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第三章 络合平衡与络合滴定
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4.1 概论
4.1.1 分析化学中的络合物
4.1.2 EDTA及其络合物
4.1.3 EDTA络合滴定中的主要矛盾
4.2 络合平衡
4.2.1 络合物的平衡常数与各级分布分数
4.2.2 副反应系数
4.2.3 条件稳定常数
4.2.4 金属离子缓冲溶液及配位体缓冲溶液
络合滴定 Complexation Titration
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4.3.1 滴定曲线
4.3.2 终点误差与可行性判断
4.3.3 金属指示剂
4.3.4 单一离子滴定的酸度控制
4.3 络合滴定基本原理
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4.4.1 控制酸度进行分步滴定
4.4.2 利用掩蔽进行选择滴定
4.4.3 利用其它络合滴定剂
4.4 混合离子的选择滴定
4.5 络合滴定的方式及应用
4.5.1 各种滴定方式
4.5.2 EDTA标准溶液的配制与标定
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4.1.1 分析化学中的络合物
分析化学中广泛使用各种类型的络合物
沉淀剂 例如,8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：
M g ( H 2 O) 6 2 + +
N
OH
2
N
O N
O
Mg
O
H
H
O
H
H
+ 2 H + + 4 H 2 O
掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽 Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+
的干扰。
??? ?? 242 Z n (C N )CN4Zn
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3
Fe 2+ 3
N N
+
N N
Fe
2+
桔红色 ?max邻二氮菲
例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂
滴定剂
例如,EDTA 络合滴定
法测定水的硬度所形成
的 Ca2+-EDTA络合物。
C
C N
C
C
O
O
O
O
C H
2
C H
2
C H
2
COO
C
C H
2
N
O
O
Ca
H 2
H 2
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分析化学中的络合物
简单配体络合物
?243 )C u ( N H
螯合物C
C N
C
C
O
O
O
O
C H
2
C H 2
C H 2
COO
C
C H 2
N
O
O
Ca
H 2
H 2
多核络合物
[(H 2 O) 4 Fe
O H
O H
F e( H 2 O) 4 ] 4+
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4.1.2 EDTA及其络合物
EDTA 乙二胺四乙酸
ethylenediaminetetraacetic acid
H O O C H 2 C
N
H
C H 2 C O O
-
C H 2 C O O H
N
H
C H 2C H 2
- O O C H 2 C
+
+
EDTA性质
酸性
配位性质
溶解度
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H 6 Y 2+ H 5 Y + H 4 Y H 3 Y -
H 2 Y 2- HY 3- Y 4-
p K a1 = 0, 9 p K a2 = 1, 6 p K a3 = 2, 0 7
p K a4 = 2, 7 5 p K a5 = 6, 2 4 p K a6 = 1 0, 3 4
EDTA的性质
酸性 H O O C H 2 C N
H
C H 2 C O O
-
C H 2 C O O H
N
H
C H 2C H 2
- O O C H 2 C
+
+
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
·
?
2?
?μ
êy
H2Y 2- HY 3- Y 4-
H4Y
H3Y -
H5Y +
H6Y 2+
EDTA 各种型体分布图
分
布
分
数
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配位性质 EDTA 有 6 个配位基
H O O C H 2 C
N
H
C H 2 C O O
-
C H 2 C O O H
N
H
C H 2C H 2
- O O C H 2 C
+
+
2个氨氮配位原子
N
.,4个羧氧配位原子
O
C O
..
溶解度 型体 溶解度 （ 22 oC ）
H4Y 0.2 g / L
Na2H2Y 111 g / L,0.3 mol /L
C
C N
C
C
O
O
O
O
C H
2
C H
2
C H
2
COO
C
C H
2
N
O
O
Ca
H 2
H 2
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EDTA络合物的特点
? 广泛,EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物 ;
? 稳定,lgK > 15;
? 络合比简单,一般为 1,1；
? 络合反应速度快，水溶性好；
? EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的
金属离子形成颜色更深的络合物。
4.1.3 络合滴定中的主要矛盾
? 应用的广泛性与选择性的矛盾；
? 滴定过程中酸度的控制。
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4.2.1 络合物的平衡常数与各级分布分数
稳定常数 EDTA络合物,MYYM ??
[M ][Y ]
[M Y ]1 ?K
稳定常数
11
1KK ??
离解常数 累积稳定常数
11 K??
多元络合物：
nM n L M L? Stepwise complex formation
逐级形成络合物
M L M L?
1
1
KK n ??[ M ] [ L ]
[ M L ]1 ?K
11 K??
-1M L L M Lii?
……
] [ L ][ M L
][ M L
1-i
iiK ?
iin K
K 1)1( ???? ?
