第十二章 酚和醌
周显宏 化学生物工程系
一、酚和芳醇的命名,
C H 3
O H
O H
O H
O H
C O O H
C H O
O H
O H
间 甲 酚 对 苯 二 酚 邻 羟 基 苯 甲 酸 2, 4 - 二 羟 基 苯 甲 醛
主 官 能 团 的 确 定
C H
C H 3
O H
1 - 苯 基 乙 醇
芳 醇 一 般 把 芳 环 作 取 代 基
O H
O H
O H
N O 2
O H
S O 3 H
α-萘酚 β-萘酚
（ 1-萘酚） （ 2-萘酚）
邻 硝 基 苯 酚
5 -羟 基 萘 磺 酸
三．制备,
1．异丙苯氧化,
＋ C H 3 C H C H 2 无 水 A l C l 38 5 - 9 5 0 C C H ( C H 3 ) 2
C
C H 3
H
C H 3
+ O 2 C
C H 3
O
C H 3
O H
C
C H 3
C H 3
O O H H 3 O
+
O H + C H 3 C
O
C H 3
2, A r C l O H A r
C l
+ HN a O H 3 5 0 - 3 7 0
o C
C u, 2 0 M P a
O N a O H
工 业 制 苯 酚
当卤原子邻 /对位有强吸电子基时，反应较易进行。
C l
N O 2 O
2 N
O N a
N a 2 C O 3 H H N O 3
H 2 S O 4
O H O H
N O 2
N O 2
N O 2
N O 2
N O 2
N O 2
H 2 O,
N O 2
S O 3 H O N a O H
N a O H H 2 S O 4
3 2 0 - 3 5 0 o C
N a 2 S O 3
S O 3 N a
4, A r N H 2 A r O H
N H 2
B r B r B r
O HN 2 H S O 4
H 2 O,H 2 S O 4N a 2 N O 2,H 2 S O 4
A r - S O 3 H A r - O H 3,
5．实验室合成,
( C F 3 C O O ) 3 T l ( C F 3 C O O ) 4 P b
( C 6 H 5 ) 3 P
O C
O
C F 3
1, O H
-
2, H
+
O HT l ( O O C C F 3 ) 2
四、物性,
? 一般为固体，少数烷基酚为高沸点的液体。如：苯酚的沸
点为,181.8℃ 。
? 能与水分子形成氢键，所以苯酚溶于热水，在冷水中 100g
水中可溶解 9g。
? 分子间有氢键，有较高的沸点和熔点，大于相应的芳烃。
? 能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。
五、化性,
1．酚羟基的性质,
（ 1）．酸性,
A r O H N a O H P K a = 1 0 < 碳 酸+ O N aA r H 2 O+
C 6 H 5 O N a C O 2 H 2 O C 6 H 5 O H N a H C O 3+ + +所 以,
O H 当 环 上 有 吸 电 子 基 时, 酸 性 更 强, 可 用 于 分 离, 提 纯
（ 2）, 与 FeCl3显色,
用于鉴定含烯醇式结构的化合物 。
凡 有 C C O H 结 构 的 化 合 物, 都 有 颜 色 反 应
6 C 6 H 5 O H F e C l 3 6 H 3 C l+ F e O C 6 H 5 6 3 + + 蓝 紫 色
（ 3）酯的生成,
+H 3 C O H O N a O H C H 3 C O O HH 3 C O C O C H 3 +C H 3 C O 2
乙 酸 对 甲 苯 酯
H 3 C O H P O C l 3 P O 3 H C l+3 +H 3 C O 3
三 氯 氧 磷 磷 酸 三 对 甲 苯 酯 （ 增 塑 剂 ）
O H
H 3 C C H 3
+ C H 3 C O C l
吡 啶
7 5 ％
H 3 C C H 3
O C O C H 3
+ H C l
Fries 重排,
=
+F r i e s 重 排
O C
O
C H 3
A l C l 3
C S 2
O H
C O
C H 3
C H 3
C
O，
O H
酚 酮
一般，低温有利于生成对位产物，高温有利于生成邻位产物。
（ 4）醚的生成,酚不能进行分子间脱水成醚，只能通过
Williamson法合成。
O N a
C l
C l
O C H 2 C O O N a O C H
2 C O O H
HC l C H 2 C O O N a
C l
C l C l
C l
2, 4 - 二 氯 苯 氧 乙 酸
（ 植 物 生 长 调 节 剂, 除 草 剂 ）
O N a
+ C H 3 O S
O
O
O C H 3 7 5 % O C H 3 + N a O S
O
O
O C H 3
硫酸二甲酯
Claisen 重排 和 Cope 重排,
（苯基烯丙基醚及其类似物）
a,Claisen Rearrangement,
O
O C H 2 C H O H
O
C H 2
C HC H 22 0 0
o
C C H
2
C H
C H 2
C H
C H 2
.,
.,
.,,,,
.
