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081
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第八章第八章
Methods for Separation and
Enrichment (Concentrate)
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8.1 概论
8.2.1 常量组分的沉淀分离
8.2.2 微量组分的共沉淀分离与富集
8.2 沉淀分离法
8.3 溶剂萃取分离法
8.3.1 萃取分离的基本原理
8.3.2 萃取分离的类型及条件
8.3.3 萃取分离的实验方法
8.3.4 萃取分离在分析化学中的应用
8.3.5 萃取分离技术的发展
（自主研究学习）
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8.4 离子交换分离法
8.4.1 离子交换树脂
8.4.2 离子交换亲合力
8.4.3 离子交换分离操作方法
8.4.4 离子交换分离法的应用
8.5 色谱分离法
8.5.1 柱色谱
8.5.2 纸色谱
8.5.3 薄层色谱
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8.1 概论
问题的提出
实际样品的复杂性 干扰的消除
控制实验条件
使用掩蔽剂
分离 separation
分析方法灵敏度的
局限性
满足对灵敏
度的要求
选择灵敏度高
的方法
富集
enrichment 例,海水中 U （ IV) 的测定
C = 1 ~ 3 ?g / L 难以测定
富集为 C = 100 ~ 200 ?g / L 可以测定
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分离效果
干扰成分减少至不再干扰
待测组分有效回收
%100% ?? 原始含量分离后测量值）回收率（
质量分数 > 1%,回收率 > 99.9 % 以上
质量分数 < 0.01 %,回收率 > 95 % 或更低
质量分数 0.01% ~1% 回收率 > 99 %
样品中的待测组
分含量是未知的
如何测量回收率？
Recovery
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常用分离方法
沉淀分离法
溶剂萃取分离法
离子交换分离法
色谱分离法
挥发和蒸馏分离法
Precipitation
Solvent extraction
Ion exchange
Chromatography
Volatilization
and distillation
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沉淀分离与富集 —— 依据溶度积分步沉淀原理
氢氧化物沉淀分离 通过控制 [OH-] 选择性沉淀分离
pH≥12,NaOH 分离两性离子,Al,Zn,Cr,Sn,Pb,Sb 不沉淀
pH 8~9,NH3 分离络氨离子,Ag,Co,Ni,Zn,Cd,Cu,(Mg) 不沉淀
pH 5~ 6,ZnO悬浊
液或有机碱 沉淀,Al,Fe(III),Ti(IV),Th(IV),Bi …….
例如常见阳离子的两酸两碱分离
分组 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
组试剂 HCl H2SO4 NH4Cl - NH3 NaOH 可溶组 *
沉淀出
的离子
Ag
Hg (I)
(Pb)
Ca
Sr
Ba
Pb
Fe (III)
Mn (II)
Al
Hg (II)
Cr (III)
Cu
Mg
Cd
Co
Ni
Na
K
Zn
NH4+
有机（酸碱）小分子的分离？
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8.3 溶剂萃取分离法
萃取分离法
在含有被分离物质的水溶液中，加入
萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，
震荡，利用物质在两相中的分配不同
的性质，使一些组分进入有机相中，
使另一些组分仍留在水相中，从而达
到分离的目的。
梨形分液漏斗
例,I2的萃取
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8.3.1 萃取分离的基本原理
萃取分离的依据
物质
亲水性
疏水性
离子型化合物 极性
共价键化合物 弱极性或非极性
相互转换
萃取分离的实质
将待萃取组分 由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中 。
例,8-羟基喹啉 -CHCl3对 Al 3+ 的萃取
反萃取
萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）
hydrophilic
hydrophobic
Back extraction
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例,8-羟基喹啉 -CHCl3对 Al 3+ 的萃取
A l ( H 2 O ) 6 3+ + 3
N
O H
Al
N
O
+ 3 H + + 6 H 2 O
3
亲水 疏水 溶于 CHCl3
8-羟基喹啉
CHCl3
萃取剂
溶剂
水合离子的正电性被中
和，亲水的水分子被疏
水有机大分子取代
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分配系数与分配比
分配系数 partition coefficient
HA (w) HA (o) 萃取平衡
wD
K [ H A ][ H A ]o?
分配定律
Water 在水相中
Organic 在有机相中下标
KD—— 分配系数 热力学常数
分配比 distribution ratio 条件分配系数
HA (w) HA (o)
Ka
A (HA)i
缔合 wCCD HA,oHA,? wHAw oHA,,o[H A ][H A ] ??? wHA oHADK,,???
oHA,?wHA,? 醋酸在苯和水中的分配
D—— 分配比 条件常数
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醋酸在和水中的分配 HAc (w) HAc (o)
Ka
Ac (HAc)2
Kp
][H1[ H A c ]
][ A c[ H A c ]
w
ww
wH A c,?
?
???? aK?
o
oo
oH A c H A c
H A cH A c
][
])[(2][ 2
,
???
o
opo
H A c
H A cKH A c
][
][2][ 2??
op H AcK ][21 ??
wHA
oHA
DKD
,
,
?
??
]/[1
][21
??
?
?
HK
H A cK
K
a
op
D
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萃取率 The percent extracted
溶质的总量
溶质在有机相中的量?E
wo
o
mm
m
?? wwoo
oo
VcVc
Vc
??
owwo
wo
VVcc
cc
?? RD D?? o
w
V
VR ? 称为相比
R 可近似地反映溶质浓缩的效率当 R = 1 时，
1?? D
DE
其中
D
E %
100
1.0
0.01
100500
D 1 10 100 1000
E % 50 91 99 99.9
增大萃取率 减小相比
增加萃取次数 √
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多次萃取
设用 Vo mL 有机溶剂萃取 Vw mL中含量为 m0 的 A 物质，一
次萃取后剩余的 A物质的量为 m1 g
据分配
比定义
w
o
w
o
Vm
Vmm
C
CD
/
/)(
1
10 ???
