Analytical Chemistry 分析化学化学化工学院
2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年 1
Gravimetry (Gravimetric Analysis)
&
Precipitation Titration
沉淀溶解平衡
重量分析法与沉淀滴定法
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第六章
?重量分析法概述
?沉淀的溶解度及其影响因素
?沉淀的形成与纯度
?沉淀形成的条件选择
?有机沉淀剂
?沉淀滴定法
?应用与发展
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6.1 重量分析法概述
6.1.1 重量法的分类
6.1.2 沉淀重量法的分析过程
与 对沉淀的要求
6.2 沉淀的溶解度及其影响因素
6.2.1 沉淀溶解平衡的现代分析科学意义
6.2.2 溶解度与条件溶度积
6.2.2 影响沉淀溶解度的因素
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6.3 沉淀的形成与纯度
6.3.1 沉淀的分类
6.3.2 沉淀的形成过程
6.3.3 沉淀的纯度
6.4 沉淀形成条件的选择
6.4.1 晶形沉淀
6.4.2 无定形沉淀
6.4.3 均匀沉淀法
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6.5 有机沉淀剂
6.5.1 有机沉淀剂的特点
6.5.2 有机沉淀剂的分类
6.6 沉淀滴定法
6.6.1 沉淀滴定曲线
6.6.2 沉淀滴定的方法
6.6 重量分析与沉淀滴定
的应用与发展
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6.1.1 重量法的分类
分类
以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为
基础 的定量分析方法 （仪器分析 -电分析）
待测物质,X
沉淀剂,R
沉淀型,P1
称量型,P2P1 = P2
≠P2
沉淀法
热重量法 在程序控制温度下，测量物质质量与温度的关系的一种定量分析技术。
（仪器分析 -热分析）
电重量法
在标准化过程中仍广泛应用
无需标准，准确度高
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热重法 Thermo-gravimetric analysis TGA
成分分析
热解过程与热解机理分析
石油、煤炭和木材的热裂解分析
高聚物的热氧化降解分析 等等
联用技术 -现代分析科学的重要内容
TGA - FTIR,TGA – ESR,TGA – MS,等等
热重曲线示例
装置示意图
加热炉程
序控温器
天平 数据采集
与处理
样品
加热炉
质量
温度
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S.Ozcan et al,Materials Science and Engineering B 121 (2005) 278-281.
湿磨法制备磁性纳米材料 ZnFe2O4
2 2 2
2 2 2 4 2
Z n + F e + 2 H O Z n( O H ) F e + H
Z n( O H ) + 2 F e + 2 O Z nF e O + H O
??? ?
热重曲线示例
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电解法（电重量法）
SO42-
SO42- Cu
2+Cu2
+
H2O
e e
例：在 0.5 mol/L H2SO4 溶液中电解 CuSO4
阳极反应 2H2O = O2↑+ 4H+ + 4e
阴极反应
Cu2+ + 2e = Cu↓
O2 在阳极上逸出
Cu在阴极上沉积
电解完成以后，取出电极
称重，电极增加的重量即
为溶液中 Cu的量。
方法的灵敏度有限
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特点
不需用基准物质
准确度高
不适用于微量分析
程序长、费时
应用
主要应用于含量不太低的
Si,S,P,W,Mo,Ni,Zr,Hf,Nb,Ta
的精确分析
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沉淀重量法的分析过程
溶样HCl 稀 H2SO4 BaSO4? 过滤 洗涤
灼烧 称重 计算 Ba%
称样
mS
mp
例，可溶性钡盐中钡含量的测定 (重量法）：
试样 沉淀剂 沉淀型
沉淀
过滤 洗涤 灼烧
或烘干
称量型
称重
计算
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对 沉淀形 的要求
溶解度小 晶形好 纯度高 易于转化
对 称量形 的要求 有确定的化学组成
稳定，不易与 O2,H2O,CO2 反应
摩尔质量足够大例：测 Al
Al NH3 Al(OH)3↓
0.1000g 0.1888g
灼烧 Al
2O3
Al 8-羟基喹啉 Al(C9H6NO)3↓
烘干
Al(C9H6NO)3↓
0.1000g 1.704g
称量误差
%16.01001888.0 0002.0 ??
