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第五章
氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction Titration
Redox titration
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5.1 氧化还原反应的方向和程度
5.1.1 能斯特方程
5.1.2 条件电位
5.1.3 影响条件电位的因素
5.1.4 氧化还原反应进行的程度
5.2 氧化还原反应的速度
5.2.1 氧化还原反应速度的差异
5.2.2 影响反应速度的因素 (自学 )
催化作用 诱导作用
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5.3 氧化还原滴定
5.3.1 氧化还原滴定曲线
5.3.2 氧化还原指示剂
5.3.3 终点误差
5.4 氧化还原滴定的计算
5.5 常用的氧化还原滴定法
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5.1.1 能斯特方程 Nernst Equation
氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的
电极电位（电极电势） 来表示。 Electrode potential
氧化还原电对 电极电位
111 RO ?? en
1E
222 RO ?? en
2E
如果,E1 > E2
21122112 ORRO nnnn ???
?? ?? 23 FeFe e
例
v777.0??E
?? ?? 34 CeCe e
v61.1??E
???? ??? 3324 FeCeFeCe
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，?? 23 Fe/Fe,?I/I 2 3466F e ( C N) / F e ( C N)??
，?? 24 Mn/M n O,?? 3272 Cr/OCr ?? 232264 OS/OS
可逆电对
不可逆电对
对称电对
不对称电对
，?? 23 Fe/Fe,?? 4636 F e ( C N )/F e ( C N ),?? 24 Mn/M n O
，?I/I2,?? 3272 Cr/OCr ?? 232264 OS/OS
几个术语
Reducer and oxidizer
可逆氧化还原电对的电极电位可用 能斯特方程 来表示。
( R e )
)O(ln
a
xa
Fn
RTEE ?? ? )25(
( R e )
)O(lg05 9.0 C
a
xa
nE
?? ??
,E ??
—标准电极电位 (电势），
Standard electrode potential
热力学常数，温度的函数。
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)25(( R e ))O(lg0 5 9.0 Ca xanEE ?? ??
5.1.2 条件电位
]O[)O( O??xa OOO / ?? C?
]R[( R e ) R??a RRR / ?? C?
代入，得
R
O
OR
RO
C
C
nnEE lg
0 5 9.0lg0 5 9.0 ???
??
???
当 CO = CR = 1 mol / L 时，得
' 0,0 5 9 lg R
O
O
R
EE
n
? ?
??
??E°′ — 条件电位
Conditional potential （ formal potential )
例题离子强度的影响 通常显著小于副反应的影响
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例题
R
O
OR
RO
C
C
nnEE lg
0 5 9.0lg0 5 9.0 ???
??
???
计算 1 mol/L HCl 溶液中,C(Ce4+) = 1.00?10-2 mol/L,
C(Ce3+) = 1.00?10-3 mol/L时,Ce4+ / Ce3+电对的电位。
解
查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中,E°′ =1.28
I I I )(
)IV(' lg
1
059.0
Ce
Ce
C
CEE ?? ?
3
2
100.1
100.1lg0 5 9.028.1
?
?
?
???
vE 34.1?
特定条件下
R
O
C
C
nEE lg
059.0'?? ?
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5.1.3 影响条件电位的因素（ 1）
离子强度的影响
)F e ( C N )/( F e ( C N ) 4636 ???E
RO ?? ne
OR
RO
n
EE
??
??lg0 5 9.0' ?? ??
若无副反应发生，
R
O
n
EE
?
?lg0 59.0' ?? ??
条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度 ( I )引起。
I 时,决定于氧化态、还原态的电荷数
IZ ii 25.0lg ???
Zi ?i 例
I 时，
?? 23 Fe/Fe'?E?
??E
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例
)F e ( C N )/( F e ( C N ) 4636 ???E
Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电位如下：
I 0.00064 0.0128 0.112 1.6
E° ′ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584
E° = 0.355 v
I 时，
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5.1.3 影响条件电位的因素（ 2）
若考虑副反应发生
O
R' lg05 9.0
?
?
n
EE ?? ??
条件电位与标准电位的差异
主要是由副反应决定，离子
强度的影响可不考虑。
沉淀形成的影响
络合物形成的影响
酸度的影响
例题
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沉淀生成的影响
RO ?? ne
][
][lg0 5 9.0
R
O
nEE ??
