Analytical Chemistry 分析化学化学化工学院
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3.7 酸碱滴定
3.7.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择
3.7.2 酸碱滴定中 CO2的影响
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3.7.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择
? 滴定能否准确进行
? 滴定过程中 pH的变化规律
? 怎样选择合适的指示剂

实验方案设计应考虑的问题
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? 强酸强碱滴定
? 强碱滴定弱酸
? 强酸滴定弱碱
? 可行性判断与极弱酸的滴定
? 多元酸的滴定
? 混合酸的滴定
? 多元碱与混合碱的滴定
3.7.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择
讨论
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强酸强碱滴定
2H O H H O???
滴定反应
00.14
w
t 10
1 ??
KK
设滴定至某一点,溶液中剩余的强酸浓度为 a mol.L-1,或过
量的强碱浓度为 b mol.L-1。
例,用 0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 HCl。
滴定阶段 PBE [H+]计算式
滴定前 [H+] = [OH-] + a [H+] = a
化学计量点前 [H+] = [OH-] + a [H+] = a
化学计量点 [H+] = [OH-] pH = 7.00
化学计量点后 [OH-] = [H+] + b [OH-] = b
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甲基橙
甲基红
酚酞
C (mol.L-1)








酸化学计量点
1.0
0.10
0.010
0.0010




-0.1%
+0.1%
0
2
4
6
8
10
12
14
0 40 80 120 160 200
滴定百分数%
pH
酸缓冲区
突跃区
碱缓冲区
V(NaOH) 中和 % pH
0.00 0.00 1.00
18.00 90.00 2.30
19.80 99.00 3.30
19.98 99.90 4.30
20.00 100.0 7.00
20.02 100.1 9.70
C (mol.L-1) 滴定突跃
1.000 3.30 ~10.70
0.1000 4.30 ~ 9.70
0.01000 5.30 ~ 8.70
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0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
μ? ?¨°ù ·? êy %
pH
强酸滴定强碱
用 0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。
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强碱滴定弱酸
例,用 0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 初始浓度 Ca° 为
0.1000 mol.L-1 的弱酸 HA。
滴定反应
2H A O H A H O???
x
x
a
K
KK ?
?
?
??? 00.1400.14
w
t 1010
10
设滴定过程中,溶液中剩余的弱酸浓度为 Ca mol.L-1,生成的
共轭碱浓度为 Cb mol.L-1,或过量的强碱浓度为 b mol.L-1。
滴定阶段 体系 PBE [H+] 计算式
滴定前 HA [H+] = [OH-] + [A]
计量点前 HA-A- [H+] + Cb = [OH-] + [A]
化学计量点 A- [H+] + [HA] = [OH-]
计量点后 A-+OH- [H+] + b +[HA] = [OH-] [OH-] = b
baa CCK?? ]H[
sp,]OH[ bb CK??
?? ? aa CK]H[
说明
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说明
强碱滴定弱酸的滴定反应常数总是小于强碱
滴定强酸的滴定反应常数。滴定反应常数
反映了滴定反应的完全程度。体现在滴定
曲线上为滴定突跃的大小。
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
μ? ?¨°ù ·? êy %
pH






HAc
HCl
突跃区
碱缓冲区
共轭缓冲区
pKa
aKppH1
][A
[ HA ]
%50
??
?

时,滴定至
化学计量点,8.72
突跃
突跃
滴定突跃,7.76 ~9.70
在弱碱性范围,
Et = -0.1%,
pH = pKa + 3
强碱滴定弱酸,只
可用弱碱性范围变
色的指示剂。
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酚酞
强酸滴定弱碱
滴定反应
HAHA - ?? ?
w
b
K
K
K
K ??
a
t
1
( 3) 强酸滴定弱碱,只
可用在酸性介质变色的指
示剂。
sp,]H[1 aasp CK?
?)(
( 2) 化学计量点落在酸
性介质; pH < 7
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
滴定百分数%
pH
甲基橙
甲基红
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0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
滴定百分数%
pH
?pH
Et %
?pH Et %HCl
10-5
10-6
10-7
10-8





