第十九章 碳水化合物 -----糖
(carbohydrate) (sugar)
(saccharides)
化学生物工程系
? 在动植物体内大量存在,
? 通式 Cm(H2O)n从结构上看碳水化合物是多羟基醛酮或其
缩聚物 。
? 1单糖, 不能水解的多羟基醛酮,eg.葡萄糖 (glucose),果糖
(monosaccharides) (fructose),核糖 (ribose)等 。
? 2低聚糖, 能水解成两三个或几个分子单糖的碳水化合物
(oligosaccharides) 例如：蔗糖 (sucrose),麦芽糖 (maltose)。
? 3多糖,水解成 10个以上单糖分子的化合物
(polysaccharides)
(chlorophyll)
? Classification of Monosaccharides,
(1)According to the number of carbon atoms present in the
molecule,triose
tetrose
pentose
hexose
(2)According to whether they contain an aldehyde or keto
group,aldose
ketose
(3)These two classification are frequently combined,
for example, C5 aldopentose
ketopentose
§ 19,1．单糖的结构
? 多羟基醛糖, 酮糖
? 一,单糖的构型,
? 戊醛糖有 23=8 个对映体, 己醛糖有 24=16 个对映体 。 以
(+)葡萄糖为例 。
? 1.开链式结构
? 2.构型的标记：以 D-(+)-甘油醛为标准，以编号最大的一
个手性 C原子的构型与 D-(+)-甘油醛相比较
C H O
O HH
H O
H
H
O H
O H
C H 2 O H
H
C H O
O H
O H
O H
C H 2 O H
H O
C H O
C H 2 O H
? D-(+)-甘油醛 D-(+)葡萄糖 D-(-)-果糖
? 自然界中存在的糖绝大多数是 D型的,P375,表 16.1
? D-(-)赤藓糖 D-(-)苏阿糖
? Erythro threo erythro threo
C H O
C H 2 O H
C H O
C H 2 O H
H
C H 3
C l H
H O
C H 3
O H
C H 3
C l H
H
C H 3
H O H
C H O
C H 2 O H
H O H
C H ( O H ) 3
C H 2 O H
C H O
C H 2 O H
O HH
O HH
H O H
C O
C H 2 O H
(glyceraldehyde)
二, 单糖的环状结构,
(1) 变旋现象 (mutarotation)
α-D-(+),mp,146℃, [α]D20=+1130
D-(+)-葡萄糖 - （ <500C时结晶 )
β-D-(+),mp,150℃, [α]D20=+17.50
（ >980C时结晶 )
When an aqueous solution of either form is allowed to stand，
its rotation changes——52.70
? 这种新配制的溶剂,比旋光度随时间而变化,最终达到一个恒
定值的现象 -------------变旋现象
(2) 环状结构
? D-(+)-葡萄糖在酸催化下与甲醇反应,只能导入一个甲基,说
明它原为一个半缩醛 (hemiacetal),得到 α-甲基 D-(+)葡萄糖苷
和 β-甲基 D-(-)葡萄糖苷,
α-甲基 -D-(+)-葡萄糖苷 开链式 β-甲基 D-(+)-葡萄糖苷
? [α]D20=+1130 [α]D20=+17.50
（ No observable UV or IR absorption band for a carbonyl group）
? 将开链式写成环状式 (Haworth formula)的过程,
(很少 )
O H
H
O C H 3
O H
O H
C H 2 O H
O
C H 2 O H
O H
O H
H O
O H
C H O
O H
O C H 3
H
O H
O H
C H 2 O H
O
1
23
4
5
6
α-D β-D
Haworth 式二者互为异构体
H O H
O H
O H
O H
C H 2 O H
O
不需指明 α, β时
C H
2
O H
H O H
O HH
HH O
H O H
C H O
C H O
O H
HO H
H
H
O HO H
H
H O C H
2
C H O
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
1
23
4
5
6
C H O
O H
O H
O H
C H
2
O H
O H
1
23
4
5
6
O H O H
O H
O H
C H
2
O H
O
+
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
O
? 在糖类化合物中，这种非对映异构体称为异头物