%012.0100704.1 0002.0 ??
Precipitation form
Weighing form
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6.2.1 沉淀与溶解的现代分析科学意义
沉淀溶解平衡普遍存在，利用沉淀溶解平衡改善分离分析的灵
敏度和选择性是分析科学研究的一个重要内容。
?利用等电点的不同，控制 pH选
择沉淀分离蛋白质
?改善分子探针的作用效率 Ca
2+
F
脂溶穿过膜
F
水溶识别 Ca2+?增大分子探针溶解度，提高灵敏度
(质量作用定律 )
+ R R n o n F F? ??? ?
举例如下：
?共沉淀富集微量元素提高灵敏度
?溶解度测定研究 DNA与杀虫剂作用
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文献选读
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Abstract
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6.2.2 溶解度与条件溶度积
溶解度 solubility (s)
在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与
溶解达到平衡时所溶解的最大量。
注意,分析浓度, 溶解度 (s) 及 平衡浓度 的区别。
例,CaF2 → Ca2+ + 2F-
H+
HF
][ 2C 2 ??? Cac a s?
]HF[]F[ ?? ??Fc s2?
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MmAn型微溶化合物的溶解度
S° mol/L 为分子形态的溶解度，固有溶解度
S′ mol/L 为离子形态的溶解度
通常情况下,S° 很小,S ≈ S′
MmAn(s) MmAn (l) mM n+ + nA m-
S° mS′ nS′
微溶化合物的溶解度 S = S° + S′
m
MS n ][ ???][ nm AMS ??
n
A m ][ ??
S° Intrinsic solubility
离子型微溶化合物在水溶液中达到平衡后，以液态分子的
形态（或离子对形态）与离子形态共存。
平衡时的浓度
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活度积与溶度积 solubility product
MA (l) M n+ + A n-
)( lMA
AM
a
aaK ?
(,) = s p M AM A l M Aa K a a K?
n+ m -M M A A[ M ],[ A ]aa????
n + m -s p,M A M A [ M ] [ A ]K ???
pAM MA s,K???
活度积常数 溶度积常数
n + m -
s p,M A = [ M ] [ A ]K
)(,TfK MAsp ??
),(,ITfK MAsp ?
沉淀重量法测定，过量沉淀剂，离子强度较大，用 溶度积 计
算；求 溶解度 （在纯水中），用 活度积 计算。
()MA la Ma Aa
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溶度积与溶解度
nmmn
nmK ]A[]M[AM,sp
???
nm nSmS )()(?
nm
nm
sp
nm
K
S nm??
AM,
MmAn(s) mM n+ + nA m-
mS nS平衡时浓度
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条件溶度积 conditional solubility product
sp [ M ] [ A ]mnK ? ? ??OH- L H+
由于副反应的影响，溶解度增大
nm
nm
sp
nm
K
S ?
?
? nm
nm
n
A
m
Msp
nm
K
??
??
例：计算 CaF2 在 pH = 3 溶液中的溶解度。
3
2
FCaC a F,
4
2
??spK
S ?
解：
MmAn(s) mM n+ + nA m-
推导
MA [ M ] [ A ]
m n m n????
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nmK ]A[]M[
SP ????
nnmm
AM ]A[]M[ ???
nm nSmS )()(?nm
SPK AM ???
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6.2.3 影响沉淀溶解度的因素
同离子效应
盐效应
酸效应
络合效应
综合效应例 题
溶剂性质的影响
沉淀粒度的影响
温度的影响
影
响
条
件
溶
度
积
影
响
其他影响因素
质量作用定律
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同离子效应
沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶
解度 减小。
MmAn(s) mM n+ + nA m-
mS nS+ CM
s p,M A = [ M ] [ A ]mn
mnK ? ? ? nmM nsCms )()??（ nnm
M snC?