Ka
Ka
Et%
10-6 10-7 10-8
pH
-0.20 8.68 9.56 10.25
-0.10 8.93 9.70 10.30
0.0 9.35 9.85 10.35
0.1 9.77 10.00 10.40
0.2 10.02 10.14 10.44
滴定突跃 (0.1) 0.84 0.30 0.10
滴定突跃 (0.2) 1.34 0.58 0.19
目测,?pH = 0.2 ~ 0.3
2 ?pH ? 0.6
目测终点准确滴定的可
行性判断, cKa? 10-8
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极弱酸的滴定
方法
非水滴定
强化滴定
离子交换法
络合强化法
沉淀强化法
氧化还原强化法
在冰醋酸介质中,用 HClO4-HAc滴定,以结晶紫为指示剂。
例,NaAc pKa = 4.76 (H2O)
例,NH4+ pKa = 9.25,为极弱酸
4 2 2 6 4 24 N H 6 CH O ( CH ) N H 3 H 6 H O
p 5.1 3aK
? ? ?? ? ?
?酚酞指示剂
Na OHNH 4 nn ??
问题:为什么在冰醋酸中能滴定?
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例:
3[O ]2 HN OHN O ? ??
例,H3BO3 Ka = 9.24
Ka ~ 10-5
N a O HBOH 33 nn ?
R C
H
O H
C O HR
H
2 + H 3 BO 3
R
H
C
R C
H
O
C OR
H
B
O C
H
R
O +
H 3H 2 O
例:离子交换法测定 NH4Cl
3 4 3 4R S O H N H C l R S O N H H C l
? ? ? ? ? ???
N a O HNH 4 nn ??用 NaOH滴定交换出来的强酸。
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多元酸(碱)滴定
1、滴定的可行性判断(包括能
否分步滴定的判断);
2、化学计量点 pHsp的计算;
3、指示剂的选择。
??? ???? ?? ?? 2OH-OH2 AHAAH
w
1
t1 K
KK a?
w
2
t2 K
KK a?
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滴定有两个化学计量
点,pHsp1,pHsp2;滴
定有两个突跃;突跃
的大小与 ?pK有关。0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300
μ? ?¨°ù ·? êy %
pH
Ka1,Ka2
10-2,10-9
10-2,10-7
10-2,10-5
二元酸滴定的可行性判断
用 0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。
cKa1 ?10-8,cKa2 ?10-8,
Ka1 / Ka2 ? 10 5
分步滴定至 HA-和 A2-
第一突跃小
第二突跃大
cKa1 ? 10-8,cKa2 <10-8,
Ka1 / Ka2 ? 10 5
可准确滴定至 HA-
第一突跃较大第
二突跃较大
第一突跃大第
二突跃小
cKa1 ?10-8,cKa2 ?10-8,
Ka1 / Ka2 < 10 5
可准确滴定至 A2-
??? ???? ?? ?? 2OH-OH2 AHAAH
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结论
??? ???? ?? ?? 2OH-OH
2 AHAAH
对二元酸滴定:
判断能否准确滴定,根据:
810 ??
aicK
判断能否准确分步滴定,根据:
5
1 10/ ??aiai KK

