N
H 2 O
H C l
回 流
O H
O H O H
6 7 % 用上述方法可避免使用剧毒的 HCN。
下列两种酮分别与 NaHSO3作用，结果为,
C
O
H 2 C C H 2
H 3 C C H 3
O
3-戊酮 （ 2％ ） (35%)
成环后, 羟基上的两个基团的自由运动受限, 因此空间阻碍减少而使产量增加 。
3,与 ROH,C O
R
（ R ' ) H
R C
O R ' '
H ( R ' )
O H R C
O R ' '
H ( R ' )
O R " + H 2 O
半 缩 醛 （ 不 稳 定 ） 缩 醛 （ 较 稳 定 ）
（ h e m i a c e t a l s ) ( a c e t a l s )
R " O H R " O H
本反应可采用除水，使反应右移。
机理,C O
R
H
H
C O H
R
H
R ' ' O H
C
R
H
O R "
O H
H C
R
H
O R "
O H 2
- H 2 O
C
R
H
O R ' ' C O R ' '
R
H
H O R ' '
C
R
H
O R "
O R ' '
H
- H
C
R
H
O R "
O R ' '
对于难于反应的酮，可采用,
C O
R
H
C
R
H
O R "
O R ' '
+ H 2 O H + 2 R " O H
C O C
C H 3 O C 2 H 5
O C 2 H 5
H +
C H 3
C H 3
+ H C ( O C 2 H 5 ) 3 + H C
O
O C 2 H 5C H 3
原甲酸乙酯
O + C H 2 O H
C H 2 O H
对 甲 苯 磺 酸,
8 0 ～ 8 5 ％
O
O
采用二元醇，移去反应中生成的水，可使平衡右移。
可采用二元醇与醛酮作用,
C H 3 C C H 3 + H S C H 2 C H 2 S H S S
O
H C l ( g )
H 3 C C H 3
C O
R
R
+ H O C H 2 C H 2 O H
H C l ( g )
C
R
R
O
O
+ H 2 O
R
R C
O
O
+ H 2 O
R
C
R
O + H O C H 2 C H 2 O H
HCl
缩醛对碱稳定, 对酸不稳定 。
C H 2 C H C H O C H 2 C H C H O
O H O H
应用：保护羰基。
(1)
2 C 2 H 5 O H
C H 2 C H C H
O C 2 H 5
O C 2 H 5
O 3
H 2 O
C H 2 C H
O H O H
O C 2 H 5
O C 2 H 5
H
+
,H 2 O
(2)
O
C
O
O C 2 H 5 H
+
H O C H 2 C H 2 O H
O
O
C
O
O C 2 H 5
L i A l H 4
( C 2 H 5 ) 2 O
O
O
C H 2 O H
H
+
,H 2 O
C H 2 O H
O
+ H O C H 2 C H 2 O H
(3) 维尼纶：聚乙烯醇含有多个亲水基团，为了提高
其耐水性能，可用甲醛使其部分缩醛化，得到性
能优良的合成纤维 —— 维尼纶。
4,与格氏试剂反应,
C H 2 C H
O H
C H 2
C H
O H
聚 乙 烯 醇
H C H O
C H 2 H C
O
C
H 2
O
C H
H 2
C
C O + R M g X
O M g X
R
R C O H + H O M g XC
如,
B r ( C H 2 ) 3 C O C H 3
O H
C H 3 6 0 %
M g,微 量 H g C l 2
T H F
C l B r
1,
2,
3,
M g / E t 2 O
C H 3 C H O
H 3 O + C l C H C H
3
O H
( C H 3 ) 3 C C O ( C H 3 ) 3 + ( C H 3 ) 3 C L i [ ( C H 3 ) 3 C ] 3 C O H醚- 7 0 0 C
三 叔 丁 基 甲 醇
烷基锂与格氏试剂类似, 但产率较高, 分离较易, 空间障碍
小于格氏试剂 。
R L i +
R '
R ' '
C O R C
R '
R ' '
O L i + R C
R '
O H
R ' '
与炔钠反应,
O ( 1 ) C H C N a,液 氨, - 3 3
0 C
( 2 ) H 2 O,H +,6 5 ~ 7 5 %
C
O H
C H