（ amoners）。苷原子称为异头碳（ anomeric carbon
atom）。
这种 δ –氧环式的骨架与吡喃相似。因此把六元环结构
的糖类称为吡喃糖，具有五元环结构的糖类称为呋喃
糖。
O H O H
O H
O H
C H 2 O H
O
O H
O H
O H
O H
C H 2 O H
O
苷
羟
基
苷 原 子 苷 原 子
? α-D-(-)-呋喃果糖 β-D-(-)呋喃果糖
（ furan fructose）
? α-D-(-)-呋喃核糖 β-D-(-)呋喃核糖
OC H 2 O H
H
H
O H
O H
H
C H 2 O H
O H
C H 2 O H
O HH
O HH
H O H
C O
C H 2 O H
OC H 2 O H
H
H
O H
O H
H
O H
C H 2 O H
OC H 2 O H
H
H
O H O H
O H
H
H
C H 2 O H
O HH
O HH
H O H
C H O
OC H 2 O H
H
H
O H O H
O H
H
H
C H 2 O H
O H
H
H
O H
H
O
C H 2 O H
O HH
O HH
H H
C H O
C H 2 O H
O H
H
H
O H
O
H
?α-D- (-)-2-脱氧呋喃核糖 β-D- (-)2-脱氧呋喃核糖
三,单糖的构象
? 1,吡喃糖 （ Glucopyranose） 的构象,
? β-D-(+)-葡萄糖 α-D-(+)-葡萄糖
? 63% 37%
2,呋喃糖的构象 P379
果糖 (信封式 ) 核糖 (扭形式 )
O
C H 2 O H
O H
H O
O H
O H
O
C H 2 O H
O H
H O
O H O H
6
5
4
3
1
O
C
O
C
2
§ 16,2单糖的化学性质
? 首先, 1,醇羟基具有醇的一般性质,成醚,成酯等
? 2,能发生羰基的 某些 反应,反应时环状异构体
? 不断转变成开链式 （ 但不与 Schiff’s reagent 作用, ）
? 3,苷羟基的特殊反应
? 一, 烯醇化和互变异构,( 碱性条件 ）
（ Enolization, Tautomerrization,and Isomerization）
互变重排 ——差向异构体（ epimers）
C H O
C H O H
C H O H
C
烯 二 醇
C H 2 O H
C OO H
二, 氧化反应 （ Feiling,Tollen,bromine water、
nitric acid,periodic acid）
C H O
C H ( O H ) n
C H 2 O H
溴 水
或 T o l l e n
F e i l i n g 或
H N O 3
C O O H
C H ( O H ) n
C H 2 O H
C O O H
C H ( O H ) n
C O O H
?酮糖与溴水无作用,用溴水可区别醛糖和酮
糖 (但酮糖也可被 Feiling和 Tollen试剂氧化 )
reducing sugars
D-阿拉伯糖 D-阿拉伯糖二酸
C H 2 O H
O HH
O HH
H O H
C H O
H N O 3
C O O H
O HH
O HH
H O H
C O O H
C
C
O H
O H
+ H I O 4 2 C O + H I O 3
+ H 2 O
与 HIO4作用,
?糖苷也可被 HIO4氧化
C
H
O HH
C O HH
C O HH
H
+ 2 I O 4
-
C
H
H O
+
C
O H
H O
+
C
H
H O
O H O C H 3
O H
O H
C H 2 O H
O
2 H I O 4
C H O
O H C O C H 3
C H 2 O H
O
+ H C O O H
醛糖和酮糖都可以被 HIO4氧化。
三, 还原反应
C H O
C H ( O H ) 4
C H 2 O H
N a B H 4
或 H 2
C H 2 O H
C H ( O H ) 4
C H 2 O H糖醇
四, 成脎反应, （ Osazones）糖的定性鉴定
C H
2
O H
H O H
O HH
HH O
H O H
C H O
C
6
H
5
N H N H
2
C
C H
2
O H
H O H
O HH
HH O
N N H C
6
H
5
C H N N H C 6 H 5
C
6
H
5
N H N H
2
C H
2
O H
H O H
O HH
HH O
H O H
C H O
C
6
H
5
N H N H
2
C
C H
2
O H
H O H
O HH
HH O
O
C H
2
O H
D - ( + ) - 葡 萄 糖 D - ( + ) - 葡 萄 糖 脎 D - ( + ) - 甘 露 糖
D-( - )-果糖
A mechanism for phenylosazone formation,
C
C H N N H C 6 H 5
- H
+
C O H
C H N
H
N
H
C 6 H 5
( - C 6 H 5 N H 2 )
C H N H
C O
( + 2 C 6 H 5 N H N H 2 )
C H N N H C 6 H 5
C N N H C 6 H 5
+ N H 3 + H 2 O
H
+
