Analytical Chemistry 分析化学化学化工学院
GXQ 分析化学 2005-2006学年
第五章
氧化还原滴定
( 3)
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5.4 氧化还原滴定的计算
5.4.1 直接滴定
5.4.2 返滴定
5.4.3 置换滴定
5.4.4 间接滴定
5.5 氧化还原滴定的方法
5.6 氧化还原滴定的应用及发展趋势
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5.5 氧化还原滴定的方法 (自主研究学习)
5.5.1 KMnO4法 Permanganate titration
5.5.2 K2Cr2O7法 Dichromate titration
5.5.3 碘量法 碘滴定法 Iodimetry
滴定碘法 Iodometry
5.5.4 KBrO3法 Bromometry
5.5.5 铈量法 Cerimetry
自主研究学习要求,有关电对的反应式,适用介质及反应
条件,指示剂,应用实例。
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5.4 氧化还原滴定的计算
Ba A b
切入点 根据价态的变化或电子的得失,找出化学计量关系。
aA + bB = cC + dD
电子转移数 ZA ZB
有:
A
B
Z
Z
b
a
?
反应物的物质的量的比与电子转移数之比有必然的联系。
AB( A ) = ( B ) =
aan n o r n n
bb
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直接滴定
例 1 在酸性介质中用 Na2C2O4标定 KMnO4。
?? ? ?? 25
4 MnM n O e
22
2
42 2 C OOC ?? ?? ?
? e
?2)
?5)
2 KMnO4 5 Na2C2O4
4224 OCNaK M n O 5
2 nn ?
结论 1:只涉及氧化还原反应,可根据电子转移数找出化学
计量关系。
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直接滴定 -2
例 2:钢中硫的测定
S
空气氧化
SO2 水吸收 H2SO3 I2 滴定 H2SO4
预处理
滴定反应 42232 SOHSOH ? ?? ? e
-22 2II ? ?? e
S H2SO3 I2
2IS nn ?
滴定反应
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返滴定 例:溴化钾法测定苯酚OH
KBrO3-KBr
标液
H+
O H
B rB r
B r
+ Br2 (过量)
KI I
2
Na2S2O3
I-
反应 --3 2 2B r O 5 B r 6 H 3 B r 3 H O?? ? ?KBrO3-KBr标液
O H
O H
B rB r
B r
B r 2 3 +
取代
+ 3 H B r
-2-2 2 B rI2IBr ???
--2642-232 2IOSIO2S ???
解题思路
1
OH
3 Br2 1 KBrO3
3K B r Onn ?苯酚
1 KBrO3 3 Br2 3 I2 6 Na2S2O3
3223 OSNaK Br O 6
1 nn ?
(反应)苯酚 3K B r Onn ? 3223 OSNaK B r O 6
1 nn ??
(总)
结论 2:若涉及非氧
化反应,应根据反应
式确定化学计量关系。
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解题思路
1)苯酚与溴发生取代反应,溴由溴酸钾产生,因此
须找出苯酚与溴酸钾之间的物质的量的关系。
2) 过量的溴通过生成碘由硫代硫酸钠滴定,因此应
找出溴酸钾与硫代硫酸钠之间物质的量的关系。
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置换滴定
例:用碘量法测定 Pb3O4
方法,Pb3O4 HCl Cl2? KI 吸收 I2 Na2S2O3 I-
Pb3O4 = PbO2+ 2PbO
?? ?? 222 PbP b O e
22 ClCl2 ?? ?? ?? e
32243 OSNaOPb 2
1 nn ?
1 Pb3O4 1PbO2 1 I2 2 Na2S2O31 Cl2
间接滴定 例,Mg2+与 8-羟基喹啉 (OX)生成 Mg(OX)
2?,将沉淀过
滤溶于 HCl中,加入标准 KBrO3 +KBr溶液,使产生的 Br2与 8-羟
基喹啉发生取代反应,剩余的 Br2借加入 KI,再用 Na2S2O3滴定。
方法:
Mg2+ OX Mg(OX)2? HCl
OH
N
(OX)
KBrO3-KBr
标液
O H
B r
B r
N
+ Br2
(过量)
Na2S2O3
I-
反应,O H
N
O H
B r
B r
N
B r 2 2 +
取代
+ 2 H B r
OH33 B r6H5 B rB rO 22--3 ???? ?