?
?
i
j
ji K
1
?
……
nK
K 11 ?? ?
?
?
n
i
in K
1
?] [ L ][ M L ][ M L1-n nnK ?n - 1 nM L L M L?
累积稳定常数离解常数稳定常数逐级络合
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i
ii
]L][[M
]ML[??
累积稳定常数与平衡浓度的关系
iin K
K 1)1( ???? ?
?
?
i
j
ji K
1
?] [ L ][ M L ][ M L1-i iiK ?-1M L L M Lii?
2
12
1 1
[ M L ].,,,,,
[ M ] [ L ]
[ M L ]
[ M L ] [ L ] [ L
[ L ]
[ M ] ]
M
L i
i
i
i j i
j
K K K K?
? ?
? ? ? ? ??
iii [ M ] [ L ]][ M L ??
?
?
?
n
i
in K
1
lglg ?
重要公式
多元络合物
nM n L M L?
质子络合物
nB n H H B??
iii [B ][ H ]B][H ??
推导过程
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质子络合物：
Stepwise protonation
质子化常数
nB n H H B??
逐级质子化
HBHB ??
H1
1
KK an ?[ B ] [ H ]
[ H B ]H1 ?K H
11 K??
BHHBH 1- ii ??
……
B ] [ H ][H
B][H
1-
H
i
iiK ?
H)1(
1
i
ina KK ??? ?
?
?
i
j
ji K
1
H?
逐级质子化 质子化常数 酸离解常数 累积常数
B ] [ H ][H
B][H
-1n
n
n ??
……
H1
1
n
a KK ? ?
?
?
n
i
in K
1
H?BHHBH 1- nn ?? B ] [ H ][H B][H
1-
H
n
nnK ?
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各级络合物的分布分数（或摩尔分数）
nM n L M L?多元络合物
分布分数定义
M
]ML[)ML(
cx
i
ii ???
据物料平衡,]ML[....][ M L[ M L ][ M ]
2M nc ?????
2M 1 2[ M ] [ M ] [ M ][ L ] [ L ],,,, [ M ] [ L] nnc ? ? ?? ? ? ? ?
M
1
[ M ] 1 [ L ]
n
i
i
i
c ?
?
?? ?（）
M
[ M ]
[M
[ M L ] [ L ]
( 1 [ L ] )
[ L ]
( 1 [ L ]
]
)
i
ii
i i
i
i
i
i
i
c
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
)],([)ML( iii Lfx ?? ??
),( pHKf ai ??
比较酸的分布分数：
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铜氨络合物各种型体的分布
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0123456
pNH3
分布系数
Cu(NH3)2+
Cu(NH3)22+
Cu(NH3)32+
Cu2+ Cu(NH3)42+
4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-4
分
布
分
数
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例题 4-1
已知乙二胺（ L)与 Ag+形成的络合物 lg?1和 lg?2分别为
4.7,7.7。当 [AgL]为最大值时的 pL为多少？ AgL2为主要
型体时的 pL范围是多少？
题解 pL =3.85,pL<lgK2
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例题
已知乙二胺（ L)与 Ag+形成的络合物 lg?1和 lg?2分别为 4.7,7.7。
当 [AgL]为最大值时的 pL为多少？； AgL2为主要型体时的 pL
范围是多少？
解：
7.4lglg 11 ?? ?K
0.37.47.7
lglglg 122
???
?? KK ?
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0123456
pL
·
?
2?
?μ
êy
5
2
21
8.30.3
2
0.37.4
lg
2
lglg
pL
????
?
?
? K
KK
1） [AgL]最大时，
2） [AgL2]存在的主要范围，
0.3lgpL 2 ?? K
lgK1 lgK2
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优势区域图
平均配位体数 —— 生成函数
同学们可根据酸碱组分优势区域图作类似的分析。
M
L ]L[
c
cn ??
i
n
i
i
i
n
i
i
i
n
[ L ]1
[ L ]
1
1
?
?
?
?
?
?
?
?
)],L([ ifn ??
推导过程
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平均配位数
据物料平衡：
]ML[....][ M L2[ M L ][ L ] 2L nnc ?????
nnnc ]M ] [ L[....[ M ] [ L ]2[ M ] [ L ]][L 221L ??? ?????
i
n
i
iic [ L ]][M]L[
1
L ?
?
?? ?
i
n
i
i
i
n
i
i
i
n
i
i
i
n
i
i ii
n
[ L ]1
[ L ]
)[ L ]1(][M
]L[[ L ]][M]L[
1
1
1
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
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铜氨络合物生成函数图
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0123456
p[NH3]
·
?
2?
?μ
êy
0
1
2
3
4
??
