第十章 芳烃 芳香性
周显宏 化学生物工程系
单环
多环
稠环
CH 3 CH
非苯芳烃
（一）苯的结构
1,价键理论
6个 C,6个 H在同一平面上，
C采用 SP2杂化（ 2个 C-C，
一个 C-H）,键长平均化
0.140nm
P轨道侧面重叠 — π键
O
H
H
H
H
H
H
120
每个碳各留下一个 p轨
道，他们相互平行且垂直
于 σ 键所在的平面，因而
所有的 p轨道可在侧面相
互垂直，形成环状的共轭
体系。如左图。
结构：（ Kekule’
或
2,分子轨道理论
3,共振论：苯的结构的表示方法
1 2 3 4 5
键长、键角不等，贡献小，忽略
苯的结构介于（ 1）和（ 2）之间
4,苯环的稳定性：（氢化热）
（二）单环芳烃的同分异构和命名
1,同分异构
1）一取代：（碳链异构）
碳链异构
2）二取代,
官能团位置异构
CH CH CH2 2 3
CH
CH 3
CH 3
Me
Me
Me
Me
C H2 5
Me
Me
o-xylene
m-xylene p-xylene 1,2-Dimethylbenzene
2.命名,
连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 3— 乙基甲苯 4— 丙基 — 1,3— 二甲苯
当烃基结构复杂时，可以苯基为取代基，烃基为母体
2,3— 二甲基 — 1— 苯基 — 1— 己烯
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH CH2 3
CH CH CH 32 2
CH 3
CH 3
CH 3 CH 3
2CH CH CH CH C CH
2
23
3 1
CH CH
C CH
二苯乙烯 苯乙炔
苯基,Ph— （ phenyl） C6H5—
苄基,Bn— （ benzyl） C6H5CH2—
芳基,Ar— （ aryl）
（三） 单环芳烃的来源（自学）
（四） 物性
1,d<1，溶于有机溶剂
2,对位异构体的 mp较高
3,取代基增多，稳定性增大
4,NMR,4-7ppm,IR 3030cm-1 伸缩 1625-1575
cm-1 1525-1475（ S）两个峰,指纹区：环上邻接 C—
H的特征
化学性质
一, 亲电取代反应 （ eletrophilic substitution）
E
+ H +
能量曲线图,P92
H H
EE
H
E+E+ 慢
H E
HONO 2 NO 22 + H O+
NO2
+ NO2+ - H
历程,HONO2+2H2SO4 NO2++H3O++2HSO4-
1.硝化反应
H
N O 2
CH3
NO2
CH3
+ HNO3 30℃
浓 H2SO4
CH3
NO2
+
NO2
NO2
CHO 强心急救药
阿拉明 的
重要原料
NO2
+ HNO3 110℃
浓 H2SO4 +
NO2
NO2
H2O
NO 2
CH 3
2O N NO 2
（ TNT）
trinitrotoluene
C l 2
C l
H C l
F e C l 3
常 用
历程, 2Fe + 3Br2 2FeBr3
Br2+FeBr3 Br++FeBr4-
活性 F2 > Cl2 > Br2 > I2
2.卤化反应
H
B rB r 慢
B r
H
+ B r F e B r 3
B r
+ H B r + F e B r 3
副反应
C H 3 C H 3
C l
C l 2
C H 3
C l
C l
C l 2
C l
C l
C l
C l
H C l
H 2 S O 4
8 0
o C
> 1 0 0 0 C
S O 3 H
H 2 O
2 H 2 S O 4 S O 3 + H 3 + O + H S O 4 -
S O
H
S O 3
H
S O 3 O S O 3 H
S O 3
O
O
3,磺化反应,
历程
S O 3
H 2 S O 4
S O 3 H
H S O 4
2 H 2 S O 4 S O 3 + H 3 + O + H S O 4 -
S O 3
H 2 S O 4
S O 3 H
H S O 4
H
S O 3S O
O S O 3 H
S O 3
O
O
H
S O 3
S O 3 H
H 2 S O 4 ( S O 3 )
2 0 0 O C - 2 3 0 o C
S O 3 H
S O 3 H
C H 3
H 2 S O 4
C H 3
S O 3 H
C H 3
S O 3 H
3 2 %
6 2 %