? 不同糖具有不同的晶形,熔点, 成脎时间不同,不同的糖即
使生成相同的脎反应速度和时间也不同 。 因此成脎反应可
用作糖的定性鉴定 。
? 五,生成糖苷,（ 配糖体的形成 Glycoside） 苷羟基上的氢
原子被其它基团取代的产物 -糖苷
O
C H 2 O H
O H
H O H
O HO H
H C l
C H 3 O H
O
O H
O H
O H
O C H 3
O
O H
O H
O H
O C H 3
?苷较稳定是缩醛,但在稀酸和酶的作用下,易水解为后来的糖和
甲醇。
O
H O
H O
O H
O H
C H
2
O H
+ H
+
- H
-
O
H O
H O
O H
O H
2
+
C H
2
O H
- H
2
O
+ H
2
O
O
H O
H O
O H
C H
2
O H
+
+ H O C H
3
O
H O
H O
O H
O C H
3
C H
2
O H
H
+
O
H O
H O
O H
C H
2
O H
O C H
3
H
+- H
+
+ H
+
- H
+
+ H
+
Methyl β-D-glucopyranoside
Methyl α -D-glucopyranoside
（甲基 - β-D-吡喃葡萄糖苷）
（甲基 - α -D-吡喃葡萄糖苷）
O
H O
H O
O H
O C H
3
C H
2
O H
H
3
O
+
O
H O
H O
O H
C H
2
O H
+
+ H O H
O
H O
H O
O H
O C H
3
C H
2
O H
H
+
- C H
3
O H
+ C H
3
O H
O
H O
H O
O H
O
C H
2
O H
H
+
H
O
H O
H O
O H
C H
2
O H
O
H
+
H
-H+
+H+
-H+
+H+
β-D-glucopyranose
（ β-D-吡喃葡萄糖）
α -D-glucopyranose
（ α -D-吡喃葡萄糖）
O
H O
H O
O R
C H 2 O H
O H
H 3 O +
O
H O
H O
O H
C H 2 O H
O H
+ R O H
O
H O
H O
O H
C H 2 O H
O H
( A g l y c o n e )
（配基）
O
H O
H O
C H 2 O H
O H
C H 2 O H
O
S a l i c i n（水杨苷）
? 六, 甲基化, （ Formation of Ethers）
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
O
H C l ( g )
C H
3
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
O
O C H
3
( C H
3
)
2
S O
4
N a O H
O C H
3
C H
2
O C H
3
O O C H
3
O C H
3
O C H
3
H C l
O C H
3
C H
2
O C H
3
O
O C H
3
O C H
3
O H
glucoside
七、酯化反应,Conversion to Esters
吡啶
O
H O
H O
O H
C H 2 O H
O H
( C H 3 C O ) 2 O
p y r id in e
O
O 2
O 2
O 2
C H 2 O 2 C C H 3
C H 3 C
O 2 C C H 3
C H 3 C
C H 3 C
八、与醛酮作用生成缩醛或缩酮 Conversion to Cyclic Acetals
? Synthsis and Degradation of Monosaccharides,
1,Kiliani-Fischer Synthesis P1069-1070(CD)
2,The Ruff Degradation P1071(CD)
§ 16,3单糖的衍生物
一, 脱氧单糖, P384-385
C H 2 O H
O HH
O HH
H H
C H O
D - 2 - 脱 氧 核 糖 L - 鼠 李 糖
C H 3
H O H
HH O
O HH
H O H
C H O
C H 3
H O H
HH O
O HH
H O H
C H O
L - 岩 藻 糖
二, 氨基糖,单糖上的羟基被氨基取代后的衍生物,也叫糖胺 。
例如,
α-D-2-乙酰氨基葡萄糖 (葡糖胺 ) D-2-氨基葡萄糖
（ 葡糖胺是甲壳质的基本单位 ）
其它,P385 链霉素, 胞壁酸 。
O H
N H C O C H 3
O H
C H 2 O H
O
O H
O H
N H 2
O H
C H 2 O H
O
O H
? 三,糖酸,
? D-葡萄糖 -δ-内酯 D-葡萄糖酸 D-葡萄糖 -γ-内酯
? L-抗坏血酸（维 C） L-去氢抗坏血酸
O
O
HO H
C H 2 O H
H O
O H
O
O
HO H
C H 2 O H
O O
[ O ]
[ H ]
O H
O H
O H
C H 2 O H
O
O
C H 2 O H
H O H
O HH
HH O
H O H
C O O H
O H
O H
O
O
H O H
C H 2 O H
? 四, 糖醇, P386
? D-葡萄糖 山梨醇