?ù
??
??
ì?
êy
Cu(NH3)2+
Cu2+ Cu(NH
3)42+
Cu(NH3)32+
Cu(NH3)22+
n
pNH3
分
布
分
数
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4.2.2 副反应系数
副
反
应
主反应
[M′] [Y′] [(MY)′]
反应的表观平衡常数
]Y][M[
])[ ( M Y
??
???K
[ M ] [ Y ]
[ M Y ]?K
反应的平衡常数
+M
O H
-
L
M ( O H )
M ( O H ) m
M L
M L n
...,..
MY
M ( O H ) Y M H Y
O H
-
H
+
Y
H Y
H 6 Y
N Y
...
H
+
N
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络合剂的副反应系数
+ Y
H Y
H 6 Y
N Y
...
H
+
N
M YM
主反应产物 MY
副反应产物
HY,H2Y,…H 6Y,NY
游离态 Y CY
络
合
剂Y
的
存
在
形
式
[Y][Y’]
1
Y
6
[ Y ] [ H Y ]
[ Y ]
[ Y ] [ N Y ]
[Y
[ Y ]
]] [Y
i
i? ?
?
?
?
??
?
26
Y
[ Y ] [ H Y ] [ H Y ],,, [ H Y ][ Y ]
[ Y ] [ Y ]
[ N Y ]? ? ? ? ? ? ???
1Y ( N )Y ( H )Y ??? ???
[ Y ]
Y][H[ Y ]
Y ( H )
??? i? Y ( N ) [ Y ] [ N Y ]
[ Y ]?
??
??Y,Y 的总副反应系数
??Y(H),酸效应系数
??Y(N),副反应系数（对 N）
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EDTA的酸效应系数
0
2
4
6
8
10
12
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
pH
lg?Y(H)
pH = 1,?Y(H) = 10 18.3
[Y] = 10-18.3[Y’]
pH = 5,?Y(H) = 10 6.6
pH > 12,?Y(H) = 1
[Y] = [Y’]
[ Y ]
Y][H[ Y ]
Y (H )
??? i?
[ Y ]
[ Y ] [ H ]...]Y ] [ H[]Y ] [ H[[ Y ] 66221 ??? ????
??? ii ][H1Y ( H ) ??
对其它络合剂（ L)，类似有：
??? ii ][H1L ( H ) ?? 例题
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37.400.537.9
H
NH1(H )NH
10101][H11
][H1][H1
43
?????
????
??
??
?
aK
K??
其它络合剂的酸效应系数
例题 4-2：求 pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。
解
注意：常数用 I = 0.1 时的常数。
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金属离子的副反应系数
+ M YYM
O H
-
M ( O H )
M ( O H ) m
...,..
B
MB
A
M A
M A n
...
M B p
主反应产物 MY
游离态 M
CM
M
的
存
在
形
式
[M]
[M’]
A,B
缓冲液
辅助络合
剂掩蔽剂
2M ( B )M ( A )M ( O H )M ???? ????
??M,M的总副反应系数??? ii ]OH[1M ( O H ) ??
??? jj ]A[1M ( A ) ??
??? kk ]B[1M ( B ) ??
副反应产物
M(OH)i,MAj,MBk
i =1,2..m; j=1,2,..n;
k=1,2..p
同 ?Y的推导原理得
[M ]
]M[
M
???
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推导过程
[ M ]
]M[
M
???
[ M ]
[ M ]
2
[ M ]
]MB[[ M ]]MA[[ M ]]M ( O H )[[ M ]
111
M ?
?????
?
???
???
p
k
k
n
j
j
m
i
i
?
???
???
?????
p
k
k
n
j
j
m
i
i
111
]MB[]MA[]M ( O H )[[ M ]]M[
2M ( B )M ( A )M ( O H )M ???? ????
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例题 4-3：
计算 pH = 11,[NH3] = 0.1 时的 lg?Zn
Zn 2+ + Y Z n Y
O H - N H 3解
Zn (O H )?
4.5lg Z n ( O H ) ??
)Zn (N H 3?
Zn?
Zn(NH3)42+ 的 lg ?1~lg??4分
别为 2.27,4.61,7.01,9.06
ii ]NH[1 3)Z n ( N H
3 ??? ??
0.406.90.301.70.261.40.127.2)Z n ( N H 101010101
3
???? ??????
10.5)Z n ( N H 10
3 ??
查表,p.744,表 Ⅲ.6 pH = 11.0
6.5
40.510.5
Z n ( O H ))Z n ( N H
10
10101
3
?
????? ??? Zn
6.5lg Zn ?? 返回
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辅助络合剂的副反应系数
??? ii ]H[1A ( H ) ??