苯磺酸的磺化要在高温下与发烟硫酸作用,
产物为间苯二磺 酸
甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在室温下就可起反应,
主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸
CH3
CH3
H3SO
CH 3
Cl
C H 3
S O 3 H
C l
应用, a,引入 SO3H,增加化合物的酸性和水溶性
b.定位基
4,Friedel-Crafts反应
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C l
A l C l 3
5 2 %
(1) 烷基化,
(卤代烃,烯烃,醇 )
常用催化剂, AlCl3,
FeCl3,ZnCl2,BF3,
H2SO4等
RCl + AlCl3 R+ + AlCl4- 历程
H
RR
C l A l C l 3
R
H C l A l C l 3
H
R
C H 3 C H 2 C H 2 C l
C H ( C H 3 ) 2 C H 2 C H 2 C H 3
7 0 % 3 0 %
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H C H 3
当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时,
烷基往往因为重排而发生异构化
但若用 FeCl3,则几乎无重排产物
*温度越低，重排产物越少
*烷基苯比苯更容易反应，因而反应中带有多烷基苯生成
*芳烃 + CHCl3 在 AlCl3的条件下，变成深色（用于检验芳烃）
P96
C H 3 C C l
O
A l C l 3
C O C H 3
H C l
( C H 3 C O ) 2 O
C O C H 3
A l C l 3
C H 3 C O O H
（ 2）酰基化反应：（ acylation）
酰基化反应的亲电试剂是酰基正离子,
l * 苯环上有强吸电子基时，不起付克反应
l * 所以硝基苯可用作付克反应的溶剂
C H 3 C C l
O
A l C l 3 C H 3 C
O
A l C l 4
O
C
C H 3
C l A l C l 3
C O C H 3
H C l A l C l
3
H
C O C H 3
H
C O C H 3
（ 3） 氯甲基化反应 （ chloromethylation）
此反应与 Friedel-Crafts反应类似。反应中，甲醛与
氯化氢作用形成碳正离子中间体,
氯甲基化反应在有机合成中有着广泛的应用。
C H 2 O H C H 2 C l
H C H O H C l H 2 O
H C lZ n C l 2
6 0 O C
H C H O H C l ( H 2 C O H ) C l ( H 2 C O H ) C l[ ]
二,加成反应
苯环具有相当的稳定性，只有在特定的情况下才能起
加成反应。
C l
2
h v
C H
3
C H
3
3 H
2
P t O
2
,3 0
0
C
0, 3 M P a
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C H
2
C H
2
C H
3
C O O H
K M n O 4
C H
3
C H
3
C O O H
C O O H
O
2
催 化 剂
O 2
V 2 O 5
5 0 0 O C
O
O
O
苯环很稳定，只有
剧烈的特殊条件，
苯环才会破裂。
三, 氧化反应
具有 α –氢 的烷基苯可以被高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等
强氧化剂氧化，也可被空气中的氧催化氧化，得到苯甲酸。
C H 3 C H 2 C l
C l 2
h v
C H
3
C l
2
C l
h v
C l
C H
2
H C l
C H
2
C l
2
C H
2
C l
C l
反应机理,
四, 侧连 α 位 卤化反应
C H C l 2
C l 2
h v
C C l 3C H 2 C l苄氯可以继续氯化生成二氯甲苯和三氯甲苯,
与烯丙基类似，由于 p,π 共轭,苄基自由基的
未配对电子的电子云分散到苯环上，因而比烷基自由基稳定,
第四节 苯环上亲电取代反应的定位规则
（ 2） 第二类定位基 — 间位 定位基：（ 吸电子基，钝化苯环 ）
