第九章 醇、醚
H O H
R O H
A r O H
R O R
A r O A r
化学生物工程系 周显宏
§ 9.1 醇的结构、分类、同分异构和命名
? 一, 分类,
? 按羟基的数目
? 与羟基相连的碳原子种类
?
?
?
?
?
三元
二元
一元
伯
仲
叔
R C H 2 O H
R 2 C H O H
R 3 C O H
? 当同一碳上连有多个羟基时，化合物不稳定，易失水生成醛。
例如,
二、结构,
C原子 SP3杂化,O原子也为 SP3杂化,
氧原子的 P轨道中有两对孤对电子。
R C
O H
O H
R '
H 2 O
R
R '
C O
C O H
? 三, 命名,
? （ 1） 普通命名法,
例如,
C H 3 C H 2 O H C H 3 2 C H O H C H 3 3 C O H
乙醇 异丙醇 叔丁醇
P h 3 C O H
O H
三苯甲醇 环己醇
（ 2）系统命名,
以含羟基的最长链为主链，从羟基端编号。
例如,
C H 3 C H C H C H 3
C H 3
O H
C H 3 C H C H C H C H C H 2 O H
C H 2 C H
3 C H 3
C H 3
C l
3-甲基 -2-丁醇 2,4,5-三甲基 -3-氯 -1-庚醇
3-甲基 -4-戊烯 -1-醇 2-丁炔 -1-醇
C H 2 C H C H C H 2 C H 2
C H 3
O H CCC H 3 O HC H 2
H O O H
H H
H O C H 3
顺 -1,2-环丙二醇 3-甲基 -2-环戊烯 -1-醇
C H 2 C H 2C H
O H O H O H
丙三醇
三、醇的制备,
1,烯烃水合法,
C H 2 = C H 2 C H 3 C H 2 O S O 2 O H C H 3 C H 2 O H H 2 S O 49 4 ~ 9 8 % H 2 S O 4 硫 酸 氢 乙 酯6 0 ~ 9 0 0 C,1, 7 ~ 3, 5 M P a H 2 O,
(1) 间接水合法
(2) 羟汞化 — 脱汞反应,
C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2 H g ( O A c ) 2,H 2 OT H F C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 2
H g O A cO H
N a B H 4
（ 羟 汞 化 ） （ 脱 汞 ）
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
O H
(3) 硼氢化 — 氧化反应,
H 2 O 2
T H F
C H 3
( B H 3 ) 2 C H
3
3
B O H C H 3
O H
( 8 6 % )
H 2 O C H 3 C H 2 O HH 3 P O 43 0 0 0
C,7 0 M P a
C H 2 = C H 2
（ 4）直接水合法,
2,卤代烷水解,
H 2 O
O HC H 2 = C H C H 2 C l C H 2 = C H C H 2 O H
3,从 Grignard试剂制备,
C O
H
H
+ R M g X CH
H
O M g X
R
H 2 O CH
H
O H
R
C O
H
R '
+ R M g X CR '
H
O M g X
R
H 2 O CR '
H
O H
R
C O
R ' '
R '
+ R M g X CR '
R ' '
O M g X
R
H 2 O CR '
R ' '
O H
R
4,从醛、酮、羧酸及其衍生物还原
R C H O
R C O O H
R C O O R '
R C O R '
[ H ]
R C H 2 O H
R C H 2 O H
R C H 2 O H + R ' O H
R C H O H
R '
例如,
C H O
H 2
P d / C
C H 2 O H
C H 3 C H 2 O O C ( C H 2 ) 8 C O O C 2 H 5
N a,C 2 H 5 O H
7 3 ~ 7 5 %
H O C H 2 ( C H 2 ) 8 C H 2 O H
四,物性,
? 低级醇溶于水, 多元醇与水无限混溶 。
? 沸点随分子量增加而升高；直链 >支链 （ 同 C原子数 ）
? 多元醇的沸点高, 乙二醇 b.p,197℃ ； 丙三醇 290℃ 。
? 低级醇与 MgCl2,CaCl2形成结晶状的分子化合物 （ 类似水
合物 ）, 如 MgCl2?6CH3OH,CaCl2?3C2H5OH,所以醇不
能用这些盐干燥, 一般用无水 K2CO3,CaO等 。
C— O O— H C— H
五、化学性质,
R O H R O + H1, 醇 的 酸 性
H O H + N a N a O H + H 212
R O H + N a R O N a + 12 H 2
PKa = 16,酸性比水弱, 水的 PKa = 15.7
由于烷基的给电子效应, 使得稳定性 RCH
2O
- > R
2CHO
- >
R3CO-,所以 与 Na反应的活性为 伯 > 仲 > 叔； 酸性也为伯 > 仲
> 叔 。
R C
H
O H
取 代, 消 去
酸 性, 生 成 酯氧 化
? 当 α - C上有吸电子基时, Pka减小, 酸性增大 。
如 F3CCH2OH 其 PKa =12.2
? 因为酸性,H2O > ROH,
R O O H>所 以 其 共 轭 碱,
R O N a H O H R O H N a O H+ +
(白色固体 )
一般情况下平衡向右，工业上用除去反应中生成水的方式，使
平衡左移，制备醇钠。（加入苯，生成三元共沸物，平衡左移。）
RONa的亲核性大于 NaOH
醇除了可以和钠形成醇钠以外, 还可以与其它一些金属作
用形成有机金属络合物 。
例如,
3 C H 3 C H
C H 3
O H A l2 2 C H 3 C H O A l
C H 3
3 3+ + H 2
3 C O H 2 A l+ + 3 H 23 C H 3 A lC H 3 C O3 32
2．取代反应,
（ 1）与 HX反应,
R O H + H X R X H 2 O+
伯醇,SN2
R C H 2 O H H + R C H 2+ O H 2
++ C H 2
R
C H 2 X H 2 OX O H 2
R
离去基团作为碱，弱碱较易离去，强碱较难离去。
叔醇,SN1
C CR
R '
R " R " R "
R 'R '
O H + H + R O H 2 R C
C X
R "R "
R ' R '
RR C + X
仲醇可为 SN1或 SN2机理。
HX反应活性,HI > HBr > HCl
醇的反应活性：烯丙基 > 叔 > 仲 > 伯
C H 2 C H 2 C H 2 O H H B rH
2 S O 4 C H 3 C H 2 C H 2 B r + H 2 O
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l + H 2 OH C l ' Z n C l 2
H C lC H 3 3 C O H r t C H 3 3 C C l + H 2 O浓
浓 试 剂H C l + Z n C l 2 L u c u s
用来区别 伯 （ ?）, 仲 （ 放置 ）, 叔 （ 立即 ） 醇 。
Lucas试剂与醇反应的机理,
O+ R
H
Z n C l 2 S N 2C l C l R O Z n C l 2