+ M YYM
...
A
M A
M A n
H
+
H i A H
+
i =1,2,..m
A ( H )
A]A[
?
C?
??? ii ]A[1M ( A) ??
分析
?A(H) 和 ?Y(H)对主反应的影响
的方向性,
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注意反应的层次
M + Y = MY
M + nA = MAn
A + mH = HmA
Y + nH = HnY
主反应
对 M与 Y的 主反应 的副反应
对 M与 A的 副反应 的副反应
H+削弱了 A对 M的反应能力
对 M与 Y的 主反应 的副反应
注意层次关系
辅助络合剂的副反应系数辅助络合剂的副反应系数
次主反应产物 MA
i
次副反应产物
H
i
A
游离态,A
辅
助
络
合
剂
的
存
在
形
式
?
??
i
i
]H[1
A( H)
??
C
A
[A]
[A ’ ]
A ( H )
]A[
]A[
?
?
?
]A[]AH[...,]HA[]A[ ?????
m
+ M YY
M
...
A
M A
M A n
H
+
H i A H
+
i =1,2,.,m
?
??? ]MA[]A[
iA
iC
主反应完全时，
很小
?
]MA[
i
i
]A[ ??
A
C
所以：
A (H )
A
]A[
?
C
?
?
??
i
i
]A[1
M( A )
??
据此，可以求
M + Y = MY
M + nA = MAn
A + mH = Hm A
Y + nH = HnY
主反应主反应
对 M 与 Y 的 主反应主反应 的副反应
对 M 与 A 的 副反应副反应 的副反应
H
+
削弱了 A 对 M 的反应能力
对 M 与 Y 的 主反应主反应 的副反应
注意层次关系
主反应主反应
对 与 的 主反应主反应 的副反应
对 与 的 副反应副反应 的副反应
削弱了 对 的反应能力
对 与 的 主反应主反应 的副反应
注意层次关系
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例题 4-4：
Zn 2+ + Y Z n Y
O H
-
N H 3
H
+
N H 4
+
计算 pH = 9.0,CNH3 = 0.10 时的 lg?Zn(NH3)
2.3
)Z n ( NH 103 ?? 2.3lg )Z n ( N H 3 ??
比较例题 4-3 计算 pH = 11,[NH3] = 0.1 时的 lg?Zn
10.5)Z n ( N H 10
3 ??
分析题意
)Z n ( N H3( H )NH 33 ][ N H ?? ??
解答
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解答
Zn 2+ + Y Z n Y
O H
-
N H 3
H
+
N H 4
+
Zn(NH3)42+ 的 lg ?1~lg??4分别为 2.27,4.61,7.01,9.06
52.037.0
00.937.9
( H )NH
10101
101
][H
1
1
3
???
??
??
?
?
a
K
?
52.152.000.1
( H )NH
NH
3 1010]NH[
3
3 ??? ???
?
C
08.606.956.401.704.361.452.127.2)Z n ( N H 101010101
3
???? ??????
2.3)Z n ( NH 10
3 ??
2.3lg )Z n ( N H 3 ??
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+M
O H
-
L
M ( O H )
M ( O H ) m
M L
M L n
.,,,,,
MY
M ( O H ) Y M H Y
O H
-
H
+
Y
H Y
H 6 Y
N Y
.,,
H
+
N
络合物的条件稳定常数
[ M ] [ Y ]
[ M Y ]?K
YM
MY
YM
MY
]Y][M[
]MY[
]Y][M[
])[(M Y
??
?
??
? KK ??
??
???
条件稳定常数：
MYYM lglglglglg ??? ????? KK
]Y][M[
])[ ( M Y
??
???K
M (OH)? M(L)?
M?
Y(H)? Y(N)?
Y?
M Y(H)?M Y (O H )?
MY?
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2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年 35
例题 4-5,计算 pH = 9.0,CNH3 = 0.10 时的 lgK’ZnY
H +
N H 4 +
Zn 2+ + Y Z n Y
O H - N H 3 H +
查表 Ⅲ.5, p.743,pH = 9.0,4.1lg
Y ( H ) ??
查表 Ⅲ.6, p.744,pH = 9.0,2.0lg Z n ( O H ) ??
从前面的例题,pH = 9.0,CNH3 = 0.10 时 2.3lg
)Z n ( N H 3 ??