— +NR3,— NO2,— CF3,— CCl3,— CN,— SO3H,— CHO,
— COR,— COOH,— COOR,— CONH2等
与苯环直接相连的原子上一般有重键或正电荷或者是
强烈的吸电子基团 (如,— CF3)
（ 1） 第一类定位基 — 邻对位 定位基：（ 除卤素外，活化苯环 ）
— O,— NR2,— NHR,NH2,— OH,— NHCOR,— OCOCH3,
— CH3（ — R）, — C6H5, — Cl,— Br,— I等
与苯环直接相连的原子上一般只有单键,且多数有未共用电子对
1,两类定位基
+I,+C，活化苯环
— I,— C，钝化苯环
（ 1） 间位定位基对苯环的影响
2,定位规则的理论解释
N
O
O δ+
δ+
δ+
H E
NO 2
H E
NO 2 NO 2
EH H E
NO 2
N O 2
E
H H
E
N O 2
+
N O 2
H
E
N O 2
H
E
N O 2
H
E
N O 2 N O 2
E
HH
E
N O 2
N O 2
E
H
共振论解释,
（ a） 甲基和烷基
+I +C 甲苯比苯活性大
（ 2）邻对位定位基对苯环的影响
δ-
δ-
δ- C
H
H
H
CH 3 CH 3CH 3 CH
3
EHH EEHEH
+
+
E
H
E
H
+
E
H
E
H
C H 3C H 3C H
3C H 3
H
E E
H
H
E
E
H
CH 3 CH 3 CH 3
CH 3叔碳正离子
**O*** H
b) 羟基、氨基等 + C > — I 活化苯环
δ-
δ-
δ- O
H
.,
E
H
OH OHOH
+
E
H
E
H
OH+
E
H H
E+
OH
EHH EEHEH
OHOHOH OH OH
H E
+
H
E E
H
H
E
E
H
OH
OHOH OH
+
+
+
八隅体
电子构型
-I > + C
C l
H
E 和
C l
H E
Cl******
（ c）卤素,钝化苯环
邻对位电子云
密度大于间位
共振论,
Cl
.,
δ －
δ－
δ－
（ 3）空间效应
a） 对第一类定位基而言：取代基越大，对位产物越多；
进攻基团越大，对位产物越多。
CHO
CH 3
CH 3
NO 2
CH 3
CH 3
COOH
SO H3
a） 两取代基定位效应一致
（ 4） 两取代基的定位规律
CH 3
NO 2
OH
CN COOH
Cl
b） 两取代基定位效应不一致
1.以第一类定位基为主
即多数情况下,活化基团的作用超过钝化基团的作用
CH3
OH
N(CH ) 3 3
COCH 3
2.两取代基为同一类，但定位效应不一致，由定位效应强的决定
c) 空间位阻效应
两取代基互为间位时，第三个取代基进入两取代基之间较少
3.两 个基团的定位能力没有太大的差别时,主要得到混合物
CH 3
Cl
20%
43%
17%
19%
Cl
CH3
58%
42%
CH3
OH
NH3
（ 5）取代定位规律的应用
a） 预测反应产物
（且易于邻对二甲苯，工业用于分离纯化）
b） 设计合成路线
（先硝化后氧化） （先酰化后硝化）
P106,问题 6.9
CH 3
CH 3
CH 3
SO H3
CH 3
NO 2
Cl
NO 2
COCH 3
a
a a
b b
cc
c ac
d
O
(樟脑）
第五节, 稠环芳烃
1）结构 P405
a=0.136nm b=0.140nm c=0.142nm d=0.139nm
共平面
1,萘 C10H8
稠环芳烃 含有两个或两个以上苯环,通过共用两个碳原子互相稠合
萘 蒽
菲
2）性质,mp 80.2℃,bp 218℃,易升华
a） 取代反应,
C l
N O
2
S O H
3
S O H
3
C l
2
F e C l
3
H N O
3
H
2
S O
4
H
2
S O
4
H
2
S O
4
< 8 0
0
C
> 1 6 0
0
C
亲电取代
比苯容易
（活性大于苯，混酸浓度稍低）
C O C H
3
C O C H
3
C H C O O H
2
C H
3
C O C l
A l C l
3
C S
2
C l C H
2
C O O H
+
O C H 3
H N O 3
H 2 S O 4
N O 2
O C H 3
N O 2
O C H 3
+
( 主 要 产 物 ）
H N O 3
H 2 S O 4
+
N O 2 N O 2N O 2
N O 2
N O 2
( 1, 5 - 二 硝 基 萘 )
（ 2）第二类定位基 —— 异 环取代 （一般 α 位）