H
R C l +
Z n C l 2 + H 2 O
Z n ( O H ) C l 2
H
R O Z n C l 2
H
S N 1
R + Z n ( O H ) C l 2
（ 2） 与 PX3和 SOCl2反应,
C H 3
C H 3
C H 3
C H 2 O H P B r 3 3 C H
3
C H 3
C H 2 B r P ( O H ) 3
C H 3
C C+ +吡 啶
C H 3 C H 2 5 C lO H S O 2 H C l+++ S O C l 2 C H 3 C H 2 5
（ 3）与磺酸酯的亲核取代反应,
N a I
C H 3 C O C H 3
I
+ +
O S
C l
OO H
E t 3 N
O S
O
O
S O 3 N a
醇与 HX作用，经历 SN1历程，有重排出现。
CC H 3
C H
3
C C H
3
H
O HH
H
CC H 3
C H
3
C C H
3
H
O H
2
H
－ H
2
O
CC H 3
C H
3
C C H
3
H
H
重 排
CC H 3
C H
3
C C H
3
H
H
C l C l
CC H 3
C H
3
C C H
3
H
C lH
CC H 3
C H
3
C C H
3
H
HC l
用 PBr3或 SOCl2与醇作用，不经历碳正离子，故无重排。
( C H 3 ) 2 C H C H 2 O H P B r 3－ H B r ( C H 3 ) 2 C H C H 2 O P B r 2 B rS N 2 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 B r
( 5 0 ~ 6 0 % )
－ H C lC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
S O C l 2 C H
3 C H 2 C H 2 C H 2
O
S O
C l － S O 2
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l
( 8 0 % )
（ 4）与无机酸反应,
C H 3 O H + H O S O 2 O H C H 3 O S O 2 O H + H 2 O
2 C H 3 O S O 2 O H 减 压 蒸 馏 C H 3 O S O 2 O C H 3 + H 2 S O 4
C 2 H 5 O H + H O N O 2 C 2 H 5 O N O 2 + H 2 O
C H 2 O H
C H 2 O H
C H O H 3 H O N O 2
H 2 S O 4
C H 2 O N O 2
C H O N O 2
C H 2 O N O 2
3 H 2 O++ 1 0 o C
三硝酸甘油酯
3．消去反应：一般为 E1，也有 E2。
脱水剂,H2SO4,H3PO4,Al2O3,AlCl3
? E2,
+ C H 3 C H 2 O HH 2 S O 4 H S O 4 + C H 3 C H 2 O H 2
H S O 4 + H 2 S O 4 + H 2 O+C H 2 C H 2 O H 2
H
C H 2 C H 2
+ H S O 4 + H 3 OC H 2C H 2
S O 3 H + H 2 OOC H 3 C H 2H S O 4 + C H 3 C H 2 O H 2
或
? 按 E1历程一般要重排,
为避免之，可用 Al2O3为催化剂,
C
C H 3
C HC H 3
C H 3
C H 3
O H
A l 2 O 3
气 相,
C
C H 3
C HC H 3
C H 3
C H 2 + H 2 O
C H 3 C H 2 C H
C H 3
C H 2
1,2 - H
C H 3 C H 2 C H 3
C H 3
C
C H 3 C H
C H 3
C H 3C
C H 3 C H 2 C H
C H 3
C H 2 O H
C H 3 C H 2 C
C H 3
C H 2
+酸 重排
迁移
4、氧化与脱氢,
伯 醇, R C H 2 O H R
O
HCR C O H
O
（ O ） （ O ）
（ O ）CR O H
R '
C
H
R O
R '
仲 醇,
叔醇不含 ?-H，一般情况下不被氧化，强烈条件下氧化断键。
? 常用的氧化剂为； KMnO4,K2CrO7,CrO3 + H2SO4、
CrO3 + 吡啶等（ Johns试剂，较温和）。
例如,
C H 3 C H
O H
C H 3 K 2 C r O 7 + H 2 S O 4C H 2 5 C H 3C H 2 5C
O
C H 3
C H 3 C C r O 3 + 吡 啶 C C C H OC H 3C H 2 4 C C H 2 O H C H 2 4
2-辛炔 -1-醇 2-辛炔醛
C H 3 C H 2 O H C H 3 C H O H 2C u + 产 品 较 纯2 5 0 - 3 5 0 o C
C u 或 A g C H 3 C H O+ + H 2 OC H 3 C H 2 O H 12 O 2
5 5 0 o C
欧芬脑尔（ Oppenauer R V）氧化
R
R '
C H O H C H
3 C
O
C H 3+
( C H 3 ) 2 C O 3 A l ' + C H
3 C H O H C H 3R C O R
C H 3 C H C H C H C H C C H C H 2
O H C H 3
A l [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3
丙 酮 C H 3 C C H C H C H C C H C H 2
C H 3O
5、邻位二醇的反应,
(1),HIO4氧化,
R C H C H
O H
R ' H I O 4 R C
O
H H C
O
R ' H I O 3 H 2 O
O H
++ + +
O H
R C
O H
C H R ' H I O 4 H I O 3 H 2 O
R
R C
O
H C
O
R '+ ++ +
R
? ?-羟基醛与 ?-羟基酮的氧化,
R C HC R ‘
O O H
H I O 4 R C
O
O H R ’ C
O
H+
R C HC
O H O H
2 H I O 4 R C
O
H H C
O
O H+ + H C
O
O HC H O
2 H I O 4R C
O H
C
O
C H 2 O H R C
O
H + C O
2 +
H C
O
H
可用 AgNO3与 HIO3反应，看是否生成白色的 AgIO3?，判断反
应是否进行。本反应定量进行。
（ 2）四乙酸铅氧化
R C
H
O H
C
H
O H
R + P b ( O A c ) 4 H O A c 2 R C H O + P b ( O A c ) 2 + 2 H O A c
? (3),邻位二醇的重排反应,（ Pinacol rearrayment）
其中,
2 C H 3
C H 3
C O 2 H
M g （ H g ） + H 2 O
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C
C
O H
O H
+
C H
3
C H
3 C H 3
O HO H
C C C H
3
H
2
S O
4
C H
3
C H
3
C H
3
C C
O
C H
3
H
+
- H
2
O