?
X
RX ?
[R][X] = Ksp,RX [R] ?,E ?
设加入 X,生成 XR?,O无副反应，
RXsp
O
K
XC
n
E
,
][lg0 5 9.0?? ?
O
RXsp
C
nK
X
n
E lg059.0][lg059.0
,
??? ?
当 Co = 1 mol /L,
RXspK
X
nEE,
' ][lg0 5 9.0?? ?? 例题
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例题 已知 Cu2+ + e = Cu+
E° （ Cu(II)/Cu(I)） = 0.17 v Ksp,CuI = 2 ? 10-12
求 CKI = 1mol / L时的 Cu(II)/Cu(I)电对的条件电位,
v86.0'??E
另外, 大学化学,
RXspK
X
nEE,
' ][lg0 5 9.0?? ??
O
R
nEE ?
?lg0 5 9.0
1
' ?? ??
1O ??
]X[1 1R ?? ?? ]X[1
RX,spK
? ]X[
11
RX,spK
??
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RO ?? ne
A
OA
?O(A)
B
RB
?R(B)
电极电位的变化决定于氧化态和还原
态络合物的稳定常数的相对大小。
… …
O
R
n
EE
?
?lg05 9.0' ?? ??
形成络合物的影响
v777.0??E
例题
求 pH = 3.0,c(F-) = 0.10 mol / L时电
对 Fe3+/Fe2+的条件电极电位 。
?? ?? 23 FF eee
H+ HF ?
F(H)F-?
Fe(F)lg?1 = 5.2,lg?2 = 9.2,lg?3 = 11.9
存在形体分析
v32.0' ??E
答案
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存在形式分析
副反应产物
OA,…OA i
游离态,O
CO
氧
化
态O
的
存
在
形
式 [O]
[O’]
[O] = [O′] / ?O(A) = CO / ?O(A)
CFe = CFe(III) + CFe(II)
RO ?? ne
A
OA
?O(A)
B
RB
?R(B)
… …
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酸度的影响
OH-,H+参与反应的电对 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
弱酸碱参与反应的电对 H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O
RmHO ??? ?ne
H+
HjO
H+
HiR
?O(H)
… …?
R(H)
' 0.059 l g[ 0H],059 lg R
O
EE nmn ???? ? ?
Kai(O) Kai(R)
H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O
' 0.059 l g[ 0H],059 lg O
R
EE nmn ???? ? ?
OORR 1,1 ???? ??
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例题 已知 E° (As(Ⅴ )/As(Ⅲ )) ＝ 0.56 v,E° （ I2 / I- ) =
0.54 v,求 pH = 8和 C(HCl) = 4 mol / L时的 E° ’
(As(Ⅴ )/As(Ⅲ ))。 并说明反应 H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- = H3AsO3 +
2H2O + I2 的方向与 pH的关系。 H3AsO4,pKa1 = 2.2,pKa2 =
7.0,pKa3 = 11.5。 H3AsO3, pKa = 9.2
解：
C(HCl)
= 4 mol
/ L时
R
O
nn
mEE
?
?lg0 5 9.0]Hl g [0 5 9.0' ??? ???
0.4lg
2
20 5 9.056.0 ??? v60.0?
pH = 8.0时 8.6A s OH 10
43
??? 1
33 A s OH ??
8.60.8II)A s ( V ) / A s ( I' 10lg
2
0 5 9.010lg
2
20 5 9.056.0 ?? ?????E
v11.0?H3AsO4 + 2 H
+ + 2 I- H3AsO3 + 2H2O + I2
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5.1.4 氧化还原反应进行的程度
基本思路
反应的程度 K’ CO,CR E
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平衡常数、条件平衡常数
设氧化还原反应为
21122112 ORRO nnnn ??? 21 )()l g ('lg
1
1
2
2 n
O
Rn
R
O
C
C
C
CK ?
有关氧化还原电对的半反应 redox half-reaction
111 RO ?? en
222 RO ?? en
1
1
1
'
11 lg
0 5 9.0
R
O
C
C
nEE ??
?
2
2
2
'
22 lg
0 59.0
R
O
C
C
nEE ??