整理，
得 wo w VDV Vmm ?? 01
萃取 n 次，同理可得
n
wo
wn
VDV
Vmm )(
0 ??
0
0
m
mmE n??
n 次萃取的萃取率
例：用 CCl4 萃取 I2 (R=1) Vo =100 mL,m0 = 0.20 g,D = 85
1)、萃取一次, m1 = 0.0023 g, E % = 98.8
2)、分两次萃取，每次用 50 mL 有机溶剂
m2 = 0.00016 g, E % = 99.9
结论
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1） 用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取
的效率高
结论：
2）萃取原则：少量多次
N ???
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8.3.2 萃取分离的类型与条件
萃取类型
螯合物萃取
离子缔合物萃取
简单分子萃取
溶剂配合萃取
螯合物萃取 chelate extraction
生成螯合物的萃取
C H 3 C N O H
C N O HC H 3
+
Ni
2+ C H
3 C N
O
CC H 3 N
O
H
C H 3CN
O
C C H 3N
O
H
Ni
+ 2 H
+ 2
被三氯甲烷萃取
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Dithizone 双硫腙C 6 H 5
N N
H
C S H
N
N
C
6
H
5
C
6
H
5
N
N
H
C
S
N
N
C
6
H
5 C
6
H
5
N
N
H
C
S
N
N
C
6
H
5
P b
+ P b
2 +
2 + 2 H
+
Green Red
?2 =1016
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8-hydroquinoline and cupferron
N
O H
N
O
-
N O
8-hydroquinoline
8-羟基喹啉
Cupferron
铜铁试剂
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萃取平衡 用 HL 萃取金属离子 M,有如下平衡
o
w
HL(o)
HL(w)
KD(HL)
Ka
H+ + L(w),nL(w) + M(w) MLn
?n
MLn(o)
KD(MLn)
n
HLD
n
HLanMLD
ex K
KK
K n
)(
)()( ??
)( nMLDK
n?
nHLaK )(
nHLDK )( exK
M(w) + n (HL)(o) = MLn (o) + n H+(w)
nn
n
exK
ow
wo
]HL[]M[
]H[]ML[ n
?
?
?
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螯合物萃取中酸度的影响
M (w) + n HL(o) MLn (o) + nH+ (w)
n
ow
n
wo
exK ]HL[]M[
][H]ML[ n ??
n
o
n
D
]HL[
][H ??
n
w
n
o
exKD ][H
]HL[
??
如果考虑到 M (w) 和 HL (o) 的副反应
n
w
n
o
ex
w
on K
M
MLD
][H
]LH[
][
][
?
??
?
?
? n
w
n
o
n
oHLwM
exK
][H
]LH[
)()(
?
?
??
??
lgD ~ pH
E% ~ pH Hg2
+ Bi
2+ Pb2+
Cd2+
二苯硫腙 -CCl4萃取
金属离子的萃取曲线
100
50
0
pH
E%
0 2 4 6 8 10
控制酸度分别萃取
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离子缔合物萃取 ion association extraction
阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合
物而被有机溶剂萃取。 M+(w) + A-(w) = M+A-(o)
例,HCl 介质中乙醚萃取 FeCl4-
(CH3CH2)2O + H+ = (CH3CH2)2O+H
(CH3CH2)2O+H + FeCl4- = [(CH3CH2)2OH] +[FeCl4] -
被 (CH3CH2)2O 萃取
例：碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子
N
S N ( C H 3 ) 2( C H 3 ) 2 N
+
[BF4] -
次甲基蓝阳离子
被苯、甲
苯等惰性
溶剂萃取
通常在酸性介质中进行
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例：在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取
R3N(o) + HA = R3N+HA- (o)
R3N+HA- (o) + B- = R3N+ HB- (o) + A-
简单分子萃取体系
某些共价无机化合物，例如 I2,Cl2等，它们在水溶液中主
要以分子形式存在，不带电荷，可用有机惰性溶剂萃取。
溶剂配合体系
例：磷酸三丁酯（ TBP）对硝酸盐的萃取
Mn+ + n NO3- + m TBP = M(NO3)n,m(TBP)
被 TBP 萃取
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8.3.3 萃取分离的实验方法
间歇萃取法
连续萃取法
8.3.4 萃取分离在分析化学中的应用
萃取分离
萃取富集
萃取分光光度法
例,Ni 2+ 的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法测定
参见陈国珍等人编著：
,紫外 -可见光分光光度法, 下册
原子能出版社
Batch extraction using pear-shaped
separatory funnel
Continuous liquid-liquid extraction
高密度溶剂萃取 低密度溶剂萃取
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连续萃取法
Higher-density
solvent extraction
Low-density
solution
being
extracted
Extraction
solvent
Vapor
Boiling flask containing
high-density extracting
solvent and extracted
solute
Diverter for drops of
condensate of high-
density solvent
Condensate
Reflux condenser
Heat返回
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Lower-density
solvent extraction
Heat
High-density
solution being
extracted
Extracting
solvent
Condensate
Reflux condenser
Vapor
Flask containing
low-density
extracting solvent
and extracted solute