-2-2 2 B rI2IBr ???
--2642-232 2IOSIO2S ???
1 Mg2+ 2 OX 2?2/3 KBrO3
1 KBrO3 6 Na2S2O3
(反应) 32 KB r OMg 4
3 nn ?
? )( (总) 3223 OSNaK B r O 6
1
4
3 nn ??
32 K BrOMg 4
3 nn ?
?
3223 OSNaK Br O 6
1 nn ?
I2 KI
有机物的滴定 例,KMnO4 法测定 HCOOH
方法:
HCOOH
标液
KMnO4
OH-
CO32-
MnO42-
MnO4-(余)
H+ MnO4-MnO
2
I- Mn2+
I2 Na2S2O3 I-
特点:反应只涉及氧
化还原反应
从电子得失总数相等
入手,即还原剂,
HCOOH和 Na2S2O3,
失电子的总数应等于
氧化剂, KMnO4,得
电子的总数。
?? ? ?? 254 MnM n O e
22 COH C O O H ?? ?? ? e
??? ? ?? 264232 OS21OS e
3224 OSNaK Mn O 5
1 nn ?
H C O O HOSNa 232 nn ?
解题思路
若无 HCOOH
存在,4322 K M n OOSNa 5 nn ?(理论)
实际消耗:
322322 OSNaOSNa )( CVn ?
实际与理论的差值应为 HCOOH作为还原剂化学计量相当的量。
322 OSNaH CO O H 2
1 nn ?? ])(5[
2
1
3224 OSNaK M n O
CVn ??
其他思路
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其他思路
?? ? ?? 254 MnM n O e
22 COH C O O H ?? ?? ? e
??? ? ?? 2
64
2
32 OS2
1OS e
3224 OSNaK Mn O 5
1 nn ?
H C O O HK M nO 5
2
4
nn ?
)(K M n OH C O O H 42
5
反应nn ?
])(
5
1
[
2
5
3224 OSNaK M n O
CVn ??
(总)
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解题思路
1)高锰酸钾总的物质的量是加入,为已知条件。剩
余的高锰酸钾的物质的量是由硫代硫酸钠滴定的。因
此要找出高锰酸钾与硫代硫酸钠的物质的量的关系。
2)甲酸作为还原剂,消耗了一部分高锰酸钾,因此应
找出甲酸作为还原剂相当于硫代硫酸钠的物质的量的化
学计量关系
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5.5.1 KMnO4法
概述
KMnO4,强氧化剂
氧化能力
还原产物 与 pH有关
酸性介质 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E° =1.51v
在 H2P2O72-或 F-存在时
MnO4- + 8 H+ + 3H2P2O72-+ 4e = Mn (H2P2O7)33-+ 4H2O
E° =1.7v在中性或弱碱性
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E° =0.59v
在碱性介质 MnO4- + e = MnO42- E° =0.56v
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KMnO4法的特点
氧化能力强,应用广泛
KMnO4可作为自身指示剂
不稳定
不宜在 HCl介质中进行滴定
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终点诱导反应
KMnO4的配制与标定
配制 纯度 99.0%~99.5%,含有 MnO2及少量的杂质。
加热微沸 ~1小时
过滤 MnO(OH)2
棕色瓶中,用时标定
标定
OH8CO102 M nH16OC52 M n O 222C80~702424 ????? ???? ???? ?
常用 Na2C2O4 作基准物质
4224 OCNaK M n O 5
2 nn ?
0.5~1 mol/L H2SO4
终点时,0.2~0.5 mol/L
催化反应 酸度
速度
温度
滴定条件
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KMnO4法的滴定方式与应用
直接滴定 还原性物质,Fe2+,H2O2,As(III),NO2-,
C2O42-、碱金属及碱土金属的过氧化物
间接滴定 例如 Ca的测定
2K M n O422H422422 COOCHOC a COCCa 4??? ??? ???? ??? ???
4242 K M n OOCa 2
5 nnn
C ?? ?
返滴定 MnO2,PbO2等氧化物的测定
有机物的测定(在碱性介质中):
甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛、等等
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返滴定示例
MnO2
准确加入
Na2C2O4
H2SO4
Mn2+
CO2
+ C2O42-
(过量)
KMnO4 Mn2+
CO2
42422422 K M n OOOM n O 2
5 nnnn
CC ??? ?? (总)(反应)
OH8CO102 M nH16OC52 M n O 222C80~702424 ????? ???? ???? ?
