Analytical Chemistry 分析化学化学化工学院
2005-10 分析化学教程（ 2005-2006学年 ) GXQ1
3.4 缓冲溶液
3.4.1 缓冲溶液的定义与种类
3.4.2 缓冲溶液的 pH计算
3.4.3 缓冲容量、缓冲指数、及有效
缓冲范围
3.4.4 缓冲溶液的选择
3.4.5 标准缓冲溶液
buffer solution
讨论
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3.4.1 缓冲溶液的定义与种类
定义 缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。
pH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。
分类 1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。
2、浓度较大的强酸或强碱。
由 Ca mol/L HB 和 Cb mol/L B- 构成的共轭酸碱平衡：
BHHB ?? ?
H+
BHHB ?? ?
OH-
使 pH稳定在一个较窄的范围。
缓冲溶液的作用机制
高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入
不敏感而达到稳定 pH 值的作用的。
H B B - + H +
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0
1
2
3
4
5
6
7
0 10 20 30 40 50
mL of Water
pH
a)
0
1
2
3
4
5
6
7
0 10 20 30 40 50
mL of Water
pH
b)
Plots of pH vs,mL of water added to (a ) 0.500
mL of 0.100 mol, L-1 HCl and (b) 0.500 mL of a
solution 0.100 mol, L-1 in both HAc and NaAc.
对溶液稀释过程 pH变化的控制
HCl NaAc-HAc
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3.4.2 缓冲溶液的 pH计算
设 Ca mol/L HB 和 Cb mol/L B- 构成的缓冲溶液 PBE 推导
参考水准,H2O,HB
PBE PBE
bC-[B ]][O H][H ?? ?? ][O H-[H B ]][H ?? ?? aC
参考水准,H2O,B-
][O H-][H[B ] ???? bC ][O H][H[H B ] ?? ??? aC
][OH-][H
][OH][H
[ B ]
[ H B ]][H
??
??
?
?
????
b
a
aa C
CKK 精确式
简化
1.pH < 6
][H
][H][H
?
?
?
?
??
b
a
a C
CK 2.pH > 8
][ O H-
][ O H][H
?
?
? ??
b
a
a C
CK
）（ ][O H-][H20]),[O H]2 0 ([ H 3,???? ??? ba CC
b
a
a C
CK?? ][H
a
b
a C
CK lgppH ?? 最简式
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共轭体系质子平衡式
共轭体系 Cb mol/L NaAc与 Ca mol/L HAc
H A c A c H
[ A c ] bC x x
??
?
?
??
参考水准 H2O,HAc
PBE
PBE
bC-][ A c][ O H][H -?? ??
A c H H A c
[ H A c ] ay C y
???
??
][ OH-[ HA c ]][H ?? ?? aC
参考水准 H2O,Ac-
x
y
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解：首先进行体系分析，
0.10 mol/L NH4HF2 0.10 mol/L NH4F+ 0.10 mol/L HF
体系中的酸 NH4+,HF；
体系中的碱,F-
17.3H F )(p25.9)NH(p a4a ????? KK
构成缓冲体系
17.310.0 10.0lg17.3lgppH ?????
a
b
a C
CK
对缓冲体系,若共轭酸碱对的浓度相差
不大,pH ? pKa,可由此估计 [H+]和 [OH-]，并依此判断该
用近似式、最简式或精确式。
H A H A???
例题 求 0.10 mol/L NH4HF2 溶液的 pH。
H F F - + H +
][ O H-][H
][ O H][H][H
??
??
?
?
???
b
a
a C
CK 什么情况下可用最简式？
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3.4.3 缓冲容量、缓冲指数与有效缓冲范围
buffer capacity buffer index
buffer intensity buffer value
缓冲指数 是指缓冲溶液抵御 pH值变化的能力。 缓冲容量
dpH
d
dpH
d ab ????
BHHB ?? ?
OH-
pH BHHB ?? ?