?
反应达到平衡时,E1 - E2 = 0
Equilibrium constant
Conditional equilibrium constant
'lg0 5 9.0
12
' K
nnE ??
?
0 5 9.0'lg
12
' nnE
K
??
? 0 5 9.0
'nE ??
?
n1 = n2 = 1,n = 1
n1 = 2,n2 = 3,n = 6
同理：
0 5 9.0lg
nEK ???
推导
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推导
111 RO ?? en
222 RO ?? en
1
1
1
'11 lg059.0
R
OCCnEE ?? ?
2
2
2
'22 lg059.0
R
O
C
C
nEE ??
?
反应达到平衡时,E1 - E2 = 0
1
1
12
2
2
'2'1 lg0 5 9.0lg0 5 9.0
R
O
R
O CCnCCnEE ??? ??
1
1
21
2
2
2
12
1'2'1 lg0 5 9.0lg0 5 9.0
R
O
R
O CCnn nCCnn nEE ??? ??
21 )()l g (0 5 9.0
1
1
2
2
12
'2'1 n
O
Rn
R
O
C
C
C
C
nnEE ??
??
'lg0 5 9.0
12
' K
nnE ??
?
0 5 9.0'lg
12
' nnE
K
??
? 0 5 9.0
'nE ??
?
n为两电对得失
电子的最小公倍
数，也即氧化还
原反应实际上的
转移的电子数。
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氧化还原反应滴定进行的条件
n1 = n2 = n = 1
2121 ORRO ???
12
12lg'lg
OR
RO
CC
CC
K ?
定量进行,T ? 99.9%
3
1
1
2
2 10
1.0
9.99 ???
O
R
R
O
C
C
C
C
6)1010l g ('lg 33 ???K
60 5 9.0'lg ' ??? ?EK
v36.00 5 9.06' ???? ?E
n1 = n2 = n = 2
' ?? ?E
n1 = 1,n2 = 2,n = 2
' ?? ?E
问题
答案
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推导
n1 = n2 = n = 1
2121 ORRO ???
12
12lg'lg
OR
RO
CC
CCK ?
3
1
1
2
2 10
1.0
9.99 ???
O
R
R
O
C
C
C
C
6)1010l g ('lg 33 ???K
60 5 9.0'lg ' ??? ?EK
v36.00 5 9.06' ???? ?E
n1 = n2 = n = 2
2121 ORRO ???
同
左
60 5 9.0 2'lg ' ???? ?EK
v18.0' ?? ?E
2121 OR2R2O ???
n1 = 1,n2 = 2,n = 2
2
1
1
2
2lg'lg ）（
O
R
R
O
C
C
C
CK ?
9'lg ?K
v27.0' ?? ?E
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化学计量点时反应进行的程度
化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物
浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。
例：计算在 1 mol / L HCl 介质中 Fe3+与 Sn2+ 反
应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。
???? ??? 2432 Fe2SnFe2Sn解
1 mol/L HCl 中,E°′ Fe(III)/Fe(II) = 0.70v,E°′ Sn(IV)/Sn(II) = 0.14v
0 5 9.0'lg
' nE
K
??
? 98.18059.0 2)14.070.0( ????
)()l g('lg
S n ( I I )
S n ( I V )2
Fe ( I I I )
Fe ( I I )
C
C
C
CK ?
化学计量点时
S n (I V )F e( II) 2 CC ?
S n (I I)F e( III) 2 CC ?
3
F e ( I I I )
F e ( I I ) )l g (
C
C?
3
Fe ( I I I )
Fe ( I I ) )('
C
CK ? 得
3/98.18
F e ( I I I )
F e ( I I ) 10?
C
C
32.610? T > 99.99%
1
1
2
2
O
R
R
O
C
C
C
C,
K′
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5.2.1 氧化还原反应速度的差异
热力学上
111 RO ?? en
'1?E
222 RO ?? en '2?E
如果,E°′ 1 > E°′ 2
21122112 ORRO nnnn ???
'?E? ?
'lg K ?
动力学上
氧化还原反应速度差异很大。例如：
OH2Sn2H4Sn2O 2422 ???? ???
