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分析化学教程
（ 2）
第二章
分析数据处理及
分析测试的质量保证
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第二章 分析数据处理及分析测试的质量保证
§ 2.1 有关误差的一些基本概念
2.1.1 准确度与精密度
2.1.2 误差与偏差
2.1.3 系统误差与随机误差
2.1.4 系统误差与准确度
§ 2.2 随机误差的分布
2.2.1 频率分布
2.2.2 正态分布
2.2.3 随机误差的区间概率
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§ 2.3 有限数据的统计处理
2.3.1 集中趋势和分散趋势的表示
2.3.2 平均值的置信区间
2.3.3 显著性检验
2.3.4 离群值的取舍
2.3.5 误差的传递
2.3.6 标准曲线及线性回归
§ 2.4 提高分析准确度的方法
2.4.1 减小测量误差
2.4.2 控制随机误差
2.4.3 消除系统误差
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§ 2.5 有效数字
§ 2.6 分析测试的质量保证
2.6.1 取样的质量保证
2.6.2 分析过程的质量控制
2.6.3 标准物质
2.6.4 标准方法
2.6.5 质量评定
内部质量评定 外部质量评定
2.6.6 实验室认证
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2.3.5 误差的传递 Propagation of Error
误差传递的方式取决于误差的性质（系统误差或随机误差），
取决于分析结果与测量值之间的化学计量关系（计算方式）。
A sample is weighed and dissolved,The analyte is the only
colored species and the sample’s content is measured by
absorbance,Separation measurements are made for a blank and
sample,The algebraic expression is
Canalyte = (Asample – Ablank)/?b
s a m p l e
s a m p l eb l a n ks a m p l e
bW
MVAA
ana l y t e
?
)(100
%
?
?
each step is associated with some error (random or
determinate)
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1.系统误差的传递
CkBkAkY
CkBkAkkY
cba
cba
???????
????,）（ 1
C
C
B
B
A
A
Y
Y
C
ABmY ????????,2 ）（
A
An
Y
YmAY n ????,3 ）（
A
AmYAmY ???? 4 3 4.0,lg4 ）（
ki为常数
dxx d yYxfY /),( ????通式：
设分析结果 Y 由测量值
A,B,C 计算获得，测
量值的系统误差分别为
?A,?B,?C，标准偏差
分别为 sA,sB,sC。
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2、随机误差的传递
2222222
1
CcBbAaY
cba
sksksks
CkBkAkkY
???
????,）（
2
2
2
2
2
2
2
2
,2
C
s
B
s
A
s
Y
s
C
ABmY CBAY ????）（
2
2
2
2
2
,3
A
sn
Y
smAY AYn ??）（
A
smsAmY A
Y 434.0,lg4 ??）（
dxdyxfY xY /),( ?? ??通式：
设分析结果 Y 由测量值 A、
B,C 计算获得，测量值
的系统误差分别为 ?A、
?B,?C,标准偏差分别
为 sA,sB,s 。
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3、极值误差
CcBbAaY
cba
kkk
CkBkAkkY
???? ???
????
m a x
1,）（
CBAYC
ABmY CBAY ???? ????,2 ）（
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例题 2-7
天平称量的标准偏差 s = 0.10 mg，求称量试样时的标准偏差 。
解：称一个样需读两次平衡点，
mgsss 14.010.02 22221 ????? ）（
例题 2-8
滴定管的初读数为（ 0.05 ± 0.01) mL,末读数为（ 22.10 ±
0.01) mL,问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？
解：极值误差 ?V = 0.01 + 0.01 = 0.02
滴定剂体积为,（ 22.10-0.05） ? 0.02 mL = 22.05 ? 0.02 mL
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2.3 6 标准曲线及线性回归
No,标样浓度 ?g / L 吸收 值
1 5.00 0.045
2 10.0 0.093
3 20.0 0.140
4 30.0 0.175
5 40.0 0.236
6 试样 0.200
问题 1、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？
2、应怎样估计线性的好坏？
±ê ×? 1¤×÷?ú ??
y = 0.0056x + 0.0161
R
2
= 0.984
0.000
0.100
0.200
0.300
0.400
0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0
?¨?è ￡¨u g / mL )
A
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线性回归 Linear regression 标准曲线应怎样作才合理？
niyx ii,,,,,,3,2,1),,( ?
最小二乘法 method of least squares
设对 y 作 n 次独立的观测，得到一系列观测值。
一元线性回归方程表示为
根据最小二乘法的原理，最佳
的回归线应是各观测值 yi 与相
对应的落在回归线上的值之差
的平方和（ Q）为最小。 yi
y
x
Q y a bx
i i
i
n
? ? ?
