Analytical Chemistry 分析化学化学化工学院
2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年 1
络合平衡与
络合滴定
（ 3）
Analytical Chemistry 分析化学化学化工学院
2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年 2
4.5 络合滴定的方式及应用
4.5.1 各种滴定方式
4.5.2 EDTA标准溶液的配制与标定（自学）
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4.5.1 各种滴定方式
络
合
滴
定
的
方
式
直接滴定法
返滴定法
置换滴定法
间接滴定法
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直接滴定法
直接滴定的条件：
（ 1） lg CK’ ? 6；
（ 2）反应速度快：
（ 3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；
（ 4）在控制的 pH条件下,金属离子不发生水解；
例,在酸性介质中 ZrO2+,Th4+,Ti3+,Bi3+,Fe3+……
在弱酸性介质中 Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,……
在氨性介质中 Ca2+,Mg2+,……
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返滴定法
例,Al3+的测定,lg K = 16.1,足够稳定，但由于
（ 1） Al3+与 EDTA的络合反应缓慢；
（ 2） Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；
（ 3） Al3+易水解生成多核羟基化合物；
故不能用 EDTA进行直接滴定。
Zn2+ ZnY
ZnAl nnn ?? E D T A
p H = 3, 53+
ΔA l + Y ( ) A l Y + Y ( )标 准溶液 过 量
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返滴定
返滴定中应注意的问题
（ 1）热力学条件
NYMY lglg KK ?
若用 N作为返滴定剂，要求
否则会发生置换反应
（ 2）动力学条件
5.16lg1.16lg Z n YA l Y ??? KK
由于 Al3+与 EDTA的反应缓慢，
且逆向反应同样是缓慢的，即，
AlY 一旦形成就很稳定，故实
际上可用 Zn2+作返滴定剂。
M Y + N M + N Y
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置换滴定法
置换出金属离子
例,Ag+的测定
3.7lg A g Y ?K
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L,
那么
6)'lg ( ?cK
难以直接滴定。一般采用的方案是
???? ??? 2224 Ni2 A g (C N )N i (C N )2 A g Ni2 nn Ag ?
Ni2+ + Y 4- NiY 2-
pH = 10
紫尿酸铵
NiE D T A nn ?
E DT AAg 2 nn ? 如何分别测定银币中银和铜？
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置换出 EDTA
例：复杂铝试样的测定
Al3+
Mn+
pH ? 3.5
?
过量 EDTA
AlY
MY Y 过量+
ZnYZn
2+
pH 5~6
NH4F
AlF6
MY
+ Y
ZnY
Zn2+
pH 5~6Z n ( 2 )Al nn ?
问题：如何测定复杂铝试样中其他金属离子的总量？
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改善指示剂的性能
例,EDTA 滴定 Ca2+,EBT +MgY 作指示剂。
4.5lg C a I n ?K 4.7lg M g I n ?K
7.10lg C a Y ?K 7.8lg
M g Y ?K
MgY +EBT + Ca2+
蓝色无色
滴定前，加入指示剂：
终点时,Mg-EBT + Y
Mg-EBT + CaY
MgY + EBT
PAN+CuY
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CuY— PAN金属指示剂的作用原理 —— 置换作用
CuY +PAN + M
蓝色 黄色
滴定前，加入指示剂：
终点时,Cu-PAN + Y
Cu-PAN + MY
CuY + PAN
lgKCuIn = 16
lgKCuY = 18.8
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间接滴定法
?? ?? ???? 22622 CoO,6 H)N a C o (N OK2K 溶解
钾盐的测定
C o YCo E D T A2 ?? ???
E D T AK 2 nn ??
血清、红血球、尿液中钾的测定
含金属离子的药物的间接测定
可作为金属配体的生物碱类药物的间接测定
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络合平衡与
络合滴定
（ 3）
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4.5 络合滴定的方式及应用
4.5.1 各种滴定方式
4.5.2 EDTA标准溶液的配制与标定（自学）
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4.5.1 各种滴定方式
络
合
滴
定
的
方
式
直接滴定法
返滴定法
置换滴定法
间接滴定法
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直接滴定法
直接滴定的条件：
（ 1） lg CK’ ? 6；
（ 2）反应速度快：
（ 3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；
（ 4）在控制的 pH条件下,金属离子不发生水解；
例,在酸性介质中 ZrO2+,Th4+,Ti3+,Bi3+,Fe3+……
在弱酸性介质中 Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,……
在氨性介质中 Ca2+,Mg2+,……
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返滴定法
例,Al3+的测定,lg K = 16.1,足够稳定，但由于
（ 1） Al3+与 EDTA的络合反应缓慢；
（ 2） Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；
（ 3） Al3+易水解生成多核羟基化合物；
故不能用 EDTA进行直接滴定。
Zn2+ ZnY
ZnAl nnn ?? E D T A
p H = 3, 53+
ΔA l + Y ( ) A l Y + Y ( )标 准溶液 过 量
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返滴定
返滴定中应注意的问题
（ 1）热力学条件
NYMY lglg KK ?
若用 N作为返滴定剂，要求
否则会发生置换反应
（ 2）动力学条件
5.16lg1.16lg Z n YA l Y ??? KK
由于 Al3+与 EDTA的反应缓慢，
且逆向反应同样是缓慢的，即，
AlY 一旦形成就很稳定，故实
际上可用 Zn2+作返滴定剂。
M Y + N M + N Y
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置换滴定法
置换出金属离子
例,Ag+的测定
3.7lg A g Y ?K
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L,
那么
6)'lg ( ?cK
难以直接滴定。一般采用的方案是
???? ??? 2224 Ni2 A g (C N )N i (C N )2 A g Ni2 nn Ag ?
Ni2+ + Y 4- NiY 2-
pH = 10
紫尿酸铵
NiE D T A nn ?
E DT AAg 2 nn ? 如何分别测定银币中银和铜？
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置换出 EDTA
例：复杂铝试样的测定
Al3+
Mn+
pH ? 3.5
?
过量 EDTA
AlY
MY Y 过量+
ZnYZn
2+
pH 5~6
NH4F
AlF6
MY
+ Y
ZnY
Zn2+
pH 5~6Z n ( 2 )Al nn ?
问题：如何测定复杂铝试样中其他金属离子的总量？
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改善指示剂的性能
例,EDTA 滴定 Ca2+,EBT +MgY 作指示剂。
4.5lg C a I n ?K 4.7lg M g I n ?K
7.10lg C a Y ?K 7.8lg
M g Y ?K
MgY +EBT + Ca2+
蓝色无色
滴定前，加入指示剂：
终点时,Mg-EBT + Y
Mg-EBT + CaY
MgY + EBT
PAN+CuY
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CuY— PAN金属指示剂的作用原理 —— 置换作用
CuY +PAN + M
蓝色 黄色
滴定前，加入指示剂：
终点时,Cu-PAN + Y
Cu-PAN + MY
CuY + PAN
lgKCuIn = 16
lgKCuY = 18.8
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间接滴定法
?? ?? ???? 22622 CoO,6 H)N a C o (N OK2K 溶解
钾盐的测定
C o YCo E D T A2 ?? ???
E D T AK 2 nn ??
血清、红血球、尿液中钾的测定
含金属离子的药物的间接测定
可作为金属配体的生物碱类药物的间接测定