连续萃取法
返回
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8.3.5 萃取分离技术的发展
? 固相萃取
—— 液固萃取
?超临界流体萃取
超临界流体
—— 低粘度，低表面张力，类似于气体的穿透
力，易溶于有机溶剂
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8.4.1 离子交换树脂
离子交换分离 离子交换分离法是离子交换剂与溶液中的
离子发生交换反应而使离子分离的方法
离子交换树脂的结构 带有活性基团的网状高分子聚合物
骨架
活性基团
酚醛树脂
聚乙烯树脂
O H + C H 2 O
C H =C H 2
+
C H =C H 2
C H =C H 2
交联剂
酸性基团 碱性基团— SO3H— COOH — N
+R3OH-
— NR2
Ion exchange resins
特殊基团
Ion exchange
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聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
C H =C H
2
+
C H =C H
2
C H =C H
2
H
2
S O
4
C H C H
2
C H
C H C H
2
C H
2
C H
2
C H
C H C H
2
C H
C HC H
2
C H
2
C H
2
C H
C H C H
2
C H
C H C H
2
C H
2
C H
2
C H
C H C H
2
C H
C HC H
2
C H
2
C H
2
C H
S O
3
H
S O
3
H
S O
3
H S O
3
H
聚合
磺化
交联剂
交联作用
活性基
团
R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+
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离子交换树脂的分类 依据活性基团分类
阳离子交换树脂
阴离子交换树脂
螯合树脂
特殊交换树脂
强酸型
弱酸型交换基为酸性，
H+与阳离子交换
— SO3H
— COOH
— OH
pH > 2
pH > 6
使用 pH 范围
pH >10
交换基为碱性，
阴离子发生交换
强碱型
弱碱型
— N+(CH3)3OH-
— N+H3 OH-
— N+H2R OH-
— N+HR2 OH-
pH <12
pH < 4
含有特殊螯合基团的树脂
电子交换树脂，含有氧化还原功能基团
手性基团，进行手性拆分
R-NH2 + H2O R-N+H3 OH-
示意图
pH>pKa
pOH>pKb
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Molecular imprinting 分子印迹
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交换反应
阳离子交换树脂
阴离子交换树脂
R-SO3H + M+ R-SO3M + H+
RN+(CH3)3OH-+ X- RN+(CH3)3X- + OH-
R-NH2 + H2O R-N+H3 OH- 水合作用
RN+H3OH- + X- RN+H3X- + OH-
螯合交换树脂
R-L + M (R-L)nM
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离子交换树脂的性能参数
交联度
交换容量
表征骨架性能的参数
表征活性基团的性能参数
是指交联剂在反应物中所占的质量分数
交联度大,树脂孔隙,交换反应速度,选择性 。小 慢 高
交联度小,树脂孔隙,交换反应速度,选择性 。大 快 低
氨基酸的分离，交联度 8 %,多肽的分离 2 ~ 4 %
每克干树脂所能交换的物质的量 （mmol)。
决定于网状结构中活性基团的数目。
交换容量由实验测得
请设计一个
测定强碱型
阴离子交换
树脂容量的
方法。
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交换容量的测定
称取某 R4N+OH- 型阴离子交换树脂 2,00 g，置于锥型瓶中，
加入 0.200 mol / L HCl 100 mL 浸泡一昼夜。用移液管吸
取 25.00 mL,以甲基红为指示剂，用 0.100 mol /L NaOH溶
液滴定，消耗 20.00 mL。计算离子交换树脂的交换容量。
2005-12 36
I
VV0
流出曲线
始
漏
量
交换过程与总交换量 exchange capacity
总交换容量 是指柱上树脂所能交换的总量。
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8.4.2 离子交换亲合力 affinity
离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反应
R-A+ + B+ R-B+ + A+
][][
][][
??
??
?
BA
ABK
r
r
K—— 选择性系数，也叫分离因素
可以推导得
)(
)(
AK
BKK
D
D?
wD
BK [ B ][ B ]) o?（
衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数
亲和力 水合离子的半径 离子的电荷
K半径小 K电荷数
离子交换分离的基础 亲和力的 差异
2005-12 38
强酸型阳离子交换树脂分离示例
Cl-,K+,Na+,Ag+ 的分离
K：亲和力
H+ < Na+ < K+ < Ag+
H2O 交换 exchange
游离状态
2005-12 39
洗脱 elute
H+ < Na+ < K+ < Ag+
C
t
Na+ K+
Ag+
淋洗曲线
洗脱剂 eluant 洗出液 eluate
测定天然水或自来水中阳离子的总浓度的方法及原理？
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8.4.4 离子交换分离法的应用
水的净化
H+ OH-
阳
离
子
交
换
阴
离
子
交
换
R-SO3H + M+ R-SO3M + H+
RN+H3OH- + X- RN+H3X- + OH-
H+ + OH- H2O 除去水中的杂质离子
去离子水
de-ionized water
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微量组分的富集
例：矿石中铂、钯的富集与测定
Pt(IV)
Pd(II)
Cl- PtCl62-
PdCl42-
RN+(CH3)3OH- [RN+(CH3)3]2PtCl62-
[RN+(CH3)3]2PdCl42-
分光光度法测定
高温灰化王水浸取
阴阳离子的 分离 Cr3+,CrO42- Al3+,FeCl4-
性质相似的物质的分离 氨基酸的分离
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8.5 色谱分离法
概述
叶绿素的石油
醚溶液 石油醚
1906年
俄国植物学家
Michael Tswett
CaCO3
Chromatography
CaCO3 固定相
stationary phase
石油醚 流动相
mobile phase
洗脱
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洗脱
t
I