?
? ( )
2
1
bxay ??
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Q y a bxi i
i
n
? ? ?
?
? ( ) 2
1
令
?
?
Q
a
y a bxi i
i
n
? ? ? ? ?
?
?2 0
1
( )
?
?
?????
n
i
iii bxayxb
Q
1
0)(2??
解得
?
?? ?
?
?? ?
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n
i
i
n
i
ii
n
i
n
i
ii
xx
yyxx
bxby
n
xby
a
1
2
11 1
)(
))((
，
其中
y
n
y x
n
xi
i
n
i
i
n
? ?
? ?
? ?1 1
1 1
,
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相关系数 Correlation coefficient
相关系数的定义为：
2、应怎样估计线性的好坏？ ——相关系数的问题
判断一元回归线是否有意义，可用相关系数来检验。
R b
x x
y y
x x y y
x x y y
i
i
n
i
i
n
i i
i
n
i i
i
n
i
n
?
?
?
?
? ?
? ?
?
?
?
??
?
?
?
??
( )
( )
( )( )
( ) ( )
2
1
2
1
1
2 2
11
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相关系数的意义
3,当 R 的绝对值在 0 与 1 之间时，可根据测量的次数
及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大
于临界值时，则可认为这种线性关系是有意义的。
1,当所有的 yi 值都在回归线上时,R = ? 1。
y
x
R = 1
x
y
R = -1
2,当 y 与 x 之间不存在直线关系时, R = 0。
x
y
R = 0
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例题 2-9
?
f = n-2 0.10 0.05 0.01 0.001
1 0.988 0.997 0.9998 0.999999
2 0.900 0.950 0.990 0.999
3 0.805 0.878 0.959 0.991
相关系数的临界值表（部分）
做了一条工作曲线，测量次数 n = 5,R = 0.920,因变量
与自变量之间有无相关性（置信度 95%）？
解,f = 5 – 2 = 3,? = 0.05,查表 R0 = 0.878,
R > R0,有相关性
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2.4 提高分析结果准确度的方法
例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差
分析天平的绝对误差 Ei= 0.0001 g 一次称量 Ea = 0.0002 g
常量分析 Er < 0.1%,
gEE
r
a 2.0
%1.0
0 0 0 2.0 ???样品重
滴定体积读数 Ei = 0.01 mL 一次滴定 Ea = 0.02 mL
常量分析 Er < 0.1%,
mLEE
r
a 20
%1.0
02.0 ???滴定体积
分析过程的每一步骤都可能引入误差，要使最终分析结果误差
小于所允许的不确定性，必须将每一步的误差控制在允许的误
差范围内。
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例题 2-10
用返滴定法测定某酸，为了保证测定的准确度，加入足够
过量的 40.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH,再用浓度相近
的 HCl返滴定，消耗 39.10 mL,有同学报告结果为
10.12%,对不对？
答,不对。实际与样品作用的碱的体积为：
V = 40.00 – 39.10 = 0.90 (mL)
测量精度
%2.2%1 0 090.0 02.0 ??
报告结果精度
%1.0%1 0 012.10 01.0 ??
报告结果精度 > 测量精度，不合理。
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2.4.2 减小随机误差
—— 增加测量次数
n
stx
fa,???
在一定置信度下平均值的置信区间反映了结果的不确定性
与测量次数有关
t 值与 n 有关 t 值表
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1、检查有无系统误差 ——对照实验
（ 1）标样对照
xT,
（ 2）标准方法对照
21,xx
显著性检验 有无系
统误差
（ 3）标准加入法
,1
,2
i
i
N o x
N o x s?
2.4.3 消除系统误差
测定
1
2
x
x
21x x s ???
显著性检验
ss,?
有无系统误差
上述方法可以检查由什么原因引起的系统误差？如何
检查由试剂引起的系统误差？
问题
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消除系统误差
? 空白校正
? 仪器校正
? 方法校正
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2.5 有效数字 Significant figures
1,有效数字的定义
Significant figures---all the digits known with
certainty plus the first uncertain digit.
有效数字 ——实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。
例,滴定管读数 28.56 mL
分析天平读数 0.2080 g 最后一位为估计值
pH = 6.98 A = 0.587,
A = 1.003
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2、数字的修约 rounding 四舍六入，五成双
3、运算规则 依据的原则是误差传递
加减法：是各个数值绝对误差的传递，修约时以 绝对误差最
大的数值为准进行修约。
乘除法：是各个数值相对误差的传递，修约时以相对误差最
大的数值为准进行修约。
Calculate the molar mass (MW) of HNO3; atomic mass are,
H,1.00797; N,14.0067; O,15.9994.