OH2H44O 22 ??? ?e E° = 1.23 v
pH = 7.0,E°′ = 0.817 v
O2为中等强度的氧化剂,H2O 是中等强度的还原剂。
0 5 9.0
'lg
' nE
K
??
? 45
059.0
4)154.0817.0( ????
但 SnCl2在水溶
液中有一定的稳
定性。这里速度
起决定作用。
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5.2.2 影响反应速度的因素
速
度
的
影
响
因
素
氧化剂、还原剂的性质
浓度的影响
温度的影响
催化剂的作用
诱导作用
电子层结构与
化学键
电极电位
反应历程
表观反应式
OH7Cr26 F eH14Fe6OCr 2332272 ????? ?????
分步反应，一次转移 1 个电子
第一步,Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III)
第二步,Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III)
第三步,Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)
慢
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反应分步进行
在氧化还原反应中，每一步得失的电子数与电子层结构有关。
1、过渡族金属离子间反应时，氧化数变化 1。
2、非过渡族金属离子间反应时，氧化数变化 2。
3、过渡族金属离子与非过渡族金属离子间反应，氧化数变化
可以是 1 或 2。
只涉及电子转移的反应快
一般规律
?? ?? 23 FeFe e
涉及断键的反应慢
电子层结构与化学键的影响
OH7Cr2H146OCr 23272 ???? ??? e
条件电位差的影响
'?E? ? ?
反应速度
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分析化学涉及的氧化还原反应历程大体分三类：
1、不稳定的中间价态离子的形成，例如 Cr (V),Cr (IV)；
2、自由基的反应，例如
OHF e ( O H )FeOH 2222 ???? ??
?? ??? 22 F e ( O H )FeOH
总反应
?? ?? 2222 F e ( OH )2Fe2OH
3、活泼中间络合物的形成，例如
??? ??? 264232-3 OSI3O2I S
??? ??? 2II]O[SOSI 32232-3
???? ??? IOSOSI]O[S 26423232
总反应
反应历程
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催化剂的影响
催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在
于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。 例：
OH8CO102 M nH16OC52 M n O 222C80~702424 ????? ???? ???? ?
Mn (VII) Mn (III)
慢
Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+C2O4
2-
Mn(II) + CO2
快Mn (II)
快
如果不外加 Mn(II)离子，而是利用反应生成的 Mn (II) 离子对
反应进行催化，称作 自动催化反应 。自催化反应的特点是：
有一个 诱导期,开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。
Catalyzer,catalyzed reaction
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诱导作用的影响
在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的
反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：
OH8Cl52 M nH16Cl102 M n O 2224 ????? ???? 反应很慢
由于下述反应而显著加快
OH8Fe52 M nH16Fe5M n O 23224 ????? ?????
受诱反应
诱导反应作用体 诱导体
受诱体
Induction,Induced reaction,inducer
注意诱导反应和催化反应的区别。
诱导反应 诱导体参与反应变为其他物质
催化反应 催化剂参与反应恢复到原来的状态
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诱导作用
诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中
间价态离子或自由基等因素有关，例如：
OH8Cl52 M nH16Cl102 M n O 2224 ????? ????
生成 Mn (VI),Mn (V),Mn (IV),Mn (III) 等中间价态离子，
这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应
防止溶液,MnSO4- H3PO4- H2SO4
形成 Mn(III) – 磷酸络合物，降低 E°′ Mn (III)/Mn(II)
Induction
OH8Fe52 M nH16Fe5M n O 23224 ????? ?????
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对单元反应，满足质量作用定律。
温度的影响
对大多数反应，升高温度，可以提高反应的速度。
OH8CO102 M nH16OC52 M n O 222C80~702424 ????? ???? ???? ?
反应物浓度的影响
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Problems
1,Iron (III) will react with iodide ion in the reaction
What is the equilibrium constant for this reaction?
2,The logarithms of the successive stepwise
formation constants of the ammonia complexes
of silver are lgK1 = 3.2,lgK2 = 3.8,Calculate the
conditional potential of a silver electrode in a
NH3-NH4NO3 buffer of total concentration 0.10
mol/L and the pH = 10.00,Take pKa of NH4+ =
9.26,and assume activity coefficients of unity.