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色谱分离法的分类（原理）
吸附色谱
排阻色谱
（凝胶色谱）
分配色谱
离子交换色谱
吸附能力的差异
分子尺寸的大小不同
两相中分配系数的不同
亲和力的差异
Adsorption chromatography
Exclusion chromatography
Gel-permeation chromatography
Partition chromatography
Ion-exchange chromatography
亲和色谱 特异反应，亲和力的差异Affinity chromatography
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色谱分离法的分类（支撑体形状）
柱色谱 columu chromatography
薄层色谱 thin-layer chromatography
纸色谱 paper chromatography
色谱分离法的分类（作用）
分离分析
分离制备
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Stationary phase
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Adsorption
Less
polar
mobile
phase
Polar
stationary
phase
H O
-O
H O
-O
O C H 3
O C H 3
H O
-O
S i
O
O
O
O S i
S i
O
O
H
O
O
S i
O
H
H
S i O
O
O
O
O
O
S i
O
O
O
S i
S i
O
O
O
S i
O
H
S i
H
H
S i
O
O
O
S i
O
O
S i
S i
O
O
O
H
H
H
H
H
H
H
H
Silica gel
无定型硅胶，薄壳型硅胶，全多孔球型硅胶
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Partition
Organic
layer
C18H37
Octadecyl group
ODS,C18
Silica
organic layer
More polar mobile phase
O C H 3
O H
Silica
Silica
Like a liquid-liquid extraction
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Gel Filtration (Molecular exclusion)
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Affinity
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Antigen and antibody reactive
AgAg
AgAb
Ab
Ab
AgAb
Ab
Ab
Ag
P
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Caffine MIP (molecular imprinted polymer)
caffine
Chin I,Lin et al,Anal,Chim,Acta,481(2003) 175-180
Description
聚甲酰胺 -乙烯三乙氧硅烷
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description
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Ion exchange
SO3-
SO3-
SO3-
SO3-
SO3-
SO3-
SO3-
SO3-
SO3-
SO3-
SO3-
H+
H+
H+
H+H+
H+
H+
H+
H+ H
+
M+
M+
M+
M+
M+
Cl-
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柱色谱 以吸附柱色谱为例进行讨论
固定相，如 Al2O3，装柱
柱顶倾入样品 (A,B)
顶部加入洗脱剂（流动相）
物质 A
物质 B
A,B两组分随流动相的流
动而向下移动。 A,B在两
相不断进行着的溶解、吸附、
再溶解、再吸附过程中，由
于在两相吸附能力的差异，
达到分离。
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纸色谱 paper chromatography 以分配色谱为例进行讨论
取一大小适宜的滤纸条
在滤纸条的下端点上标准和样品
放在色谱筒中展开
取出，标记前沿，
凉干
着色，分析
固定相
滤纸上的 H2O
流动相
展开剂
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保留值 —— 比移值 Rf
l
()fA
aR
l
?
()fB
bR
l
?
标
准
样
品
将标准和样品的 Rf 值进行比
较，可以对样品进行定性分析
Rf = 0 ~ 1
Rf = 0,表明在原点不动
Rf = 1，表明随溶剂一起移动
B
b
a
A
定性分析
定量分析
截取洗脱 扫描 CCD摄像
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保留值 —— 相对比移值
()fA
aR
l
?
()fB
bR
l
?
()fB bR l?
参
比
样
品
B
l
b
a
()
,( )
()
fB
i s B
fA
R b
R
Ra
??
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容量因子
( ) ( )
( ) ( )
1
() s B f B
m B f B
mR
kB
mR
?
? ??
()fB bR l?
样
品
A
B
l
b
WB
WA
d
分离度
2
()AB
dR
WW? ?
理论塔板数 （ n） 和塔板高度 （ H）
2( ) 16( )
B
bnB
W?
lH
n?
ｓ —— 固定相,ｍ —— 流动相
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薄层色谱 TLC Thin-layer chromatography
用涂有固定相的薄层板代替滤纸进行分离分析
支撑体 铝板，塑料板，玻璃板等
固定相 硅胶，氧化铝，聚酰胺等
分离原理 吸附色谱、分配色谱等
流动相 各种配比的溶剂
定性分析 比移值、相对比移值等
定量分析 截取后洗脱 斑点扫描 CCD摄像
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CCD摄像 四环素荧光斑点摄像
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斑点转换为峰高
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TLC定量测定（面积积分）
数字图像处理及数据处理
横向，纵向扫描，得到每个光
斑的总亮度值，做出曲线
同时可导出数据，
也可以其它软件中
进行再处理
摘自陈浩的报告
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Two-dimension HPTLC
High-performance thin layer chromatography
C/
M/
NH
39
5:5
:0.