MW = 1.00797 + 14.0067 + 47.9982 = 63.01287 ≈63.0129 g mol-1
Calculate the molar concentration of a 70% HNO3 solution
whose density is 1.413 kg L-1
C = 1.413 × 0.70× 1000 / 63.0129 = 15.6967 ≈16 mol L-1 注意
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From Harris
Rounding should only be done on the final
answer ( not intermediate result),to avoid
accumulating round-off errors,
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2.6 分析测试的质量保证
Quality Assurance (QA)
质量评定
质量控制
Standard operating procedure
标准参
考物质
试验室内部
评定控制图
试验室之间对
比联合测试 统计分析
质量保证
实验室各项
规章制度
校正
标准化
仪器设备
的维护保养
教育
和训练
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取样的质量保证
2 2 2
T s ms s s??
22
22
,;,;
sm
s m s m
sss s n t s s n t
R x R x
? ? ? ?
1 2 1 2,.,,,,,
,m
x x x
xs
?F 检验法
1 2 1 2,......
,s
y y y
ys
随机取样若干（例 13）
任选一个样测
12次（组内 s）
其余 12个样各测
1次（组间 s ）
组内精密度与组间精密度的比较，确定控制样本数的 s (F检验 ）
对比组 检查组
确定误差
smss?问题：
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Ingamells equation for samping
取样最小量 (质量 )
m = Ks/（ CV） 2
其中,m —— 每个样品的质量，
Ks,取样常数，相当于 CV = 1%
的最小取样量。
CV,relative standard deviation 相对标准偏差
12
12
2
,,..,.,,
,,..,.,.,,,1 0 0 %
()
i
i
s
m m m m
s
x x x x s CV
x
K m CV
??
?
非均匀样品
1.7
2.1
2.5
2.9
Co
un
t/g
-1 10
-2
0.1 1 10
Ks
Sample size/g
R = 1%
Ks,35 g
关于取样的讨论
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关于取样的讨论
2m k d?
2m k d?
sxt
n
? ??
根据样品颗粒大小取样最小质量
缩分最小质量
样本的最小质量 m = K
s/（ CV） 2
最小样本数
2
2
2
snt
Rx
?
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分析过程的质量控制 -1
100%???加 标 试 样 测 定 值 试 样 测 定 值回 收 率 加 标 量
样品的处理与回收（ Recovery)
被测组分质量
分数 <10
-7 >10-7 >10-6 >10-4
加标回收率 % 60-110 80-110 90-110 95-105
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分析过程的质量控制 -2
衡量组分分
析结果 <3sb 3sb 3sb-10sb >10sb
报告方法 未检出 检出限 检出但未定量 定量
空白的控制
空白的校正
3sb
0.15%假阳
性检出率
50%假
阴性
by
分析空白的控制与校正
分析空白的影响
（试剂、仪器）
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分析过程的质量控制 -3
?测量方法的选择
?线性范围
?准确度
?精密度
?灵敏度
?检出限
?测量方法的校准
?标准方法校准
?标准物质校准
?仪器设备的周期性维
护和校正
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标准物质
标准物质的 ISO定义：
具有一种或多种良好性能，这种性能可用来校正仪器、评
价测量方法、或确定其他材料的特性的物质
ISO 国际标准化组织
International Organization for Standardization
标准物质的 特征
? 一种或多种特性，例如：波长特性、成分特性、纯度特性
? 量值准确性
? 能批量生产
? 在量值的传递过程中可复现出测量值
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标准物质的作用 ?评价性 ?溯源性 ?保证性
评价性：验证、评价、
鉴定新技术和新方法
溯源性：
基本测
量单位
绝对法
一级标准物质
标准参考方法
二级标准物质
现场方法
评价和发展现场方
法、工作标准物质、
日常质量控制
评价和发展标准参考
方法、二级标准物质、
严格的质量控制
标准物质的传
递过程
保证性：在长期的质量控制中起着保证作用
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标准方法
标准方法：经过试验证明准确的方法，又叫
仲裁方法、参考方法
一般准则：一种标准方法的准确度达到优
于目前常用方法准确度的三倍
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质量评定
样品 测量过程 样品数据 质量评定 合格 /应用
质量控制
SRM SRM数据
QC样品 QC样品数据 技术标准
SRM,Standard Reference Material,标准参考物质
QC,Quality Control,质量控制
质量保证是通过对标准参考物质或质量控制样品的质量评定来
进行的。
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实验室内部评定 —— 控制图 Control chart
UCL 上控制线,UWL 上警戒线,LWL 下警戒线,LCL 下控制线
控制图 ——?和 ?已知
UCL
UWL
LWL
LCL
?