.,,,,,,,,,
..
..
.
C H 2
C H 2
六 元 环
当芳基烯丙基醚的邻位有取代基时，发生对位重排。
..
..
.,
.,
.
C o p e 重 排
RH 3 C H 3 C
C H 3
O
H 3 C C H
3
C H 2 RO
R
O H
C H 2
C H C H
C H C H
H 3 C C H
3
..
..
.
O
R
R
H 3 C H 3 CC H
3
C H 3
O
..
..
.
.,
.,
R
O
C H 3
R
H 3 C
O
C H 3
.,
.,
..,,
.,
经过两次重排, 烯丙基保持原有结构 。
例如,
C H
2
P h
C H
3
2 0 0
o
C
H
3
C
O H
C H C H C H
2
P h
O C H
2
C H C H
C H C H
C H
3
C H
3
H
3
C
O
C H
3
C H
H
H
3
C
C H
3
O
C H
3
C H
2
C H
C H
3C HC H
C H
2
H
3
C C H 3
O H
乙烯基烯丙基醚也可发生 Claisen重排,
C H 2 C H C H 2
O OC H 2C H
C H 2 C H
C H C H 2
C H 2
P 1 8 3
Cope Rearrangement,1,5-二烯类加热时发生的重排 。
1 6 5 - 1 8 5 o C
ZZ
协 同 效 应 P 1 8 3
C H C H C ( C O O C 2 H 5 ) 2
C H 2C H 2 C H
C H 3
C H C H C ( C O O C 2 H 5 ) 2
C H 2C H 2 C H
C H 3
二芳基醚的制备 较困难,
O - K + + B r 铜 粉, 2 2 0 0 C6 5 ~ 7 0 % O + K B r
C l
N O 2
C l
+
O N a
K 2 C O 3,
D M F
N O 2
C l
O
当卤素的邻位和对位有强吸电子基时，反应则比较容易。
O C H 3 + H I O H + C H 3 I
生成苯酚和卤代烃
O + H I 2 5 0 0 C 不 反 应
2．芳环上的反应,—— 第一类定位基，活化苯环。
（ 1） 卤化,
碱性条件下,
酸性条件下活性降低,
O H
3 B r 2
H 2 O B r
B r
B r
3 H B r
O H
+ +
B r
O H O H
++ B r 2
H 2 O
H B r
B r
H B r所 以
在低极性溶剂中,O H
B r 2 C C l 4
B r
B r
O H O H
+ +
0
o
C
3 3 % 6 7 %
（ 2）磺化,
9 8 % H 2 S O 4
O H O H O HO H
S O 3 H
S O 3 H
S O 3 H
S O 3 H
+
9 8 % H 2 S O 4
2 0
o
C
1 0 0
o
C
4 9 % 5 1 %
1 0 % 9 0 %
（ 动 力 学 ） （ 热 力 学 ）
（ 3）硝化,
可用水蒸气蒸馏分离产物。
O H
+2 0 % H N O 3
2 5 o C
O H
N O 2
O H
N O 2
O H
N O
O.,,
水 溶 性 小, 挥 发 性 高
O H
N a N O 2,H 2 S O 4
7 ~ 8 0 C,8 0 %
O H
N O
稀 H N O 3
O H
N O 2
O H
H 2 S O 4
1 0 0 0 C
O H
S O 3 H
S O 3 H H N O
3
O H
N O 2
O 2 N N O 2
9 0 %
由于苯酚易被硝酸氧化，所以采用先磺化后硝化的方法制备多硝基酚,
苦味酸
（ 4） Friedel-Crafts 反应,—— 对位优先，其次邻位。
O H
+ ( C H 3 ) 3 C C l
H F
O H
C ( C H 3 ) 3
+ H C l
O H
( C H 3 ) 3 C O H
H 2 S O 4
O H
C ( C H 3 ) 3
C ( C H 3 ) 3( C H 3 ) 3 C
4－甲基－ 2,6－二叔丁基苯酚 (BHT)
(抗氧化剂，防腐剂）
O H
=+ +但 因 为 A l C l 3 O A l C l 2A l C l 2 O H C l
所以反应较难，需要较多的 AlCl3催化剂。
O H
+ C 6 H 1 3 C