,1 mns p M A
n
m
M
K
S
nC
?
?
MA (s)型沉淀分析
平衡时浓度
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MA (s) M n+ + A n-
S S+ CM
,
[]
s p M AKS
M
?
?
?
,s p M A
M
K
SC
?
?
?
,sp M A
M
K
C
?
?
MA (s)型沉淀分析
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盐效应
在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度 增大 。
2
s p,M A[ M ] [ A ]SK ? ? ??? s p,M A M A
MA
K ??
??
?
I ?i S
spK?
MA (s) M n+ + A n-
S S平衡时浓度
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酸效应
1）已知 pH
例：计算 pH = 3.00,CaC2O4 的溶解度
解：
pH = 3.00,
CaC2O4 = Ca 2+ + C2O42-
H+
1?Ca?
21
2
2
)(
][][1
2
42 aaaHOC KK
H
K
H ?? ???
??
?? 2
42 OCsp
KS ?
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2）未知 pH
影响酸度
H2O的离解 H2O = H+ + OH-
弱酸根的碱式离解 MA = M + A
H2O
HA + OH-
判断主导作用
以 S0 表示未有副反应的溶解度
MA
spKS ?0
MmAn
nm
nm
sp
nm
K
S ??0
S0 < 10-7,
S0 > 10-7,
两种情况
水的离解控制酸度, pH = 7.00,求
()AH?
A 的离解控制酸度
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例题 1 求 Ag
2S在水中的溶解度。 Ksp (Ag2S) = 10 –48.7
3
0 4
spKS ?
解
3
7.48
4
10 ?? 1610 ??
体系的 pH由水的离解控制,pH = 7
21
2
2
)(
][][1
2
aaa
HS KK
H
K
H ?? ???
?? 1?
Ag?
2-
2,A S S ( H )3
4
s p gK
S
?
?
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例题 2
计算 MnS 在水中的溶解度。 Ksp (MnS) = 10 –9.7
spKS ?0
解：
510 ??
体系的 pH由 S2-的离解控制，已知 pKa1 =7.05,pKa2 = 12.92
MnS + H2O = Mn 2+ + HS - + OH -
S S S
]] [ O H] [ H S[ M n 2 ????K
]S][[H
]S][[H
2
2
??
??
?
2a
wsp
K
KK? 3S?
3
2a
wsp
K
KK
S ?
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络合效应
L是 OH -
L是外加的络合剂
L是构晶离子本身
M(OH)n在纯水中的溶解度
金属离子易水解生成羟基络合物
根据 pH 求
M (OH)?
据络合剂浓度求 ?
?? ii ]L[1M ( L ) ??
当 CL 较大，且微溶化合物的 S0 很小,[L] ≈ CL
当 CL 较小，且微溶化合物的 S0 较大,[L] ≠CL
例如,AgI 在 0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。
例如,pH 10时 BaSO4 在 0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。
络合效应与同离子效应并存
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例题 1 AgI 在 0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。
Ksp (AgI) = 8.3× 10 –17
解,AgI = Ag + + I -
NH3
23231)A g ( N H ]NH[]NH[1
3 ??? ???
∵ C(NH3)较大，且 AgI 的 S0 很小，
∴ [NH3] = C(NH3)
2NH2NH1)A g ( N H
333 1 CC ??? ???
)( 3NHAgspKS ??
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例题 2 pH = 10.0,BaSO4 在 0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解
度。 K
sp (BaSO4 ) = 10 –9.97,lgK(BaY ) = 7.8
解,BaSO4 = Ba 2+ + SO4 2-
Y H+
pH = 10.0 时，
5.0lg Y ( H ) ??
1-2
4SO
??
][Y1 B a YB a ( Y) K???
Y ( H )
B a Y
]Y[1
?
??? K
Y ( H )
B a Y
01.01
?
SK ???
B a ( Y )
2 ?
spKS ?