- H
+
C H
3
C H
3
C H
3
C C
C H
3
O H
C H
3
C H
3
C H
3
C
+
C H
3
O H
+
C
甲基迁移
O
2
1, M g, 苯
2, H
2
O
H
2
S O
4
O H
- H
O H
O H
H O
O
O
M g - H g
苯
O
2
OO
M g 2 +
H
H 2 O
O H
H O
6,邻位二醇的制备,
C H 2 C H 2
C l 2 + H 2 O
O 2 + A g
7 8 ~ 8 0 0 C
2 5 0 ~ 2 8 0 0 C
C H 2 C H 2
C lO H
H 2 O,N a H C O 3
1 0 5 ~ 1 1 0 0 C
C H 2 C H 2
O HO H
C H 2 C H 2
O
H 2 O
H,O H
C H 2 C H 2
O HO H
C l 2 + H 2 O H 2 O,C l 2
C H 2 C H C H 3 C H 2 C H C H 2
C l
2 5 ~ 3 0 0 C
C H 2 C H 2
C lC l O H
C H + C H 2 C H 2
C lC l
C H
O H
C a ( O H ) 2
或 N a O H
8 0 ~ 9 0 0 C
C H 2 C H
O
C H 2
C l
N a 2 C O 3,H 2 O
C H 2 C H 2
O H
C H
O H O H
1 0 0 ~ 1 5 0 0 C
7,硫醇 RSH
C H 3 S H C H 3 C H 2 S H C H 2 C H C H 2 S H
甲硫醇 乙硫醇 烯丙硫醇
( 1 ) 命名：与醇类似
（ 2）物理性质,
沸点：低于醇（氢键较弱）；
溶解度：小于醇（氢键较弱）；
有毒，很臭。
— SH— 巯基（ qiu mescapto）或（ sulfhydryl group）
(3) 化性,
? 酸性,（大于醇，碳酸）
C H 3 C H 2 S H + N a O H
C
2
H
5
O H
C H 3 C H 2 S N a + H 2 O
C H 3 C H 2 S N a + C O 2 + H 2 O C H 3 C H 2 S H + N a H C O 3
2 R S H + H g O ( R S ) 2 H g + H 2 O ( P b, C u 等 ）
解 毒,
C H 2
C H
C H 2 O H
S H
S H
H g
2 +
C H 2
C H
C H 2 O H
H g
从 尿 中 排 出
二 巯 基 丙 醇
2,氧化,
R — S H
（ O ）
（ H ）
（ O ）
亚 磺 酸 磺 酸
O
R — S H
R — S — S — R
R — S — O H R — S — O H
OO
（ O ）
2 C 5 H 1 1 S H + I 2 + 2 N a O H C 5 H 1 1
S S C 5 H 1 1 + 2 N a I + 2 H 2 O
C H 3 C H 2 S H
K M n O
4
,H
C H 3 C H 2 S O 3 H
2 R S H + 1 / 2 O 2
磺 化 酞 箐 钴
R S S R + H 2 O
§ 9.2 醚
一、醚的结构和命名,
1,结构,
醚分子中氧原子采用 SP3 杂化，键角为 110 0 。
R可以是烃基，也可以是芳基。
O
R
R
1 1 0
o
S P
3
O
H
H
2,命名,
单 醚, C 2 H 5 O C 2 H 5
CC H 3 O混 合 醚, C H 3 3 （ 小 的 烃 基 在 前, 芳 基 在 烷 基 前 ）
（ 二 ） 乙 醚
甲 基 叔 丁 基 醚
O C 2 H 5
苯 乙 醚
C H 2 O C 2 H 5
C H 2 O C 2 H 5
乙 二 醇 二 乙 醚
O
二 苯 醚
对于结构复杂的醚，把烃基作母体,— OR看作取代基。
H O C H 2 C H 3
乙 氧 基 环 己 烷
C H 3 O C H 2 C H 2 O H
2 -甲 氧 基 乙 醇
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 3
O C H 3
C H 3 O C H 2 C H 2 O C H 2 C H 2 O C H 3
3-甲氧基己烷 ?,?
’ 二甲氧基乙醚
（一缩二乙二醇）
C H 2 C H 2
O
对 于 环 氧 化 合 物 而 言,
环 氧 乙 烷
O
T H F （ 环 氧 丁 烷 ）
C H C H 2
O
C H 2
C l
3 - 氯 - 1,2 - 环 氧 丙 烷 ( 环 氧 氯 丙 烷 )
O
O
1,4 二 氧 六 环 (二 噁烷 )
二、醚的性质,
1．物性,
? 分子间不能形成氢键，沸点较低。
? 氧原子上有未共用电子对，可以作为氢键受体与水分子
形成氢键，因此甲醚溶于水，乙醚在 100克水中的溶解
度为 10克（ 25℃ ）, 高级醚不溶于水,但 THF、乙二醇
二甲醚 （ CH3OCH2CH2OCH3） 溶于水。
? 化学惰性，常用作溶剂，医用麻醉剂。
2．化性,
醚对碱、氧化剂、还原剂都很稳定，常温下与 Na不反
应，因此可用 Na干燥乙醚。
（ 1） 锌盐的生成 —— 溶于强浓酸中
R O R C l
R O R
+ +
水
H C l R O R
H
+ H
与缺电子体系形成络合物,
+R O R B F 3
R
R
O B
F
F
F
R O R R ’ R
R
OM g+2
R ’
X M g O R
R
X
（ 2）醚键的断裂,R— O— R （最有效的试剂为氢卤酸,
HI或 HBr）
+C 2 H 5 O C 2 H 5 H I +C 2 H 5 O C 2 H 5H I
H
C H 2 O
C H 2 C H 3C H
3
C H 3 C H 2 I C H 3 C H 2 O H
H 2 O
S N 2
H I
+I +
+C H 3 C H 2 I
O C 2 H 5 C H 3 I C 2 H 5 O HC H 3 +
醚键的断裂一般是在含碳原子较少的烷基处断裂，一般是较小
的烷基先生成碘代烷,较大的生成醇。
C H 3
C H 3
C O C H 3
H 2 S O 4
C H 2 C H 3 O H+C
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C C H 3
叔丁基醚常用来保护醇羟基。
例如：从 BrCH2CH2CH2OH 制备 DCH2CH2CH2OH。
+B r C H
2
C H
2
C H
2
O H C H
3
C H
2
C
H
2
S O
4
B r C H
2
C H
2
C H
2
O
M g
B r M g C H
2
C H
2
C H
2
O
D
2
O
D C H
2
C H
2
C H
2
O
D C H
2
C H
2
C H
2
O H +
C H
3
C H
2
CC H 3
H
2
S O
4
C C H
3
C H
3
C H
3
C C H
3
C H
3
C H
3
C C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
（ 3）过氧化物的生成,
C 2 H 5 O O 2
H
OC 2 H 5 C 2 H 5 C H C H 3
O O 氢 过 氧 化 乙 醚
防止：加阻聚剂（对苯二酚等）
检验：加还原剂 （ FeSO4）
过 氧 化 物 + F e 2 + F e 3 + S C N 3 -S C N 6F e 血 红 色