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化学计量点 pHsp计算
用 0.1000 mol.L-1 NaOH滴定 0.1000 mol.L-1 H3PO4,
H3PO4 pKa1 = 2.16,pKa2 = 7.21,pKa3 = 12.32
OHPOHOHPOH 2-4243 ??? ?
第一化学计量点
体系,H2PO4-,为两性物质 计算 pH = 4.71
第二化学计量点
OHH P OOHPOH 2-24-42 ??? ?
体系,HPO42-,为两性物质 计算 pH = 9.66
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计量点 pH值计算
第一化学计量点
)m o l / L(10 71.4
11
121 ??
?? spa
spaa
CK
CKK
)m o l / L(050.01 ?spC
][ H B
][ H B][H
1
21s p 1
?
???
a
awa
K
KKK )(
第二化学计量点
][ H B
][ H B][H
2
32s p 2
?
???
a
awa
K
KKK )( )m o l / L(10) 66.9
2
232 ????
sp
spawa
C
CKKK (
)m o l / L(033.01 ?spC
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0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300
滴定百分数%
pH
指示剂的选择
9.66
4.71 甲基红
白里酚蓝
用 0.1000 mol.L-1 NaOH滴定 0.1000 mol.L-1 H3PO4,
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NaOH 滴定弱酸 HA 和 HB,CHA,CHB,K a,HA > K a,HB
OHAOHHA 2- ??? ? OHBOHHB 2- ??? ?
混合酸的滴定
(1) CHAK a,HA ? 10-8,CHAK a,HA / CHB K a,HB ? 105
滴定至第一化学计量点,体系,A-— HB,为两性物质
(2) CHAK a,HA ? 10-8,CHBK a,HB ? 10-8,
CHAK a,HA / CHB K a,HB ? 105
滴定至第二化学计量点,体系,A- — B-,为混合碱
化学计量点 pH值的计算
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滴定常数与化学计量点的计算
HA,
HB,
HB,HA,s p 1][H
sp
sp
aa C
C
KK??
B,2B,A,2A,s p 2][ O H spbspb CKCK ??
?
w
HA,
t1 K
K
K a?
w
HB
t2 K
K
K a,?
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(3) CHAK a,HA ? 10-8,CHBK a,HB ? 10-8,
CHAK a,HA / CHB K a,HB ? 105
可分别滴定 HA 和 HB。
判断能否准确滴定,根据:
810 ??
aii Kc
判断能否准确分步滴定,根据:
510/ ?
ajjaii KcKc

一强一弱酸
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NaOH 滴定一强一弱酸,例,HCl + HAc
滴定至第一化学计量点:
体系,HAc,为弱酸性物质
HAc,1HAc,s p 1][H spa CK??
滴定至第二化学计量点:
体系,Ac-,为弱碱性物质
???
?
Ac,2Ac,s p 2][ O H spb CK
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3.7.2 酸碱滴定中 CO2的影响
CO2的影响的来源:
? 标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了 CO2 。
? 配制溶液的蒸馏水吸收了 CO2 。
? 在滴定过程中吸收了 CO2 。
酸碱滴定中 CO2的影响的程度由滴定终点的 pH 决定。
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例:待标定的 NaOH 吸收了 CO2,用已知准确浓度的 HCl标
定 NaOH 的浓度:
HCl NaOH (CO2 )标定
O2HCOOHCO2 O H 22322 ???? ??
H2CO3+2H+





没有吸收 CO2的滴
定过程,需 2H+
+
H+
酚酞
pH = 9.0
HCO3-
需 1 H+
H2CO3
需 2H+
+
2H+
甲基橙
pH = 4.0
pKa1 = 6.38,pKa2 = 10.25,
2H2O
结果偏低 无影响
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结论
? 对于强酸强碱的相互滴定,当浓度 > 0.1
mol / L时,宜采用甲基橙作指示剂,以
减少 CO2 的影响。
? 对弱酸的滴定,化学计量点在碱性范围,
CO2的影响较大,宜采用同一指示剂在
同一条件下进行标定和测定。
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讨论
35255 HNHC NHC ??
]NHH[C][ O H]NHH[C][HP B E 25255 ??? ???
请写出用 0.1000 mol/L NaOH滴定 0.1000 mol/L C2H5NH3+
和 0.1000 mol/L C5H5NH+ 混合溶液至化学计量点时的质子
平衡式,并判断应选用在微酸性介质变色的指示剂还是选
用在弱碱性介质变色的指示剂。已知,C2H5NH2(乙胺)
pKb = 3.37,C5H5N(吡啶) pKb = 8.74.
化学计量点体系
选用在弱碱性介质变色的指示剂
判断滴定到哪一步? NHCNHHC
55
OH
55 ?? ??
??