H+ pH
式中 a与 b分别代表加入的强酸或强碱的浓度。
缓冲指数是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，
缓冲指数也发生变化。
例如，当缓冲溶液被稀释时；往缓冲溶液中加入酸或碱时。
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The definition of buffer capacity (Kellner)
Buffer capacity is defined as the number of moles
of strong acid or base required to change the pH
of 1 L of buffer solution by one pH unit,
+-p H ( H ) ( O H )cc? ? ?????? ? ?允 许 的增 量 或
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影响缓冲指数的因素讨论：
)( HAOHH ???? ??? ??
设一缓冲体系（ HA— NaA）由 cHAmol/L HA 和 cA mol/L 的
NaA构成，总浓度 c= cHA + cA。若以 HA和 H2O为参考水准：
PBE：
A- ][A][O H][H c??? ??
若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为 b，
PBE,bc ???? ??
A- ][A][O H][H
}
])H[(
][H]OH[][H{3.2
dpH
d
2?
?
??
?
????
a
a
K
cKb?
推导过程
2HA ])H[(
][H3.2
?
?
?
?
a
a
K
cK?
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推导过程
AA
-
][][H
][H-][A][O H][H c
HK
cKKcb
a
aw ?
?
???????? ?????
]d [H
])[(][H
1d 22 ???
?
???? ）（
HK
cKKb
a
aw
PBE,bc ???? ??
A- ][A][O H][H
]2, 3 [ H
]d [H])[Hlg(dd p H
?
??
????
}])H[( ][H]OH[][H{3.2dp Hd 2?
?
??
????? a
a
K
cKb?
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影响缓冲指数的因素的讨论 (2)
)( HAOHH ???? ??? ??
2HA ])H[(
][H3.2
?
?
?? a
a
K
cK?
aK?? ][H c5 7 5.0
m a x ??
AHAHA 3.2 ??? c?
?
C
有效缓冲范围：
pKa ? 1
10[H A ]]A[1.0 ??
0
0.3
0.6
0.9
1.2
2 4 6 8
pH
?o
3?
èY
á?
?ò
·
?
2?
?μ
êy
?HAc ?Ac
?
pKa = 4.76
pKa ? 1
分
布
分
数
或
缓
冲
指
数
结论：影响缓冲溶液缓冲指数
大小的因数为共轭酸碱对的分
布分数和缓冲溶液的总浓度。
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有效缓冲范围
1） HF-F-,pKa = 3.17
缓冲体系
2.17 ~ 4.17
2） HAc-Ac-,pKa = 4.76 3.76 ~ 5.76
3） H2PO4-— HPO42-,pKa2 = 7.21 6.21 ~ 8.21
4） Na2B4O7,pKa = 9.18 8.18 ~ 10.18
5） NH3-NH4+,pKa = 9.25 8.25 ~ 10.25
33322274 BO2HBO2HO5HOB ??? ??
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0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
?o
3?
èY
á?
缓
冲
指
数
缓冲指数分布图
1） HF-F-,pKa = 3.17
2） HAc-Ac-,pKa = 4.76
C = 1.0 mol/L
C = 0.5 mol/L
C = 0.2 mol/L
3） H2PO4-— HPO42-，
pKa2 = 7.21
4） Na2B4O7,pKa = 9.18
5） NH3-NH4+，
pKa = 9.24
6）强酸区
7）强碱区
问题 1：其它缓冲体系的总浓度？
问题 2：同浓度不同 pKa的弱酸弱
碱缓冲体系的异同？
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缓冲指数分布图
H3PO4 pKa1 = 2.16,pKa2 = 7.21,pKa3 = 12.32
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
?o
3?
èY
á?
缓
冲
指
数
问题：如何配制全域 pH缓冲溶液 (系列）？
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缓冲溶液的计算
欲将 pH值控制在某个范围内（ △ pH），缓冲溶液所能容纳
外加的强酸或强碱的浓度（ △ a或 △ b）的计算：
)
]H[
1
]H[
1(]A[]A[
12
A12 ?? ?????????
aa
a KKcKcb ?