5.08.7
B a ( Y ) 10)01.0(
???? S?
97.93.710)01.0( ???? S
解方程可求出 S
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L是构晶离子本身
MA = M + A
A
MA
MA2
…
CA
例如
??? ?? ? 4OH3 A l ( OH )A l ( OH )
???? ?? ? 34232I Ag I,Ag I,Ag IAg I,Ag I
,.,,A g B rA g B r,A g B r 2Br ??? ?? ? 例
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???
? ?? ?????
3
4
2
32
A C N-
A g ( S C N ),A g ( S C N ),A g ( S C N )A g S C N,
A g S C NS C NAg -
pKsp = 11.7,S° = [AgSCN] =10 –7.0 mol/L,
lg ?2~lg ?4 = 8.2,9.5,10.0
][ A g ( S C N)][ A g ( S C N)][ A g ( S C N)Ag S C N][][ A gS 34232 ???? ?????
）（ i
i
i
spKS ][ S C N1
]S C N[
4
1
?
?
? ??? ?
lgS
lgC(SCN-)
1 2[SCN-] = 10 –4.1 mol/L
Smin =1.27× 10 –7 mol/L
同离子效应区
络合效应区
Smin
例
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M(OH)n在纯水中的溶解度
M(OH)n = M + n OH -
OH -
OH -
S = [M′] = [OH -] / n?
决定于影响 pH值的主导因素
2) M(OH)n的溶解为主
[OH -] = n S0
1
0
?? n
n
sp
n
K
S
1) H2O的离解为主
影响溶液 pH的两种因素
n
spKS
]OH[
M(O H )
?
?
?
pH=7.0
TiO(OH)2 在纯水中的溶解度
逼近法求溶解度
同离子效应和络合效应共存
据此求
M ( O H )?
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1) H2O的离解为主
nS0 < 10-7,pH = 7.0,[OH -] = 10 -7
n
spKS
]OH[
M(O H )
??
?
例：求 TiO(OH)2 在纯水中的溶解度
Ksp （ TiO(OH)2 ) = 10 –29,lgK(TiO(OH)) = 13.7
S = 10 –8.3 mol / L
3
20 222
spKS ?? 710 1010 ?? ??
2
T i O ( O H )
]OH[ ?
? ?spKS
M(OH)n = M + n OH -
OH -
OH -
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2) M(OH)n的溶解为主
nS0 >10-7,[OH -] = n S0
10 ?? n
n
sp
n
K
S
据此求
M ( O H )? ?
1 M ( O H )1 ?? n
n
sp
n
K
S
?
又,[OH -] ′ = n S1
1 M (O H )2 ?
?
? n
n
sp
n
K
S
?
如此循环，直至误差小于所要求的准确度。
据此求
M ( O H )?
M(OH)n = M + n OH -
OH -
OH -
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例题 已知沉淀与溶解达到平衡后 pH = 4.0,溶液中总的草酸
为 0.1 mol/L,未与 Pb2+络合的 EDTA的浓度为 0.01
mol/L,计算 PbC2O4的溶解度。
lgK(PbY) = 18.1,Ksp(PbC2O4) = 10-9.7,
pKa1 = 1.22,pKa2 = 4.19,pH = 4.0,?lg?Y(H) = 8.6
解
PbC2O4 = Pb2+ + C2O42-
YH+ H+
HC2O4 - H2C2O4
C(C2O42-) = 0.1 mol/LS
S = [Pb′] ≠ [(C2O42-) ′]
构晶离子的络合效应
构晶离子的酸效应
构晶离子的同离子效应
])OC[( 242
sp
?
?
? ?
K
S
?
?
?
2
42
2
42
OC
OCPbsp
C
K ??
