Analytical Chemistry 分析化学化学化工学院
200510 GXQ 分析化学 2005-2006学年 1
3.8 酸碱滴定的终点误差
3.8.1 代数法计算终点误差
3.8.2 终点误差公式和终点误差图及其应用
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3.8.1 代数法计算终点误差 —— 误差通式
一元酸碱的滴定 NaOH滴定 HA
HANaOH nn ?
计量点之前
化学计量点
spspsp ][O H[H A ]][H ?? ??
体系 A-
epH A,epepep ][ O H[ H A ]][H C ???? ??
体系 A- + HA
epepepepH A,[ H A ]][H][ O H ????? ??C
epH A,
epH A,
C
CE
t
?
??
应的酸的浓度）
为未反（ epH A,C ?
epH A,
epepep [ H A ]][H][ O H
CE t
????? ??
HA
epH A,
epep ][H][ O H ????
??
C
E t
通常情况下
spVV ?ep spH A,epH A,
CC ?
设终点在化学计量点之后，可以得到同样的结果。 推导思路
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误差通式
对于强酸,
0HA ??
spH A,
epep ][H][ O H
C
E t
?? ?
?
对于弱酸,
HA,
HA ]H[
]H[
aK?
? ?
?
?
HA,ep
ep
spH A,
epep
][H
][H][H][ O H
a
t KCE ??
?
? ?
???
设终点在化学计量点之后，可以得到同样的结果。
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结论
（ 1）已知 pH,就可以计算 ET；
（ 2）一般方法：
? 列出化学计量点的 PBE；
? 列出终点的 PBE,由此导出未反应的酸或碱的浓度；
? 将上述 浓度 代入 Et 定义式中；
? 代入分布分数进行计算。
求解终点误差的思路
HA
epH A,
epep ][H][ O H ????
??
C
E t
一元酸碱滴定误差通式
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解：
3
76.400.7
00.700.700.7
HA,ep
ep
spH A,
epep
106.5
1010
10
050.0
1010
][H
][H][H][ O H
?
??
???
?
???
???
?
?
?
?
?
?
?
?
a
t
KC
E
例：求 0.1000 mol / L NaOH 滴定 0.1000 mol / L HAc 至 pH =
7.00 时的终点误差。 pKa = 4.76
Et = -0.56 %
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3.8.2 终点误差公式和终点误差图及其应用
强碱滴定一元酸 误差通式
epH A,
epepep [ H A ]][H][ O H
C
E t
??
?
??
强酸 弱酸
spep pHpHpH ???
wt
1 KK ?
wt K
KK a?
t
pHpH
t
KC
E
2
sp )(
1010 ??? ?
?
t
pHpH
t
KC
E
spH A,
1010 ??? ?
?
Et
?pH
C sp
Kt
指示剂的选择
被滴定物质的浓度
反应的完全程度
Ka Et
公
式
的
意
义
推导过程
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误差公式推导
强碱滴定一元酸
误差通式
epH A,
epepep [ H A ]][H][ O H
C
E t
??
?
??
sp
epep ][H][ O H
C
E t
?? ?
?
强酸 弱酸
epHA,
epep [ HA]][ OH
C
E t ??
?
令：
spep pHpHpH ???
得,pHspep 10][H][H ???? ??
wt
1 KK ? wsp][H K??
wt K
KK a?
sp
aw
C
KK??
sp][H
代入，
整理得：
t
pHpH
t
KC
E
2
sp )(
1010 ??? ??
t
pHpH
t
KC
E
H A,s p
1010 ??? ??
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误差图
例，强碱滴定一元弱酸：
t
pHpH
t
KC
E
spH A,
1010 ??? ??
)l g (21)1010l g (lg spH A,tpHpHt KCE ??? ???
0.01
0.1
1
10
1 3 5 7 9 11 13
lgcKt
Et%
?pH
0.05
0.1
0.3 1.5
3.0
lgcKt
误差公式与误
差图的应用
计算终点误差
计算滴定突跃
滴定可行性的判断 将终点误差公式以图的形式表
达出来，便得到终点误差图。
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例：用 0.1000 mol / L
NaOH 滴定 0.1000 mol / L
HAc,若终点偏离化学计量
点 0.5 pH，求 Et %。 (Ka
=1.75 ? 10 –5)
解 1
t
pHpH
t
KC
E
spH A,
1010 ??? ??
%030.0
10050.0
1010
00.1476.4
5.05.0
?
?
??
??
?
tE
解 2 ?pH = 0.5,lgcKt =lg( 0.05 ? 10-4.76+14.00 ) ? 7.9
查误差图：
0.01
0.1
1
10
1 3 5 7 9 11 13
lgcKt
Et%
0.03
0.5
Et % ? 0.03 %
计算终点误差
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计算滴定突跃
例：用 0.1000 mol / L NaOH
滴定 0.1000 mol / L HB,若允
许误差 Et % = ? 0.1 %,求滴定
突跃范围。 (Ka =1.0 ? 10 –6)
解：
lgcKt =lg( 0.05 ? 10-6+14.00 )
= 6.7
Et % = ? 0.1 %,
查图,?pH ? 0.45,
spH A,
w
sp][H C
KK a??
35.9
3.1
00.140.6
101010 ??
??
??
pH = 9.35 滴定突跃 = 9.35 ? 0.45 pH,8.90 ~ 9.80
0.01
0.1
1
10
1 3 5 7 9 11 13
lgcKt
Et%
0.3 0.5
lgcKt
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酸碱滴定可行性的判断
例：求目测终点，强碱滴定一元弱酸，误差分别要求为 0.1%,
0.2%,0.5% 的最小的 cKa
解,Et % ? 0.1 %,据
t
pHpH
t KCE
sp
1010 ??? ??
得：
2
sp )
1010(22
t
pHpH
wtwa EKKKCcK
??? ?
??
82
3.03.0
00.14 105.4)
001.0
1010(102 ??? ?????
acK
目测终点,?pH = 0.3,
同理,Et % ? 0.2 %,cKa ? 1.1 ??10 -8
Et% ? 0.5 %,cKa ? 1.8 ??10 -9
因此：对 Et % ? 0.2 %,?pH = 0.3,以 cKa ? 10 –8 作为准确滴
定的判断式。