三,醚的制备,
1．醇脱水 — 制简单对称醚,
R O H 浓 H 2 S O 4 R O R H
2 OR O H +
产量 1o > 2o >3o (3o 醇易生成 烯烃 )
工 业 制 乙 醚,
R O H H 2 S O 4
R O S O 2 O H R O H
R O S O 2 O H
R O R
H 2 O
H 2 S O 4
〈 6 5 o C
1 4 0 o C
+
+
+
+
2,Williamson 合成 — 制混合醚 （ 或对称醚 ）
R X + N a O R ’ R O R ’ N a X
C H 3 C H 2 O
C H 3 C H 2 B r O N a
C H 3 C H 2 O N a
+
+
C
C C H 3
C H 3
C H 3 C H
3
C H 3
C H 3
+ C H 3 C B r3
C 2 H 5 O H + C l C H 2 C 6 H 5
N a O H, 催 化 剂
M W, 8 5 ％
C 2 H 5 O C H 2 C 6 H 5 + H C l
易 消 除
（ 3）烯烃的烷氧汞化－脱汞法,
（ C F 3 C O O ) 2 H g
( C H 3 ) 3 C O H
O C ( C H 3 ) 3
H g O O C C F 3
N a B H 4
O H
O C ( C H 3 ) 3
( 9 0 % ）
（ 4）乙烯基醚的合成
H C C H + H O C 2 H 5 N a O H1 6 0 ~ 1 8 0 0 C C H 2 C H O C 2 H 5
§ 9.4 环醚
一．简单环醚,
O
T H F （ 环 氧 丁 烷 ）
O
O
1,4 二 氧 六 环
O
四 氢 吡 喃
(二 噁烷 )
特点,
1, 溶 于 水 ( 形 成 氢 键 ) O,,,,,, H
O
H
2, 椅 式 构 象
O
O
环氧乙烷
3．制备,
(1)由二元醇脱水制备,
H 3 P O 4
OH O O H
H O C H 2 C H O H
H
H
- H
O
OO
（ 2）烯烃与过氧酸加成：（顺式亲电加成） C C
H
C H 3 C H 3
H
过 氧 间 氯 苯 甲 酸, 0 0,1 0 h
二 噁 烷 6 0 %
OC
H
C H 3
H
H 3
C C
C H 3
H C H 3
H
过 氧 间 氯 苯 甲 酸, 0 0,1 0 h
二 噁 烷 6 0 %
OH
C
C H 3
HH 3
+
OC
H C H 3
HH 3
二．环氧化合物（ epoxide）,
环氧乙烷,—— 与亲核试剂作用开环,
C H
2 C H
2
O
C H
2
C H
2
O H O H
C H
2
C H
2
O H O C
2
H
5
C H
2
C H
2
O H C l
C H
2
C H
2
O H N H
2
C H
2
C H
2
O H C
6
H
5
C H
2
C H
2
O H O C O C H
3
H
2
O
H
+
或 O H
-
C
2
H
5
O H
H
+
或 O H
-
H C l
N H
3
( 1 ) C
6
H
5
M g B r
( 2 ) H
3
O
+
C H
3
C O O H
乙 二 醇
2 - 乙 氧 基 乙 醇
氯 乙 醇
2 - 氨 基 乙 醇 ( 乙 醇 胺 )
2 - 苯 基 乙 醇
乙 酸 乙 二 醇 单 酯
② 性质,在酸碱作用下, 与活泼氢试剂作用 （ 非离子表面
活性剂 ） 反式加成
（ a）酸催化,
（ b）碱催化,
C H 2 C H 2
o
H
+
o
C H 2C H 2
H
+
N u
- C H
2
O H
N u
C H 2
C H 2 C H 2
o
H
+ C H 2C H 2
+
N u
-
C H 2
O H
C H 2-
O
N u
N u
C H 2 C H 2 H + C H
2C H 2
+
C H 2 C H 2
-
O
O
C 2 H 5 O
-
N a
+
C 2 H 5
O
C 2 H 5O
O H
（ c） 不对称环氧乙烷的开环方向,
酸 性,
C H 3 O
O C H 3 C H
3
C H 3
C H 3
C C H 2
O
H C H 3
O
C H 3
C C H 2
H
C H 3
C H 3
C C H 2
O H
H
C H
3
O H H
C H 3 2 CC C H 2 O HC H 3 C H 2 O HO
H
O H
C H 2 O C H 3
碱 性,
C H 3 O
C
O
+
C H 3
C H 3
C
O
C H 2..
..
O C H 3
C H 3
C H 3
C C H 2
C H 3
C H 3
C C H 3 2 C H 2 O C H 3
位 阻 小
三．重要的醚,
1,乙醚,
2,环氧乙烷：无色有毒的气体, 沸点,11℃, 溶于水, 醇,
醚 。 其蒸气与空气混合达到一定的比例时, 会爆炸 。
① 制备,
O 2
+
A g
压 力
C a ( O H ) 2
C a C l 2 H 2 O
( a ) +
2 5 0
o
C,
C H 2 C H 2
H O C l
H O C H 2 C H 2 C l( b ) C H 2 C H 2
C H 2C H 2
O
C H 2C H 2
O
+
3,1,4-二氧六环 (二 噁烷 ) 沸点,101℃,溶于有机溶剂 。
O
C H 2
2 H O C H 2 C H 2 O H
H 3 P O 4
OO
N a H S O 4,A l 2 ( S O 4 ) 3
1 5 0
o
C
2 H 2 O
2
+
C H 2 OO
P 1 8 9
四、冠醚,
1．命名,
分 子 中 存 在 O C H 2 C H 2 O n 重 要 单 位的
X— 冠 — Y（其中 X为主环中的原子总数,Y为氧原
子数）
2．性质,根据空穴大小不同，对金属离子的络合有选择性 。
3,应用,相转移催化剂 （ Phase Transfer Catalysis,PTC）
内圈氧原子亲水，外圈碳氢原子亲油。
C H 2
C O O H
C H 3B r K F C H 2 F K B rC H
3 C N
K M n O 4
1 8 - 冠 - 6
苯
C H C H,
C H 3 C H
2 6C H 2
6 +
1 8 - 冠 - 6
+
4．制备,Williamson 合成,
Cl
O
O
Cl
K
O
O
O
HO
KOH
O
O
K
Cl
O
O
O
O
O
O
K
O
O
O
O
Cl
§ 9.9 硫醇、硫酚和硫醚
R― O― R’ 醚
R— S— R’硫醚
一, 物性,
? 硫醚的沸点大于醚, 且不溶于水 。
? 不溶于水 。
C H 3 C H 2 S C H 2 C H 3 C H 2 C H C H 2 S C H 2 C H 3
乙硫醚 乙基烯丙基醚
二、化性,
C H 3 — S — C H 3 H 2 O 2 C H 3 — S — C H 3 C H 3 — S — C H 3
D M S O （ 非 质 子 极 性 溶 剂 ）
O
H 2 O 2
O
O
二 甲 亚 砜
R 2 S + R X R 3 S X Ag 2 OH 2 O R 3 S OH
卤化三烷基锍 氢氧化三烃基锍
锍盐
化学生物工程系 周显宏
H O H
R O H
A r O H
R O R
A r O A r
化学生物工程系 周显宏
§ 9.1 醇的结构、分类、同分异构和命名
? 一, 分类,
? 按羟基的数目
? 与羟基相连的碳原子种类
?