例 1 50 mL由 0.10 mol L-1 NH3和 0.10 mol L-1 NH4Cl按体积
比 3,1的比例配成的缓冲溶液，当其 pH由 9.73改变到 8.73
时能容纳多少盐酸？（ pKa = 9.25）
△ b﹥ 0为加入强碱,△ b﹤ 0为加入强酸
题解 0.052 mol/L
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例题 2
9.4 10
-1
01 9.4 10 2
10 102.3 2.3 0.037, )
( 10 10 )c mol L? ? ?
??
??
?? ? ? ?
? （
+
+ - 1( H ),( H ) 0.0 11 (, )
pH
dc dc dp H mol L
d??? ? ? ?
++
+ + 121
4 ++
a 2 a 1
[ H ] [ H ]( H ) ( N H ) ( ) 0, 1 3 (, )
+ [ H ] + [ H ]c c m o l LKK
?? ? ? ? ? ? ?
已知 pH=10.0的 NH3-NH4Cl缓冲溶液中缓冲物质总能度为 0.10
mol.L-1,问,(1)该缓冲溶液的缓冲指数为多少（ pKa=9.4)?
(2) 若允许 pH改变 0.3pH单位时，对强碱和强酸的缓冲容量各是
多少？
解 (1)
解 (2)--1
解 (2)--2
-1 aa
3 ++
a 3 a 1
( O H ) ( N H ) ( ) 0.0 9 (, )+ [ H ] + [ H ]KKc c m ol LKK ?? ? ? ? ? ? ?
结果比较与讨论
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结果比较与讨论
0
0.3
0.6
0.9
1.2
2 4 6 8
pH
?o
3?
èY
á?
?ò
·
?
2?
?μ
êy
?HAc ?Ac
?
pKa = 4.76
pKa ? 1
分
布
分
数
或
缓
冲
指
数
加碱时缓
冲指数减
小，加酸
时缓冲指
数增大
加酸时缓冲指数减小，
加碱时缓冲指数增大
加酸或加碱，缓
冲指数均减小
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题解
解：
)/(052.0
)
1010
1
1010
1
(1010.0
)
]H[
1
]H[
1
(
73.925.973.825.9
25.9
12
A
Lmo l
KK
cKcb
aa
a
??
?
?
?
???
?
?
?
????
????
?
??
?
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例 3
??
43 NHNH
3 0 3.2 ??? c
由 0.10 mol L-1 NH3和 0.10mol L-1 NH4Cl按体积比 3,1的
比例配成的缓冲溶液，其缓冲指数为多少？ （ pKa = 9.25）
题解 ? = 0.043 mol L-1 pH-1
用 0.02000 mol L-1 EDTA滴定 25.00mL浓度为 0.02000 mol
L-1 的 Zn2+溶液，欲加入 10 mL pH = 5.0 HAc-NaAc缓冲
溶液（ pKa = 4.74），为使滴定前后的 pH改变不超过 0.3
个单位，应配制总浓度为多大的缓冲溶液？
例 4
题解 c0 = 0.78 mol L-1
H 2 Y 2 - + Z n 2 + Z n Y 2 - + 2 H 2 +
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题解
解：
?? 43 NHNH303.2 ??? c
73.913lg25.9
]NH[
]NH[lgppH
4
3 ?????
?aK
2])[(
][303.2
?
?
?
??
HK
HKc
a
a?
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题解
0 1 6 7.0
0.60
20.250 2 0 0.0 ??????? b
192.0
)
1010
1
1010
1
(10
)
]H[
1
]H[
1
(
00.574.477.474.4
74.4
12
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?
?
??
?
?
?
??
????
?
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aa
a
KK
K?
Lm o lbc
Ac
/78.06
129.0
0 1 6 7.06
0 ???
???
?
??
?