C H O
O HH
H O
H
H
O H
O H
C H 2 O H
H [ H ]
C H 2 O H
O HH
H O
H
H
O H
O H
C H 2 O H
H
?许多动物在其肝脏内可以合成维 C，但人类在进化过程中,
已丧失了这种能力。
四, 糖苷,糖分子中苷羟基上的氢原子被其它基团取代后
的产物
? D-(+)-甲基葡萄糖苷 水杨苷
?糖苷没有还原性和变旋现象,它属于缩醛。 O-糖苷在酸
化下可以水解为糖和配基,苷还可以在酶的作用下水解
为原来的糖和醇。
O H
O H
O H
C H 2 O H
O O C H 3
O H
O H
O H
C H 2 O H
O O
C H 2 O H
§ 16.4 低聚糖
一, 还原性二糖,
? 一分子糖的苷羟基与另一个糖的醇羟基失水缩合形成 。
? 1,(+)麦芽糖, C12H22O11
? 4-o-（ α-D-吡喃葡萄糖苷基） -D-吡喃葡萄糖
水解得两分子葡萄糖,α-葡萄糖苷酶只能使 α-糖苷键水解
O
C H 2 O H
O H
O H
O
O H
O
C H 2 O H
O H
O H
H O H
α-1,4-苷键
β-异头物 α-异头物
[α]D20=112℃ [α]D20=168℃
可被麦芽糖酶水解 （ 仅能使 α-葡萄糖苷水解 ）
O
O
C H 2 O H
O H
H O
O H O
C H 2 O H
H O
O H
O H
O
O
C H 2 O H
O H
H O
O H O
C H 2 O H
H O
O H
O H
2．（ +）纤维二糖
O
C H 2 O H
O H
H O
O H
O
O
C H 2 O H
O HO H
O H
4-o-（ β-D-砒喃葡萄糖苷基） -β-D-砒喃葡萄糖
可被 β-葡萄糖苷水解（苦杏仁酶）
3,（ +） -乳糖,
水解得一分子葡萄糖和一分子乳糖 。
4-o-（ β-D-吡喃半乳糖苷基） -β-D-吡喃葡萄糖
O
C H 2 O HO H
H O
O H
O
C H 2 O H
H O
O H
H O HO
（还原性）
（向上）
α-D-吡喃葡萄糖苷基 -β-D-呋喃果糖苷
可被麦芽糖酶和苦仁酶同时水解
三, 环糊精 p390（ 环状低聚糖 ） 单体为葡萄糖
二, 非还原性糖 -蔗糖（二分子单糖以苷糖基脱水缩合而成）
不能还原 Fehling 和 Tollen试剂，不能成脎，也无变旋现象。
（ +） -蔗糖 +H2O D-（ +）葡萄糖 + D-（ -） -果糖
[α]D20=66.5℃ 转化糖 [α]D20= - 43.5℃
O
H
C H 2 O H
H
H
O H
O H
H
H
O H
O
O
C H 2 O H H
C H 2 O H
O H
H
H
O H
§ 16.5 多糖
多糖：由许多相同或不同的单糖分子以苷键相连的高分子
化合物 。
均多糖：由许多单糖或其衍生物组成, 例如淀粉, 纤维素等
杂多糖：由不同单糖或其衍生物组成, 例如果胶, 琼脂等
特点：无甜味, 无还原性及变旋现象 。
一, 淀粉, （ starch） （ C6H10O5） n
( C 6 H 1 0 O 5 ) n H 2 O
H +
( C 6 H 1 0 O 5 ) m H 2 O
H + C 1 2 H 2 2 O 1 1
H 2 O
H + C 6 H 1 2 O 6
淀 粉 糊 精 麦 芽 糖 D - ( + ) 葡 萄 糖淀粉 糊精 麦芽糖 D–（ +）葡萄糖
1,直链淀粉：线形聚合物由 α-D（ +） -葡萄糖以 α-1,4-苷键
相连而成, 呈螺旋状 。 每个线圈内大约有 6个葡萄糖分子 。
其孔径刚好能容纳一个碘分子, 所以遇碘呈兰色 。
2,支链淀粉：具有支化分子易与水分子接近 。 故溶于水,
与碘呈紫红色, 部分水解时, 除 D-（ +） 葡萄糖, 还有
麦芽糖, 和异麦芽糖
淀粉用热水处理可得到 20%的直链淀粉和 80%的支链淀粉 。
二, 糖元,
动物体内储藏的多糖, 也叫动物淀粉, 主要存在于肝脏
和肌肉中, 结构似于支链淀粉, 由 6000-12000个 D-葡萄
糖元组成, 分子呈球状
三, 纤维素,（ cellulose） (C6H10O5)n
? 分子量比淀粉大的多, 葡萄糖单位 500-5000个
纤维素可溶于 Cu（ OH） 2的氨溶剂中，加酸后又沉淀出来，
如将此溶剂从一个细孔挤压到稀酸中，纤维素就形成细丝，
称为铜氨人造丝，若在常温下用 15%的 NaOH处理，则其长度
缩短而直径加大，出现溶胀现象，经拉紧和水洗后，纤维光
泽增强且易染色 -----------丝光处理。
( C 6 H 1 0 O 5 ) n H 2 OH + ( C 6 H 1 0 O 5 ) 4 ( C 6 H 1 0 O 5 ) 3,加 压
H 2 O
H + C 1 2 H 2 2 O 1 1
H 2 O
H + C 6 H 1 2 O 6
纤维素 纤维四糖 纤维三糖
纤维二糖 D-(+)-葡萄糖
人体内的消化醇 （ 淀粉酶 ） 只能水解淀粉的 α-1,4-
苷键；而不能水解 β-1,4- 苷键, 所以人不能吃草 。
通常凭借分子间氢键结合起来, 象麻绝一样 。
四, 果胶和琼脂 P393-P394（ 自阅 ）
果胶是植物细胞的黏合剂, 杂多糖 。