Z n YYZnZ n YZ n Y lglglglglg ??? ????? KK
Y ( H ))Z n ( N HZ n ( O H )Z n YZ n Y lg)1l g (lglg 3 ??? ?????? KK
9.114.1)11010l g (5.16lg 2.32.0Z n Y ???????K
解
2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年 1
第三章 络合平衡与络合滴定
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4.1 概论
4.1.1 分析化学中的络合物
4.1.2 EDTA及其络合物
4.1.3 EDTA络合滴定中的主要矛盾
4.2 络合平衡
4.2.1 络合物的平衡常数与各级分布分数
4.2.2 副反应系数
4.2.3 条件稳定常数
4.2.4 金属离子缓冲溶液及配位体缓冲溶液
络合滴定 Complexation Titration
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4.3.1 滴定曲线
4.3.2 终点误差与可行性判断
4.3.3 金属指示剂
4.3.4 单一离子滴定的酸度控制
4.3 络合滴定基本原理
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4.4.1 控制酸度进行分步滴定
4.4.2 利用掩蔽进行选择滴定
4.4.3 利用其它络合滴定剂
4.4 混合离子的选择滴定
4.5 络合滴定的方式及应用
4.5.1 各种滴定方式
4.5.2 EDTA标准溶液的配制与标定
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4.1.1 分析化学中的络合物
分析化学中广泛使用各种类型的络合物
沉淀剂 例如,8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：
M g ( H 2 O) 6 2 + +
N
OH
2
N
O N
O
Mg
O
H
H
O
H
H
+ 2 H + + 4 H 2 O
掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽 Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+
的干扰。
??? ?? 242 Z n (C N )CN4Zn
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3
Fe 2+ 3
N N
+
N N
Fe
2+
桔红色 ?max邻二氮菲
例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂
滴定剂
例如,EDTA 络合滴定
法测定水的硬度所形成
的 Ca2+-EDTA络合物。
C
C N
C
C
O
O
O
O
C H
2
C H
2
C H
2
COO
C
C H
2
N
O
O
Ca
H 2
H 2
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分析化学中的络合物
简单配体络合物
?243 )C u ( N H
螯合物C
C N
C
C
O
O
O
O
C H
2
C H 2
C H 2
COO
C
C H 2
N
O
O
Ca
H 2
H 2
多核络合物
[(H 2 O) 4 Fe
O H
O H
F e( H 2 O) 4 ] 4+
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4.1.2 EDTA及其络合物
EDTA 乙二胺四乙酸
ethylenediaminetetraacetic acid
H O O C H 2 C
N
H
C H 2 C O O
-
C H 2 C O O H
N
H
C H 2C H 2
- O O C H 2 C
+
+
EDTA性质
酸性
配位性质
溶解度
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H 6 Y 2+ H 5 Y + H 4 Y H 3 Y -
H 2 Y 2- HY 3- Y 4-
p K a1 = 0, 9 p K a2 = 1, 6 p K a3 = 2, 0 7
p K a4 = 2, 7 5 p K a5 = 6, 2 4 p K a6 = 1 0, 3 4
EDTA的性质
酸性 H O O C H 2 C N
H
C H 2 C O O
-
C H 2 C O O H
N
H
C H 2C H 2
- O O C H 2 C
+
+
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
·
?
2?
?μ
êy
H2Y 2- HY 3- Y 4-
H4Y
H3Y -
H5Y +
H6Y 2+
EDTA 各种型体分布图
分
布
分
数
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配位性质 EDTA 有 6 个配位基
H O O C H 2 C
N
H
C H 2 C O O
-
C H 2 C O O H
N
H
C H 2C H 2
- O O C H 2 C
+
+
2个氨氮配位原子
N
.,4个羧氧配位原子
O
C O
..
溶解度 型体 溶解度 （ 22 oC ）
H4Y 0.2 g / L
Na2H2Y 111 g / L,0.3 mol /L
C
C N
C
C
O
O
O
O
C H
2
C H
2
C H
2
COO
C
C H
2
N
O
O
Ca
H 2
H 2
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EDTA络合物的特点
? 广泛,EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物 ;
? 稳定,lgK > 15;
? 络合比简单,一般为 1,1；
? 络合反应速度快，水溶性好；
? EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的
金属离子形成颜色更深的络合物。
4.1.3 络合滴定中的主要矛盾
? 应用的广泛性与选择性的矛盾；
? 滴定过程中酸度的控制。
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4.2.1 络合物的平衡常数与各级分布分数
稳定常数 EDTA络合物,MYYM ??
[M ][Y ]
[M Y ]1 ?K
稳定常数
11
1KK ??
离解常数 累积稳定常数
11 K??
多元络合物：
nM n L M L? Stepwise complex formation
逐级形成络合物
M L M L?
1
1
KK n ??[ M ] [ L ]
[ M L ]1 ?K
11 K??
-1M L L M Lii?
……
] [ L ][ M L
][ M L
1-i
iiK ?
iin K
K 1)1( ???? ?