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其它影响因素
Macro- and
micro-solubility of
a crystalline solid
Microsolubility
Macrosolubility
Particle size≈10-3mm
Solu
bil
ity
温度
溶剂
颗粒大小
一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的
升高而增大。
相似相溶的原则
对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。
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Gravimetry (Gravimetric Analysis)
&
Precipitation Titration
沉淀溶解平衡
重量分析法与沉淀滴定法
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第六章
?重量分析法概述
?沉淀的溶解度及其影响因素
?沉淀的形成与纯度
?沉淀形成的条件选择
?有机沉淀剂
?沉淀滴定法
?应用与发展
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6.1 重量分析法概述
6.1.1 重量法的分类
6.1.2 沉淀重量法的分析过程
与 对沉淀的要求
6.2 沉淀的溶解度及其影响因素
6.2.1 沉淀溶解平衡的现代分析科学意义
6.2.2 溶解度与条件溶度积
6.2.2 影响沉淀溶解度的因素
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6.3 沉淀的形成与纯度
6.3.1 沉淀的分类
6.3.2 沉淀的形成过程
6.3.3 沉淀的纯度
6.4 沉淀形成条件的选择
6.4.1 晶形沉淀
6.4.2 无定形沉淀
6.4.3 均匀沉淀法
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6.5 有机沉淀剂
6.5.1 有机沉淀剂的特点
6.5.2 有机沉淀剂的分类
6.6 沉淀滴定法
6.6.1 沉淀滴定曲线
6.6.2 沉淀滴定的方法
6.6 重量分析与沉淀滴定
的应用与发展
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2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年 6
6.1.1 重量法的分类
分类
以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为
基础 的定量分析方法 （仪器分析 -电分析）
待测物质,X
沉淀剂,R
沉淀型,P1
称量型,P2P1 = P2
≠P2
沉淀法
热重量法 在程序控制温度下，测量物质质量与温度的关系的一种定量分析技术。
（仪器分析 -热分析）
电重量法
在标准化过程中仍广泛应用
无需标准，准确度高
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热重法 Thermo-gravimetric analysis TGA
成分分析
热解过程与热解机理分析
石油、煤炭和木材的热裂解分析
高聚物的热氧化降解分析 等等
联用技术 -现代分析科学的重要内容
TGA - FTIR,TGA – ESR,TGA – MS,等等
热重曲线示例
装置示意图
加热炉程
序控温器
天平 数据采集
与处理
样品
加热炉
质量
温度
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S.Ozcan et al,Materials Science and Engineering B 121 (2005) 278-281.
湿磨法制备磁性纳米材料 ZnFe2O4
2 2 2
2 2 2 4 2
Z n + F e + 2 H O Z n( O H ) F e + H
Z n( O H ) + 2 F e + 2 O Z nF e O + H O
??? ?
热重曲线示例
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电解法（电重量法）
SO42-
SO42- Cu
2+Cu2
+
H2O
e e
例：在 0.5 mol/L H2SO4 溶液中电解 CuSO4
阳极反应 2H2O = O2↑+ 4H+ + 4e
阴极反应
Cu2+ + 2e = Cu↓
O2 在阳极上逸出
Cu在阴极上沉积
电解完成以后，取出电极
称重，电极增加的重量即
为溶液中 Cu的量。
方法的灵敏度有限
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特点
不需用基准物质
准确度高
不适用于微量分析
程序长、费时
应用
主要应用于含量不太低的
Si,S,P,W,Mo,Ni,Zr,Hf,Nb,Ta
的精确分析
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沉淀重量法的分析过程
溶样HCl 稀 H2SO4 BaSO4? 过滤 洗涤
灼烧 称重 计算 Ba%
称样
mS
mp
例，可溶性钡盐中钡含量的测定 (重量法）：
试样 沉淀剂 沉淀型
沉淀
过滤 洗涤 灼烧
或烘干
称量型
称重
计算
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对 沉淀形 的要求
溶解度小 晶形好 纯度高 易于转化
对 称量形 的要求 有确定的化学组成
稳定，不易与 O2,H2O,CO2 反应
摩尔质量足够大例：测 Al
Al NH3 Al(OH)3↓
0.1000g 0.1888g
灼烧 Al
2O3
Al 8-羟基喹啉 Al(C9H6NO)3↓
烘干
Al(C9H6NO)3↓
0.1000g 1.704g
称量误差
%16.01001888.0 0002.0 ??