化学生物工程系
(carbohydrate) (sugar)
(saccharides)
化学生物工程系
? 在动植物体内大量存在,
? 通式 Cm(H2O)n从结构上看碳水化合物是多羟基醛酮或其
缩聚物 。
? 1单糖, 不能水解的多羟基醛酮,eg.葡萄糖 (glucose),果糖
(monosaccharides) (fructose),核糖 (ribose)等 。
? 2低聚糖, 能水解成两三个或几个分子单糖的碳水化合物
(oligosaccharides) 例如：蔗糖 (sucrose),麦芽糖 (maltose)。
? 3多糖,水解成 10个以上单糖分子的化合物
(polysaccharides)
(chlorophyll)
? Classification of Monosaccharides,
(1)According to the number of carbon atoms present in the
molecule,triose
tetrose
pentose
hexose
(2)According to whether they contain an aldehyde or keto
group,aldose
ketose
(3)These two classification are frequently combined,
for example, C5 aldopentose
ketopentose
§ 19,1．单糖的结构
? 多羟基醛糖, 酮糖
? 一,单糖的构型,
? 戊醛糖有 23=8 个对映体, 己醛糖有 24=16 个对映体 。 以
(+)葡萄糖为例 。
? 1.开链式结构
? 2.构型的标记：以 D-(+)-甘油醛为标准，以编号最大的一
个手性 C原子的构型与 D-(+)-甘油醛相比较
C H O
O HH
H O
H
H
O H
O H
C H 2 O H
H
C H O
O H
O H
O H
C H 2 O H
H O
C H O
C H 2 O H
? D-(+)-甘油醛 D-(+)葡萄糖 D-(-)-果糖
? 自然界中存在的糖绝大多数是 D型的,P375,表 16.1
? D-(-)赤藓糖 D-(-)苏阿糖
? Erythro threo erythro threo
C H O
C H 2 O H
C H O
C H 2 O H
H
C H 3
C l H
H O
C H 3
O H
C H 3
C l H
H
C H 3
H O H
C H O
C H 2 O H
H O H
C H ( O H ) 3
C H 2 O H
C H O
C H 2 O H
O HH
O HH
H O H
C O
C H 2 O H
(glyceraldehyde)
二, 单糖的环状结构,
(1) 变旋现象 (mutarotation)
α-D-(+),mp,146℃, [α]D20=+1130
D-(+)-葡萄糖 - （ <500C时结晶 )
β-D-(+),mp,150℃, [α]D20=+17.50
（ >980C时结晶 )
When an aqueous solution of either form is allowed to stand，
its rotation changes——52.70
? 这种新配制的溶剂,比旋光度随时间而变化,最终达到一个恒
定值的现象 -------------变旋现象
(2) 环状结构
? D-(+)-葡萄糖在酸催化下与甲醇反应,只能导入一个甲基,说
明它原为一个半缩醛 (hemiacetal),得到 α-甲基 D-(+)葡萄糖苷
和 β-甲基 D-(-)葡萄糖苷,
α-甲基 -D-(+)-葡萄糖苷 开链式 β-甲基 D-(+)-葡萄糖苷
? [α]D20=+1130 [α]D20=+17.50
（ No observable UV or IR absorption band for a carbonyl group）
? 将开链式写成环状式 (Haworth formula)的过程,
(很少 )
O H
H
O C H 3
O H
O H
C H 2 O H
O
C H 2 O H
O H
O H
H O
O H
C H O
O H
O C H 3
H
O H
O H
C H 2 O H
O
1
23
4
5
6
α-D β-D
Haworth 式二者互为异构体
H O H
O H
O H
O H
C H 2 O H
O
不需指明 α, β时
C H
2
O H
H O H
O HH
HH O
H O H
C H O
C H O
O H
HO H
H
H
O HO H
H
H O C H
2
C H O
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
1
23
4
5
6
C H O
O H
O H
O H
C H
2
O H
O H
1
23
4
5
6
O H O H
O H
O H
C H
2
O H
O
+
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
O
? 在糖类化合物中，这种非对映异构体称为异头物
（ amoners）。苷原子称为异头碳（ anomeric carbon