O
C l
( 1 ) A l C l 3,C 6 H 5 N O 2,1 4 0 0 C
( 2 ) H 2 O
O H
C O C 6 H 1 3
+
O H
C O C 6 H 1 3
（ 5） 与甲醛缩合,
O H
H C
C H 2 O H
O
H
O HO H
+ 催 化 剂 或 C H 2 O H
C H 2
O H O H
+
O H
C H 2 O H
O H
制 酚 醛 树 脂
（ 6）与丙酮缩合 —— 双酚 A—— 环氧树脂,
H O C
C H 3
O O H H 2 O
H 2 S O 4
4 0
o
C
+ +=
C H 3
+H O C
C H 3
C H 3
O H
2,2 - 二 对 羟 苯 基 丙 烷
3,还原,
4,氧化,
O H
K 2 C r 2 O 7
H 2 S O 4
O
O
（ 黄 色 ）
O H 3 H 2 N i O H加 热, 加 压+
O H
O H
O H
O
O
- 2 e
O
O
O H
O H
O
OA g 2 O
（ 红 ） （ 多 元 酚 更 易 氧 化 ）
O H
O H
O
O
O H O
O H O
+
.,,,,,
.,,,,,
富 电 子 缺 电 子
醌 氢 醌 （ 传 荷 配 合 物, 深 色 ）
c h a r g e t r a n s f e r c o m p l e x
+所 以 R
H OO
HO H
R H
O
O
O
H
R
R H
O
O
可 用 作 自 由 基 抑 制 剂 。
因 为
O H
[ O ]
- H +,- e -
O O O O
第二节 醌
一、命名,
O
O
O
O
1,4－苯醌（对苯醌） 1,2－苯醌（邻苯醌）
（黄色） （红色） O
O
O
O
O
O
O
O
1,2萘醌 1,4－萘醌 2,6－萘醌 9,10－蒽醌
（ β－萘醌）橙色 （ α－萘醌）黄色 橙色 淡黄色
二、醌的制备,
1,由酚或芳胺氧化制备,
2,由芳烃氧化制备,
O H
( K O 3 S ) 2 N O
O
O
N a 2 C r 2 O 7,H 2 S O 4
或 M n O 2 + H 2 S O 4
N H 2
+ O 2
V 2 O 5
O
O
工业制蒽醌
O
O
H 2 S O 4,9 7 %
1 3 0 ~ 1 4 0 0 C
C
C O O H
O
无 水 A l C l 3
5 5 ~ 6 0 0 C
+
C
C
O
O
O
三、醌的化学性质,
1,还原,O
O
2 e
-
O
-
O
-
2 H +
半 醌 负 离 子
O H
O H
用作脱氢试剂,
O
+
O
O
C l
C NC l
C N
H O A c
C 6 H 6
O
+
O H
O H
C NC l
C l C N
(dichlorodicynoquinones)
DDQ
O
O
C H 3 O
C H 3 O
C H 3
( C H C
C H 3
C H 2 H) nC H 2
O H
O H
H 3 C O
H 3 C O C H 3
( C H C
C H 3
C H 2 H) nC H 2
还 原
氧 化
辅酶 Q（氧化型） 辅酶 Q（还原型）
2,加成反应,
O
O
H C l
1,4 － 加 成
O H
O
C l
H
O H
O H
C l
K C l O
4
O
O
C l
H C l
1,4 － 加 成
K C l O
4
O
O
C l
C lC l
C l
四氯苯醌（氯醌）
Diels-Alder 反应,
O
O
+
O
O
O
O
1,4,5,8－四氢－ 9,10－蒽醌
周显宏 化学生物工程系
周显宏 化学生物工程系
一、酚和芳醇的命名,
C H 3
O H
O H
O H
O H
C O O H
C H O
O H
O H
间 甲 酚 对 苯 二 酚 邻 羟 基 苯 甲 酸 2, 4 - 二 羟 基 苯 甲 醛
主 官 能 团 的 确 定
C H
C H 3
O H
1 - 苯 基 乙 醇
芳 醇 一 般 把 芳 环 作 取 代 基
O H
O H
O H
N O 2
O H
S O 3 H
α-萘酚 β-萘酚
（ 1-萘酚） （ 2-萘酚）
邻 硝 基 苯 酚
5 -羟 基 萘 磺 酸
三．制备,
1．异丙苯氧化,
＋ C H 3 C H C H 2 无 水 A l C l 38 5 - 9 5 0 C C H ( C H 3 ) 2
C