??? ??? 223 2 F eI2 F e2I
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第五章
氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction Titration
Redox titration
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5.1 氧化还原反应的方向和程度
5.1.1 能斯特方程
5.1.2 条件电位
5.1.3 影响条件电位的因素
5.1.4 氧化还原反应进行的程度
5.2 氧化还原反应的速度
5.2.1 氧化还原反应速度的差异
5.2.2 影响反应速度的因素 (自学 )
催化作用 诱导作用
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5.3 氧化还原滴定
5.3.1 氧化还原滴定曲线
5.3.2 氧化还原指示剂
5.3.3 终点误差
5.4 氧化还原滴定的计算
5.5 常用的氧化还原滴定法
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5.1.1 能斯特方程 Nernst Equation
氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的
电极电位（电极电势） 来表示。 Electrode potential
氧化还原电对 电极电位
111 RO ?? en
1E
222 RO ?? en
2E
如果,E1 > E2
21122112 ORRO nnnn ???
?? ?? 23 FeFe e
例
v777.0??E
?? ?? 34 CeCe e
v61.1??E
???? ??? 3324 FeCeFeCe
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，?? 23 Fe/Fe,?I/I 2 3466F e ( C N) / F e ( C N)??
，?? 24 Mn/M n O,?? 3272 Cr/OCr ?? 232264 OS/OS
可逆电对
不可逆电对
对称电对
不对称电对
，?? 23 Fe/Fe,?? 4636 F e ( C N )/F e ( C N ),?? 24 Mn/M n O
，?I/I2,?? 3272 Cr/OCr ?? 232264 OS/OS
几个术语
Reducer and oxidizer
可逆氧化还原电对的电极电位可用 能斯特方程 来表示。
( R e )
)O(ln
a
xa
Fn
RTEE ?? ? )25(
( R e )
)O(lg05 9.0 C
a
xa
nE
?? ??
,E ??
—标准电极电位 (电势），
Standard electrode potential
热力学常数，温度的函数。
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)25(( R e ))O(lg0 5 9.0 Ca xanEE ?? ??
5.1.2 条件电位
]O[)O( O??xa OOO / ?? C?
]R[( R e ) R??a RRR / ?? C?
代入，得
R
O
OR
RO
C
C
nnEE lg
0 5 9.0lg0 5 9.0 ???
??
???
当 CO = CR = 1 mol / L 时，得
' 0,0 5 9 lg R
O
O
R
EE
n
? ?
??
??E°′ — 条件电位
Conditional potential （ formal potential )
例题离子强度的影响 通常显著小于副反应的影响
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例题
R
O
OR
RO
C
C
nnEE lg
0 5 9.0lg0 5 9.0 ???
??
???
计算 1 mol/L HCl 溶液中,C(Ce4+) = 1.00?10-2 mol/L,
C(Ce3+) = 1.00?10-3 mol/L时,Ce4+ / Ce3+电对的电位。
解
查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中,E°′ =1.28
I I I )(
)IV(' lg
1
059.0
Ce
Ce
C
CEE ?? ?
3
2
100.1
100.1lg0 5 9.028.1
?
?
?
???
vE 34.1?
特定条件下
R
O
C
C
nEE lg
059.0'?? ?
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5.1.3 影响条件电位的因素（ 1）
离子强度的影响
)F e ( C N )/( F e ( C N ) 4636 ???E
RO ?? ne
OR
RO
n
EE
??
??lg0 5 9.0' ?? ??
若无副反应发生，
R
O
n
EE
?
?lg0 59.0' ?? ??
条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度 ( I )引起。
I 时,决定于氧化态、还原态的电荷数
IZ ii 25.0lg ???
Zi ?i 例
I 时，
?? 23 Fe/Fe'?E?
??E
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例
)F e ( C N )/( F e ( C N ) 4636 ???E
Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电位如下：
I 0.00064 0.0128 0.112 1.6
E° ′ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584
E° = 0.355 v
I 时，
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5.1.3 影响条件电位的因素（ 2）
若考虑副反应发生
O
R' lg05 9.0
?
?
n
EE ?? ??
条件电位与标准电位的差异
主要是由副反应决定，离子
强度的影响可不考虑。
沉淀形成的影响
络合物形成的影响
酸度的影响
例题
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沉淀生成的影响
RO ?? ne
][
][lg0 5 9.0
R
O
nEE ??