8→
?C/A/M/HAc/H2O 8:1.5:0.25:0.25:0.2
7
865
3
4
2
1
C CHCl3,M CH3OH,A CH3COCH3
Steroids 类固醇
1 progesterone
2 11-deoxycorticosterone
3 11-dehydrocorticosterone
4 estrone
5 estrasiol
6 11-deoxycortisol
7 hydrocortisone
8 corticosterone
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TLC diode array scanner
TLC 2010二极管阵列薄层色谱扫描仪
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样品分析
可口可乐的一个分离轨道 (10 微升样品 )的谱图，咖啡因的
信号在 23.2 mm。顶部是色谱图，旁边是咖啡因的光谱。
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要点
1、对分离效果的评价,分离效果，回收率
2、萃取分离
种类,螯合，离子缔合，简单分子，溶剂配合，及萃取条件
与过程
基本理论,萃取的本质,KD,D,E，及相互关系
3、离子交换
基本理论,树脂的结构性能及性能参数，交联度，交换容量，
始漏量，交换总容量；亲和力，选择系数，等
离子交换剂,种类，交换反应
应用：
4、色谱分离 分离原理,吸附、分配、排阻、离子交换、亲和
分离技术,流动相、固定相、定性与定量的方法等
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081
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第八章第八章
Methods for Separation and
Enrichment (Concentrate)
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8.1 概论
8.2.1 常量组分的沉淀分离
8.2.2 微量组分的共沉淀分离与富集
8.2 沉淀分离法
8.3 溶剂萃取分离法
8.3.1 萃取分离的基本原理
8.3.2 萃取分离的类型及条件
8.3.3 萃取分离的实验方法
8.3.4 萃取分离在分析化学中的应用
8.3.5 萃取分离技术的发展
（自主研究学习）
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8.4 离子交换分离法
8.4.1 离子交换树脂
8.4.2 离子交换亲合力
8.4.3 离子交换分离操作方法
8.4.4 离子交换分离法的应用
8.5 色谱分离法
8.5.1 柱色谱
8.5.2 纸色谱
8.5.3 薄层色谱
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8.1 概论
问题的提出
实际样品的复杂性 干扰的消除
控制实验条件
使用掩蔽剂
分离 separation
分析方法灵敏度的
局限性
满足对灵敏
度的要求
选择灵敏度高
的方法
富集
enrichment 例,海水中 U （ IV) 的测定
C = 1 ~ 3 ?g / L 难以测定
富集为 C = 100 ~ 200 ?g / L 可以测定
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分离效果
干扰成分减少至不再干扰
待测组分有效回收
%100% ?? 原始含量分离后测量值）回收率（
质量分数 > 1%,回收率 > 99.9 % 以上
质量分数 < 0.01 %,回收率 > 95 % 或更低
质量分数 0.01% ~1% 回收率 > 99 %
样品中的待测组
分含量是未知的
如何测量回收率？
Recovery
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常用分离方法
沉淀分离法
溶剂萃取分离法
离子交换分离法
色谱分离法
挥发和蒸馏分离法
Precipitation
Solvent extraction
Ion exchange
Chromatography
Volatilization
and distillation
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沉淀分离与富集 —— 依据溶度积分步沉淀原理
氢氧化物沉淀分离 通过控制 [OH-] 选择性沉淀分离
pH≥12,NaOH 分离两性离子,Al,Zn,Cr,Sn,Pb,Sb 不沉淀
pH 8~9,NH3 分离络氨离子,Ag,Co,Ni,Zn,Cd,Cu,(Mg) 不沉淀
pH 5~ 6,ZnO悬浊
液或有机碱 沉淀,Al,Fe(III),Ti(IV),Th(IV),Bi …….
例如常见阳离子的两酸两碱分离
分组 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
组试剂 HCl H2SO4 NH4Cl - NH3 NaOH 可溶组 *
沉淀出
的离子
Ag
Hg (I)
(Pb)
Ca
Sr
Ba
Pb
Fe (III)
Mn (II)
Al
Hg (II)
Cr (III)
Cu
Mg
Cd
Co
Ni
Na
K
Zn
NH4+
有机（酸碱）小分子的分离？
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8.3 溶剂萃取分离法
萃取分离法
在含有被分离物质的水溶液中，加入
萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，
震荡，利用物质在两相中的分配不同
的性质，使一些组分进入有机相中，
使另一些组分仍留在水相中，从而达
到分离的目的。
梨形分液漏斗
例,I2的萃取
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8.3.1 萃取分离的基本原理
萃取分离的依据
物质
亲水性
疏水性
离子型化合物 极性
共价键化合物 弱极性或非极性
相互转换
萃取分离的实质
将待萃取组分 由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中 。
例,8-羟基喹啉 -CHCl3对 Al 3+ 的萃取
反萃取
萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）
hydrophilic
hydrophobic
Back extraction
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例,8-羟基喹啉 -CHCl3对 Al 3+ 的萃取
A l ( H 2 O ) 6 3+ + 3
N
O H
Al
N
O
+ 3 H + + 6 H 2 O
3
亲水 疏水 溶于 CHCl3
8-羟基喹啉
CHCl3
萃取剂
溶剂
水合离子的正电性被中
和，亲水的水分子被疏
水有机大分子取代
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分配系数与分配比
分配系数 partition coefficient
HA (w) HA (o) 萃取平衡
wD
K [ H A ][ H A ]o?
分配定律
Water 在水相中
Organic 在有机相中下标
KD—— 分配系数 热力学常数
分配比 distribution ratio 条件分配系数
HA (w) HA (o)
Ka
A (HA)i
缔合 wCCD HA,oHA,? wHAw oHA,,o[H A ][H A ] ??? wHA oHADK,,???
oHA,?wHA,? 醋酸在苯和水中的分配
D—— 分配比 条件常数
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醋酸在和水中的分配 HAc (w) HAc (o)
Ka
Ac (HAc)2
Kp
][H1[ H A c ]
][ A c[ H A c ]
w
ww
wH A c,?
?
???? aK?
o
oo
oH A c H A c
H A cH A c
][
])[(2][ 2
,
???
o
opo
H A c
H A cKH A c
][
][2][ 2??
op H AcK ][21 ??
wHA
oHA
DKD
,
,
?
??
]/[1
][21
??
?
?
HK
H A cK
K
a
op
D
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萃取率 The percent extracted
溶质的总量
溶质在有机相中的量?E
wo
o
mm
m
?? wwoo
oo
VcVc
Vc
??
owwo
wo
VVcc
cc
?? RD D?? o
w
V
VR ? 称为相比
R 可近似地反映溶质浓缩的效率当 R = 1 时，
1?? D
DE
其中
D
E %
100
1.0
0.01
100500
D 1 10 100 1000
E % 50 91 99 99.9
增大萃取率 减小相比
增加萃取次数 √
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多次萃取
设用 Vo mL 有机溶剂萃取 Vw mL中含量为 m0 的 A 物质，一
次萃取后剩余的 A物质的量为 m1 g
据分配
比定义
w
o
w
o
Vm
Vmm
C
CD
/
/)(
1
10 ???