控制图
顺序 / 时间
2 x???
3 x???
2 x???
中心线
3 x???
?单一测量落在 UCL或 LCL以外 (0.3%)
?连续 3次测量 2次落在 UCL和 UWL之间（ 4.5%*4.5%=0.2%)
?连续 7次测量落在中心线的同一边，连续 6次测量稳定升高或
稳定降低，连续 14次测量交替落在中心线两边（非随机分布）
异常
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控制图的制作
项目 x 控制图 控制图 R 控制图
中线
上警戒线 +2S +2/3(A2 ) +2/3(D4 - )
上控制线 +3S + A2 D4
下警戒线 -2S -2/3(A2 ）
下控制线 -3S - A2 D3
x
x x R
R RR
R R
R R
R
*有关参数可从 控制参数表中查获 。
测定次数 Xi X’i Ri
1 0.501 0.491 0.496 0.010
2 0.490 0.490 0.490 0.000
…… …… …… …… ……
ixR：极差
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判别脱离统计控制的原因
x-chart 数据点随时间的变化
温度控制
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实验室外部的质量评定
? 主办单位或管理部门制备试验样品（适用于所
有范围）。
? 主办实验室或几个实验室用标准方法测定出试
验样品的准确值。
? 将试验样品当作未知样品，发给各个实验室。
? 将测试结果汇总到主办单位进行统计分析
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比较实验室之间数据的一致性
-0.02
-0.01
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0 2 4 6 8 10
s
2.34
2.36
2.38
2.4
2.42
2.44
2.46
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
平均值
实验室序号
UCL
LCL
LCL
UCL
平均值控制图
标准偏差控制图
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双样品法
1 1 1 2
2 1 2 2
12
1,
2,
.......
,
ii
xx
xx
i x x
实 验 室
实 验 室
实 验 室
12,xx
2 个样品,x1,x2,含量相差约 5%，分给 n个实验室
1x
2x
x
y
-+ ++
-- +-
1x
2x
x
y
-+ ++
-- +-
无系统误差 存在系统误差
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标准差分析
1 11 12
2 21 22
12
......
i i i
T x x
T x x
T x x
??
??
??
1 1 1 1 2
2 2 1 2 2
12
......
i i i
D x x
D x x
D x x
??
??
??
2
2 ()
2 ( 1 )
i
i
T
T
T
ns
n
?
?
?
??
和值 差值
2
2 ()
2 ( 1 )
i
i
r
D
D
ns
n
?
?
?
??
方差分析 ——F检验
sT = sr,无显著性差异
sT >sr,需以方差分析检验
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实验室认证（略）
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分析测试质量保证的目的
? 降低测量误差到允许的程度。
? 为得到可靠的数据尽量减少工作量。
? 改善实验室之间数据可比性的基础。
? 提供统计学基础，以作出评价。
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2.6.2 有效测量系统
Meaning Measurement System
在国家与国家、工业部门之间、买主与卖主之间，实际上
总是存在着两个以上部门之间的测量。要想测量有实际
意义，对于一个客观存在量的测量，各部门的测量结果
应在一个实用限度内是一致的，精密的，没有系统误差
存在的。这样的测量就是有效的测量。
1976年，美国推广了一种有效测量系统。这个有效测量系
统就是为了产生精密的，又可避免系统误差的分析测试
数据。整个系统保证了测试方法和量值准确一致。
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有效测量系统
1、计量单位 —— 一个合理的自成系统的单
位制。
2、标准物质
3、标准方法
4、技术领域的一致性
5、长期质量控制的保证
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1.一个合理的自成系统的计量单位制
不同国家、不同部门、不同实验室
之间测试结果可比性的基础
例如：相对原子量标准的确定
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4、通过标准物质和标准方法达到各个技术领
域的一致性
高级实验室 —— 标准方法，标准物质
一般实验室 ——现场分析方法，工作标准
现场分析方法经标准物质或标准方法评价。
工作标准经上一级标准评价
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t 分布值表 自由度
f =(n-1)
显著水平 ?