?
X
RX ?
[R][X] = Ksp,RX [R] ?,E ?
设加入 X,生成 XR?,O无副反应，
RXsp
O
K
XC
n
E
,
][lg0 5 9.0?? ?
O
RXsp
C
nK
X
n
E lg059.0][lg059.0
,
??? ?
当 Co = 1 mol /L,
RXspK
X
nEE,
' ][lg0 5 9.0?? ?? 例题
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例题 已知 Cu2+ + e = Cu+
E° （ Cu(II)/Cu(I)） = 0.17 v Ksp,CuI = 2 ? 10-12
求 CKI = 1mol / L时的 Cu(II)/Cu(I)电对的条件电位,
v86.0'??E
另外, 大学化学,
RXspK
X
nEE,
' ][lg0 5 9.0?? ??
O
R
nEE ?
?lg0 5 9.0
1
' ?? ??
1O ??
]X[1 1R ?? ?? ]X[1
RX,spK
? ]X[
11
RX,spK
??
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RO ?? ne
A
OA
?O(A)
B
RB
?R(B)
电极电位的变化决定于氧化态和还原
态络合物的稳定常数的相对大小。
… …
O
R
n
EE
?
?lg05 9.0' ?? ??
形成络合物的影响
v777.0??E
例题
求 pH = 3.0,c(F-) = 0.10 mol / L时电
对 Fe3+/Fe2+的条件电极电位 。
?? ?? 23 FF eee
H+ HF ?
F(H)F-?
Fe(F)lg?1 = 5.2,lg?2 = 9.2,lg?3 = 11.9
存在形体分析
v32.0' ??E
答案
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存在形式分析
副反应产物
OA,…OA i
游离态,O
CO
氧
化
态O
的
存
在
形
式 [O]
[O’]
[O] = [O′] / ?O(A) = CO / ?O(A)
CFe = CFe(III) + CFe(II)
RO ?? ne
A
OA
?O(A)
B
RB
?R(B)
… …
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酸度的影响
OH-,H+参与反应的电对 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
弱酸碱参与反应的电对 H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O
RmHO ??? ?ne
H+
HjO
H+
HiR
?O(H)
… …?
R(H)
' 0.059 l g[ 0H],059 lg R
O
EE nmn ???? ? ?
Kai(O) Kai(R)
H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O
' 0.059 l g[ 0H],059 lg O
R
EE nmn ???? ? ?
OORR 1,1 ???? ??
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例题 已知 E° (As(Ⅴ )/As(Ⅲ )) ＝ 0.56 v,E° （ I2 / I- ) =
0.54 v,求 pH = 8和 C(HCl) = 4 mol / L时的 E° ’
(As(Ⅴ )/As(Ⅲ ))。 并说明反应 H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- = H3AsO3 +
2H2O + I2 的方向与 pH的关系。 H3AsO4,pKa1 = 2.2,pKa2 =
7.0,pKa3 = 11.5。 H3AsO3, pKa = 9.2
解：
C(HCl)
= 4 mol
/ L时
R
O
nn
mEE
?
?lg0 5 9.0]Hl g [0 5 9.0' ??? ???
0.4lg
2
20 5 9.056.0 ??? v60.0?
pH = 8.0时 8.6A s OH 10
43
??? 1
33 A s OH ??
8.60.8II)A s ( V ) / A s ( I' 10lg
2
0 5 9.010lg
2
20 5 9.056.0 ?? ?????E
v11.0?H3AsO4 + 2 H
+ + 2 I- H3AsO3 + 2H2O + I2
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5.1.4 氧化还原反应进行的程度
基本思路
反应的程度 K’ CO,CR E
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平衡常数、条件平衡常数
设氧化还原反应为
21122112 ORRO nnnn ??? 21 )()l g ('lg
1
1
2
2 n
O
Rn
R
O
C
C
C
CK ?
有关氧化还原电对的半反应 redox half-reaction
111 RO ?? en
222 RO ?? en
1
1
1
'
11 lg
0 5 9.0
R
O
C
C
nEE ??
?
2
2
2
'
22 lg
0 59.0
R
O
C
C
nEE ??