C H 3
H
C H 3
+ O 2 C
C H 3
O
C H 3
O H
C
C H 3
C H 3
O O H H 3 O
+
O H + C H 3 C
O
C H 3
2, A r C l O H A r
C l
+ HN a O H 3 5 0 - 3 7 0
o C
C u, 2 0 M P a
O N a O H
工 业 制 苯 酚
当卤原子邻 /对位有强吸电子基时，反应较易进行。
C l
N O 2 O
2 N
O N a
N a 2 C O 3 H H N O 3
H 2 S O 4
O H O H
N O 2
N O 2
N O 2
N O 2
N O 2
N O 2
H 2 O,
N O 2
S O 3 H O N a O H
N a O H H 2 S O 4
3 2 0 - 3 5 0 o C
N a 2 S O 3
S O 3 N a
4, A r N H 2 A r O H
N H 2
B r B r B r
O HN 2 H S O 4
H 2 O,H 2 S O 4N a 2 N O 2,H 2 S O 4
A r - S O 3 H A r - O H 3,
5．实验室合成,
( C F 3 C O O ) 3 T l ( C F 3 C O O ) 4 P b
( C 6 H 5 ) 3 P
O C
O
C F 3
1, O H
-
2, H
+
O HT l ( O O C C F 3 ) 2
四、物性,
? 一般为固体，少数烷基酚为高沸点的液体。如：苯酚的沸
点为,181.8℃ 。
? 能与水分子形成氢键，所以苯酚溶于热水，在冷水中 100g
水中可溶解 9g。
? 分子间有氢键，有较高的沸点和熔点，大于相应的芳烃。
? 能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。
五、化性,
1．酚羟基的性质,
（ 1）．酸性,
A r O H N a O H P K a = 1 0 < 碳 酸+ O N aA r H 2 O+
C 6 H 5 O N a C O 2 H 2 O C 6 H 5 O H N a H C O 3+ + +所 以,
O H 当 环 上 有 吸 电 子 基 时, 酸 性 更 强, 可 用 于 分 离, 提 纯
（ 2）, 与 FeCl3显色,
用于鉴定含烯醇式结构的化合物 。
凡 有 C C O H 结 构 的 化 合 物, 都 有 颜 色 反 应
6 C 6 H 5 O H F e C l 3 6 H 3 C l+ F e O C 6 H 5 6 3 + + 蓝 紫 色
（ 3）酯的生成,
+H 3 C O H O N a O H C H 3 C O O HH 3 C O C O C H 3 +C H 3 C O 2
乙 酸 对 甲 苯 酯
H 3 C O H P O C l 3 P O 3 H C l+3 +H 3 C O 3
三 氯 氧 磷 磷 酸 三 对 甲 苯 酯 （ 增 塑 剂 ）
O H
H 3 C C H 3
+ C H 3 C O C l
吡 啶
7 5 ％
H 3 C C H 3
O C O C H 3
+ H C l
Fries 重排,
=
+F r i e s 重 排
O C
O
C H 3
A l C l 3
C S 2
O H
C O
C H 3
C H 3
C
O，
O H
酚 酮
一般，低温有利于生成对位产物，高温有利于生成邻位产物。
（ 4）醚的生成,酚不能进行分子间脱水成醚，只能通过
Williamson法合成。
O N a
C l
C l
O C H 2 C O O N a O C H
2 C O O H
HC l C H 2 C O O N a
C l
C l C l
C l
2, 4 - 二 氯 苯 氧 乙 酸
（ 植 物 生 长 调 节 剂, 除 草 剂 ）
O N a
+ C H 3 O S
O
O
O C H 3 7 5 % O C H 3 + N a O S
O
O
O C H 3
硫酸二甲酯
Claisen 重排 和 Cope 重排,
（苯基烯丙基醚及其类似物）
a,Claisen Rearrangement,
O
O C H 2 C H O H
O
C H 2
C HC H 22 0 0
o
C C H
2
C H
C H 2
C H
C H 2
.,
.,
.,,,,
.