0.50 0.10 0.05 0.01
1 1.00 6.31 12.71 63.66
2 0.82 2.92 4.30 9.93
3 0.76 2.35 3.18 5.84
4 0.74 2.13 2.78 4.60
5 0.73 2.02 2.57 4.03
6 0.72 1.94 2.45 3.71
7 0.71 1.90 2.37 3.50
8 0.71 1.86 2.31 3.36
9 0.70 1.83 2.26 3.25
10 0.70 1.81 2.23 3.17
20 0.69 1.73 2.09 2.85
? 0.67 1.65 1.96 2.58
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分析化学教程
（ 2）
第二章
分析数据处理及
分析测试的质量保证
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第二章 分析数据处理及分析测试的质量保证
§ 2.1 有关误差的一些基本概念
2.1.1 准确度与精密度
2.1.2 误差与偏差
2.1.3 系统误差与随机误差
2.1.4 系统误差与准确度
§ 2.2 随机误差的分布
2.2.1 频率分布
2.2.2 正态分布
2.2.3 随机误差的区间概率
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§ 2.3 有限数据的统计处理
2.3.1 集中趋势和分散趋势的表示
2.3.2 平均值的置信区间
2.3.3 显著性检验
2.3.4 离群值的取舍
2.3.5 误差的传递
2.3.6 标准曲线及线性回归
§ 2.4 提高分析准确度的方法
2.4.1 减小测量误差
2.4.2 控制随机误差
2.4.3 消除系统误差
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§ 2.5 有效数字
§ 2.6 分析测试的质量保证
2.6.1 取样的质量保证
2.6.2 分析过程的质量控制
2.6.3 标准物质
2.6.4 标准方法
2.6.5 质量评定
内部质量评定 外部质量评定
2.6.6 实验室认证
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2.3.5 误差的传递 Propagation of Error
误差传递的方式取决于误差的性质（系统误差或随机误差），
取决于分析结果与测量值之间的化学计量关系（计算方式）。
A sample is weighed and dissolved,The analyte is the only
colored species and the sample’s content is measured by
absorbance,Separation measurements are made for a blank and
sample,The algebraic expression is
Canalyte = (Asample – Ablank)/?b
s a m p l e
s a m p l eb l a n ks a m p l e
bW
MVAA
ana l y t e
?
)(100
%
?
?
each step is associated with some error (random or
determinate)
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1.系统误差的传递
CkBkAkY
CkBkAkkY
cba
cba
???????
????,）（ 1
C
C
B
B
A
A
Y
Y
C
ABmY ????????,2 ）（
A
An
Y
YmAY n ????,3 ）（
A
AmYAmY ???? 4 3 4.0,lg4 ）（
ki为常数
dxx d yYxfY /),( ????通式：
设分析结果 Y 由测量值
A,B,C 计算获得，测
量值的系统误差分别为
?A,?B,?C，标准偏差
分别为 sA,sB,sC。
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2、随机误差的传递
2222222
1
CcBbAaY
cba
sksksks
CkBkAkkY
???
????,）（
2
2
2
2
2
2
2
2
,2
C
s
B
s
A
s
Y
s
C
ABmY CBAY ????）（
2
2
2
2
2
,3
A
sn
Y
smAY AYn ??）（
A
smsAmY A
Y 434.0,lg4 ??）（
dxdyxfY xY /),( ?? ??通式：
设分析结果 Y 由测量值 A、
B,C 计算获得，测量值
的系统误差分别为 ?A、
?B,?C,标准偏差分别
为 sA,sB,s 。
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3、极值误差
CcBbAaY
cba
kkk
CkBkAkkY
???? ???
????
m a x
1,）（
CBAYC
ABmY CBAY ???? ????,2 ）（
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例题 2-7
天平称量的标准偏差 s = 0.10 mg，求称量试样时的标准偏差 。
解：称一个样需读两次平衡点，
mgsss 14.010.02 22221 ????? ）（
例题 2-8
滴定管的初读数为（ 0.05 ± 0.01) mL,末读数为（ 22.10 ±
0.01) mL,问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？
解：极值误差 ?V = 0.01 + 0.01 = 0.02
滴定剂体积为,（ 22.10-0.05） ? 0.02 mL = 22.05 ? 0.02 mL
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2.3 6 标准曲线及线性回归
No,标样浓度 ?g / L 吸收 值
1 5.00 0.045
2 10.0 0.093
3 20.0 0.140
4 30.0 0.175
5 40.0 0.236
6 试样 0.200
问题 1、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？
2、应怎样估计线性的好坏？
±ê ×? 1¤×÷?ú ??
y = 0.0056x + 0.0161
R
2
= 0.984
0.000
0.100
0.200
0.300
0.400
0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0
?¨?è ￡¨u g / mL )
A
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线性回归 Linear regression 标准曲线应怎样作才合理？
niyx ii,,,,,,3,2,1),,( ?
最小二乘法 method of least squares
设对 y 作 n 次独立的观测，得到一系列观测值。
一元线性回归方程表示为
根据最小二乘法的原理，最佳
的回归线应是各观测值 yi 与相
对应的落在回归线上的值之差
的平方和（ Q）为最小。 yi
y
x
Q y a bx
i i
i
n
? ? ?