?
?
?
?
三元
二元
一元
伯
仲
叔
R C H 2 O H
R 2 C H O H
R 3 C O H
? 当同一碳上连有多个羟基时，化合物不稳定，易失水生成醛。
例如,
二、结构,
C原子 SP3杂化,O原子也为 SP3杂化,
氧原子的 P轨道中有两对孤对电子。
R C
O H
O H
R '
H 2 O
R
R '
C O
C O H
? 三, 命名,
? （ 1） 普通命名法,
例如,
C H 3 C H 2 O H C H 3 2 C H O H C H 3 3 C O H
乙醇 异丙醇 叔丁醇
P h 3 C O H
O H
三苯甲醇 环己醇
（ 2）系统命名,
以含羟基的最长链为主链，从羟基端编号。
例如,
C H 3 C H C H C H 3
C H 3
O H
C H 3 C H C H C H C H C H 2 O H
C H 2 C H
3 C H 3
C H 3
C l
3-甲基 -2-丁醇 2,4,5-三甲基 -3-氯 -1-庚醇
3-甲基 -4-戊烯 -1-醇 2-丁炔 -1-醇
C H 2 C H C H C H 2 C H 2
C H 3
O H CCC H 3 O HC H 2
H O O H
H H
H O C H 3
顺 -1,2-环丙二醇 3-甲基 -2-环戊烯 -1-醇
C H 2 C H 2C H
O H O H O H
丙三醇
三、醇的制备,
1,烯烃水合法,
C H 2 = C H 2 C H 3 C H 2 O S O 2 O H C H 3 C H 2 O H H 2 S O 49 4 ~ 9 8 % H 2 S O 4 硫 酸 氢 乙 酯6 0 ~ 9 0 0 C,1, 7 ~ 3, 5 M P a H 2 O,
(1) 间接水合法
(2) 羟汞化 — 脱汞反应,
C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2 H g ( O A c ) 2,H 2 OT H F C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 2
H g O A cO H
N a B H 4
（ 羟 汞 化 ） （ 脱 汞 ）
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
O H
(3) 硼氢化 — 氧化反应,
H 2 O 2
T H F
C H 3
( B H 3 ) 2 C H
3
3
B O H C H 3
O H
( 8 6 % )
H 2 O C H 3 C H 2 O HH 3 P O 43 0 0 0
C,7 0 M P a
C H 2 = C H 2
（ 4）直接水合法,
2,卤代烷水解,
H 2 O
O HC H 2 = C H C H 2 C l C H 2 = C H C H 2 O H
3,从 Grignard试剂制备,
C O
H
H
+ R M g X CH
H
O M g X
R
H 2 O CH
H
O H
R
C O
H
R '
+ R M g X CR '
H
O M g X
R
H 2 O CR '
H
O H
R
C O
R ' '
R '
+ R M g X CR '
R ' '
O M g X
R
H 2 O CR '
R ' '
O H
R
4,从醛、酮、羧酸及其衍生物还原
R C H O
R C O O H
R C O O R '
R C O R '
[ H ]
R C H 2 O H
R C H 2 O H
R C H 2 O H + R ' O H
R C H O H
R '
例如,
C H O
H 2
P d / C
C H 2 O H
C H 3 C H 2 O O C ( C H 2 ) 8 C O O C 2 H 5
N a,C 2 H 5 O H
7 3 ~ 7 5 %
H O C H 2 ( C H 2 ) 8 C H 2 O H
四,物性,
? 低级醇溶于水, 多元醇与水无限混溶 。
? 沸点随分子量增加而升高；直链 >支链 （ 同 C原子数 ）
? 多元醇的沸点高, 乙二醇 b.p,197℃ ； 丙三醇 290℃ 。
? 低级醇与 MgCl2,CaCl2形成结晶状的分子化合物 （ 类似水
合物 ）, 如 MgCl2?6CH3OH,CaCl2?3C2H5OH,所以醇不
能用这些盐干燥, 一般用无水 K2CO3,CaO等 。
C— O O— H C— H
五、化学性质,
R O H R O + H1, 醇 的 酸 性
H O H + N a N a O H + H 212
R O H + N a R O N a + 12 H 2
PKa = 16,酸性比水弱, 水的 PKa = 15.7
由于烷基的给电子效应, 使得稳定性 RCH
2O
- > R
2CHO
- >
R3CO-,所以 与 Na反应的活性为 伯 > 仲 > 叔； 酸性也为伯 > 仲
> 叔 。
R C
H
O H
取 代, 消 去
酸 性, 生 成 酯氧 化
? 当 α - C上有吸电子基时, Pka减小, 酸性增大 。
如 F3CCH2OH 其 PKa =12.2
? 因为酸性,H2O > ROH,
R O O H>所 以 其 共 轭 碱,
R O N a H O H R O H N a O H+ +
(白色固体 )
一般情况下平衡向右，工业上用除去反应中生成水的方式，使
平衡左移，制备醇钠。（加入苯，生成三元共沸物，平衡左移。）
RONa的亲核性大于 NaOH
醇除了可以和钠形成醇钠以外, 还可以与其它一些金属作
用形成有机金属络合物 。
例如,
3 C H 3 C H
C H 3
O H A l2 2 C H 3 C H O A l
C H 3
3 3+ + H 2
3 C O H 2 A l+ + 3 H 23 C H 3 A lC H 3 C O3 32
2．取代反应,
（ 1）与 HX反应,
R O H + H X R X H 2 O+
伯醇,SN2
R C H 2 O H H + R C H 2+ O H 2
++ C H 2
R
C H 2 X H 2 OX O H 2
R
离去基团作为碱，弱碱较易离去，强碱较难离去。
叔醇,SN1
C CR
R '
R " R " R "
R 'R '
O H + H + R O H 2 R C
C X
R "R "
R ' R '
RR C + X
仲醇可为 SN1或 SN2机理。
HX反应活性,HI > HBr > HCl
醇的反应活性：烯丙基 > 叔 > 仲 > 伯
C H 2 C H 2 C H 2 O H H B rH
2 S O 4 C H 3 C H 2 C H 2 B r + H 2 O
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l + H 2 OH C l ' Z n C l 2
H C lC H 3 3 C O H r t C H 3 3 C C l + H 2 O浓
浓 试 剂H C l + Z n C l 2 L u c u s
用来区别 伯 （ ?）, 仲 （ 放置 ）, 叔 （ 立即 ） 醇 。
Lucas试剂与醇反应的机理,
O+ R
H
Z n C l 2 S N 2C l C l R O Z n C l 2
H
R C l +
Z n C l 2 + H 2 O
Z n ( O H ) C l 2