?
反应达到平衡时,E1 - E2 = 0
Equilibrium constant
Conditional equilibrium constant
'lg0 5 9.0
12
' K
nnE ??
?
0 5 9.0'lg
12
' nnE
K
??
? 0 5 9.0
'nE ??
?
n1 = n2 = 1,n = 1
n1 = 2,n2 = 3,n = 6
同理：
0 5 9.0lg
nEK ???
推导
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推导
111 RO ?? en
222 RO ?? en
1
1
1
'11 lg059.0
R
OCCnEE ?? ?
2
2
2
'22 lg059.0
R
O
C
C
nEE ??
?
反应达到平衡时,E1 - E2 = 0
1
1
12
2
2
'2'1 lg0 5 9.0lg0 5 9.0
R
O
R
O CCnCCnEE ??? ??
1
1
21
2
2
2
12
1'2'1 lg0 5 9.0lg0 5 9.0
R
O
R
O CCnn nCCnn nEE ??? ??
21 )()l g (0 5 9.0
1
1
2
2
12
'2'1 n
O
Rn
R
O
C
C
C
C
nnEE ??
??
'lg0 5 9.0
12
' K
nnE ??
?
0 5 9.0'lg
12
' nnE
K
??
? 0 5 9.0
'nE ??
?
n为两电对得失
电子的最小公倍
数，也即氧化还
原反应实际上的
转移的电子数。
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氧化还原反应滴定进行的条件
n1 = n2 = n = 1
2121 ORRO ???
12
12lg'lg
OR
RO
CC
CC
K ?
定量进行,T ? 99.9%
3
1
1
2
2 10
1.0
9.99 ???
O
R
R
O
C
C
C
C
6)1010l g ('lg 33 ???K
60 5 9.0'lg ' ??? ?EK
v36.00 5 9.06' ???? ?E
n1 = n2 = n = 2
' ?? ?E
n1 = 1,n2 = 2,n = 2
' ?? ?E
问题
答案
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推导
n1 = n2 = n = 1
2121 ORRO ???
12
12lg'lg
OR
RO
CC
CCK ?
3
1
1
2
2 10
1.0
9.99 ???
O
R
R
O
C
C
C
C
6)1010l g ('lg 33 ???K
60 5 9.0'lg ' ??? ?EK
v36.00 5 9.06' ???? ?E
n1 = n2 = n = 2
2121 ORRO ???
同
左
60 5 9.0 2'lg ' ???? ?EK
v18.0' ?? ?E
2121 OR2R2O ???
n1 = 1,n2 = 2,n = 2
2
1
1
2
2lg'lg ）（
O
R
R
O
C
C
C
CK ?
9'lg ?K
v27.0' ?? ?E
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化学计量点时反应进行的程度
化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物
浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。
例：计算在 1 mol / L HCl 介质中 Fe3+与 Sn2+ 反
应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。
???? ??? 2432 Fe2SnFe2Sn解
1 mol/L HCl 中,E°′ Fe(III)/Fe(II) = 0.70v,E°′ Sn(IV)/Sn(II) = 0.14v
0 5 9.0'lg
' nE
K
??
? 98.18059.0 2)14.070.0( ????
)()l g('lg
S n ( I I )
S n ( I V )2
Fe ( I I I )
Fe ( I I )
C
C
C
CK ?
化学计量点时
S n (I V )F e( II) 2 CC ?
S n (I I)F e( III) 2 CC ?
3
F e ( I I I )
F e ( I I ) )l g (
C
C?
3
Fe ( I I I )
Fe ( I I ) )('
C
CK ? 得
3/98.18
F e ( I I I )
F e ( I I ) 10?
C
C
32.610? T > 99.99%
1
1
2
2
O
R
R
O
C
C
C
C,
K′
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5.2.1 氧化还原反应速度的差异
热力学上
111 RO ?? en
'1?E
222 RO ?? en '2?E
如果,E°′ 1 > E°′ 2
21122112 ORRO nnnn ???
'?E? ?
'lg K ?
动力学上
氧化还原反应速度差异很大。例如：
OH2Sn2H4Sn2O 2422 ???? ???