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3.4.4 缓冲溶液的选择
? 所控制的 pH应尽量与 pKa一致，且浓度较大。
? 缓冲溶液应对体系的反应无干扰。
3.4.5 标准缓冲溶液
? 标准缓冲溶液是用来校准 pH用的，它的 pH值是经
过实验准确测定的。
? 如果要用计算来求得 某种标准缓冲溶液的 pH，必
须校准离子强度的影响
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讨论
某溶液中含 HAc,NaAc 和 Na2C2O4，其浓度分别为 0.80、
0.29和 1.0?10-4 mol/L。计算此溶液中 C2O42-的平衡浓度。
体系分析
碱,Ac-,C2O42-,OH-,HC2O4-
酸,HAc,H+,HC2O4-,H2C2O4
缓冲溶液体系?? AcH A c
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3.4 缓冲溶液
3.4.1 缓冲溶液的定义与种类
3.4.2 缓冲溶液的 pH计算
3.4.3 缓冲容量、缓冲指数、及有效
缓冲范围
3.4.4 缓冲溶液的选择
3.4.5 标准缓冲溶液
buffer solution
讨论
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3.4.1 缓冲溶液的定义与种类
定义 缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。
pH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。
分类 1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。
2、浓度较大的强酸或强碱。
由 Ca mol/L HB 和 Cb mol/L B- 构成的共轭酸碱平衡：
BHHB ?? ?
H+
BHHB ?? ?
OH-
使 pH稳定在一个较窄的范围。
缓冲溶液的作用机制
高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入
不敏感而达到稳定 pH 值的作用的。
H B B - + H +
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0
1
2
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4
5
6
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0 10 20 30 40 50
mL of Water
pH
a)
0
1
2
3
4
5
6
7
0 10 20 30 40 50
mL of Water
pH
b)
Plots of pH vs,mL of water added to (a ) 0.500
mL of 0.100 mol, L-1 HCl and (b) 0.500 mL of a
solution 0.100 mol, L-1 in both HAc and NaAc.
对溶液稀释过程 pH变化的控制
HCl NaAc-HAc
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3.4.2 缓冲溶液的 pH计算
设 Ca mol/L HB 和 Cb mol/L B- 构成的缓冲溶液 PBE 推导
参考水准,H2O,HB
PBE PBE
bC-[B ]][O H][H ?? ?? ][O H-[H B ]][H ?? ?? aC
参考水准,H2O,B-
][O H-][H[B ] ???? bC ][O H][H[H B ] ?? ??? aC
][OH-][H
][OH][H
[ B ]
[ H B ]][H
??
??
?
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????
b
a
aa C
CKK 精确式
简化
1.pH < 6
][H
][H][H
?
?
?
?
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b
a
a C
CK 2.pH > 8
][ O H-
][ O H][H
?
?
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b
a
a C
CK
）（ ][O H-][H20]),[O H]2 0 ([ H 3,???? ??? ba CC
b
a
a C
CK?? ][H
a
b
a C
CK lgppH ?? 最简式
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共轭体系质子平衡式
共轭体系 Cb mol/L NaAc与 Ca mol/L HAc
H A c A c H
[ A c ] bC x x
??
?
?
??
参考水准 H2O,HAc
PBE
PBE
bC-][ A c][ O H][H -?? ??
A c H H A c
[ H A c ] ay C y
???
??
][ OH-[ HA c ]][H ?? ?? aC
参考水准 H2O,Ac-
x
y
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解：首先进行体系分析，
0.10 mol/L NH4HF2 0.10 mol/L NH4F+ 0.10 mol/L HF
体系中的酸 NH4+,HF；
体系中的碱,F-
17.3H F )(p25.9)NH(p a4a ????? KK
构成缓冲体系
17.310.0 10.0lg17.3lgppH ?????
a
b
a C
CK
对缓冲体系,若共轭酸碱对的浓度相差
不大,pH ? pKa,可由此估计 [H+]和 [OH-]，并依此判断该
用近似式、最简式或精确式。
H A H A???
例题 求 0.10 mol/L NH4HF2 溶液的 pH。
H F F - + H +
][ O H-][H
][ O H][H][H
??
??
?
?
???
b
a
a C
CK 什么情况下可用最简式？
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3.4.3 缓冲容量、缓冲指数与有效缓冲范围
buffer capacity buffer index
buffer intensity buffer value
缓冲指数 是指缓冲溶液抵御 pH值变化的能力。 缓冲容量
dpH
d
dpH
d ab ????