Reformatsky 反应：亲核性较小，仅与醛酮加成。
R C R '
O
B r Z n C H 2 C O O C 2 H 5 H 2 O,H
+
R C C H 2 C O O C 2 H 5
O H
R '
Z n B r C H 2 C O O C 2 H 5 B r Z n C H 2 C O O C 2 H 5＋
（ α卤代酸酯）
(β － 羟基酸 ）
5,与氨的衍生物加成缩合,
C O C N
Y = O H,N H 2,R,N H N H,
N O 2
N O 2
N H C N H 2 等
O
，
伯 胺 羟 胺 肼 苯 肼
2,4 - 二 硝 基 苯 肼
氨 基 脲
C O + H 2 N Y C N H 2 Y[ ]
O
C N H Y
O H
[ ]
- H 2 O
C N Y
C O
H
2
N H
C N H
H
2
N R
C N R
H
2
N O H
C N O H
氨
亚 胺 ( i m i n e )
伯 胺
西 佛 碱 ( s h i f f ' s b a s e )
羟 胺 肟 ( o x i m e )
H
2
N N H
2 C N N H
2
肼
腙 ( h y d r o z o n e )
C O
N HH
2
N
C N N H
H
2
N N H
N O
2
N O
2
C N N H
N O
2
N O
2
H
2
N N H C N H
2
O
C N N H C O N H 2
苯 肼
苯 腙 ( p h e n y l h y d r o n z o n e )
2,4 - 二 硝 基 苯 肼
2,4 - 二 硝 基 苯 腙
( 2,4 - d i n i t r o p h e n y l h y d r o n z o n e )
氨 基 脲 缩 氨 脲 ( s e m i c a r b a z o n e )
脂肪族亚不稳定, 易分解, 芳香族较稳定 。
本反应需在酸催化下进行，最佳 PH值为 4— 5。
产物是良好的结晶, 测其 mp可知由哪个醛基或酮生成 。
可用于鉴别醛, 酮 。 产物水解又还原为原来的醛酮, 分离纯化 。
亚胺的形成在生化反应中是很常见的, 因为酶常常可以催化
— NH2与醛, 酮作用 。
C O + H 2 N R C
N H 2 R
O
-
+
C
N H R
O H
H 3 O +
C
N H R
O H 2
+
- H 2 O
关 键
C
H
N
+
R
H 2 O
C N R + H 2 O
醛酮与氨的反应一般较困难，只有甲醛容易,
H 2 C O + N H 3 [ H 2 C N H ]
聚 合 N
N
N 3 H C H O
N H 3
N
N
N
N
六甲基四胺
（乌洛托品）
用作氨化试剂，酚醛树脂的固化剂及消毒剂。
6,与 Wittig试剂加成,
（ 三苯基亚甲鏻 ）
带有相邻, +”,,-”电荷的内鎓盐, 音译为叶立德 （ ylide） 。
(二甲基亚甲锍 )
P h 3 P + C H 2-
P h 3 P, +
R 1
R 2
C H X P h 3 P + C H
R 1
R 2
X -
( P h ) 3 P C H
+
R 1
R 2
+ B,
-
( P h ) 3 P C
R 1
R 2
+ H B
( P h ) 3 P C
+
R 1
R 2
-
( C H 3 ) 2 S + C H 2-
如 C6H5Li
C O + C
R
1
R
2
P h
3
P
+
C
CO
-
P h
3
P
+
C
CO
-
C
R
1
R
2
C+( P h )
3
P O
P h
3
P
G.Wittg于 1953年开始系统研究了它与醛酮的反应, 并应用在合
成上 。 建立了独特的结构和合成方法 。
本反应无重排。其它基团如 C C C C COOH无影响。
能在指定位置形成双键。
O
+ P h 3 P
+ C H
2
-
C H 2
+ ( P h ) 3 P O
C O >
H
H
C O >
H
C H 3
C O >
H
R
C O >
C H 3
C H 3
O
> C O
R
R
活性,
( C 6 H 5 ) 3 P 的 制 备,
3 C 6 H 5 M g B r + P C l 3 ( C 6 H 5 ) 3 P + 3 M g C l B r
或 3 C 6 H 5 B r + P C l 3 + 6 N a ( C 6 H 5 ) 3 P + 3 N a B r + 3 N a C l