atom）。
这种 δ –氧环式的骨架与吡喃相似。因此把六元环结构
的糖类称为吡喃糖，具有五元环结构的糖类称为呋喃
糖。
O H O H
O H
O H
C H 2 O H
O
O H
O H
O H
O H
C H 2 O H
O
苷
羟
基
苷 原 子 苷 原 子
? α-D-(-)-呋喃果糖 β-D-(-)呋喃果糖
（ furan fructose）
? α-D-(-)-呋喃核糖 β-D-(-)呋喃核糖
OC H 2 O H
H
H
O H
O H
H
C H 2 O H
O H
C H 2 O H
O HH
O HH
H O H
C O
C H 2 O H
OC H 2 O H
H
H
O H
O H
H
O H
C H 2 O H
OC H 2 O H
H
H
O H O H
O H
H
H
C H 2 O H
O HH
O HH
H O H
C H O
OC H 2 O H
H
H
O H O H
O H
H
H
C H 2 O H
O H
H
H
O H
H
O
C H 2 O H
O HH
O HH
H H
C H O
C H 2 O H
O H
H
H
O H
O
H
?α-D- (-)-2-脱氧呋喃核糖 β-D- (-)2-脱氧呋喃核糖
三,单糖的构象
? 1,吡喃糖 （ Glucopyranose） 的构象,
? β-D-(+)-葡萄糖 α-D-(+)-葡萄糖
? 63% 37%
2,呋喃糖的构象 P379
果糖 (信封式 ) 核糖 (扭形式 )
O
C H 2 O H
O H
H O
O H
O H
O
C H 2 O H
O H
H O
O H O H
6
5
4
3
1
O
C
O
C
2
§ 16,2单糖的化学性质
? 首先, 1,醇羟基具有醇的一般性质,成醚,成酯等
? 2,能发生羰基的 某些 反应,反应时环状异构体
? 不断转变成开链式 （ 但不与 Schiff’s reagent 作用, ）
? 3,苷羟基的特殊反应
? 一, 烯醇化和互变异构,( 碱性条件 ）
（ Enolization, Tautomerrization,and Isomerization）
互变重排 ——差向异构体（ epimers）
C H O
C H O H
C H O H
C
烯 二 醇
C H 2 O H
C OO H
二, 氧化反应 （ Feiling,Tollen,bromine water、
nitric acid,periodic acid）
C H O
C H ( O H ) n
C H 2 O H
溴 水
或 T o l l e n
F e i l i n g 或
H N O 3
C O O H
C H ( O H ) n
C H 2 O H
C O O H
C H ( O H ) n
C O O H
?酮糖与溴水无作用,用溴水可区别醛糖和酮
糖 (但酮糖也可被 Feiling和 Tollen试剂氧化 )
reducing sugars
D-阿拉伯糖 D-阿拉伯糖二酸
C H 2 O H
O HH
O HH
H O H
C H O
H N O 3
C O O H
O HH
O HH
H O H
C O O H
C
C
O H
O H
+ H I O 4 2 C O + H I O 3
+ H 2 O
与 HIO4作用,
?糖苷也可被 HIO4氧化
C
H
O HH
C O HH
C O HH
H
+ 2 I O 4
-
C
H
H O
+
C
O H
H O
+
C
H
H O
O H O C H 3
O H
O H
C H 2 O H
O
2 H I O 4
C H O
O H C O C H 3
C H 2 O H
O
+ H C O O H
醛糖和酮糖都可以被 HIO4氧化。
三, 还原反应
C H O
C H ( O H ) 4
C H 2 O H
N a B H 4
或 H 2
C H 2 O H
C H ( O H ) 4
C H 2 O H糖醇
四, 成脎反应, （ Osazones）糖的定性鉴定
C H
2
O H
H O H
O HH
HH O
H O H
C H O
C
6
H
5
N H N H
2
C
C H
2
O H
H O H
O HH
HH O
N N H C
6
H
5
C H N N H C 6 H 5
C
6
H
5
N H N H
2
C H
2
O H
H O H
O HH
HH O
H O H
C H O
C
6
H
5
N H N H
2
C
C H
2
O H
H O H
O HH
HH O
O
C H
2
O H
D - ( + ) - 葡 萄 糖 D - ( + ) - 葡 萄 糖 脎 D - ( + ) - 甘 露 糖
D-( - )-果糖
A mechanism for phenylosazone formation,
C
C H N N H C 6 H 5
- H
+
C O H
C H N
H
N
H
C 6 H 5
( - C 6 H 5 N H 2 )
C H N H
C O
( + 2 C 6 H 5 N H N H 2 )
C H N N H C 6 H 5
C N N H C 6 H 5
+ N H 3 + H 2 O
H
+