BHHB ?? ?
OH-
pH BHHB ?? ?
H+ pH
式中 a与 b分别代表加入的强酸或强碱的浓度。
缓冲指数是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，
缓冲指数也发生变化。
例如，当缓冲溶液被稀释时；往缓冲溶液中加入酸或碱时。
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The definition of buffer capacity (Kellner)
Buffer capacity is defined as the number of moles
of strong acid or base required to change the pH
of 1 L of buffer solution by one pH unit,
+-p H ( H ) ( O H )cc? ? ?????? ? ?允 许 的增 量 或
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影响缓冲指数的因素讨论：
)( HAOHH ???? ??? ??
设一缓冲体系（ HA— NaA）由 cHAmol/L HA 和 cA mol/L 的
NaA构成，总浓度 c= cHA + cA。若以 HA和 H2O为参考水准：
PBE：
A- ][A][O H][H c??? ??
若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为 b，
PBE,bc ???? ??
A- ][A][O H][H
}
])H[(
][H]OH[][H{3.2
dpH
d
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推导过程
2HA ])H[(
][H3.2
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推导过程
AA
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][][H
][H-][A][O H][H c
HK
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]d [H
])[(][H
1d 22 ???
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A- ][A][O H][H
]2, 3 [ H
]d [H])[Hlg(dd p H
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影响缓冲指数的因素的讨论 (2)
)( HAOHH ???? ??? ??
2HA ])H[(
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C
有效缓冲范围：
pKa ? 1
10[H A ]]A[1.0 ??
0
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1.2
2 4 6 8
pH
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?ò
·
?
2?
?μ
êy
?HAc ?Ac
?
pKa = 4.76
pKa ? 1
分
布
分
数
或
缓
冲
指
数
结论：影响缓冲溶液缓冲指数
大小的因数为共轭酸碱对的分
布分数和缓冲溶液的总浓度。
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2005-10 分析化学教程（ 2005-2006学年 ) GXQ12
有效缓冲范围
1） HF-F-,pKa = 3.17
缓冲体系
2.17 ~ 4.17
2） HAc-Ac-,pKa = 4.76 3.76 ~ 5.76
3） H2PO4-— HPO42-,pKa2 = 7.21 6.21 ~ 8.21
4） Na2B4O7,pKa = 9.18 8.18 ~ 10.18
5） NH3-NH4+,pKa = 9.25 8.25 ~ 10.25
33322274 BO2HBO2HO5HOB ??? ??
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0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
?o
3?
èY
á?
缓
冲
指
数
缓冲指数分布图
1） HF-F-,pKa = 3.17
2） HAc-Ac-,pKa = 4.76
C = 1.0 mol/L
C = 0.5 mol/L
C = 0.2 mol/L
3） H2PO4-— HPO42-，
pKa2 = 7.21
4） Na2B4O7,pKa = 9.18
5） NH3-NH4+，
pKa = 9.24
6）强酸区
7）强碱区
问题 1：其它缓冲体系的总浓度？
问题 2：同浓度不同 pKa的弱酸弱
碱缓冲体系的异同？
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缓冲指数分布图
H3PO4 pKa1 = 2.16,pKa2 = 7.21,pKa3 = 12.32
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
?o
3?
èY
á?
缓
冲
指
数
问题：如何配制全域 pH缓冲溶液 (系列）？
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缓冲溶液的计算
欲将 pH值控制在某个范围内（ △ pH），缓冲溶液所能容纳
外加的强酸或强碱的浓度（ △ a或 △ b）的计算：
)
]H[
1
]H[
1(]A[]A[
12
A12 ?? ?????????
aa
a KKcKcb ?
例 1 50 mL由 0.10 mol L-1 NH3和 0.10 mol L-1 NH4Cl按体积
比 3,1的比例配成的缓冲溶液，当其 pH由 9.73改变到 8.73
时能容纳多少盐酸？（ pKa = 9.25）
△ b﹥ 0为加入强碱,△ b﹤ 0为加入强酸
题解 0.052 mol/L
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例题 2
9.4 10
-1
01 9.4 10 2
10 102.3 2.3 0.037, )
( 10 10 )c mol L? ? ?