H
R O Z n C l 2
H
S N 1
R + Z n ( O H ) C l 2
（ 2） 与 PX3和 SOCl2反应,
C H 3
C H 3
C H 3
C H 2 O H P B r 3 3 C H
3
C H 3
C H 2 B r P ( O H ) 3
C H 3
C C+ +吡 啶
C H 3 C H 2 5 C lO H S O 2 H C l+++ S O C l 2 C H 3 C H 2 5
（ 3）与磺酸酯的亲核取代反应,
N a I
C H 3 C O C H 3
I
+ +
O S
C l
OO H
E t 3 N
O S
O
O
S O 3 N a
醇与 HX作用，经历 SN1历程，有重排出现。
CC H 3
C H
3
C C H
3
H
O HH
H
CC H 3
C H
3
C C H
3
H
O H
2
H
－ H
2
O
CC H 3
C H
3
C C H
3
H
H
重 排
CC H 3
C H
3
C C H
3
H
H
C l C l
CC H 3
C H
3
C C H
3
H
C lH
CC H 3
C H
3
C C H
3
H
HC l
用 PBr3或 SOCl2与醇作用，不经历碳正离子，故无重排。
( C H 3 ) 2 C H C H 2 O H P B r 3－ H B r ( C H 3 ) 2 C H C H 2 O P B r 2 B rS N 2 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 B r
( 5 0 ~ 6 0 % )
－ H C lC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
S O C l 2 C H
3 C H 2 C H 2 C H 2
O
S O
C l － S O 2
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l
( 8 0 % )
（ 4）与无机酸反应,
C H 3 O H + H O S O 2 O H C H 3 O S O 2 O H + H 2 O
2 C H 3 O S O 2 O H 减 压 蒸 馏 C H 3 O S O 2 O C H 3 + H 2 S O 4
C 2 H 5 O H + H O N O 2 C 2 H 5 O N O 2 + H 2 O
C H 2 O H
C H 2 O H
C H O H 3 H O N O 2
H 2 S O 4
C H 2 O N O 2
C H O N O 2
C H 2 O N O 2
3 H 2 O++ 1 0 o C
三硝酸甘油酯
3．消去反应：一般为 E1，也有 E2。
脱水剂,H2SO4,H3PO4,Al2O3,AlCl3
? E2,
+ C H 3 C H 2 O HH 2 S O 4 H S O 4 + C H 3 C H 2 O H 2
H S O 4 + H 2 S O 4 + H 2 O+C H 2 C H 2 O H 2
H
C H 2 C H 2
+ H S O 4 + H 3 OC H 2C H 2
S O 3 H + H 2 OOC H 3 C H 2H S O 4 + C H 3 C H 2 O H 2
或
? 按 E1历程一般要重排,
为避免之，可用 Al2O3为催化剂,
C
C H 3
C HC H 3
C H 3
C H 3
O H
A l 2 O 3
气 相,
C
C H 3
C HC H 3
C H 3
C H 2 + H 2 O
C H 3 C H 2 C H
C H 3
C H 2
1,2 - H
C H 3 C H 2 C H 3
C H 3
C
C H 3 C H
C H 3
C H 3C
C H 3 C H 2 C H
C H 3
C H 2 O H
C H 3 C H 2 C
C H 3
C H 2
+酸 重排
迁移
4、氧化与脱氢,
伯 醇, R C H 2 O H R
O
HCR C O H
O
（ O ） （ O ）
（ O ）CR O H
R '
C
H
R O
R '
仲 醇,
叔醇不含 ?-H，一般情况下不被氧化，强烈条件下氧化断键。
? 常用的氧化剂为； KMnO4,K2CrO7,CrO3 + H2SO4、
CrO3 + 吡啶等（ Johns试剂，较温和）。
例如,
C H 3 C H
O H
C H 3 K 2 C r O 7 + H 2 S O 4C H 2 5 C H 3C H 2 5C
O
C H 3
C H 3 C C r O 3 + 吡 啶 C C C H OC H 3C H 2 4 C C H 2 O H C H 2 4
2-辛炔 -1-醇 2-辛炔醛
C H 3 C H 2 O H C H 3 C H O H 2C u + 产 品 较 纯2 5 0 - 3 5 0 o C
C u 或 A g C H 3 C H O+ + H 2 OC H 3 C H 2 O H 12 O 2
5 5 0 o C
欧芬脑尔（ Oppenauer R V）氧化
R
R '
C H O H C H
3 C
O
C H 3+
( C H 3 ) 2 C O 3 A l ' + C H
3 C H O H C H 3R C O R
C H 3 C H C H C H C H C C H C H 2
O H C H 3
A l [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3
丙 酮 C H 3 C C H C H C H C C H C H 2
C H 3O
5、邻位二醇的反应,
(1),HIO4氧化,
R C H C H
O H
R ' H I O 4 R C
O
H H C
O
R ' H I O 3 H 2 O
O H
++ + +
O H
R C
O H
C H R ' H I O 4 H I O 3 H 2 O
R
R C
O
H C
O
R '+ ++ +
R
? ?-羟基醛与 ?-羟基酮的氧化,
R C HC R ‘
O O H
H I O 4 R C
O
O H R ’ C
O
H+
R C HC
O H O H
2 H I O 4 R C
O
H H C
O
O H+ + H C
O
O HC H O
2 H I O 4R C
O H
C
O
C H 2 O H R C
O
H + C O
2 +
H C
O
H
可用 AgNO3与 HIO3反应，看是否生成白色的 AgIO3?，判断反
应是否进行。本反应定量进行。
（ 2）四乙酸铅氧化
R C
H
O H
C
H
O H
R + P b ( O A c ) 4 H O A c 2 R C H O + P b ( O A c ) 2 + 2 H O A c
? (3),邻位二醇的重排反应,（ Pinacol rearrayment）
其中,
2 C H 3
C H 3
C O 2 H
M g （ H g ） + H 2 O
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C
C
O H
O H
+
C H
3
C H
3 C H 3
O HO H
C C C H
3
H
2
S O
4
C H
3
C H
3
C H
3
C C
O
C H
3
H
+
- H
2
O
- H
+