OH2CO2MnH4OCM n O 2222422 ??? ???? ???
氧化物的测定
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返滴定示例
有机物的测定
有机物
标液
KMnO4
OH-
CO2
MnO42-
MnO4-(余)
H+ MnO4-
MnO2 I
- Mn2+
I2
a 有机分子 b Na2S2O3
])(5[
3224 OSNaK M n O
CVnban ??(有机分子)
H+
FeSO4
Mn2+
Fe2+
KMnO4或
Na2S2O3
I-
例子
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例子
?? ?? 2
3CO4
C4 e
C H 3 O H C O 3 2 -
C CH O O C C O O H
H H
H H
)4(CO6)2(C 23 ??? ?? ?? ?e
)12(CO314)2(C3 23 ???? ?? ?? ?eH 2 C
H
C
O H O H
C H 2
O H
3 C O 3 2 -
请设计一个 用 KMnO4法测定琥珀酸的方案
琥珀酸
(反应)42 K M n OO 4
5 nn ?
化学需氧量( COD)的测定 COD,Chemical Oxygen Demand
COD是表示水体受还原性物质(主要是有机物)污染程度的综
合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗
的氧化剂所相当的氧量,以 mg / L 表示。
试样
标液 KMnO4
H2SO4沸水加热
KMnO4
(过量)
标液 Na2C2O4 Na
2C2O4
(过量)
KMnO4
222 4 2C O 2 C Oe?? ???
?? ? ?? 254 MnM n O e
O2HO 242 ? ?? e
)( (总) 422
4 OCNaK M n O 5
2
4
5 nn ??
2 2 4 241 2 N a C O OK M n O 1
2
s
51
( [ ( ) ] ( ) ) 1 0 0 0
42 ( O, )
c V V c V M
CO D m g L
V
?
? ? ?
?
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化学需氧量( COD)的测定 -2
2 2 7K Cr O 法
试样
K2Cr2O7标准溶液
浓 H2SO4,Ag+
回流 2h
K2Cr2O7(余)
Fe2+滴定
邻二氮菲
指示剂
化学计量关系?
适宜污染严重的水质的分析
2+
2 2 7 2K Cr O OFe 1
2
s
31[ ( ) ( ) ] 1 0 0 0
24 ( O, )
c V c V M
CO D m g L
V
?
??
?
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邻二氮菲指示剂
N
N
H
Fe2+
3
N
N
F e ( I I )
3
2+
2 - 2 + + 3 + 3 +
2 7 2C r O + 6 F e + 1 4 H 2 C r + F e + 7 H O
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氧化还原的应用
药物分析
环境分析
工业分析 S,Szabo et al.,Appl,Cat,A,general 238 (2003)
273-277,,The determination of dispersity and metal content
of supported palladium catalyst with redox titration
有机物分析
安乃近,头孢氨苄,咖啡因,葡萄糖等
COD 等
材料分析 高温超导体组成的分析
生物分析 J.A.C,Bispo et al.,Comparative Biochemistry and
physiology,Part B 141(2005) 498-504,Tendency for oxidation
of annelid hemoglobin (环节动物血红蛋白) at alkaline pH
and dissociated states probed by redox titration
甲醛,甲酸,甘油 等等
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发展趋势
自动化、微型化、绿色化
相关应用研究仍然很活跃
Elsevisr science 数据库
关键词,Redox titration
2004-1 至 2004-12 21篇研究论文
涉及的研究领域:生命科学,材料科学,等等
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High-temperature Superconductor
23 xY B a C u O
Y Cu
Ba Oa
b
c
Cu—O chains
Cu—O plains
2+ - -32Cu +5 I 2CuI ( s) +I???
A 溶于稀酸后加 IK
B 溶于含 IK 的稀酸
3+ - -3C u +4 I C uI (s)+I???
Acc,Chem,Res,1988,21,82 3 7Y B a C u O
2+ - -32Cu +5 I 2CuI ( s) +I???
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课堂讨论题目
(课程论文的题目)
? 非水滴定及应用
? 浓度对数图简介
? 滴定分析的共性与特性分析
? COD测定及应用
? 沉淀滴定及应用
? 氧化还原滴定及应用