Analytical Chemistry 分析化学化学化工学院
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（ 2）
Gravimetry (Gravimetric Analysis)
&
Precipitation Titration
沉淀溶解平衡
重量分析法与沉淀滴定法
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6.3 沉淀的形成与纯度
6.3.1 沉淀的分类
6.3.2 沉淀的形成过程
6.3.3 沉淀的纯度
6.4 沉淀条件的选择
6.4.1 晶形沉淀
6.4.2 无定形沉淀
6.4.3 均匀沉淀法
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6.5 有机沉淀剂
6.5.1 有机沉淀剂的特点
6.5.2 有机沉淀剂的分类
6.7 沉淀滴定法
6.7.1 沉淀滴定曲线
6.7.2 沉淀滴定的方法
6.6 重量分析的计算
6.8 重量分析与沉淀滴定
的应用与发展
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6.3.1 沉淀的分类
沉淀的分类
晶形沉淀
凝乳状沉淀
胶状沉淀
BaSO4
MgNH4PO4
实例 颗粒半径
AgCl
Fe2O3.nH2O
Al2O3.nH2O
大
小
0.1 ~ 1 ?m
0.02 ?m
主要成因
沉淀时的条件沉淀自身性质
沉淀外观
大
小
Crystalline precipitate
Amorphous precipitate
不定型
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G.G,Chen et al,Powder Technology 139 (2004),180-185.
溶剂性质对沉淀的影响
BaSO4沉淀的 TEM(透射电子显微镜）成像
纯水中沉淀
20%乙醇中沉淀
超细硫酸
钡 (<200nm)
具有优良
的光学性
质、流体
性质，在
燃料、医
药业广泛
应用。
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沉淀的形成过程
构晶
离子
成核作用
晶核
长大 沉淀
微粒
长大
聚集
定向排列
无定形
晶形
无定形沉淀过程示意
晶形沉淀过程示意
沉淀的形成是一个复杂的过程，由于纳米材料科学技术的发
展，这一领域的研究很活跃。
本课程介绍的内容重点是与沉淀重量法相关的定性的理论
文献选读
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文献选读
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无定形沉淀形成示意
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晶形沉淀过程 示意
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+SO
42-Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
Ba2+SO
42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
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Ba2+
SO42-
SO42- Ba2+
SO42-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
SO42-
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
SO42- SO
42-
SO42-
Ba2+Ba2+Ba
2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
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SO42-
SO42- Ba2+
SO42-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-Ba2+
Ba2+
SO42-
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
SO42-
SO42-
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
SO42- SO
42-
SO42-
Ba2+Ba2+Ba
2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
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SO42-
SO42- Ba2+
SO42-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
SO42-
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
SO42- SO
42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
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SO42-
SO42-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
SO42- SO42-
SO42-
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
Ba2+SO42- SO42-
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SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+SO
42-Ba2+
SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
Ba2+SO
42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
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成核作用
成
核
作
用
均相成核
异相成核
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-Ba2+
Ba2+SO
42- SO
42-
均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成
异相成核是以固相微粒起着晶核的作用
相对的
绝对的
Ag
AgCr2O7
CrO4
Ag
Ag
K QSS??初 始速 度Q 瞬时浓度
S 晶核的溶解度
，相对过饱和度S SQ ?
lgN
Q
异相成核
异相成核
均相成核
临界点
临
界
点
BaSO4 1000
AgCl 5.5
Von Weimarn 公式
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沉淀微粒大小的影响因素
沉淀微
粒大小
成核速度
晶核长大速度
> 晶核长大速度
> 成核速度
小的沉
淀微粒
大的沉
淀微粒
温度、搅拌
等沉淀条件 浓度
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6.3.3 沉淀的纯度
影响沉淀纯度的因素
共沉淀 coprecipitation 后沉淀 postprecipitation
吸附 adsorption 包藏 occlusion 混晶 mixed crystal
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表面吸附
表面吸附作用力
静电力
例 Ba2+SO42- 沉淀用
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+ Ca2+
Ca2+
NO3-
Cl-
Cl-
Cl-
K+
Na+
SO42-
SO42-
吸附层 扩散层
吸附层：构晶离子
扩散层：抗衡离子
吸
附
原
则
溶解度小
电价高
浓度大
溶解度 (mol/L),25° C
Na2SO4 1.4
K2SO4 0.64
CaSO4 3.6× 10-4
BaSO4 ~10-5
Ca(NO3)2 3.2
CaCl2 9.4
Ca2+ NO3-Cl- K+ Na+
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表面吸附影响因素
沉淀表面积 温度 杂质浓度