? 不同糖具有不同的晶形,熔点, 成脎时间不同,不同的糖即
使生成相同的脎反应速度和时间也不同 。 因此成脎反应可
用作糖的定性鉴定 。
? 五,生成糖苷,（ 配糖体的形成 Glycoside） 苷羟基上的氢
原子被其它基团取代的产物 -糖苷
O
C H 2 O H
O H
H O H
O HO H
H C l
C H 3 O H
O
O H
O H
O H
O C H 3
O
O H
O H
O H
O C H 3
?苷较稳定是缩醛,但在稀酸和酶的作用下,易水解为后来的糖和
甲醇。
O
H O
H O
O H
O H
C H
2
O H
+ H
+
- H
-
O
H O
H O
O H
O H
2
+
C H
2
O H
- H
2
O
+ H
2
O
O
H O
H O
O H
C H
2
O H
+
+ H O C H
3
O
H O
H O
O H
O C H
3
C H
2
O H
H
+
O
H O
H O
O H
C H
2
O H
O C H
3
H
+- H
+
+ H
+
- H
+
+ H
+
Methyl β-D-glucopyranoside
Methyl α -D-glucopyranoside
（甲基 - β-D-吡喃葡萄糖苷）
（甲基 - α -D-吡喃葡萄糖苷）
O
H O
H O
O H
O C H
3
C H
2
O H
H
3
O
+
O
H O
H O
O H
C H
2
O H
+
+ H O H
O
H O
H O
O H
O C H
3
C H
2
O H
H
+
- C H
3
O H
+ C H
3
O H
O
H O
H O
O H
O
C H
2
O H
H
+
H
O
H O
H O
O H
C H
2
O H
O
H
+
H
-H+
+H+
-H+
+H+
β-D-glucopyranose
（ β-D-吡喃葡萄糖）
α -D-glucopyranose
（ α -D-吡喃葡萄糖）
O
H O
H O
O R
C H 2 O H
O H
H 3 O +
O
H O
H O
O H
C H 2 O H
O H
+ R O H
O
H O
H O
O H
C H 2 O H
O H
( A g l y c o n e )
（配基）
O
H O
H O
C H 2 O H
O H
C H 2 O H
O
S a l i c i n（水杨苷）
? 六, 甲基化, （ Formation of Ethers）
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
O
H C l ( g )
C H
3
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
O
O C H
3
( C H
3
)
2
S O
4
N a O H
O C H
3
C H
2
O C H
3
O O C H
3
O C H
3
O C H
3
H C l
O C H
3
C H
2
O C H
3
O
O C H
3
O C H
3
O H
glucoside
七、酯化反应,Conversion to Esters
吡啶
O
H O
H O
O H
C H 2 O H
O H
( C H 3 C O ) 2 O
p y r id in e
O
O 2
O 2
O 2
C H 2 O 2 C C H 3
C H 3 C
O 2 C C H 3
C H 3 C
C H 3 C
八、与醛酮作用生成缩醛或缩酮 Conversion to Cyclic Acetals
? Synthsis and Degradation of Monosaccharides,
1,Kiliani-Fischer Synthesis P1069-1070(CD)
2,The Ruff Degradation P1071(CD)
§ 16,3单糖的衍生物
一, 脱氧单糖, P384-385
C H 2 O H
O HH
O HH
H H
C H O
D - 2 - 脱 氧 核 糖 L - 鼠 李 糖
C H 3
H O H
HH O
O HH
H O H
C H O
C H 3
H O H
HH O
O HH
H O H
C H O
L - 岩 藻 糖
二, 氨基糖,单糖上的羟基被氨基取代后的衍生物,也叫糖胺 。
例如,
α-D-2-乙酰氨基葡萄糖 (葡糖胺 ) D-2-氨基葡萄糖
（ 葡糖胺是甲壳质的基本单位 ）
其它,P385 链霉素, 胞壁酸 。
O H
N H C O C H 3
O H
C H 2 O H
O
O H
O H
N H 2
O H
C H 2 O H
O
O H
? 三,糖酸,
? D-葡萄糖 -δ-内酯 D-葡萄糖酸 D-葡萄糖 -γ-内酯
? L-抗坏血酸（维 C） L-去氢抗坏血酸
O
O
HO H
C H 2 O H
H O
O H
O
O
HO H
C H 2 O H
O O
[ O ]
[ H ]
O H
O H
O H
C H 2 O H
O
O
C H 2 O H
H O H
O HH
HH O
H O H
C O O H
O H
O H
O
O
H O H
C H 2 O H
? 四, 糖醇, P386
? D-葡萄糖 山梨醇
C H O
O HH