?
? ( )
2
1
bxay ??
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Q y a bxi i
i
n
? ? ?
?
? ( ) 2
1
令
?
?
Q
a
y a bxi i
i
n
? ? ? ? ?
?
?2 0
1
( )
?
?
?????
n
i
iii bxayxb
Q
1
0)(2??
解得
?
?? ?
?
?? ?
?
??
???
?
?
n
i
i
n
i
ii
n
i
n
i
ii
xx
yyxx
bxby
n
xby
a
1
2
11 1
)(
))((
，
其中
y
n
y x
n
xi
i
n
i
i
n
? ?
? ?
? ?1 1
1 1
,
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相关系数 Correlation coefficient
相关系数的定义为：
2、应怎样估计线性的好坏？ ——相关系数的问题
判断一元回归线是否有意义，可用相关系数来检验。
R b
x x
y y
x x y y
x x y y
i
i
n
i
i
n
i i
i
n
i i
i
n
i
n
?
?
?
?
? ?
? ?
?
?
?
??
?
?
?
??
( )
( )
( )( )
( ) ( )
2
1
2
1
1
2 2
11
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相关系数的意义
3,当 R 的绝对值在 0 与 1 之间时，可根据测量的次数
及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大
于临界值时，则可认为这种线性关系是有意义的。
1,当所有的 yi 值都在回归线上时,R = ? 1。
y
x
R = 1
x
y
R = -1
2,当 y 与 x 之间不存在直线关系时, R = 0。
x
y
R = 0
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例题 2-9
?
f = n-2 0.10 0.05 0.01 0.001
1 0.988 0.997 0.9998 0.999999
2 0.900 0.950 0.990 0.999
3 0.805 0.878 0.959 0.991
相关系数的临界值表（部分）
做了一条工作曲线，测量次数 n = 5,R = 0.920,因变量
与自变量之间有无相关性（置信度 95%）？
解,f = 5 – 2 = 3,? = 0.05,查表 R0 = 0.878,
R > R0,有相关性
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2.4 提高分析结果准确度的方法
例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差
分析天平的绝对误差 Ei= 0.0001 g 一次称量 Ea = 0.0002 g
常量分析 Er < 0.1%,
gEE
r
a 2.0
%1.0
0 0 0 2.0 ???样品重
滴定体积读数 Ei = 0.01 mL 一次滴定 Ea = 0.02 mL
常量分析 Er < 0.1%,
mLEE
r
a 20
%1.0
02.0 ???滴定体积
分析过程的每一步骤都可能引入误差，要使最终分析结果误差
小于所允许的不确定性，必须将每一步的误差控制在允许的误
差范围内。
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例题 2-10
用返滴定法测定某酸，为了保证测定的准确度，加入足够
过量的 40.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH,再用浓度相近
的 HCl返滴定，消耗 39.10 mL,有同学报告结果为
10.12%,对不对？
答,不对。实际与样品作用的碱的体积为：
V = 40.00 – 39.10 = 0.90 (mL)
测量精度
%2.2%1 0 090.0 02.0 ??
报告结果精度
%1.0%1 0 012.10 01.0 ??
报告结果精度 > 测量精度，不合理。
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2.4.2 减小随机误差
—— 增加测量次数
n
stx
fa,???
在一定置信度下平均值的置信区间反映了结果的不确定性
与测量次数有关
t 值与 n 有关 t 值表
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1、检查有无系统误差 ——对照实验
（ 1）标样对照
xT,
（ 2）标准方法对照
21,xx
显著性检验 有无系
统误差
（ 3）标准加入法
,1
,2
i
i
N o x
N o x s?
2.4.3 消除系统误差
测定
1
2
x
x
21x x s ???
显著性检验
ss,?
有无系统误差
上述方法可以检查由什么原因引起的系统误差？如何
检查由试剂引起的系统误差？
问题
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消除系统误差
? 空白校正
? 仪器校正
? 方法校正
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2.5 有效数字 Significant figures
1,有效数字的定义
Significant figures---all the digits known with
certainty plus the first uncertain digit.
有效数字 ——实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。
例,滴定管读数 28.56 mL
分析天平读数 0.2080 g 最后一位为估计值
pH = 6.98 A = 0.587,
A = 1.003
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2、数字的修约 rounding 四舍六入，五成双
3、运算规则 依据的原则是误差传递
加减法：是各个数值绝对误差的传递，修约时以 绝对误差最
大的数值为准进行修约。
乘除法：是各个数值相对误差的传递，修约时以相对误差最
大的数值为准进行修约。
Calculate the molar mass (MW) of HNO3; atomic mass are,
H,1.00797; N,14.0067; O,15.9994.