?
?
i
j
ji K
1
?
……
nK
K 11 ?? ?
?
?
n
i
in K
1
?] [ L ][ M L ][ M L1-n nnK ?n - 1 nM L L M L?
累积稳定常数离解常数稳定常数逐级络合
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i
ii
]L][[M
]ML[??
累积稳定常数与平衡浓度的关系
iin K
K 1)1( ???? ?
?
?
i
j
ji K
1
?] [ L ][ M L ][ M L1-i iiK ?-1M L L M Lii?
2
12
1 1
[ M L ].,,,,,
[ M ] [ L ]
[ M L ]
[ M L ] [ L ] [ L
[ L ]
[ M ] ]
M
L i
i
i
i j i
j
K K K K?
? ?
? ? ? ? ??
iii [ M ] [ L ]][ M L ??
?
?
?
n
i
in K
1
lglg ?
重要公式
多元络合物
nM n L M L?
质子络合物
nB n H H B??
iii [B ][ H ]B][H ??
推导过程
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质子络合物：
Stepwise protonation
质子化常数
nB n H H B??
逐级质子化
HBHB ??
H1
1
KK an ?[ B ] [ H ]
[ H B ]H1 ?K H
11 K??
BHHBH 1- ii ??
……
B ] [ H ][H
B][H
1-
H
i
iiK ?
H)1(
1
i
ina KK ??? ?
?
?
i
j
ji K
1
H?
逐级质子化 质子化常数 酸离解常数 累积常数
B ] [ H ][H
B][H
-1n
n
n ??
……
H1
1
n
a KK ? ?
?
?
n
i
in K
1
H?BHHBH 1- nn ?? B ] [ H ][H B][H
1-
H
n
nnK ?
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各级络合物的分布分数（或摩尔分数）
nM n L M L?多元络合物
分布分数定义
M
]ML[)ML(
cx
i
ii ???
据物料平衡,]ML[....][ M L[ M L ][ M ]
2M nc ?????
2M 1 2[ M ] [ M ] [ M ][ L ] [ L ],,,, [ M ] [ L] nnc ? ? ?? ? ? ? ?
M
1
[ M ] 1 [ L ]
n
i
i
i
c ?
?
?? ?（）
M
[ M ]
[M
[ M L ] [ L ]
( 1 [ L ] )
[ L ]
( 1 [ L ]
]
)
i
ii
i i
i
i
i
i
i
c
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
)],([)ML( iii Lfx ?? ??
),( pHKf ai ??
比较酸的分布分数：
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铜氨络合物各种型体的分布
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0123456
pNH3
分布系数
Cu(NH3)2+
Cu(NH3)22+
Cu(NH3)32+
Cu2+ Cu(NH3)42+
4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-4
分
布
分
数
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例题 4-1
已知乙二胺（ L)与 Ag+形成的络合物 lg?1和 lg?2分别为
4.7,7.7。当 [AgL]为最大值时的 pL为多少？ AgL2为主要
型体时的 pL范围是多少？
题解 pL =3.85,pL<lgK2
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例题
已知乙二胺（ L)与 Ag+形成的络合物 lg?1和 lg?2分别为 4.7,7.7。
当 [AgL]为最大值时的 pL为多少？； AgL2为主要型体时的 pL
范围是多少？
解：
7.4lglg 11 ?? ?K
0.37.47.7
lglglg 122
???
?? KK ?
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0123456
pL
·
?
2?
?μ
êy
5
2
21
8.30.3
2
0.37.4
lg
2
lglg
pL
????
?
?
? K
KK
1） [AgL]最大时，
2） [AgL2]存在的主要范围，
0.3lgpL 2 ?? K
lgK1 lgK2
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优势区域图
平均配位体数 —— 生成函数
同学们可根据酸碱组分优势区域图作类似的分析。
M
L ]L[
c
cn ??
i
n
i
i
i
n
i
i
i
n
[ L ]1
[ L ]
1
1
?
?
?
?
?
?
?
?
)],L([ ifn ??
推导过程
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平均配位数
据物料平衡：
]ML[....][ M L2[ M L ][ L ] 2L nnc ?????
nnnc ]M ] [ L[....[ M ] [ L ]2[ M ] [ L ]][L 221L ??? ?????
i
n
i
iic [ L ]][M]L[
1
L ?
?
?? ?
i
n
i
i
i
n
i
i
i
n
i
i
i
n
i
i ii
n
[ L ]1
[ L ]
)[ L ]1(][M
]L[[ L ]][M]L[
1
1
1
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
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铜氨络合物生成函数图
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0123456
p[NH3]
·
?
2?
?μ
êy
0
1
2
3
4
??