b） 定位规则
(1)第一类定位基时 —— 同 环取代（ α 位为主）
CH3
＋ Cl2
CH3
Cl
I2
苯
稠环化合物的环十分活泼，一般不发生侧链的卤化
G (o,p)
次
主
G (o,p)
主
次
G (m)
G (m)
一取代萘的亲电取代反应
O
O
O
C r O
3
V
2
O
5
N O
2
C O O H
( O )
O
O
N O
2
C O O H
1,4－萘醌
邻苯二甲酸酐
25度
400-500度
钝化基团
使氧化在异环
c) 氧化反应 (比苯容易氧化 ）
N H
2
C O O H
( O )
C H
3 C H 3
O
O
C O O H
N a,N H 3
乙 醇
（ 1,4 - 二 氢 萘 B r r c h 还 原 ）
H 2 / P d
加 压
P h 或 P t / C
加 压
萘环比侧链
更易氧化
活化基团
使氧化在同环
d) 还原 反应
4.其他,P111-112 照书讲
2.蒽
3.菲
芳性比苯及萘差
取代、氧化、还原
都发生在 9,10位
9
9
10
10
（十）芳香性（ aromaticity ）
芳香烃的状态：能量低，稳定，易取代，难加成，键
长平均化 C/H比例高
人们发现,
1,芳香性和 Huckel规则
单环共轭多烯 分子与成环原子都处于 同一平面,且 离
域的 π 电子数是 4n+2时，该化合物具有芳香性 — 也称 4n+2
规则（ n=0,1,2,…… ），具有 4nπ 电子的单环化合物
不稳定，具有反芳香性。
( 1) 苯 萘和蒽
C6H6 C10H8 C14H10
具有烯烃性质
H H
+ ( C H
3
)
3
C O K
HK
+ ( C H
3
)
3
C O H
H
H
B r
2
H
H
H
B r
H B r
H
B r
(3) 芳香离子
(2) 轮烯（ CnHn,n>10 ）
P114 （ 特殊； [10] 轮烯 不共平面，无芳香性）
环戊二烯 环戊二烯负离子
环庚三烯 溴化窧
2.芳香性和分子轨道理论, P113
DRE(共轭能 )=Eπ — E定域 Dewar称之为共轭能
为了求得具有 K 个原子的环体系的分子轨道能级，
Frost 和 Muoulin作图法表示 Huckel方程（ β 为负值）
周显宏 化学生物工程系
周显宏 化学生物工程系
单环
多环
稠环
CH 3 CH
非苯芳烃
（一）苯的结构
1,价键理论
6个 C,6个 H在同一平面上，
C采用 SP2杂化（ 2个 C-C，
一个 C-H）,键长平均化
0.140nm
P轨道侧面重叠 — π键
O
H
H
H
H
H
H
120
每个碳各留下一个 p轨
道，他们相互平行且垂直
于 σ 键所在的平面，因而
所有的 p轨道可在侧面相
互垂直，形成环状的共轭
体系。如左图。
结构：（ Kekule’
或
2,分子轨道理论
3,共振论：苯的结构的表示方法
1 2 3 4 5
键长、键角不等，贡献小，忽略
苯的结构介于（ 1）和（ 2）之间
4,苯环的稳定性：（氢化热）
（二）单环芳烃的同分异构和命名
1,同分异构
1）一取代：（碳链异构）
碳链异构
2）二取代,
官能团位置异构
CH CH CH2 2 3
CH
CH 3
CH 3
Me
Me
Me
Me
C H2 5
Me
Me
o-xylene
m-xylene p-xylene 1,2-Dimethylbenzene
2.命名,
连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 3— 乙基甲苯 4— 丙基 — 1,3— 二甲苯
当烃基结构复杂时，可以苯基为取代基，烃基为母体
2,3— 二甲基 — 1— 苯基 — 1— 己烯
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH CH2 3
CH CH CH 32 2
CH 3
CH 3
CH 3 CH 3
2CH CH CH CH C CH
2
23
3 1
CH CH
C CH
二苯乙烯 苯乙炔
苯基,Ph— （ phenyl） C6H5—
苄基,Bn— （ benzyl） C6H5CH2—
芳基,Ar— （ aryl）
（三） 单环芳烃的来源（自学）
（四） 物性
1,d<1，溶于有机溶剂
2,对位异构体的 mp较高
3,取代基增多，稳定性增大
4,NMR,4-7ppm,IR 3030cm-1 伸缩 1625-1575
cm-1 1525-1475（ S）两个峰,指纹区：环上邻接 C—