OH2H44O 22 ??? ?e E° = 1.23 v
pH = 7.0,E°′ = 0.817 v
O2为中等强度的氧化剂,H2O 是中等强度的还原剂。
0 5 9.0
'lg
' nE
K
??
? 45
059.0
4)154.0817.0( ????
但 SnCl2在水溶
液中有一定的稳
定性。这里速度
起决定作用。
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5.2.2 影响反应速度的因素
速
度
的
影
响
因
素
氧化剂、还原剂的性质
浓度的影响
温度的影响
催化剂的作用
诱导作用
电子层结构与
化学键
电极电位
反应历程
表观反应式
OH7Cr26 F eH14Fe6OCr 2332272 ????? ?????
分步反应，一次转移 1 个电子
第一步,Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III)
第二步,Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III)
第三步,Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)
慢
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反应分步进行
在氧化还原反应中，每一步得失的电子数与电子层结构有关。
1、过渡族金属离子间反应时，氧化数变化 1。
2、非过渡族金属离子间反应时，氧化数变化 2。
3、过渡族金属离子与非过渡族金属离子间反应，氧化数变化
可以是 1 或 2。
只涉及电子转移的反应快
一般规律
?? ?? 23 FeFe e
涉及断键的反应慢
电子层结构与化学键的影响
OH7Cr2H146OCr 23272 ???? ??? e
条件电位差的影响
'?E? ? ?
反应速度
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分析化学涉及的氧化还原反应历程大体分三类：
1、不稳定的中间价态离子的形成，例如 Cr (V),Cr (IV)；
2、自由基的反应，例如
OHF e ( O H )FeOH 2222 ???? ??
?? ??? 22 F e ( O H )FeOH
总反应
?? ?? 2222 F e ( OH )2Fe2OH
3、活泼中间络合物的形成，例如
??? ??? 264232-3 OSI3O2I S
??? ??? 2II]O[SOSI 32232-3
???? ??? IOSOSI]O[S 26423232
总反应
反应历程
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催化剂的影响
催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在
于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。 例：
OH8CO102 M nH16OC52 M n O 222C80~702424 ????? ???? ???? ?
Mn (VII) Mn (III)
慢
Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+C2O4
2-
Mn(II) + CO2
快Mn (II)
快
如果不外加 Mn(II)离子，而是利用反应生成的 Mn (II) 离子对
反应进行催化，称作 自动催化反应 。自催化反应的特点是：
有一个 诱导期,开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。
Catalyzer,catalyzed reaction
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诱导作用的影响
在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的
反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：
OH8Cl52 M nH16Cl102 M n O 2224 ????? ???? 反应很慢
由于下述反应而显著加快
OH8Fe52 M nH16Fe5M n O 23224 ????? ?????
受诱反应
诱导反应作用体 诱导体
受诱体
Induction,Induced reaction,inducer
注意诱导反应和催化反应的区别。
诱导反应 诱导体参与反应变为其他物质
催化反应 催化剂参与反应恢复到原来的状态
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诱导作用
诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中
间价态离子或自由基等因素有关，例如：
OH8Cl52 M nH16Cl102 M n O 2224 ????? ????
生成 Mn (VI),Mn (V),Mn (IV),Mn (III) 等中间价态离子，
这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应
防止溶液,MnSO4- H3PO4- H2SO4
形成 Mn(III) – 磷酸络合物，降低 E°′ Mn (III)/Mn(II)
Induction
OH8Fe52 M nH16Fe5M n O 23224 ????? ?????
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对单元反应，满足质量作用定律。
温度的影响
对大多数反应，升高温度，可以提高反应的速度。
OH8CO102 M nH16OC52 M n O 222C80~702424 ????? ???? ???? ?
反应物浓度的影响
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Problems
1,Iron (III) will react with iodide ion in the reaction
What is the equilibrium constant for this reaction?
2,The logarithms of the successive stepwise
formation constants of the ammonia complexes
of silver are lgK1 = 3.2,lgK2 = 3.8,Calculate the
conditional potential of a silver electrode in a
NH3-NH4NO3 buffer of total concentration 0.10
mol/L and the pH = 10.00,Take pKa of NH4+ =
9.26,and assume activity coefficients of unity.
??? ??? 223 2 F eI2 F e2I