三苯膦是一种有机膦化合物,mp,800C
二, α氢原子的反应,
CH C O
1,醇醛缩合（羟醛缩合 ）
C H 3 C O
H
+ C H 2 C H O
H
C H 2 C H OC H 3 C H
O H
1 0 % N a O H
5 0 C
[ C H 2 C C H C C
O
δ -
C H C
O H
+ H +- H +
O
? 氢
]
酮 式 烯 醇 式
历程,
C
O
C H
3
H
C
H
C
H
H
O
C C
O
H
C
H
H
C H
3
O
-
H
O
H
C
C H
3
H
O H
C H
2
C
O
H
C
H
C H
3
C
H
C
O
H
H
-
如,
交叉羟醛缩合：两种不同的醛之间，其中一种不含 α氢。
P h C H O + C H 3 C H O P h C H C C H O
C H 3
6 8 %
C H 3 C H 2 C H 2 C H C C H O
C 2 H 5
C H 3 C H 2 C H 2 C
O
H
+ H C H C H O
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H C H O
C H 2 C H 3
O H
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 2
O H
C 2 H 5
稀 碱
△
2 H 2,N i
H C H O + C H 3 C H C H O
C H 3
稀 N a C O 3
4 0
0
C
C H 3 C
C H 3
C H O
C H 2 O H
6 4 %
3 - 羟 基 - 2,2 - 二 甲 基 丙 醛
酮本身难以发生类似的缩合反应, 但可以与醛作用 。
C 6 H 5 C H O + C H 3 C O C H 3 C 6 H 5 C H C H C O C H 3 7 0 %O H
-
1 0 ℃
C H O
+
C H 3 C O C H 3
O
C 2 H 5 O H
C 2 H 5 O -,5 ℃
棕檬醛 假紫罗兰酮
Claisen— Schmidt反应：芳醛与含有 α- 氢的醛酮的缩合反应
C H O + C H 3 C O O H -
2 0 0 C,8 5 %
C H C H C
O
Perkin反应：芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐的存在
下共热，发生的缩合反应。
C H O + ( C H 3 C H 2 C O ) 2 O
C H 3 C H 2 C O O N a
1 3 0 ~ 1 3 5 0 C,3 0 h,6 0 ~ 7 5 %
C H C C O O H
C H 3
+ C H 3 C H 2 C O O H
脂肪醛不发生 Perkin反应
分子内的羟醛缩合可以形成环状化合物,C
O
C H 3 C H 2
O
C H 3
K O H,- H 2 O
C H 3
C H 3
O
活 性 大
被两个强的钝化基团提高了反应活性的亚甲基化合物, 以胺为
催化剂 （ 碱 ）, 也可与醛酮缩合 。 如,
P h C H O + C H 3 C O C H 2 C O O E t P h C H C H C O O E t
C O C H 3
E t 2 N H
0 ℃
2,α氢的卤化,
(1) （ 1） 酸催化,
可通过控制卤素的用量, 得到一卤, 二卤, 三卤代物 。
+
- H
+
C H
2
O H
C
C H
2
B r
C H
3
O H
CC H
3
C H
2
H
O
+
H
CC H
3
C H
2
B r
C H
2
B r
O H
C
H
+
O
C
C H
3
C H
3
C H
3
O
C
B r - B r
C H
3 慢
+
[ ]
- H
+
(2) 碱催化, C H 3 C
O
C H 3
+ - - H 2 O
慢
C H 3 C
O
C H 2
-
C H 3 C C H 2
O
-
C H 3 C
O
C H 2
+-
B r — B r
快
C H 3 C
O
C H 2 B r
+ B r
-
O H
由于卤素吸电子, 在碱性条件下, 剩下的 α氢更易失去 。
所以, 易生成三卤代物 —— 卤仿效应 。
C O
H 3 C
( H ) R +
3 N a O X C O
X 3 C
( H ) R
+ 3 N a O H