H O
H
H
O H
O H
C H 2 O H
H [ H ]
C H 2 O H
O HH
H O
H
H
O H
O H
C H 2 O H
H
?许多动物在其肝脏内可以合成维 C，但人类在进化过程中,
已丧失了这种能力。
四, 糖苷,糖分子中苷羟基上的氢原子被其它基团取代后
的产物
? D-(+)-甲基葡萄糖苷 水杨苷
?糖苷没有还原性和变旋现象,它属于缩醛。 O-糖苷在酸
化下可以水解为糖和配基,苷还可以在酶的作用下水解
为原来的糖和醇。
O H
O H
O H
C H 2 O H
O O C H 3
O H
O H
O H
C H 2 O H
O O
C H 2 O H
§ 16.4 低聚糖
一, 还原性二糖,
? 一分子糖的苷羟基与另一个糖的醇羟基失水缩合形成 。
? 1,(+)麦芽糖, C12H22O11
? 4-o-（ α-D-吡喃葡萄糖苷基） -D-吡喃葡萄糖
水解得两分子葡萄糖,α-葡萄糖苷酶只能使 α-糖苷键水解
O
C H 2 O H
O H
O H
O
O H
O
C H 2 O H
O H
O H
H O H
α-1,4-苷键
β-异头物 α-异头物
[α]D20=112℃ [α]D20=168℃
可被麦芽糖酶水解 （ 仅能使 α-葡萄糖苷水解 ）
O
O
C H 2 O H
O H
H O
O H O
C H 2 O H
H O
O H
O H
O
O
C H 2 O H
O H
H O
O H O
C H 2 O H
H O
O H
O H
2．（ +）纤维二糖
O
C H 2 O H
O H
H O
O H
O
O
C H 2 O H
O HO H
O H
4-o-（ β-D-砒喃葡萄糖苷基） -β-D-砒喃葡萄糖
可被 β-葡萄糖苷水解（苦杏仁酶）
3,（ +） -乳糖,
水解得一分子葡萄糖和一分子乳糖 。
4-o-（ β-D-吡喃半乳糖苷基） -β-D-吡喃葡萄糖
O
C H 2 O HO H
H O
O H
O
C H 2 O H
H O
O H
H O HO
（还原性）
（向上）
α-D-吡喃葡萄糖苷基 -β-D-呋喃果糖苷
可被麦芽糖酶和苦仁酶同时水解
三, 环糊精 p390（ 环状低聚糖 ） 单体为葡萄糖
二, 非还原性糖 -蔗糖（二分子单糖以苷糖基脱水缩合而成）
不能还原 Fehling 和 Tollen试剂，不能成脎，也无变旋现象。
（ +） -蔗糖 +H2O D-（ +）葡萄糖 + D-（ -） -果糖
[α]D20=66.5℃ 转化糖 [α]D20= - 43.5℃
O
H
C H 2 O H
H
H
O H
O H
H
H
O H
O
O
C H 2 O H H
C H 2 O H
O H
H
H
O H
§ 16.5 多糖
多糖：由许多相同或不同的单糖分子以苷键相连的高分子
化合物 。
均多糖：由许多单糖或其衍生物组成, 例如淀粉, 纤维素等
杂多糖：由不同单糖或其衍生物组成, 例如果胶, 琼脂等
特点：无甜味, 无还原性及变旋现象 。
一, 淀粉, （ starch） （ C6H10O5） n
( C 6 H 1 0 O 5 ) n H 2 O
H +
( C 6 H 1 0 O 5 ) m H 2 O
H + C 1 2 H 2 2 O 1 1
H 2 O
H + C 6 H 1 2 O 6
淀 粉 糊 精 麦 芽 糖 D - ( + ) 葡 萄 糖淀粉 糊精 麦芽糖 D–（ +）葡萄糖
1,直链淀粉：线形聚合物由 α-D（ +） -葡萄糖以 α-1,4-苷键
相连而成, 呈螺旋状 。 每个线圈内大约有 6个葡萄糖分子 。
其孔径刚好能容纳一个碘分子, 所以遇碘呈兰色 。
2,支链淀粉：具有支化分子易与水分子接近 。 故溶于水,
与碘呈紫红色, 部分水解时, 除 D-（ +） 葡萄糖, 还有
麦芽糖, 和异麦芽糖
淀粉用热水处理可得到 20%的直链淀粉和 80%的支链淀粉 。
二, 糖元,
动物体内储藏的多糖, 也叫动物淀粉, 主要存在于肝脏
和肌肉中, 结构似于支链淀粉, 由 6000-12000个 D-葡萄
糖元组成, 分子呈球状
三, 纤维素,（ cellulose） (C6H10O5)n
? 分子量比淀粉大的多, 葡萄糖单位 500-5000个
纤维素可溶于 Cu（ OH） 2的氨溶剂中，加酸后又沉淀出来，
如将此溶剂从一个细孔挤压到稀酸中，纤维素就形成细丝，
称为铜氨人造丝，若在常温下用 15%的 NaOH处理，则其长度
缩短而直径加大，出现溶胀现象，经拉紧和水洗后，纤维光
泽增强且易染色 -----------丝光处理。
( C 6 H 1 0 O 5 ) n H 2 OH + ( C 6 H 1 0 O 5 ) 4 ( C 6 H 1 0 O 5 ) 3,加 压
H 2 O
H + C 1 2 H 2 2 O 1 1
H 2 O
H + C 6 H 1 2 O 6
纤维素 纤维四糖 纤维三糖
纤维二糖 D-(+)-葡萄糖
人体内的消化醇 （ 淀粉酶 ） 只能水解淀粉的 α-1,4-
苷键；而不能水解 β-1,4- 苷键, 所以人不能吃草 。
通常凭借分子间氢键结合起来, 象麻绝一样 。
四, 果胶和琼脂 P393-P394（ 自阅 ）
果胶是植物细胞的黏合剂, 杂多糖 。
化学生物工程系