?ù
??
??
ì?
êy
Cu(NH3)2+
Cu2+ Cu(NH
3)42+
Cu(NH3)32+
Cu(NH3)22+
n
pNH3
分
布
分
数
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4.2.2 副反应系数
副
反
应
主反应
[M′] [Y′] [(MY)′]
反应的表观平衡常数
]Y][M[
])[ ( M Y
??
???K
[ M ] [ Y ]
[ M Y ]?K
反应的平衡常数
+M
O H
-
L
M ( O H )
M ( O H ) m
M L
M L n
...,..
MY
M ( O H ) Y M H Y
O H
-
H
+
Y
H Y
H 6 Y
N Y
...
H
+
N
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络合剂的副反应系数
+ Y
H Y
H 6 Y
N Y
...
H
+
N
M YM
主反应产物 MY
副反应产物
HY,H2Y,…H 6Y,NY
游离态 Y CY
络
合
剂Y
的
存
在
形
式
[Y][Y’]
1
Y
6
[ Y ] [ H Y ]
[ Y ]
[ Y ] [ N Y ]
[Y
[ Y ]
]] [Y
i
i? ?
?
?
?
??
?
26
Y
[ Y ] [ H Y ] [ H Y ],,, [ H Y ][ Y ]
[ Y ] [ Y ]
[ N Y ]? ? ? ? ? ? ???
1Y ( N )Y ( H )Y ??? ???
[ Y ]
Y][H[ Y ]
Y ( H )
??? i? Y ( N ) [ Y ] [ N Y ]
[ Y ]?
??
??Y,Y 的总副反应系数
??Y(H),酸效应系数
??Y(N),副反应系数（对 N）
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EDTA的酸效应系数
0
2
4
6
8
10
12
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
pH
lg?Y(H)
pH = 1,?Y(H) = 10 18.3
[Y] = 10-18.3[Y’]
pH = 5,?Y(H) = 10 6.6
pH > 12,?Y(H) = 1
[Y] = [Y’]
[ Y ]
Y][H[ Y ]
Y (H )
??? i?
[ Y ]
[ Y ] [ H ]...]Y ] [ H[]Y ] [ H[[ Y ] 66221 ??? ????
??? ii ][H1Y ( H ) ??
对其它络合剂（ L)，类似有：
??? ii ][H1L ( H ) ?? 例题
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37.400.537.9
H
NH1(H )NH
10101][H11
][H1][H1
43
?????
????
??
??
?
aK
K??
其它络合剂的酸效应系数
例题 4-2：求 pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。
解
注意：常数用 I = 0.1 时的常数。
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金属离子的副反应系数
+ M YYM
O H
-
M ( O H )
M ( O H ) m
...,..
B
MB
A
M A
M A n
...
M B p
主反应产物 MY
游离态 M
CM
M
的
存
在
形
式
[M]
[M’]
A,B
缓冲液
辅助络合
剂掩蔽剂
2M ( B )M ( A )M ( O H )M ???? ????
??M,M的总副反应系数??? ii ]OH[1M ( O H ) ??
??? jj ]A[1M ( A ) ??
??? kk ]B[1M ( B ) ??
副反应产物
M(OH)i,MAj,MBk
i =1,2..m; j=1,2,..n;
k=1,2..p
同 ?Y的推导原理得
[M ]
]M[
M
???
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推导过程
[ M ]
]M[
M
???
[ M ]
[ M ]
2
[ M ]
]MB[[ M ]]MA[[ M ]]M ( O H )[[ M ]
111
M ?
?????
?
???
???
p
k
k
n
j
j
m
i
i
?
???
???
?????
p
k
k
n
j
j
m
i
i
111
]MB[]MA[]M ( O H )[[ M ]]M[
2M ( B )M ( A )M ( O H )M ???? ????
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例题 4-3：
计算 pH = 11,[NH3] = 0.1 时的 lg?Zn
Zn 2+ + Y Z n Y
O H - N H 3解
Zn (O H )?
4.5lg Z n ( O H ) ??
)Zn (N H 3?
Zn?
Zn(NH3)42+ 的 lg ?1~lg??4分
别为 2.27,4.61,7.01,9.06
ii ]NH[1 3)Z n ( N H
3 ??? ??
0.406.90.301.70.261.40.127.2)Z n ( N H 101010101
3
???? ??????
10.5)Z n ( N H 10
3 ??
查表,p.744,表 Ⅲ.6 pH = 11.0
6.5
40.510.5
Z n ( O H ))Z n ( N H
10
10101
3
?
????? ??? Zn
6.5lg Zn ?? 返回
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辅助络合剂的副反应系数
??? ii ]H[1A ( H ) ??