X 3 C C O R + N a O H X 3 C H + R C O O N a
用于鉴别具有 或 结构的化合物。
C H 3 C
O
C H 3 C H
O H
NaClO有氧化性，可把醇氧化为相应的醛酮。
若为 I2—— 碘仿效应 。 （ 黄色结晶 ）
本反应还可用于制备一些难得的羟酸 。 例如,
( C H 3 ) 3 C C
O
C H 3 ( C H 3 ) 3 C C O O N a + C H B r 3
B r 2
N a O H
3,Mannich 反应,含有 α-氢原子的化合物（如醛、酮
等）与醛和氨（或伯、仲胺）之间的缩合反应。
C H + C
O
H + H N
- H 2 O C C H NC C H 3
O
+ H C H O + H N ( C H 3 ) 2
H C l
7 0 %
C
O
C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2 H C l
减 压 蒸 馏
C
O
C H C H 2
间接制备 α,β— 不饱和酮
β-氨基酮
（ 1） 碱催化下的反应机理,
（ 2） 酸催化的反应机理,
H C
O
H + R 2 N H C
O H
HH
N R 2
R '
- O H -,S N 2
C HH
N R 2
C H 2 C
O
R '
C
O
C H 3
H C
O
H + R 2 N H C H 2 N R 2
O H
H +
C H 2 N + R 2 + H 2 O
R C
O
C H 3 H + R ' C C H
2
O H
C H 2 N + R 2
- H +
R ' C C H 2 C H 2 N R 2
O
? 三, 氧化和还原,
? 1,醛类的氧化,
? 醛易被 Ag2O, H2O2,, KMnO4, CrO3,
Ag(NH3)2OH,Cu2+氧化 。
? 从
C H 3C O O H
O
C H O C O O H
(1) 醛类的自氧化作用,
R C H + O 2 R C O O H R C O H
O O O
R C H
O
机理,
自氧化反应是一个由少量游离基引起的链锁反应, 抗氧化剂实质上是一种
游离基的消除剂, 它能和游离基反应生成稳定的化合物, 把链锁反应终止 。 （ 油
脂, 高分子都可以发生自氧化反应－变性 。 ）
R C H
R C O O H
O
O
+ Y,
R C
O
+ H Y
R C
O
+ O
2
R C O O
O
+
R C
O
R C H
O
R C H
O
R C O O H
O
+ R C
O H
H
O O C R
O
R C
+
O H
O H
+
O C R
O
-
2 R C O O H
(2) Tollens试剂 （ 弱, 区别醛酮 ）
R C H O + 2 A g ( N H 3 ) 2 O H R C O O N H 4 + 2 A g + H 2 O + N H 3
(3) Fehling试剂：（弱）硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钠钾的混合
物。（深兰色）
R C H O + 2 C u 2 + + N a O H + 2 H 2 O R C O O N a + C u 2 O + 4 H +
医院用此方法检查糖尿病（葡萄糖）,Cu2+蓝色消失。
Tollens试剂和 Fehling试剂只氧化醛基, 不影响双键 。
（ 酮和芳醛不与 Fehling试剂作用 。 ）
C H 3 C H C H C H O
C H 3 C H C H C O O H
C H 3 C O O H + C O 2
A g +,C u 2 2 +
K M n O 4,N a O H
2,酮的氧化,
强氧化 -----断键, 无意义 。
例如,
弱氧化 ----过氧酸 → Baeyer-Villiger反应却有一定的意义 。
可以由
C H 3 C O C H 2 C H 3 H N O 3 C H 3 C H 2 C O O H + C H 3 C O O H + C O 2 + H 2 O
R ' ' C
O
O O H
R C O R ' + R C
O
O R '
+ R ' ' C O O H
R C
O
R '
R C
O
O R '
例如,
C 6 H 5 C O 3 H
C O C H 3
H 3 C
O C O C H 3
H 3 C
C O C H 3 C
6 H 5 C O 3 H