整理，
得 wo w VDV Vmm ?? 01
萃取 n 次，同理可得
n
wo
wn
VDV
Vmm )(
0 ??
0
0
m
mmE n??
n 次萃取的萃取率
例：用 CCl4 萃取 I2 (R=1) Vo =100 mL,m0 = 0.20 g,D = 85
1)、萃取一次, m1 = 0.0023 g, E % = 98.8
2)、分两次萃取，每次用 50 mL 有机溶剂
m2 = 0.00016 g, E % = 99.9
结论
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1） 用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取
的效率高
结论：
2）萃取原则：少量多次
N ???
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8.3.2 萃取分离的类型与条件
萃取类型
螯合物萃取
离子缔合物萃取
简单分子萃取
溶剂配合萃取
螯合物萃取 chelate extraction
生成螯合物的萃取
C H 3 C N O H
C N O HC H 3
+
Ni
2+ C H
3 C N
O
CC H 3 N
O
H
C H 3CN
O
C C H 3N
O
H
Ni
+ 2 H
+ 2
被三氯甲烷萃取
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Dithizone 双硫腙C 6 H 5
N N
H
C S H
N
N
C
6
H
5
C
6
H
5
N
N
H
C
S
N
N
C
6
H
5 C
6
H
5
N
N
H
C
S
N
N
C
6
H
5
P b
+ P b
2 +
2 + 2 H
+
Green Red
?2 =1016
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8-hydroquinoline and cupferron
N
O H
N
O
-
N O
8-hydroquinoline
8-羟基喹啉
Cupferron
铜铁试剂
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萃取平衡 用 HL 萃取金属离子 M,有如下平衡
o
w
HL(o)
HL(w)
KD(HL)
Ka
H+ + L(w),nL(w) + M(w) MLn
?n
MLn(o)
KD(MLn)
n
HLD
n
HLanMLD
ex K
KK
K n
)(
)()( ??
)( nMLDK
n?
nHLaK )(
nHLDK )( exK
M(w) + n (HL)(o) = MLn (o) + n H+(w)
nn
n
exK
ow
wo
]HL[]M[
]H[]ML[ n
?
?
?
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螯合物萃取中酸度的影响
M (w) + n HL(o) MLn (o) + nH+ (w)
n
ow
n
wo
exK ]HL[]M[
][H]ML[ n ??
n
o
n
D
]HL[
][H ??
n
w
n
o
exKD ][H
]HL[
??
如果考虑到 M (w) 和 HL (o) 的副反应
n
w
n
o
ex
w
on K
M
MLD
][H
]LH[
][
][
?
??
?
?
? n
w
n
o
n
oHLwM
exK
][H
]LH[
)()(
?
?
??
??
lgD ~ pH
E% ~ pH Hg2
+ Bi
2+ Pb2+
Cd2+
二苯硫腙 -CCl4萃取
金属离子的萃取曲线
100
50
0
pH
E%
0 2 4 6 8 10
控制酸度分别萃取
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离子缔合物萃取 ion association extraction
阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合
物而被有机溶剂萃取。 M+(w) + A-(w) = M+A-(o)
例,HCl 介质中乙醚萃取 FeCl4-
(CH3CH2)2O + H+ = (CH3CH2)2O+H
(CH3CH2)2O+H + FeCl4- = [(CH3CH2)2OH] +[FeCl4] -
被 (CH3CH2)2O 萃取
例：碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子
N
S N ( C H 3 ) 2( C H 3 ) 2 N
+
[BF4] -
次甲基蓝阳离子
被苯、甲
苯等惰性
溶剂萃取
通常在酸性介质中进行
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例：在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取
R3N(o) + HA = R3N+HA- (o)
R3N+HA- (o) + B- = R3N+ HB- (o) + A-
简单分子萃取体系
某些共价无机化合物，例如 I2,Cl2等，它们在水溶液中主
要以分子形式存在，不带电荷，可用有机惰性溶剂萃取。
溶剂配合体系
例：磷酸三丁酯（ TBP）对硝酸盐的萃取
Mn+ + n NO3- + m TBP = M(NO3)n,m(TBP)
被 TBP 萃取
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8.3.3 萃取分离的实验方法
间歇萃取法
连续萃取法
8.3.4 萃取分离在分析化学中的应用
萃取分离
萃取富集
萃取分光光度法
例,Ni 2+ 的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法测定
参见陈国珍等人编著：
,紫外 -可见光分光光度法, 下册
原子能出版社
Batch extraction using pear-shaped
separatory funnel
Continuous liquid-liquid extraction
高密度溶剂萃取 低密度溶剂萃取
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连续萃取法
Higher-density
solvent extraction
Low-density
solution
being
extracted
Extraction
solvent
Vapor
Boiling flask containing
high-density extracting
solvent and extracted
solute
Diverter for drops of
condensate of high-
density solvent
Condensate
Reflux condenser
Heat返回
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Lower-density
solvent extraction
Heat
High-density
solution being
extracted
Extracting
solvent
Condensate
Reflux condenser
Vapor
Flask containing
low-density
extracting solvent
and extracted solute
连续萃取法
返回
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8.3.5 萃取分离技术的发展
? 固相萃取
—— 液固萃取
?超临界流体萃取
超临界流体
—— 低粘度，低表面张力，类似于气体的穿透
力，易溶于有机溶剂
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8.4.1 离子交换树脂
离子交换分离 离子交换分离法是离子交换剂与溶液中的