.,,,,,,,,,
..
..
.
C H 2
C H 2
六 元 环
当芳基烯丙基醚的邻位有取代基时，发生对位重排。
..
..
.,
.,
.
C o p e 重 排
RH 3 C H 3 C
C H 3
O
H 3 C C H
3
C H 2 RO
R
O H
C H 2
C H C H
C H C H
H 3 C C H
3
..
..
.
O
R
R
H 3 C H 3 CC H
3
C H 3
O
..
..
.
.,
.,
R
O
C H 3
R
H 3 C
O
C H 3
.,
.,
..,,
.,
经过两次重排, 烯丙基保持原有结构 。
例如,
C H
2
P h
C H
3
2 0 0
o
C
H
3
C
O H
C H C H C H
2
P h
O C H
2
C H C H
C H C H
C H
3
C H
3
H
3
C
O
C H
3
C H
H
H
3
C
C H
3
O
C H
3
C H
2
C H
C H
3C HC H
C H
2
H
3
C C H 3
O H
乙烯基烯丙基醚也可发生 Claisen重排,
C H 2 C H C H 2
O OC H 2C H
C H 2 C H
C H C H 2
C H 2
P 1 8 3
Cope Rearrangement,1,5-二烯类加热时发生的重排 。
1 6 5 - 1 8 5 o C
ZZ
协 同 效 应 P 1 8 3
C H C H C ( C O O C 2 H 5 ) 2
C H 2C H 2 C H
C H 3
C H C H C ( C O O C 2 H 5 ) 2
C H 2C H 2 C H
C H 3
二芳基醚的制备 较困难,
O - K + + B r 铜 粉, 2 2 0 0 C6 5 ~ 7 0 % O + K B r
C l
N O 2
C l
+
O N a
K 2 C O 3,
D M F
N O 2
C l
O
当卤素的邻位和对位有强吸电子基时，反应则比较容易。
O C H 3 + H I O H + C H 3 I
生成苯酚和卤代烃
O + H I 2 5 0 0 C 不 反 应
2．芳环上的反应,—— 第一类定位基，活化苯环。
（ 1） 卤化,
碱性条件下,
酸性条件下活性降低,
O H
3 B r 2
H 2 O B r
B r
B r
3 H B r
O H
+ +
B r
O H O H
++ B r 2
H 2 O
H B r
B r
H B r所 以
在低极性溶剂中,O H
B r 2 C C l 4
B r
B r
O H O H
+ +
0
o
C
3 3 % 6 7 %
（ 2）磺化,
9 8 % H 2 S O 4
O H O H O HO H
S O 3 H
S O 3 H
S O 3 H
S O 3 H
+
9 8 % H 2 S O 4
2 0
o
C
1 0 0
o
C
4 9 % 5 1 %
1 0 % 9 0 %
（ 动 力 学 ） （ 热 力 学 ）
（ 3）硝化,
可用水蒸气蒸馏分离产物。
O H
+2 0 % H N O 3
2 5 o C
O H
N O 2
O H
N O 2
O H
N O
O.,,
水 溶 性 小, 挥 发 性 高
O H
N a N O 2,H 2 S O 4
7 ~ 8 0 C,8 0 %
O H
N O
稀 H N O 3
O H
N O 2
O H
H 2 S O 4
1 0 0 0 C
O H
S O 3 H
S O 3 H H N O
3
O H
N O 2
O 2 N N O 2
9 0 %
由于苯酚易被硝酸氧化，所以采用先磺化后硝化的方法制备多硝基酚,
苦味酸
（ 4） Friedel-Crafts 反应,—— 对位优先，其次邻位。
O H
+ ( C H 3 ) 3 C C l
H F
O H
C ( C H 3 ) 3
+ H C l
O H
( C H 3 ) 3 C O H
H 2 S O 4
O H