O C O C H 3
基团能够有一定的选择性，二级烷基优先转移。顺序为,
R 3 C > > >R 2 C H R C H 2 C H 2
过酸不易保存, 一般是用甲酸或乙酸和 30％ 过氧化氢在
40-90℃ 之间和反应物一起处理, 产生出来的过酸马上反应 。
但是如果是强氧化，则,
O
H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
H N O 3,V 2 O 5 尼 龙 - 6 6
3,还原反应,
R C R
R C H R
R C H 2 R
O
O H
H 2,P t 或 金 属 氢 化 物
N H 2 N H 2,O H
-
或 Z n - H g,H C l
（ 1） 催化加氢,
双键、羰基全部还原。
（ 2） 金属还原剂,
R C H O R C H 2 O HF e + H C l
R 2 C O R 2 C H O HZ n + N a O H
C O
( R ' ) H
R
+ H 2 C
R
( R ' ) H
O H
H
（ 3） 金属氢化物,NaBH4,LiAlH4等 。
C H 3 C H C H C H O + 2 [ H ] C H 3 C H C H C H 2 O HN a B H 4
LiAlH4比 NaBH4还原性还强, 可还原羟酸, 酯, 但遇水剧烈
分解 。 反应通常能在无水乙醚或 THF中使用 。
而 NaBH4仅能使醇, 酮和酰氯还原, 不影响共存的 NO2,Cl、
COOR,CN等基团, 对水不敏感, 可在水溶液或醇中使用 。
历程,
C O + H A l H 3 L i C
H
O A l H 3 L i C(
H
O ) 4 A l L i
C
H
O H + L i O H + A l ( O H ) 3
H 2 O
C O3
（ 4） Meerwein-Ponndorf反应,
+ C H 3 C H C H 3
O
O H
O H
+ C H 3 C C H 3
O
i P r O A l
是 Oppenauer醇氧化的逆反应。蒸出丙酮平衡右移。
Oppenauer反应,
加入过量的丙酮可使平衡右移。
R
R '
C H O H C H
3 C
O
C H 3+
( C H 3 ) 2 C O 3 A l ' + C H
3 C H O H C H 3R C O R
氯酶素生产时,
酰胺的电子云密度大，不易被还原，电子云密度越小的部位
越易被还原，所以选择性地还原羰基。
O 2 N C
O
C H O HC H 2
N H C H C l 2C
O
O 2 N C C H O HC H 2
N H C H C l 2C
O
O H
异 丙 醇 铝
（ 5） Clemmensen还原,（酸性条件下）
C O C H 2[ H ]Z n - H g
+ H C l
如,
Z n - H g + H C lC O C H 3
C H 2 C H 3
△, 8 0 ℃
此法对芳香酮较好 。 对酸敏感的底物不适用 。
（ 6） Wolff-Kishner反应：（黄鸣龙）碱性条件下用。
如,
C O H 2 N — N H 2加 碱, 脱 水 C N — N H 2 N a O C 2 H 5,加 压 C H 2 + N 2H
H
O
H 2 N — N H 2, N a O C 2 H 5
加 碱, 脱 水
H
H
黄鸣龙改进,
C
6 H 5 C O C 2 H 5
H 2 N — N H 2, N a O H
一 缩 二 乙 二 醇 ( 二 甘 醇 ） C 6 H 5 C H 2 C 2 H 5
先使醛, 酮变为腙, 再将水和过量的肼蒸出 。 t=3-5hrs。 以
前常压下, 用高 b.p溶剂, 要回流 100hrs以上 。
（ 7）歧化反应,Cannizzaro反应。（不含 α氢的醛）
2 H C H O + N a O H ( 5 0 % ) H C O O N a + C H 3 O H
一般甲醛与另一不含 α氢的醛在强碱中共热, 甲醛被氧化,
另 一醛被还原 。
A r C H O + H C H O N a O H A r C H 2 O H + H C O O N a
历程,
H C H O + O H
-
CH
O H
O
-
H
C O
H
H
H C O H + C H 3 O
-
O
H C O H + C H 3 O H
O
H
+
(四 )αβ-不饱和醛酮的性质,