MW = 1.00797 + 14.0067 + 47.9982 = 63.01287 ≈63.0129 g mol-1
Calculate the molar concentration of a 70% HNO3 solution
whose density is 1.413 kg L-1
C = 1.413 × 0.70× 1000 / 63.0129 = 15.6967 ≈16 mol L-1 注意
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From Harris
Rounding should only be done on the final
answer ( not intermediate result),to avoid
accumulating round-off errors,
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2.6 分析测试的质量保证
Quality Assurance (QA)
质量评定
质量控制
Standard operating procedure
标准参
考物质
试验室内部
评定控制图
试验室之间对
比联合测试 统计分析
质量保证
实验室各项
规章制度
校正
标准化
仪器设备
的维护保养
教育
和训练
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取样的质量保证
2 2 2
T s ms s s??
22
22
,;,;
sm
s m s m
sss s n t s s n t
R x R x
? ? ? ?
1 2 1 2,.,,,,,
,m
x x x
xs
?F 检验法
1 2 1 2,......
,s
y y y
ys
随机取样若干（例 13）
任选一个样测
12次（组内 s）
其余 12个样各测
1次（组间 s ）
组内精密度与组间精密度的比较，确定控制样本数的 s (F检验 ）
对比组 检查组
确定误差
smss?问题：
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Ingamells equation for samping
取样最小量 (质量 )
m = Ks/（ CV） 2
其中,m —— 每个样品的质量，
Ks,取样常数，相当于 CV = 1%
的最小取样量。
CV,relative standard deviation 相对标准偏差
12
12
2
,,..,.,,
,,..,.,.,,,1 0 0 %
()
i
i
s
m m m m
s
x x x x s CV
x
K m CV
??
?
非均匀样品
1.7
2.1
2.5
2.9
Co
un
t/g
-1 10
-2
0.1 1 10
Ks
Sample size/g
R = 1%
Ks,35 g
关于取样的讨论
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关于取样的讨论
2m k d?
2m k d?
sxt
n
? ??
根据样品颗粒大小取样最小质量
缩分最小质量
样本的最小质量 m = K
s/（ CV） 2
最小样本数
2
2
2
snt
Rx
?
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分析过程的质量控制 -1
100%???加 标 试 样 测 定 值 试 样 测 定 值回 收 率 加 标 量
样品的处理与回收（ Recovery)
被测组分质量
分数 <10
-7 >10-7 >10-6 >10-4
加标回收率 % 60-110 80-110 90-110 95-105
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分析过程的质量控制 -2
衡量组分分
析结果 <3sb 3sb 3sb-10sb >10sb
报告方法 未检出 检出限 检出但未定量 定量
空白的控制
空白的校正
3sb
0.15%假阳
性检出率
50%假
阴性
by
分析空白的控制与校正
分析空白的影响
（试剂、仪器）
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分析过程的质量控制 -3
?测量方法的选择
?线性范围
?准确度
?精密度
?灵敏度
?检出限
?测量方法的校准
?标准方法校准
?标准物质校准
?仪器设备的周期性维
护和校正
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标准物质
标准物质的 ISO定义：
具有一种或多种良好性能，这种性能可用来校正仪器、评
价测量方法、或确定其他材料的特性的物质
ISO 国际标准化组织
International Organization for Standardization
标准物质的 特征
? 一种或多种特性，例如：波长特性、成分特性、纯度特性
? 量值准确性
? 能批量生产
? 在量值的传递过程中可复现出测量值
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标准物质的作用 ?评价性 ?溯源性 ?保证性
评价性：验证、评价、
鉴定新技术和新方法
溯源性：
基本测
量单位
绝对法
一级标准物质
标准参考方法
二级标准物质
现场方法
评价和发展现场方
法、工作标准物质、
日常质量控制
评价和发展标准参考
方法、二级标准物质、
严格的质量控制
标准物质的传
递过程
保证性：在长期的质量控制中起着保证作用
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标准方法
标准方法：经过试验证明准确的方法，又叫
仲裁方法、参考方法
一般准则：一种标准方法的准确度达到优
于目前常用方法准确度的三倍
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质量评定
样品 测量过程 样品数据 质量评定 合格 /应用
质量控制
SRM SRM数据
QC样品 QC样品数据 技术标准
SRM,Standard Reference Material,标准参考物质
QC,Quality Control,质量控制
质量保证是通过对标准参考物质或质量控制样品的质量评定来
进行的。
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实验室内部评定 —— 控制图 Control chart
UCL 上控制线,UWL 上警戒线,LWL 下警戒线,LCL 下控制线
控制图 ——?和 ?已知
UCL
UWL
LWL
LCL
?