离子发生交换反应而使离子分离的方法
离子交换树脂的结构 带有活性基团的网状高分子聚合物
骨架
活性基团
酚醛树脂
聚乙烯树脂
O H + C H 2 O
C H =C H 2
+
C H =C H 2
C H =C H 2
交联剂
酸性基团 碱性基团— SO3H— COOH — N
+R3OH-
— NR2
Ion exchange resins
特殊基团
Ion exchange
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聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
C H =C H
2
+
C H =C H
2
C H =C H
2
H
2
S O
4
C H C H
2
C H
C H C H
2
C H
2
C H
2
C H
C H C H
2
C H
C HC H
2
C H
2
C H
2
C H
C H C H
2
C H
C H C H
2
C H
2
C H
2
C H
C H C H
2
C H
C HC H
2
C H
2
C H
2
C H
S O
3
H
S O
3
H
S O
3
H S O
3
H
聚合
磺化
交联剂
交联作用
活性基
团
R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+
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离子交换树脂的分类 依据活性基团分类
阳离子交换树脂
阴离子交换树脂
螯合树脂
特殊交换树脂
强酸型
弱酸型交换基为酸性，
H+与阳离子交换
— SO3H
— COOH
— OH
pH > 2
pH > 6
使用 pH 范围
pH >10
交换基为碱性，
阴离子发生交换
强碱型
弱碱型
— N+(CH3)3OH-
— N+H3 OH-
— N+H2R OH-
— N+HR2 OH-
pH <12
pH < 4
含有特殊螯合基团的树脂
电子交换树脂，含有氧化还原功能基团
手性基团，进行手性拆分
R-NH2 + H2O R-N+H3 OH-
示意图
pH>pKa
pOH>pKb
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Molecular imprinting 分子印迹
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交换反应
阳离子交换树脂
阴离子交换树脂
R-SO3H + M+ R-SO3M + H+
RN+(CH3)3OH-+ X- RN+(CH3)3X- + OH-
R-NH2 + H2O R-N+H3 OH- 水合作用
RN+H3OH- + X- RN+H3X- + OH-
螯合交换树脂
R-L + M (R-L)nM
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离子交换树脂的性能参数
交联度
交换容量
表征骨架性能的参数
表征活性基团的性能参数
是指交联剂在反应物中所占的质量分数
交联度大,树脂孔隙,交换反应速度,选择性 。小 慢 高
交联度小,树脂孔隙,交换反应速度,选择性 。大 快 低
氨基酸的分离，交联度 8 %,多肽的分离 2 ~ 4 %
每克干树脂所能交换的物质的量 （mmol)。
决定于网状结构中活性基团的数目。
交换容量由实验测得
请设计一个
测定强碱型
阴离子交换
树脂容量的
方法。
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交换容量的测定
称取某 R4N+OH- 型阴离子交换树脂 2,00 g，置于锥型瓶中，
加入 0.200 mol / L HCl 100 mL 浸泡一昼夜。用移液管吸
取 25.00 mL,以甲基红为指示剂，用 0.100 mol /L NaOH溶
液滴定，消耗 20.00 mL。计算离子交换树脂的交换容量。
2005-12 36
I
VV0
流出曲线
始
漏
量
交换过程与总交换量 exchange capacity
总交换容量 是指柱上树脂所能交换的总量。
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8.4.2 离子交换亲合力 affinity
离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反应
R-A+ + B+ R-B+ + A+
][][
][][
??
??
?
BA
ABK
r
r
K—— 选择性系数，也叫分离因素
可以推导得
)(
)(
AK
BKK
D
D?
wD
BK [ B ][ B ]) o?（
衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数
亲和力 水合离子的半径 离子的电荷
K半径小 K电荷数
离子交换分离的基础 亲和力的 差异
2005-12 38
强酸型阳离子交换树脂分离示例
Cl-,K+,Na+,Ag+ 的分离
K：亲和力
H+ < Na+ < K+ < Ag+
H2O 交换 exchange
游离状态
2005-12 39
洗脱 elute
H+ < Na+ < K+ < Ag+
C
t
Na+ K+
Ag+
淋洗曲线
洗脱剂 eluant 洗出液 eluate
测定天然水或自来水中阳离子的总浓度的方法及原理？
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8.4.4 离子交换分离法的应用
水的净化
H+ OH-
阳
离
子
交
换
阴
离
子
交
换
R-SO3H + M+ R-SO3M + H+
RN+H3OH- + X- RN+H3X- + OH-
H+ + OH- H2O 除去水中的杂质离子
去离子水
de-ionized water
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微量组分的富集
例：矿石中铂、钯的富集与测定
Pt(IV)
Pd(II)
Cl- PtCl62-
PdCl42-
RN+(CH3)3OH- [RN+(CH3)3]2PtCl62-
[RN+(CH3)3]2PdCl42-
分光光度法测定
高温灰化王水浸取
阴阳离子的 分离 Cr3+,CrO42- Al3+,FeCl4-
性质相似的物质的分离 氨基酸的分离
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8.5 色谱分离法
概述
叶绿素的石油
醚溶液 石油醚
1906年
俄国植物学家
Michael Tswett
CaCO3
Chromatography
CaCO3 固定相
stationary phase
石油醚 流动相
mobile phase
洗脱
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洗脱
t
I
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色谱分离法的分类（原理）
吸附色谱
排阻色谱
（凝胶色谱）
分配色谱
离子交换色谱
吸附能力的差异
分子尺寸的大小不同
两相中分配系数的不同
亲和力的差异
Adsorption chromatography
Exclusion chromatography
Gel-permeation chromatography
Partition chromatography
Ion-exchange chromatography
亲和色谱 特异反应，亲和力的差异Affinity chromatography
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色谱分离法的分类（支撑体形状）
柱色谱 columu chromatography
薄层色谱 thin-layer chromatography
纸色谱 paper chromatography
色谱分离法的分类（作用）
分离分析
分离制备