C ( C H 3 ) 3
C ( C H 3 ) 3( C H 3 ) 3 C
4－甲基－ 2,6－二叔丁基苯酚 (BHT)
(抗氧化剂，防腐剂）
O H
=+ +但 因 为 A l C l 3 O A l C l 2A l C l 2 O H C l
所以反应较难，需要较多的 AlCl3催化剂。
O H
+ C 6 H 1 3 C
O
C l
( 1 ) A l C l 3,C 6 H 5 N O 2,1 4 0 0 C
( 2 ) H 2 O
O H
C O C 6 H 1 3
+
O H
C O C 6 H 1 3
（ 5） 与甲醛缩合,
O H
H C
C H 2 O H
O
H
O HO H
+ 催 化 剂 或 C H 2 O H
C H 2
O H O H
+
O H
C H 2 O H
O H
制 酚 醛 树 脂
（ 6）与丙酮缩合 —— 双酚 A—— 环氧树脂,
H O C
C H 3
O O H H 2 O
H 2 S O 4
4 0
o
C
+ +=
C H 3
+H O C
C H 3
C H 3
O H
2,2 - 二 对 羟 苯 基 丙 烷
3,还原,
4,氧化,
O H
K 2 C r 2 O 7
H 2 S O 4
O
O
（ 黄 色 ）
O H 3 H 2 N i O H加 热, 加 压+
O H
O H
O H
O
O
- 2 e
O
O
O H
O H
O
OA g 2 O
（ 红 ） （ 多 元 酚 更 易 氧 化 ）
O H
O H
O
O
O H O
O H O
+
.,,,,,
.,,,,,
富 电 子 缺 电 子
醌 氢 醌 （ 传 荷 配 合 物, 深 色 ）
c h a r g e t r a n s f e r c o m p l e x
+所 以 R
H OO
HO H
R H
O
O
O
H
R
R H
O
O
可 用 作 自 由 基 抑 制 剂 。
因 为
O H
[ O ]
- H +,- e -
O O O O
第二节 醌
一、命名,
O
O
O
O
1,4－苯醌（对苯醌） 1,2－苯醌（邻苯醌）
（黄色） （红色） O
O
O
O
O
O
O
O
1,2萘醌 1,4－萘醌 2,6－萘醌 9,10－蒽醌
（ β－萘醌）橙色 （ α－萘醌）黄色 橙色 淡黄色
二、醌的制备,
1,由酚或芳胺氧化制备,
2,由芳烃氧化制备,
O H
( K O 3 S ) 2 N O
O
O
N a 2 C r 2 O 7,H 2 S O 4
或 M n O 2 + H 2 S O 4
N H 2
+ O 2
V 2 O 5
O
O
工业制蒽醌
O
O
H 2 S O 4,9 7 %
1 3 0 ~ 1 4 0 0 C
C
C O O H
O
无 水 A l C l 3
5 5 ~ 6 0 0 C
+
C
C
O
O
O
三、醌的化学性质,
1,还原,O
O
2 e
-
O
-
O
-
2 H +
半 醌 负 离 子
O H
O H
用作脱氢试剂,
O
+
O
O
C l
C NC l
C N
H O A c
C 6 H 6
O
+
O H
O H
C NC l
C l C N
(dichlorodicynoquinones)
DDQ
O
O
C H 3 O
C H 3 O
C H 3
( C H C
C H 3
C H 2 H) nC H 2
O H
O H
H 3 C O
H 3 C O C H 3
( C H C
C H 3
C H 2 H) nC H 2
还 原
氧 化
辅酶 Q（氧化型） 辅酶 Q（还原型）
2,加成反应,
O
O
H C l
1,4 － 加 成
O H
O
C l
H
O H
O H
C l
K C l O
4
O
O
C l
H C l
1,4 － 加 成
K C l O
4
O
O
C l
C lC l
C l
四氯苯醌（氯醌）
Diels-Alder 反应,
O
O
+
O
O
O
O
1,4,5,8－四氢－ 9,10－蒽醌
周显宏 化学生物工程系