H的特征
化学性质
一, 亲电取代反应 （ eletrophilic substitution）
E
+ H +
能量曲线图,P92
H H
EE
H
E+E+ 慢
H E
HONO 2 NO 22 + H O+
NO2
+ NO2+ - H
历程,HONO2+2H2SO4 NO2++H3O++2HSO4-
1.硝化反应
H
N O 2
CH3
NO2
CH3
+ HNO3 30℃
浓 H2SO4
CH3
NO2
+
NO2
NO2
CHO 强心急救药
阿拉明 的
重要原料
NO2
+ HNO3 110℃
浓 H2SO4 +
NO2
NO2
H2O
NO 2
CH 3
2O N NO 2
（ TNT）
trinitrotoluene
C l 2
C l
H C l
F e C l 3
常 用
历程, 2Fe + 3Br2 2FeBr3
Br2+FeBr3 Br++FeBr4-
活性 F2 > Cl2 > Br2 > I2
2.卤化反应
H
B rB r 慢
B r
H
+ B r F e B r 3
B r
+ H B r + F e B r 3
副反应
C H 3 C H 3
C l
C l 2
C H 3
C l
C l
C l 2
C l
C l
C l
C l
H C l
H 2 S O 4
8 0
o C
> 1 0 0 0 C
S O 3 H
H 2 O
2 H 2 S O 4 S O 3 + H 3 + O + H S O 4 -
S O
H
S O 3
H
S O 3 O S O 3 H
S O 3
O
O
3,磺化反应,
历程
S O 3
H 2 S O 4
S O 3 H
H S O 4
2 H 2 S O 4 S O 3 + H 3 + O + H S O 4 -
S O 3
H 2 S O 4
S O 3 H
H S O 4
H
S O 3S O
O S O 3 H
S O 3
O
O
H
S O 3
S O 3 H
H 2 S O 4 ( S O 3 )
2 0 0 O C - 2 3 0 o C
S O 3 H
S O 3 H
C H 3
H 2 S O 4
C H 3
S O 3 H
C H 3
S O 3 H
3 2 %
6 2 %
苯磺酸的磺化要在高温下与发烟硫酸作用,
产物为间苯二磺 酸
甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在室温下就可起反应,
主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸
CH3
CH3
H3SO
CH 3
Cl
C H 3
S O 3 H
C l
应用, a,引入 SO3H,增加化合物的酸性和水溶性
b.定位基
4,Friedel-Crafts反应
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C l
A l C l 3
5 2 %
(1) 烷基化,
(卤代烃,烯烃,醇 )
常用催化剂, AlCl3,
FeCl3,ZnCl2,BF3,
H2SO4等
RCl + AlCl3 R+ + AlCl4- 历程
H
RR
C l A l C l 3
R
H C l A l C l 3
H
R
C H 3 C H 2 C H 2 C l
C H ( C H 3 ) 2 C H 2 C H 2 C H 3
7 0 % 3 0 %
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H C H 3
当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时,
烷基往往因为重排而发生异构化
但若用 FeCl3,则几乎无重排产物
*温度越低，重排产物越少
*烷基苯比苯更容易反应，因而反应中带有多烷基苯生成
*芳烃 + CHCl3 在 AlCl3的条件下，变成深色（用于检验芳烃）
P96
C H 3 C C l
O
A l C l 3
C O C H 3
H C l
( C H 3 C O ) 2 O
C O C H 3
A l C l 3
C H 3 C O O H
（ 2）酰基化反应：（ acylation）
酰基化反应的亲电试剂是酰基正离子,
l * 苯环上有强吸电子基时，不起付克反应
l * 所以硝基苯可用作付克反应的溶剂
C H 3 C C l
O
A l C l 3 C H 3 C
O