控制图
顺序 / 时间
2 x???
3 x???
2 x???
中心线
3 x???
?单一测量落在 UCL或 LCL以外 (0.3%)
?连续 3次测量 2次落在 UCL和 UWL之间（ 4.5%*4.5%=0.2%)
?连续 7次测量落在中心线的同一边，连续 6次测量稳定升高或
稳定降低，连续 14次测量交替落在中心线两边（非随机分布）
异常
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控制图的制作
项目 x 控制图 控制图 R 控制图
中线
上警戒线 +2S +2/3(A2 ) +2/3(D4 - )
上控制线 +3S + A2 D4
下警戒线 -2S -2/3(A2 ）
下控制线 -3S - A2 D3
x
x x R
R RR
R R
R R
R
*有关参数可从 控制参数表中查获 。
测定次数 Xi X’i Ri
1 0.501 0.491 0.496 0.010
2 0.490 0.490 0.490 0.000
…… …… …… …… ……
ixR：极差
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判别脱离统计控制的原因
x-chart 数据点随时间的变化
温度控制
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实验室外部的质量评定
? 主办单位或管理部门制备试验样品（适用于所
有范围）。
? 主办实验室或几个实验室用标准方法测定出试
验样品的准确值。
? 将试验样品当作未知样品，发给各个实验室。
? 将测试结果汇总到主办单位进行统计分析
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比较实验室之间数据的一致性
-0.02
-0.01
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0 2 4 6 8 10
s
2.34
2.36
2.38
2.4
2.42
2.44
2.46
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
平均值
实验室序号
UCL
LCL
LCL
UCL
平均值控制图
标准偏差控制图
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双样品法
1 1 1 2
2 1 2 2
12
1,
2,
.......
,
ii
xx
xx
i x x
实 验 室
实 验 室
实 验 室
12,xx
2 个样品,x1,x2,含量相差约 5%，分给 n个实验室
1x
2x
x
y
-+ ++
-- +-
1x
2x
x
y
-+ ++
-- +-
无系统误差 存在系统误差
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标准差分析
1 11 12
2 21 22
12
......
i i i
T x x
T x x
T x x
??
??
??
1 1 1 1 2
2 2 1 2 2
12
......
i i i
D x x
D x x
D x x
??
??
??
2
2 ()
2 ( 1 )
i
i
T
T
T
ns
n
?
?
?
??
和值 差值
2
2 ()
2 ( 1 )
i
i
r
D
D
ns
n
?
?
?
??
方差分析 ——F检验
sT = sr,无显著性差异
sT >sr,需以方差分析检验
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实验室认证（略）
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分析测试质量保证的目的
? 降低测量误差到允许的程度。
? 为得到可靠的数据尽量减少工作量。
? 改善实验室之间数据可比性的基础。
? 提供统计学基础，以作出评价。
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2.6.2 有效测量系统
Meaning Measurement System
在国家与国家、工业部门之间、买主与卖主之间，实际上
总是存在着两个以上部门之间的测量。要想测量有实际
意义，对于一个客观存在量的测量，各部门的测量结果
应在一个实用限度内是一致的，精密的，没有系统误差
存在的。这样的测量就是有效的测量。
1976年，美国推广了一种有效测量系统。这个有效测量系
统就是为了产生精密的，又可避免系统误差的分析测试
数据。整个系统保证了测试方法和量值准确一致。
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有效测量系统
1、计量单位 —— 一个合理的自成系统的单
位制。
2、标准物质
3、标准方法
4、技术领域的一致性
5、长期质量控制的保证
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1.一个合理的自成系统的计量单位制
不同国家、不同部门、不同实验室
之间测试结果可比性的基础
例如：相对原子量标准的确定
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4、通过标准物质和标准方法达到各个技术领
域的一致性
高级实验室 —— 标准方法，标准物质
一般实验室 ——现场分析方法，工作标准
现场分析方法经标准物质或标准方法评价。
工作标准经上一级标准评价
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t 分布值表 自由度
f =(n-1)
显著水平 ?
0.50 0.10 0.05 0.01
1 1.00 6.31 12.71 63.66
2 0.82 2.92 4.30 9.93
3 0.76 2.35 3.18 5.84
4 0.74 2.13 2.78 4.60
5 0.73 2.02 2.57 4.03
6 0.72 1.94 2.45 3.71
7 0.71 1.90 2.37 3.50
8 0.71 1.86 2.31 3.36
9 0.70 1.83 2.26 3.25
10 0.70 1.81 2.23 3.17
20 0.69 1.73 2.09 2.85
? 0.67 1.65 1.96 2.58