%012.0100704.1 0002.0 ??
Precipitation form
Weighing form
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6.2.1 沉淀与溶解的现代分析科学意义
沉淀溶解平衡普遍存在，利用沉淀溶解平衡改善分离分析的灵
敏度和选择性是分析科学研究的一个重要内容。
?利用等电点的不同，控制 pH选
择沉淀分离蛋白质
?改善分子探针的作用效率 Ca
2+
F
脂溶穿过膜
F
水溶识别 Ca2+?增大分子探针溶解度，提高灵敏度
(质量作用定律 )
+ R R n o n F F? ??? ?
举例如下：
?共沉淀富集微量元素提高灵敏度
?溶解度测定研究 DNA与杀虫剂作用
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文献选读
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Abstract
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6.2.2 溶解度与条件溶度积
溶解度 solubility (s)
在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与
溶解达到平衡时所溶解的最大量。
注意,分析浓度, 溶解度 (s) 及 平衡浓度 的区别。
例,CaF2 → Ca2+ + 2F-
H+
HF
][ 2C 2 ??? Cac a s?
]HF[]F[ ?? ??Fc s2?
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MmAn型微溶化合物的溶解度
S° mol/L 为分子形态的溶解度，固有溶解度
S′ mol/L 为离子形态的溶解度
通常情况下,S° 很小,S ≈ S′
MmAn(s) MmAn (l) mM n+ + nA m-
S° mS′ nS′
微溶化合物的溶解度 S = S° + S′
m
MS n ][ ???][ nm AMS ??
n
A m ][ ??
S° Intrinsic solubility
离子型微溶化合物在水溶液中达到平衡后，以液态分子的
形态（或离子对形态）与离子形态共存。
平衡时的浓度
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活度积与溶度积 solubility product
MA (l) M n+ + A n-
)( lMA
AM
a
aaK ?
(,) = s p M AM A l M Aa K a a K?
n+ m -M M A A[ M ],[ A ]aa????
n + m -s p,M A M A [ M ] [ A ]K ???
pAM MA s,K???
活度积常数 溶度积常数
n + m -
s p,M A = [ M ] [ A ]K
)(,TfK MAsp ??
),(,ITfK MAsp ?
沉淀重量法测定，过量沉淀剂，离子强度较大，用 溶度积 计
算；求 溶解度 （在纯水中），用 活度积 计算。
()MA la Ma Aa
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溶度积与溶解度
nmmn
nmK ]A[]M[AM,sp
???
nm nSmS )()(?
nm
nm
sp
nm
K
S nm??
AM,
MmAn(s) mM n+ + nA m-
mS nS平衡时浓度
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条件溶度积 conditional solubility product
sp [ M ] [ A ]mnK ? ? ??OH- L H+
由于副反应的影响，溶解度增大
nm
nm
sp
nm
K
S ?
?
? nm
nm
n
A
m
Msp
nm
K
??
??
例：计算 CaF2 在 pH = 3 溶液中的溶解度。
3
2
FCaC a F,
4
2
??spK
S ?
解：
MmAn(s) mM n+ + nA m-
推导
MA [ M ] [ A ]
m n m n????
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nmK ]A[]M[
SP ????
nnmm
AM ]A[]M[ ???
nm nSmS )()(?nm
SPK AM ???
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6.2.3 影响沉淀溶解度的因素
同离子效应
盐效应
酸效应
络合效应
综合效应例 题
溶剂性质的影响
沉淀粒度的影响
温度的影响
影
响
条
件
溶
度
积
影
响
其他影响因素
质量作用定律
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同离子效应
沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶
解度 减小。
MmAn(s) mM n+ + nA m-
mS nS+ CM
s p,M A = [ M ] [ A ]mn
mnK ? ? ? nmM nsCms )()??（ nnm
M snC?