A l C l 4
O
C
C H 3
C l A l C l 3
C O C H 3
H C l A l C l
3
H
C O C H 3
H
C O C H 3
（ 3） 氯甲基化反应 （ chloromethylation）
此反应与 Friedel-Crafts反应类似。反应中，甲醛与
氯化氢作用形成碳正离子中间体,
氯甲基化反应在有机合成中有着广泛的应用。
C H 2 O H C H 2 C l
H C H O H C l H 2 O
H C lZ n C l 2
6 0 O C
H C H O H C l ( H 2 C O H ) C l ( H 2 C O H ) C l[ ]
二,加成反应
苯环具有相当的稳定性，只有在特定的情况下才能起
加成反应。
C l
2
h v
C H
3
C H
3
3 H
2
P t O
2
,3 0
0
C
0, 3 M P a
C l
C l
C l
C l
C l
C l
C H
2
C H
2
C H
3
C O O H
K M n O 4
C H
3
C H
3
C O O H
C O O H
O
2
催 化 剂
O 2
V 2 O 5
5 0 0 O C
O
O
O
苯环很稳定，只有
剧烈的特殊条件，
苯环才会破裂。
三, 氧化反应
具有 α –氢 的烷基苯可以被高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等
强氧化剂氧化，也可被空气中的氧催化氧化，得到苯甲酸。
C H 3 C H 2 C l
C l 2
h v
C H
3
C l
2
C l
h v
C l
C H
2
H C l
C H
2
C l
2
C H
2
C l
C l
反应机理,
四, 侧连 α 位 卤化反应
C H C l 2
C l 2
h v
C C l 3C H 2 C l苄氯可以继续氯化生成二氯甲苯和三氯甲苯,
与烯丙基类似，由于 p,π 共轭,苄基自由基的
未配对电子的电子云分散到苯环上，因而比烷基自由基稳定,
第四节 苯环上亲电取代反应的定位规则
（ 2） 第二类定位基 — 间位 定位基：（ 吸电子基，钝化苯环 ）
— +NR3,— NO2,— CF3,— CCl3,— CN,— SO3H,— CHO,
— COR,— COOH,— COOR,— CONH2等
与苯环直接相连的原子上一般有重键或正电荷或者是
强烈的吸电子基团 (如,— CF3)
（ 1） 第一类定位基 — 邻对位 定位基：（ 除卤素外，活化苯环 ）
— O,— NR2,— NHR,NH2,— OH,— NHCOR,— OCOCH3,
— CH3（ — R）, — C6H5, — Cl,— Br,— I等
与苯环直接相连的原子上一般只有单键,且多数有未共用电子对
1,两类定位基
+I,+C，活化苯环
— I,— C，钝化苯环
（ 1） 间位定位基对苯环的影响
2,定位规则的理论解释
N
O
O δ+
δ+
δ+
H E
NO 2
H E
NO 2 NO 2
EH H E
NO 2
N O 2
E
H H
E
N O 2
+
N O 2
H
E
N O 2
H
E
N O 2
H
E
N O 2 N O 2
E
HH
E
N O 2
N O 2
E
H
共振论解释,
（ a） 甲基和烷基
+I +C 甲苯比苯活性大
（ 2）邻对位定位基对苯环的影响
δ-
δ-
δ- C
H
H
H
CH 3 CH 3CH 3 CH
3
EHH EEHEH
+
+
E
H
E
H
+
E
H
E
H
C H 3C H 3C H
3C H 3
H
E E
H
H
E
E
H
CH 3 CH 3 CH 3
CH 3叔碳正离子
**O*** H
b) 羟基、氨基等 + C > — I 活化苯环
δ-
δ-
δ- O
H
.,
E
H
OH OHOH
+
E
H
E
H
OH+
E
H H
E+
OH
EHH EEHEH
OHOHOH OH OH
H E
+
H
E E
H
H
E
E
H
OH
OHOH OH
+
+
+
八隅体
电子构型
-I > + C
C l
H
E 和
C l
H E
Cl******
（ c）卤素,钝化苯环
邻对位电子云
密度大于间位
共振论,
Cl
.,
δ －
δ－
δ－
（ 3）空间效应
a） 对第一类定位基而言：取代基越大，对位产物越多；
进攻基团越大，对位产物越多。
CHO
CH 3
CH 3
NO 2
CH 3
CH 3
COOH
SO H3
a） 两取代基定位效应一致