??
??
?? ? ? ?
? （
+
+ - 1( H ),( H ) 0.0 11 (, )
pH
dc dc dp H mol L
d??? ? ? ?
++
+ + 121
4 ++
a 2 a 1
[ H ] [ H ]( H ) ( N H ) ( ) 0, 1 3 (, )
+ [ H ] + [ H ]c c m o l LKK
?? ? ? ? ? ? ?
已知 pH=10.0的 NH3-NH4Cl缓冲溶液中缓冲物质总能度为 0.10
mol.L-1,问,(1)该缓冲溶液的缓冲指数为多少（ pKa=9.4)?
(2) 若允许 pH改变 0.3pH单位时，对强碱和强酸的缓冲容量各是
多少？
解 (1)
解 (2)--1
解 (2)--2
-1 aa
3 ++
a 3 a 1
( O H ) ( N H ) ( ) 0.0 9 (, )+ [ H ] + [ H ]KKc c m ol LKK ?? ? ? ? ? ? ?
结果比较与讨论
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结果比较与讨论
0
0.3
0.6
0.9
1.2
2 4 6 8
pH
?o
3?
èY
á?
?ò
·
?
2?
?μ
êy
?HAc ?Ac
?
pKa = 4.76
pKa ? 1
分
布
分
数
或
缓
冲
指
数
加碱时缓
冲指数减
小，加酸
时缓冲指
数增大
加酸时缓冲指数减小，
加碱时缓冲指数增大
加酸或加碱，缓
冲指数均减小
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题解
解：
)/(052.0
)
1010
1
1010
1
(1010.0
)
]H[
1
]H[
1
(
73.925.973.825.9
25.9
12
A
Lmo l
KK
cKcb
aa
a
??
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?
?
???
?
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????
????
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??
?
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例 3
??
43 NHNH
3 0 3.2 ??? c
由 0.10 mol L-1 NH3和 0.10mol L-1 NH4Cl按体积比 3,1的
比例配成的缓冲溶液，其缓冲指数为多少？ （ pKa = 9.25）
题解 ? = 0.043 mol L-1 pH-1
用 0.02000 mol L-1 EDTA滴定 25.00mL浓度为 0.02000 mol
L-1 的 Zn2+溶液，欲加入 10 mL pH = 5.0 HAc-NaAc缓冲
溶液（ pKa = 4.74），为使滴定前后的 pH改变不超过 0.3
个单位，应配制总浓度为多大的缓冲溶液？
例 4
题解 c0 = 0.78 mol L-1
H 2 Y 2 - + Z n 2 + Z n Y 2 - + 2 H 2 +
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题解
解：
?? 43 NHNH303.2 ??? c
73.913lg25.9
]NH[
]NH[lgppH
4
3 ?????
?aK
2])[(
][303.2
?
?
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??
HK
HKc
a
a?
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题解
0 1 6 7.0
0.60
20.250 2 0 0.0 ??????? b
192.0
)
1010
1
1010
1
(10
)
]H[
1
]H[
1
(
00.574.477.474.4
74.4
12
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Lm o lbc
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/78.06
129.0
0 1 6 7.06
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???
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3.4.4 缓冲溶液的选择
? 所控制的 pH应尽量与 pKa一致，且浓度较大。
? 缓冲溶液应对体系的反应无干扰。
3.4.5 标准缓冲溶液
? 标准缓冲溶液是用来校准 pH用的，它的 pH值是经
过实验准确测定的。
? 如果要用计算来求得 某种标准缓冲溶液的 pH，必
须校准离子强度的影响
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讨论
某溶液中含 HAc,NaAc 和 Na2C2O4，其浓度分别为 0.80、
0.29和 1.0?10-4 mol/L。计算此溶液中 C2O42-的平衡浓度。
体系分析
碱,Ac-,C2O42-,OH-,HC2O4-
酸,HAc,H+,HC2O4-,H2C2O4
缓冲溶液体系?? AcH A c