例：以氨水沉淀 Fe(OH)3时,Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ni2+ 4种
杂质离子的吸附量的变化示意如图
吸
附
百
分
数
c(NH4Cl)0
固定 c(NH3)
Ca
Mg
Zn
Ni
吸
附
百
分
数
c(NH3)0
固定
c(NH4Cl)
Ca
Mg
ZnNi
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作用力 —— 静电力，符合吸附规则包藏
occlusion
杂质
离子
100 mol BaSO4中沾污盐的量
n/mol 1000g 水中沾污盐的溶解量
n/molBa2+加到 SO42-中 SO42- 加到 Ba2+中
I-
Br -
Cl -
ClO3 -
NO3 -
Na+
Ca2+
0.005
0.35
0.45
2.7
5.4
9.9
15.9
0.032
1.65
2.7
9.8
19.6
4.1
3.6
5.64
3.55
1.83
1.37
0.46
3.0
0.02
硫酸钡的共沉淀 （ 30° C)
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化学平衡过程混晶或固溶体
BaSO4-PbSO4
同型
混晶
半径相近，晶体结构相同
AgCl-AgBr
异型
混晶
晶体结构不同
MnSO4·5H2O-FeSO4 ·7H2O
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后沉淀
后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是
形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种
组分沉淀之后被, 诱导, 而随后也沉淀下来的 现象，而
且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。
例，在 0.01 mol/L Zn2+的 0.15 mol/L HCl，通 H2S,ZnS形
成过饱和溶液，若加入 Cu2+
Zn
Cu S
SS
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共沉淀与后沉淀对分析结果的影响
杂质的量 杂质的性质
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-SO42-
SO42-
SO42-
Ba2+Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+ Ba2+
Ba2+
Cl-Ba2+
包藏
BaCl2
测 SO2-,正误差
测 Ba2+,负误差
H2SO4
包藏 H2SO4
测 Ba,无影响
测 S,负误差
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共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理
表面吸附
包藏
混晶
后沉淀
洗涤，改善沉淀条件
重结晶
预先分离
立即过滤，不陈化
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6.4 沉淀条件的选择
晶形沉淀
稀
热
慢
搅
陈
相对过饱和度小，减少均相成核；
减少杂质吸附量
增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；
增大扩散速度，有利于沉淀长大； 减少吸附
减少均相成核； 有利于沉淀长大
减少包藏； 晶形完整化
控制相对过饱和度小，沉淀陈化
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无定形沉淀
减少水合，使其聚集紧密，便于
过滤；减少杂质吸附
热
大量电解质
立即过滤
减少水合，减少吸附，防止胶溶
浓 减少水合。 沉淀完后，稀释搅拌，减少杂
质吸附
快，搅 减少水合
利于凝聚、沉降
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均匀沉淀法
通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系
中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓
慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。
例 在酸性介质中沉淀 CaC2O4
?? ???? 44223422 NH2OC aCCa2 H NOCH
23222 CO2 H NOH)C O ( N H ?? ??? ?
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6.5 有机沉淀剂
有机沉淀剂的特点
种类多
溶解度小
对无机杂质吸附少，干扰少
组成恒定，烘干称重
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有机沉淀剂的分类
离子对沉淀
???? ?? 44564456 M n OAs)HCM n OAs)HC （（
螯合物沉淀
N
O H
2 + M g
2 +
N
O
M g N
O
+ 2 H
+
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丁二酮肟
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6.6 重量分析的计算
例 1
今有 MgSO4·7H2O纯试剂一瓶，设不含其它杂质，但有部
分失水变成 MgSO4·6H2O，测定其中 Mg含量后，全部按
MgSO4·7H2O计算，得质量分数为 100.96%。试计算试剂中
MgSO4·6H2O的质量分数。
解 MgSO4·6H2O的质量分数为 x,据题意得
xx O)6H.M ( M g S O O),7 HM ( M g S O)100(96.100
24
24???
重量因素或换算因子
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重量因素或换算因子
aA → mM → bB
BA nban ?a A b B
B
B
A
A
M
m
b
a
M
m ?
BBAA mM
M
b
am ?
BmF ??
重量因素或换算因子例：
欲测组分 称量型 化学计量式 换算因子
SO42- BaSO4
424 B a S OSO nn ??
4
2
4
B a S O
SO
M
M
F
?
?
MgO Mg2P2O7
722 OPMgM g O 2 nn ?
722 OPMg
M g O2
M
MF ?
Fmmw BA ??
s
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例 2 某试样中含有 MgO约 30%，用重量法测定时,Fe3+产生共
沉淀，设试液中的 Fe3+有 1%进入沉淀。若要求测定结果的相对
误差小于 0.1%，求试样 Fe2O3允许的最高质量分数为多少？
23( F e O )( F e ) 1%
2 ( F e )
0.1%
( Mg O )
s
s
M
wm
M
wm
? ? ?
?
?
设以氧化物形式沉淀,进入沉淀的铁以 Fe2O3形式存在，
据题意，得
解
)OFe()OM ( F e2 M ( F e))( 32
32
wFew ??
其中，
若以其它形式沉淀（如使用有机沉淀剂时），则应根据具体情
况进行分析。
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6.7 沉淀滴定法
自主研究学习要求
1） 沉淀滴定曲线的计算
2） 影响滴定突跃的因素
3） 沉淀滴定的方法
Mohr 法,Volhard 法,Fajans 法
方法、指示剂、滴定剂、
滴定条件、应用对象、干扰
√
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Fajans 沉淀滴定法
???? ?? ???? MA gX, XA gXAgX 吸附终点前
指示剂 吸附指示剂 酸性指示剂
碱性指示剂
荧光黄及其衍生物
甲基紫，罗丹明 6 G
滴定剂
AgNO3
NaCl
测定对象 Ag+,X-,SCN-
原理 ?? ?? InHH I n
?? InA g X,A g吸附
A g X,X M A g X,A g I n? ? ? ??终 点 时
荧光黄
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注意的问题
滴定的酸度控制 对酸性燃料 pH > pKa
比表面积要大 加糊精防止凝聚
吸附能力要适当 指示剂的吸附能力要小于构晶离子的吸附
能力
荧光黄曙红 ????? ???? ClBrS C NI
测 Cl 用荧光黄而不用曙红
?? ?? InHH I n
?? InA g X,A g
吸附