（ 4） 两取代基的定位规律
CH 3
NO 2
OH
CN COOH
Cl
b） 两取代基定位效应不一致
1.以第一类定位基为主
即多数情况下,活化基团的作用超过钝化基团的作用
CH3
OH
N(CH ) 3 3
COCH 3
2.两取代基为同一类，但定位效应不一致，由定位效应强的决定
c) 空间位阻效应
两取代基互为间位时，第三个取代基进入两取代基之间较少
3.两 个基团的定位能力没有太大的差别时,主要得到混合物
CH 3
Cl
20%
43%
17%
19%
Cl
CH3
58%
42%
CH3
OH
NH3
（ 5）取代定位规律的应用
a） 预测反应产物
（且易于邻对二甲苯，工业用于分离纯化）
b） 设计合成路线
（先硝化后氧化） （先酰化后硝化）
P106,问题 6.9
CH 3
CH 3
CH 3
SO H3
CH 3
NO 2
Cl
NO 2
COCH 3
a
a a
b b
cc
c ac
d
O
(樟脑）
第五节, 稠环芳烃
1）结构 P405
a=0.136nm b=0.140nm c=0.142nm d=0.139nm
共平面
1,萘 C10H8
稠环芳烃 含有两个或两个以上苯环,通过共用两个碳原子互相稠合
萘 蒽
菲
2）性质,mp 80.2℃,bp 218℃,易升华
a） 取代反应,
C l
N O
2
S O H
3
S O H
3
C l
2
F e C l
3
H N O
3
H
2
S O
4
H
2
S O
4
H
2
S O
4
< 8 0
0
C
> 1 6 0
0
C
亲电取代
比苯容易
（活性大于苯，混酸浓度稍低）
C O C H
3
C O C H
3
C H C O O H
2
C H
3
C O C l
A l C l
3
C S
2
C l C H
2
C O O H
+
O C H 3
H N O 3
H 2 S O 4
N O 2
O C H 3
N O 2
O C H 3
+
( 主 要 产 物 ）
H N O 3
H 2 S O 4
+
N O 2 N O 2N O 2
N O 2
N O 2
( 1, 5 - 二 硝 基 萘 )
（ 2）第二类定位基 —— 异 环取代 （一般 α 位）
b） 定位规则
(1)第一类定位基时 —— 同 环取代（ α 位为主）
CH3
＋ Cl2
CH3
Cl
I2
苯
稠环化合物的环十分活泼，一般不发生侧链的卤化
G (o,p)
次
主
G (o,p)
主
次
G (m)
G (m)
一取代萘的亲电取代反应
O
O
O
C r O
3
V
2
O
5
N O
2
C O O H
( O )
O
O
N O
2
C O O H
1,4－萘醌
邻苯二甲酸酐
25度
400-500度
钝化基团
使氧化在异环
c) 氧化反应 (比苯容易氧化 ）
N H
2
C O O H
( O )
C H
3 C H 3
O
O
C O O H
N a,N H 3
乙 醇
（ 1,4 - 二 氢 萘 B r r c h 还 原 ）
H 2 / P d
加 压
P h 或 P t / C
加 压
萘环比侧链
更易氧化
活化基团
使氧化在同环
d) 还原 反应
4.其他,P111-112 照书讲
2.蒽
3.菲
芳性比苯及萘差
取代、氧化、还原
都发生在 9,10位
9
9
10
10
（十）芳香性（ aromaticity ）
芳香烃的状态：能量低，稳定，易取代，难加成，键
长平均化 C/H比例高
人们发现,
1,芳香性和 Huckel规则
单环共轭多烯 分子与成环原子都处于 同一平面,且 离
域的 π 电子数是 4n+2时，该化合物具有芳香性 — 也称 4n+2
规则（ n=0,1,2,…… ），具有 4nπ 电子的单环化合物
不稳定，具有反芳香性。
( 1) 苯 萘和蒽
C6H6 C10H8 C14H10
具有烯烃性质
H H
+ ( C H
3
)
3
C O K
HK
+ ( C H
3
)
3
C O H
H
H
B r
2
H
H
H
B r
H B r
H
B r
(3) 芳香离子
(2) 轮烯（ CnHn,n>10 ）
P114 （ 特殊； [10] 轮烯 不共平面，无芳香性）
环戊二烯 环戊二烯负离子
环庚三烯 溴化窧
2.芳香性和分子轨道理论, P113
DRE(共轭能 )=Eπ — E定域 Dewar称之为共轭能
为了求得具有 K 个原子的环体系的分子轨道能级，
Frost 和 Muoulin作图法表示 Huckel方程（ β 为负值）
周显宏 化学生物工程系