1,1,4亲电加成（酸催化）
历程,
C H
2 C H C
H
O
H
+
C H 2 C H C H
O H
+
C H 2 C H C H
O H
+
C H 2 C H C H
O H
+
C l
-
C l C H 2 C H C H
O H
C l C H 2 C H 2 C H
O
C H 2 C H C
H
O + H C l C H 2 C H 2 C O
C l H
如为 1,2加成,则生成 产物不稳定。
C H 2 C H C H
C l
O H
2,1,4亲核加成,
C C C
H
O
+ N u
-
1,2
1,4
C C C
H
O
-
N u
C
N u
C C O
-
H
C H 2 C H C C H 3
O
+ C N -
H C N
C H 2 C H 2 C C H 3
O
C N
例如,
如
C H
2 C H C C H 3
O
C H
2 C H C C H 3
O
C N
-
C N
-
C H
2 C H C C H 3
O
C N
-
H
+
C H
2 C H C C H 3
O H
C N
C H
2 C H 2 C C H 3
O
C N
历程,
1） 空间位阻对亲核加成的影响,
1,2加成 1,4加成
( C H 3 C H 2 ) 2 C C H C H
O
N u
C H 2 C C H 2 C H 3C
C H 3
O
N u
（ 2） 碱性,较强的亲核试剂 LiAlH4,RMgX进攻 1,2位； 较弱的亲核试剂 HCN,CH
3NH2进攻 1,4位 。
C H 2 C H C C H 3
O
+ C H 3 N H 2 C H 2 C H 2 C C H 3
O
N H C H 3
C H 2 C H C C H 3
O
+ R M g X C H 2 C H C C H 3
O H
R
3,插烯规律：羰基对 α氢的活化作用可通过共轭链传递 。
C H 3 C H O C H 3 C H C H C H O
n
C H C H插 入
仍 有 活 性, 电 子 离 域
如,
C H 3 C H + C H 3 C H
C H 3 C H C H
C H C H O C H C H O
C H C H C HC H C H O
O H - H 2 O-
2,4,6-辛三烯醛
（五）醛、酮的制法,
1,醇的氧化与脱氢,
R C H 2 O H R + H 2 O氧 化或 脱 氢 C
O
H
R + H 2 O氧 化或 脱 氢 C
O
RC H
R
R
O H
氧化剂,K2Cr2O7+H2SO4
脱氢用 Cu(工业 ),
无氧条件,C H 3 C H 2 O H C H 3 C H O + H 2C u
2 7 5 - 3 0 0 ℃
C H O H C H 3 C C H 3 + H 2
C u
3 0 0 ℃
C H 3
C H 3 O
若加 O2→H 2O
2,烯烃的醛化 （ hydrotomylation）
C H 3 C H + C O + H 2C H 2
C H 3 C H C H O
C H 3[ C o ( C O ) 4 ] 2
1 0 0 - 2 0 0 ℃,2 0 - 3 0 M P a
C H 3 C H 2 C H 2 C H O 7 5 %
2 5 %
3,烯烃臭氧化,
C C
R
H
R '
R "
O 3 Z n,H 2 O
C
R
H
O C O
R '
R "
+
4,芳烃氧化 （ 工业 ）,
℃
C H 2 C H 3
+ O 2
C
O
C H 3硬 脂 酸 钠
1 2 0 - 1 3 0
5,芳烃酰化,
C C H 3
O
C H 3 C O C l
A l C l 3
+
C H 2
C H 2
C
C
O
O
O
C C H 2 C H 2 C O O H
O
A l C l 3
H 3 C C H OH 3 CC O + H C lA l C l
3,C u C l
Gattermann-Koch反应,
6,炔烃水合法,
R C C R + H 2 O H g
2 +
H 2 S O 4 [ R C
O H
]C H R R C C H 2 R
O
7,羧酸衍生物还原,
（ 1） 还原成醛,
R C O C l R C H O + H C lP d - B a S O 4,H 2
Rosenmund还原法, 为了防止进一步还原, 可加入少量毒化剂
（ 少量甲基硫脲 ）, 使催化剂中毒, 降低其活性, 反应温度尽