,1 mns p M A
n
m
M
K
S
nC
?
?
MA (s)型沉淀分析
平衡时浓度
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MA (s) M n+ + A n-
S S+ CM
,
[]
s p M AKS
M
?
?
?
,s p M A
M
K
SC
?
?
?
,sp M A
M
K
C
?
?
MA (s)型沉淀分析
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盐效应
在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度 增大 。
2
s p,M A[ M ] [ A ]SK ? ? ??? s p,M A M A
MA
K ??
??
?
I ?i S
spK?
MA (s) M n+ + A n-
S S平衡时浓度
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酸效应
1）已知 pH
例：计算 pH = 3.00,CaC2O4 的溶解度
解：
pH = 3.00,
CaC2O4 = Ca 2+ + C2O42-
H+
1?Ca?
21
2
2
)(
][][1
2
42 aaaHOC KK
H
K
H ?? ???
??
?? 2
42 OCsp
KS ?
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2）未知 pH
影响酸度
H2O的离解 H2O = H+ + OH-
弱酸根的碱式离解 MA = M + A
H2O
HA + OH-
判断主导作用
以 S0 表示未有副反应的溶解度
MA
spKS ?0
MmAn
nm
nm
sp
nm
K
S ??0
S0 < 10-7,
S0 > 10-7,
两种情况
水的离解控制酸度, pH = 7.00,求
()AH?
A 的离解控制酸度
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例题 1 求 Ag
2S在水中的溶解度。 Ksp (Ag2S) = 10 –48.7
3
0 4
spKS ?
解
3
7.48
4
10 ?? 1610 ??
体系的 pH由水的离解控制,pH = 7
21
2
2
)(
][][1
2
aaa
HS KK
H
K
H ?? ???
?? 1?
Ag?
2-
2,A S S ( H )3
4
s p gK
S
?
?
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例题 2
计算 MnS 在水中的溶解度。 Ksp (MnS) = 10 –9.7
spKS ?0
解：
510 ??
体系的 pH由 S2-的离解控制，已知 pKa1 =7.05,pKa2 = 12.92
MnS + H2O = Mn 2+ + HS - + OH -
S S S
]] [ O H] [ H S[ M n 2 ????K
]S][[H
]S][[H
2
2
??
??
?
2a
wsp
K
KK? 3S?
3
2a
wsp
K
KK
S ?
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络合效应
L是 OH -
L是外加的络合剂
L是构晶离子本身
M(OH)n在纯水中的溶解度
金属离子易水解生成羟基络合物
根据 pH 求
M (OH)?
据络合剂浓度求 ?
?? ii ]L[1M ( L ) ??
当 CL 较大，且微溶化合物的 S0 很小,[L] ≈ CL
当 CL 较小，且微溶化合物的 S0 较大,[L] ≠CL
例如,AgI 在 0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。
例如,pH 10时 BaSO4 在 0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。
络合效应与同离子效应并存
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例题 1 AgI 在 0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。
Ksp (AgI) = 8.3× 10 –17
解,AgI = Ag + + I -
NH3
23231)A g ( N H ]NH[]NH[1
3 ??? ???
∵ C(NH3)较大，且 AgI 的 S0 很小，
∴ [NH3] = C(NH3)
2NH2NH1)A g ( N H
333 1 CC ??? ???
)( 3NHAgspKS ??
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例题 2 pH = 10.0,BaSO4 在 0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解
度。 K
sp (BaSO4 ) = 10 –9.97,lgK(BaY ) = 7.8
解,BaSO4 = Ba 2+ + SO4 2-
Y H+
pH = 10.0 时，
5.0lg Y ( H ) ??
1-2
4SO
??
][Y1 B a YB a ( Y) K???
Y ( H )
B a Y
]Y[1
?
??? K
Y ( H )
B a Y
01.01
?
SK ???
B a ( Y )
2 ?
spKS ?