C H
3
C H
3
C H
3
C C
C H
3
O H
C H
3
C H
3
C H
3
C
+
C H
3
O H
+
C
甲基迁移
O
2
1, M g, 苯
2, H
2
O
H
2
S O
4
O H
- H
O H
O H
H O
O
O
M g - H g
苯
O
2
OO
M g 2 +
H
H 2 O
O H
H O
6,邻位二醇的制备,
C H 2 C H 2
C l 2 + H 2 O
O 2 + A g
7 8 ~ 8 0 0 C
2 5 0 ~ 2 8 0 0 C
C H 2 C H 2
C lO H
H 2 O,N a H C O 3
1 0 5 ~ 1 1 0 0 C
C H 2 C H 2
O HO H
C H 2 C H 2
O
H 2 O
H,O H
C H 2 C H 2
O HO H
C l 2 + H 2 O H 2 O,C l 2
C H 2 C H C H 3 C H 2 C H C H 2
C l
2 5 ~ 3 0 0 C
C H 2 C H 2
C lC l O H
C H + C H 2 C H 2
C lC l
C H
O H
C a ( O H ) 2
或 N a O H
8 0 ~ 9 0 0 C
C H 2 C H
O
C H 2
C l
N a 2 C O 3,H 2 O
C H 2 C H 2
O H
C H
O H O H
1 0 0 ~ 1 5 0 0 C
7,硫醇 RSH
C H 3 S H C H 3 C H 2 S H C H 2 C H C H 2 S H
甲硫醇 乙硫醇 烯丙硫醇
( 1 ) 命名：与醇类似
（ 2）物理性质,
沸点：低于醇（氢键较弱）；
溶解度：小于醇（氢键较弱）；
有毒，很臭。
— SH— 巯基（ qiu mescapto）或（ sulfhydryl group）
(3) 化性,
? 酸性,（大于醇，碳酸）
C H 3 C H 2 S H + N a O H
C
2
H
5
O H
C H 3 C H 2 S N a + H 2 O
C H 3 C H 2 S N a + C O 2 + H 2 O C H 3 C H 2 S H + N a H C O 3
2 R S H + H g O ( R S ) 2 H g + H 2 O ( P b, C u 等 ）
解 毒,
C H 2
C H
C H 2 O H
S H
S H
H g
2 +
C H 2
C H
C H 2 O H
H g
从 尿 中 排 出
二 巯 基 丙 醇
2,氧化,
R — S H
（ O ）
（ H ）
（ O ）
亚 磺 酸 磺 酸
O
R — S H
R — S — S — R
R — S — O H R — S — O H
OO
（ O ）
2 C 5 H 1 1 S H + I 2 + 2 N a O H C 5 H 1 1
S S C 5 H 1 1 + 2 N a I + 2 H 2 O
C H 3 C H 2 S H
K M n O
4
,H
C H 3 C H 2 S O 3 H
2 R S H + 1 / 2 O 2
磺 化 酞 箐 钴
R S S R + H 2 O
§ 9.2 醚
一、醚的结构和命名,
1,结构,
醚分子中氧原子采用 SP3 杂化，键角为 110 0 。
R可以是烃基，也可以是芳基。
O
R
R
1 1 0
o
S P
3
O
H
H
2,命名,
单 醚, C 2 H 5 O C 2 H 5
CC H 3 O混 合 醚, C H 3 3 （ 小 的 烃 基 在 前, 芳 基 在 烷 基 前 ）
（ 二 ） 乙 醚
甲 基 叔 丁 基 醚
O C 2 H 5
苯 乙 醚
C H 2 O C 2 H 5
C H 2 O C 2 H 5
乙 二 醇 二 乙 醚
O
二 苯 醚
对于结构复杂的醚，把烃基作母体,— OR看作取代基。
H O C H 2 C H 3
乙 氧 基 环 己 烷
C H 3 O C H 2 C H 2 O H
2 -甲 氧 基 乙 醇
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 3
O C H 3
C H 3 O C H 2 C H 2 O C H 2 C H 2 O C H 3
3-甲氧基己烷 ?,?
’ 二甲氧基乙醚
（一缩二乙二醇）
C H 2 C H 2
O
对 于 环 氧 化 合 物 而 言,
环 氧 乙 烷
O
T H F （ 环 氧 丁 烷 ）
C H C H 2
O
C H 2
C l
3 - 氯 - 1,2 - 环 氧 丙 烷 ( 环 氧 氯 丙 烷 )
O
O
1,4 二 氧 六 环 (二 噁烷 )
二、醚的性质,
1．物性,
? 分子间不能形成氢键，沸点较低。
? 氧原子上有未共用电子对，可以作为氢键受体与水分子
形成氢键，因此甲醚溶于水，乙醚在 100克水中的溶解
度为 10克（ 25℃ ）, 高级醚不溶于水,但 THF、乙二醇
二甲醚 （ CH3OCH2CH2OCH3） 溶于水。
? 化学惰性，常用作溶剂，医用麻醉剂。
2．化性,
醚对碱、氧化剂、还原剂都很稳定，常温下与 Na不反
应，因此可用 Na干燥乙醚。
（ 1） 锌盐的生成 —— 溶于强浓酸中
R O R C l
R O R
+ +
水
H C l R O R
H
+ H
与缺电子体系形成络合物,
+R O R B F 3
R
R
O B
F
F
F
R O R R ’ R
R
OM g+2
R ’
X M g O R
R
X
（ 2）醚键的断裂,R— O— R （最有效的试剂为氢卤酸,
HI或 HBr）
+C 2 H 5 O C 2 H 5 H I +C 2 H 5 O C 2 H 5H I
H
C H 2 O
C H 2 C H 3C H
3
C H 3 C H 2 I C H 3 C H 2 O H
H 2 O
S N 2
H I
+I +
+C H 3 C H 2 I
O C 2 H 5 C H 3 I C 2 H 5 O HC H 3 +
醚键的断裂一般是在含碳原子较少的烷基处断裂，一般是较小
的烷基先生成碘代烷,较大的生成醇。
C H 3
C H 3
C O C H 3
H 2 S O 4
C H 2 C H 3 O H+C
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C C H 3
叔丁基醚常用来保护醇羟基。
例如：从 BrCH2CH2CH2OH 制备 DCH2CH2CH2OH。
+B r C H
2
C H
2
C H
2
O H C H
3
C H
2
C
H
2
S O
4
B r C H
2
C H
2
C H
2
O
M g
B r M g C H
2
C H
2
C H
2
O
D
2
O
D C H
2
C H
2
C H
2
O
D C H
2
C H
2
C H
2
O H +
C H
3
C H
2
CC H 3
H
2
S O
4
C C H
3
C H
3
C H
3
C C H
3
C H
3
C H
3
C C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
（ 3）过氧化物的生成,
C 2 H 5 O O 2
H
OC 2 H 5 C 2 H 5 C H C H 3
O O 氢 过 氧 化 乙 醚
防止：加阻聚剂（对苯二酚等）