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Stationary phase
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Adsorption
Less
polar
mobile
phase
Polar
stationary
phase
H O
-O
H O
-O
O C H 3
O C H 3
H O
-O
S i
O
O
O
O S i
S i
O
O
H
O
O
S i
O
H
H
S i O
O
O
O
O
O
S i
O
O
O
S i
S i
O
O
O
S i
O
H
S i
H
H
S i
O
O
O
S i
O
O
S i
S i
O
O
O
H
H
H
H
H
H
H
H
Silica gel
无定型硅胶，薄壳型硅胶，全多孔球型硅胶
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Partition
Organic
layer
C18H37
Octadecyl group
ODS,C18
Silica
organic layer
More polar mobile phase
O C H 3
O H
Silica
Silica
Like a liquid-liquid extraction
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Gel Filtration (Molecular exclusion)
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Affinity
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Antigen and antibody reactive
AgAg
AgAb
Ab
Ab
AgAb
Ab
Ab
Ag
P
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Caffine MIP (molecular imprinted polymer)
caffine
Chin I,Lin et al,Anal,Chim,Acta,481(2003) 175-180
Description
聚甲酰胺 -乙烯三乙氧硅烷
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description
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Ion exchange
SO3-
SO3-
SO3-
SO3-
SO3-
SO3-
SO3-
SO3-
SO3-
SO3-
SO3-
H+
H+
H+
H+H+
H+
H+
H+
H+ H
+
M+
M+
M+
M+
M+
Cl-
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柱色谱 以吸附柱色谱为例进行讨论
固定相，如 Al2O3，装柱
柱顶倾入样品 (A,B)
顶部加入洗脱剂（流动相）
物质 A
物质 B
A,B两组分随流动相的流
动而向下移动。 A,B在两
相不断进行着的溶解、吸附、
再溶解、再吸附过程中，由
于在两相吸附能力的差异，
达到分离。
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纸色谱 paper chromatography 以分配色谱为例进行讨论
取一大小适宜的滤纸条
在滤纸条的下端点上标准和样品
放在色谱筒中展开
取出，标记前沿，
凉干
着色，分析
固定相
滤纸上的 H2O
流动相
展开剂
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保留值 —— 比移值 Rf
l
()fA
aR
l
?
()fB
bR
l
?
标
准
样
品
将标准和样品的 Rf 值进行比
较，可以对样品进行定性分析
Rf = 0 ~ 1
Rf = 0,表明在原点不动
Rf = 1，表明随溶剂一起移动
B
b
a
A
定性分析
定量分析
截取洗脱 扫描 CCD摄像
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保留值 —— 相对比移值
()fA
aR
l
?
()fB
bR
l
?
()fB bR l?
参
比
样
品
B
l
b
a
()
,( )
()
fB
i s B
fA
R b
R
Ra
??
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容量因子
( ) ( )
( ) ( )
1
() s B f B
m B f B
mR
kB
mR
?
? ??
()fB bR l?
样
品
A
B
l
b
WB
WA
d
分离度
2
()AB
dR
WW? ?
理论塔板数 （ n） 和塔板高度 （ H）
2( ) 16( )
B
bnB
W?
lH
n?
ｓ —— 固定相,ｍ —— 流动相
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薄层色谱 TLC Thin-layer chromatography
用涂有固定相的薄层板代替滤纸进行分离分析
支撑体 铝板，塑料板，玻璃板等
固定相 硅胶，氧化铝，聚酰胺等
分离原理 吸附色谱、分配色谱等
流动相 各种配比的溶剂
定性分析 比移值、相对比移值等
定量分析 截取后洗脱 斑点扫描 CCD摄像
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CCD摄像 四环素荧光斑点摄像
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斑点转换为峰高
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TLC定量测定（面积积分）
数字图像处理及数据处理
横向，纵向扫描，得到每个光
斑的总亮度值，做出曲线
同时可导出数据，
也可以其它软件中
进行再处理
摘自陈浩的报告
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Two-dimension HPTLC
High-performance thin layer chromatography
C/
M/
NH
39
5:5
:0.
8→
?C/A/M/HAc/H2O 8:1.5:0.25:0.25:0.2
7
865
3
4
2
1
C CHCl3,M CH3OH,A CH3COCH3
Steroids 类固醇
1 progesterone
2 11-deoxycorticosterone
3 11-dehydrocorticosterone
4 estrone
5 estrasiol
6 11-deoxycortisol
7 hydrocortisone
8 corticosterone
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TLC diode array scanner
TLC 2010二极管阵列薄层色谱扫描仪
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样品分析
可口可乐的一个分离轨道 (10 微升样品 )的谱图，咖啡因的
信号在 23.2 mm。顶部是色谱图，旁边是咖啡因的光谱。
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要点
1、对分离效果的评价,分离效果，回收率
2、萃取分离
种类,螯合，离子缔合，简单分子，溶剂配合，及萃取条件
与过程
基本理论,萃取的本质,KD,D,E，及相互关系
3、离子交换
基本理论,树脂的结构性能及性能参数，交联度，交换容量，
始漏量，交换总容量；亲和力，选择系数，等
离子交换剂,种类，交换反应
应用：
4、色谱分离 分离原理,吸附、分配、排阻、离子交换、亲和
分离技术,流动相、固定相、定性与定量的方法等