5.08.7
B a ( Y ) 10)01.0(
???? S?
97.93.710)01.0( ???? S
解方程可求出 S
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L是构晶离子本身
MA = M + A
A
MA
MA2
…
CA
例如
??? ?? ? 4OH3 A l ( OH )A l ( OH )
???? ?? ? 34232I Ag I,Ag I,Ag IAg I,Ag I
,.,,A g B rA g B r,A g B r 2Br ??? ?? ? 例
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???
? ?? ?????
3
4
2
32
A C N-
A g ( S C N ),A g ( S C N ),A g ( S C N )A g S C N,
A g S C NS C NAg -
pKsp = 11.7,S° = [AgSCN] =10 –7.0 mol/L,
lg ?2~lg ?4 = 8.2,9.5,10.0
][ A g ( S C N)][ A g ( S C N)][ A g ( S C N)Ag S C N][][ A gS 34232 ???? ?????
）（ i
i
i
spKS ][ S C N1
]S C N[
4
1
?
?
? ??? ?
lgS
lgC(SCN-)
1 2[SCN-] = 10 –4.1 mol/L
Smin =1.27× 10 –7 mol/L
同离子效应区
络合效应区
Smin
例
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M(OH)n在纯水中的溶解度
M(OH)n = M + n OH -
OH -
OH -
S = [M′] = [OH -] / n?
决定于影响 pH值的主导因素
2) M(OH)n的溶解为主
[OH -] = n S0
1
0
?? n
n
sp
n
K
S
1) H2O的离解为主
影响溶液 pH的两种因素
n
spKS
]OH[
M(O H )
?
?
?
pH=7.0
TiO(OH)2 在纯水中的溶解度
逼近法求溶解度
同离子效应和络合效应共存
据此求
M ( O H )?
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1) H2O的离解为主
nS0 < 10-7,pH = 7.0,[OH -] = 10 -7
n
spKS
]OH[
M(O H )
??
?
例：求 TiO(OH)2 在纯水中的溶解度
Ksp （ TiO(OH)2 ) = 10 –29,lgK(TiO(OH)) = 13.7
S = 10 –8.3 mol / L
3
20 222
spKS ?? 710 1010 ?? ??
2
T i O ( O H )
]OH[ ?
? ?spKS
M(OH)n = M + n OH -
OH -
OH -
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2) M(OH)n的溶解为主
nS0 >10-7,[OH -] = n S0
10 ?? n
n
sp
n
K
S
据此求
M ( O H )? ?
1 M ( O H )1 ?? n
n
sp
n
K
S
?
又,[OH -] ′ = n S1
1 M (O H )2 ?
?
? n
n
sp
n
K
S
?
如此循环，直至误差小于所要求的准确度。
据此求
M ( O H )?
M(OH)n = M + n OH -
OH -
OH -
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例题 已知沉淀与溶解达到平衡后 pH = 4.0,溶液中总的草酸
为 0.1 mol/L,未与 Pb2+络合的 EDTA的浓度为 0.01
mol/L,计算 PbC2O4的溶解度。
lgK(PbY) = 18.1,Ksp(PbC2O4) = 10-9.7,
pKa1 = 1.22,pKa2 = 4.19,pH = 4.0,?lg?Y(H) = 8.6
解
PbC2O4 = Pb2+ + C2O42-
YH+ H+
HC2O4 - H2C2O4
C(C2O42-) = 0.1 mol/LS
S = [Pb′] ≠ [(C2O42-) ′]
构晶离子的络合效应
构晶离子的酸效应
构晶离子的同离子效应
])OC[( 242
sp
?
?
? ?
K
S
?
?
?
2
42
2
42
OC
OCPbsp
C
K ??
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其它影响因素
Macro- and
micro-solubility of
a crystalline solid
Microsolubility
Macrosolubility
Particle size≈10-3mm
Solu
bil
ity
温度
溶剂
颗粒大小
一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的
升高而增大。
相似相溶的原则
对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。