检验：加还原剂 （ FeSO4）
过 氧 化 物 + F e 2 + F e 3 + S C N 3 -S C N 6F e 血 红 色
三,醚的制备,
1．醇脱水 — 制简单对称醚,
R O H 浓 H 2 S O 4 R O R H
2 OR O H +
产量 1o > 2o >3o (3o 醇易生成 烯烃 )
工 业 制 乙 醚,
R O H H 2 S O 4
R O S O 2 O H R O H
R O S O 2 O H
R O R
H 2 O
H 2 S O 4
〈 6 5 o C
1 4 0 o C
+
+
+
+
2,Williamson 合成 — 制混合醚 （ 或对称醚 ）
R X + N a O R ’ R O R ’ N a X
C H 3 C H 2 O
C H 3 C H 2 B r O N a
C H 3 C H 2 O N a
+
+
C
C C H 3
C H 3
C H 3 C H
3
C H 3
C H 3
+ C H 3 C B r3
C 2 H 5 O H + C l C H 2 C 6 H 5
N a O H, 催 化 剂
M W, 8 5 ％
C 2 H 5 O C H 2 C 6 H 5 + H C l
易 消 除
（ 3）烯烃的烷氧汞化－脱汞法,
（ C F 3 C O O ) 2 H g
( C H 3 ) 3 C O H
O C ( C H 3 ) 3
H g O O C C F 3
N a B H 4
O H
O C ( C H 3 ) 3
( 9 0 % ）
（ 4）乙烯基醚的合成
H C C H + H O C 2 H 5 N a O H1 6 0 ~ 1 8 0 0 C C H 2 C H O C 2 H 5
§ 9.4 环醚
一．简单环醚,
O
T H F （ 环 氧 丁 烷 ）
O
O
1,4 二 氧 六 环
O
四 氢 吡 喃
(二 噁烷 )
特点,
1, 溶 于 水 ( 形 成 氢 键 ) O,,,,,, H
O
H
2, 椅 式 构 象
O
O
环氧乙烷
3．制备,
(1)由二元醇脱水制备,
H 3 P O 4
OH O O H
H O C H 2 C H O H
H
H
- H
O
OO
（ 2）烯烃与过氧酸加成：（顺式亲电加成） C C
H
C H 3 C H 3
H
过 氧 间 氯 苯 甲 酸, 0 0,1 0 h
二 噁 烷 6 0 %
OC
H
C H 3
H
H 3
C C
C H 3
H C H 3
H
过 氧 间 氯 苯 甲 酸, 0 0,1 0 h
二 噁 烷 6 0 %
OH
C
C H 3
HH 3
+
OC
H C H 3
HH 3
二．环氧化合物（ epoxide）,
环氧乙烷,—— 与亲核试剂作用开环,
C H
2 C H
2
O
C H
2
C H
2
O H O H
C H
2
C H
2
O H O C
2
H
5
C H
2
C H
2
O H C l
C H
2
C H
2
O H N H
2
C H
2
C H
2
O H C
6
H
5
C H
2
C H
2
O H O C O C H
3
H
2
O
H
+
或 O H
-
C
2
H
5
O H
H
+
或 O H
-
H C l
N H
3
( 1 ) C
6
H
5
M g B r
( 2 ) H
3
O
+
C H
3
C O O H
乙 二 醇
2 - 乙 氧 基 乙 醇
氯 乙 醇
2 - 氨 基 乙 醇 ( 乙 醇 胺 )
2 - 苯 基 乙 醇
乙 酸 乙 二 醇 单 酯
② 性质,在酸碱作用下, 与活泼氢试剂作用 （ 非离子表面
活性剂 ） 反式加成
（ a）酸催化,
（ b）碱催化,
C H 2 C H 2
o
H
+
o
C H 2C H 2
H
+
N u
- C H
2
O H
N u
C H 2
C H 2 C H 2
o
H
+ C H 2C H 2
+
N u
-
C H 2
O H
C H 2-
O
N u
N u
C H 2 C H 2 H + C H
2C H 2
+
C H 2 C H 2
-
O
O
C 2 H 5 O
-
N a
+
C 2 H 5
O
C 2 H 5O
O H
（ c） 不对称环氧乙烷的开环方向,
酸 性,
C H 3 O
O C H 3 C H
3
C H 3
C H 3
C C H 2
O
H C H 3
O
C H 3
C C H 2
H
C H 3
C H 3
C C H 2
O H
H
C H
3
O H H
C H 3 2 CC C H 2 O HC H 3 C H 2 O HO
H
O H
C H 2 O C H 3
碱 性,
C H 3 O
C
O
+
C H 3
C H 3
C
O
C H 2..
..
O C H 3
C H 3
C H 3
C C H 2
C H 3
C H 3
C C H 3 2 C H 2 O C H 3
位 阻 小
三．重要的醚,
1,乙醚,
2,环氧乙烷：无色有毒的气体, 沸点,11℃, 溶于水, 醇,
醚 。 其蒸气与空气混合达到一定的比例时, 会爆炸 。
① 制备,
O 2
+
A g
压 力
C a ( O H ) 2
C a C l 2 H 2 O
( a ) +
2 5 0
o
C,
C H 2 C H 2
H O C l
H O C H 2 C H 2 C l( b ) C H 2 C H 2
C H 2C H 2
O
C H 2C H 2
O
+
3,1,4-二氧六环 (二 噁烷 ) 沸点,101℃,溶于有机溶剂 。
O
C H 2
2 H O C H 2 C H 2 O H
H 3 P O 4
OO
N a H S O 4,A l 2 ( S O 4 ) 3
1 5 0
o
C
2 H 2 O
2
+
C H 2 OO
P 1 8 9
四、冠醚,
1．命名,
分 子 中 存 在 O C H 2 C H 2 O n 重 要 单 位的
X— 冠 — Y（其中 X为主环中的原子总数,Y为氧原
子数）
2．性质,根据空穴大小不同，对金属离子的络合有选择性 。
3,应用,相转移催化剂 （ Phase Transfer Catalysis,PTC）
内圈氧原子亲水，外圈碳氢原子亲油。
C H 2
C O O H
C H 3B r K F C H 2 F K B rC H
3 C N
K M n O 4
1 8 - 冠 - 6
苯
C H C H,
C H 3 C H
2 6C H 2
6 +
1 8 - 冠 - 6
+
4．制备,Williamson 合成,
Cl
O
O
Cl
K
O
O
O
HO
KOH
O
O
K
Cl
O
O
O
O
O
O
K
O
O
O
O
Cl
§ 9.9 硫醇、硫酚和硫醚
R― O― R’ 醚
R— S— R’硫醚
一, 物性,
? 硫醚的沸点大于醚, 且不溶于水 。
? 不溶于水 。
C H 3 C H 2 S C H 2 C H 3 C H 2 C H C H 2 S C H 2 C H 3
乙硫醚 乙基烯丙基醚
二、化性,
C H 3 — S — C H 3 H 2 O 2 C H 3 — S — C H 3 C H 3 — S — C H 3
D M S O （ 非 质 子 极 性 溶 剂 ）
O
H 2 O 2
O
O
二 甲 亚 砜
R 2 S + R X R 3 S X Ag 2 OH 2 O R 3 S OH
卤化三烷基锍 氢氧化三烃基锍
锍盐
化学生物工程系 周显宏