可能低 。
Brown证实,
R C O C l R C H OL i A l H ( t - B u O ) 3低 温, - 7 6 ℃
R为芳基或带有各种基团的脂肪族烃基空间位阻大, 可防止进
一步还原为醇 。
（ 2） 还原成酮,
R M g C l + C d C l 2 R C d C l + M g C l 2
可 防 止 酮 进 一 步 还 原
R C d C l + R ' C O C l R ' C O R + C d C l 2苯温 热
如用腈代替酰卤合成酮更好,
C H 3 O C H 2 C N +
M g B r
C H 3 O C H 2 C
N M g B r
[ C H 3 O C H 2 C
N H
] C H 3 O C H 2 C
OH
3 O
+
H
+
（六）重要的醛、酮,
1,甲醛,（ 1） 甲醛易于聚合
（ 2）
乌洛托品（利尿剂）
2,苯甲醛,b.p 170℃
2 C H O C C H
O
O H
C N -
H C H O + N H 3
N
N
N
N
安息香缩合历程,
O
C H +, C N C
H
O - C
O H
C N
-
C N
C
O H
C N
+ C
O
H
O H
C N
C C
O
H
O
C N
C C
O H
H
O
C C
H
O H
+ C N
3,乙烯酮, 碳烯：有毒, 气体, 不稳定, 与空气接触产
生爆炸性过氧化物 。
(1) 制法,
℃C H 3 C C H 3
O
C H 2 OC + C H 4铜 管7 0 0 - 8 5 0
℃3 C O + H 2 C H 2 O + C O 2CZ n O2 0 0 - 3 0 0
℃C H 3 C H 2 O H C H 2 O +
H 2 OC磷 酸 三 乙 酯7 0 0
（ 2）性质,
(a) 二聚,0℃
C H 2 O
C H 2
C
OC
C H 2 OC
C H 2 C O
[ H
2 C O H
H 2 C C O G
]C C H
3 C C H 2 C O G
O
H G
（ b）与含有活泼氢的化合物加成 —— 引入乙酰基,
C H
2
C O +
H O H C H
3
C
O
O H
H C l
C H
3
C
O
C l
H O C
2
H
5 C H
3
C
O
O C
2
H
5
H O O C C H
3
C H
3
C
O
C H
3
O
C
O
H N H
2 C H 3 C
O
N H
2
(c) 分解,
碳烯的结构,
单重态,sp2杂化, 一对电子在一个空 p 轨道中 。
三重态,sp杂化，一对电子在二个空 p 轨道中。
C
s p
2
CR R
s p
单 三
C H 2 ( ) C H 2 ( )惰 性 气 体
在惰性气体中二者可以互相转化,
C H 2 C O, C H 2 + C O
C C l 2 也 可
h v
能量较低
C H 2 N 2, C H 2 + N 2h v或 △
碳烯的形成,
℃
C H 2 O v, C H 2 + C OC
C C l 3 C O O N a C O 2 + N a C l +, C C l 21 3 0
碳烯的反应,
（ 1） 加成,
H
C
R
+, C H 2
R
H
C
R
H
R
H
C
C H 2
C
具有立体选择性（协同反应）
单重态
R C H C H R + H C H
气 相
R C C R
H H
C H 2
旋 转
R C H C H R
C H 2
顺或反 顺与反两种异构体 三重态
（ 2） 插入：可插入所有可能的 C-H键, C-Cl,O-H。
C H 3 C H 2 C H 2 C l C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 2 C l,C H 2 + C H 3 C H 2 C H C l C H 3
,C H 2 +
C H 3
C H 3
H
C
C H 2 C H 3
C H 3
H
C
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2
+
C H 3
C H 3
C H 3
C
C H 2 C H 3
+
C H 3
C H 3 C H 2
H
C
C H 2 C H 3
C H 3
C H 3
H
C
C H 2 C H 2 C H 3
+
1, 0 1
,3 1
1, 2 2
1, 0 5
化学生物工程系 周显宏