+ M YYM
...
A
M A
M A n
H
+
H i A H
+
i =1,2,..m
A ( H )
A]A[
?
C?
??? ii ]A[1M ( A) ??
分析
?A(H) 和 ?Y(H)对主反应的影响
的方向性,
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注意反应的层次
M + Y = MY
M + nA = MAn
A + mH = HmA
Y + nH = HnY
主反应
对 M与 Y的 主反应 的副反应
对 M与 A的 副反应 的副反应
H+削弱了 A对 M的反应能力
对 M与 Y的 主反应 的副反应
注意层次关系
辅助络合剂的副反应系数辅助络合剂的副反应系数
次主反应产物 MA
i
次副反应产物
H
i
A
游离态,A
辅
助
络
合
剂
的
存
在
形
式
?
??
i
i
]H[1
A( H)
??
C
A
[A]
[A ’ ]
A ( H )
]A[
]A[
?
?
?
]A[]AH[...,]HA[]A[ ?????
m
+ M YY
M
...
A
M A
M A n
H
+
H i A H
+
i =1,2,.,m
?
??? ]MA[]A[
iA
iC
主反应完全时，
很小
?
]MA[
i
i
]A[ ??
A
C
所以：
A (H )
A
]A[
?
C
?
?
??
i
i
]A[1
M( A )
??
据此，可以求
M + Y = MY
M + nA = MAn
A + mH = Hm A
Y + nH = HnY
主反应主反应
对 M 与 Y 的 主反应主反应 的副反应
对 M 与 A 的 副反应副反应 的副反应
H
+
削弱了 A 对 M 的反应能力
对 M 与 Y 的 主反应主反应 的副反应
注意层次关系
主反应主反应
对 与 的 主反应主反应 的副反应
对 与 的 副反应副反应 的副反应
削弱了 对 的反应能力
对 与 的 主反应主反应 的副反应
注意层次关系
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例题 4-4：
Zn 2+ + Y Z n Y
O H
-
N H 3
H
+
N H 4
+
计算 pH = 9.0,CNH3 = 0.10 时的 lg?Zn(NH3)
2.3
)Z n ( NH 103 ?? 2.3lg )Z n ( N H 3 ??
比较例题 4-3 计算 pH = 11,[NH3] = 0.1 时的 lg?Zn
10.5)Z n ( N H 10
3 ??
分析题意
)Z n ( N H3( H )NH 33 ][ N H ?? ??
解答
Analytical Chemistry 分析化学化学化工学院
2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年 33
解答
Zn 2+ + Y Z n Y
O H
-
N H 3
H
+
N H 4
+
Zn(NH3)42+ 的 lg ?1~lg??4分别为 2.27,4.61,7.01,9.06
52.037.0
00.937.9
( H )NH
10101
101
][H
1
1
3
???
??
??
?
?
a
K
?
52.152.000.1
( H )NH
NH
3 1010]NH[
3
3 ??? ???
?
C
08.606.956.401.704.361.452.127.2)Z n ( N H 101010101
3
???? ??????
2.3)Z n ( NH 10
3 ??
2.3lg )Z n ( N H 3 ??
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+M
O H
-
L
M ( O H )
M ( O H ) m
M L
M L n
.,,,,,
MY
M ( O H ) Y M H Y
O H
-
H
+
Y
H Y
H 6 Y
N Y
.,,
H
+
N
络合物的条件稳定常数
[ M ] [ Y ]
[ M Y ]?K
YM
MY
YM
MY
]Y][M[
]MY[
]Y][M[
])[(M Y
??
?
??
? KK ??
??
???
条件稳定常数：
MYYM lglglglglg ??? ????? KK
]Y][M[
])[ ( M Y
??
???K
M (OH)? M(L)?
M?
Y(H)? Y(N)?
Y?
M Y(H)?M Y (O H )?
MY?
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例题 4-5,计算 pH = 9.0,CNH3 = 0.10 时的 lgK’ZnY
H +
N H 4 +
Zn 2+ + Y Z n Y
O H - N H 3 H +
查表 Ⅲ.5, p.743,pH = 9.0,4.1lg
Y ( H ) ??
查表 Ⅲ.6, p.744,pH = 9.0,2.0lg Z n ( O H ) ??
从前面的例题,pH = 9.0,CNH3 = 0.10 时 2.3lg
)Z n ( N H 3 ??
Z n YYZnZ n YZ n Y lglglglglg ??? ????? KK
Y ( H ))Z n ( N HZ n ( O H )Z n YZ n Y lg)1l g (lglg 3 ??? ?????? KK
9.114.1)11010l g (5.16lg 2.32.0Z n Y ???????K
解
