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分析化学教程
第二章
分析数据处理及
分析测试的质量保证
（ 1）
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第二章 分析数据处理及分析测试的质量保证
§ 2.1 有关误差的一些基本概念
2.1.1 准确度与精密度
2.1.2 误差与偏差
2.1.3 系统误差与随机误差
2.1.4 系统误差与准确度
§ 2.2 随机误差的分布
2.2.1 频率分布
2.2.2 正态分布
2.2.3 随机误差的区间概率
要点
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§ 2.3 有限数据的统计处理
2.3.1 集中趋势和分散趋势的表示
2.3.2 平均值的置信区间
2.3.3 显著性检验 讨论
2.3.4 离群值的取舍
2.3.5 误差的传递
2.3.6 标准曲线及线性回归
§ 2.4 提高分析准确度的方法
2.4.1 减小测量误差
2.4.2 控制随机误差
2.4.3 消除系统误差
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§ 2.5 有效数字
§ 2.6 分析测试的质量保证
2.6.1 取样的质量保证
2.6.1 取样的质量保证
2.6.2 分析过程的质量控制
2.6.3 标准物质
2.6.4 标准方法
2.6.5 质量评定
内部质量评定 外部质量评定
2.6.6 实验室认证
讨论
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2.1.1 准确度与精密度
? 准确度 Accuracy
准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度
用误差表示。
? 精密度 Precision
精密度表征平行测量值的相互符合程度。
精密度用偏差表示。
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2.1.1 准确度与精密度
? 准确度与精密度的关系
例,A,B,C,D 四个分析工作者对同一铁标样（ WFe=
37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确
度与精密度。
36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
测量点 平均值 真值
D
C
B
A
表观准确度高，精密度低
准确度高，精密度高
准确度低，精密度高
准确度低，精密度低
（不可靠）
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准确度与精密度的关系
? 结论：
1、精密度是保证准确度的前提。
2、精密度高，不一定准确度就高。
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2.1.2 误差与偏差
?误差（ Error), 表示准确度高低的量。
对一 B 物质客观存在量为 T 的分析对象进行分析，得到 n
个个别测定值 x1,x2,x3,??? xn，对 n 个测定值进行平均，
得到测定结果的平均值，那么：
个别测定的误差为：
Txi ?
测定结果的绝对误差为：
TxE a ??
测定结果的相对误差为：
%100??
T
EE a
r
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2.1.2 误差与偏差
?真值 T (True value)
某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、
客观存在的量。在特定情况下 认为 是已知的：
1、理论真值（如化合物的理论组成） (如,NaCl中 Cl的
含量）
2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、
物质的量单位等等）
3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度
的测量值） （例如，标准样品的标准值）
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2.1.2 误差与偏差
?偏差（ deviation),表示精密度高低的量。偏差
小，精密度高。
偏差的表示有：
偏差 di
d
极差 R
标准偏差 S
相对标准偏差 （变异系数） CV
具体定义和计算在后续内容中介绍。
平均偏差
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2.1.3 系统误差与随机误差
? 系统误差 （ Systematic error)— 某种固定的因素造
成的误差
方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差
? 随机误差 （ Random error)— 不定的因素造成的误差
仪器误差、操作误差
? 过失误差 （ Gross error,mistake)
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系统误差与随机误差的比较
项目 系统误差 随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
分类 方法误差、仪器与试剂 误差、主观误差 环境的变化因素、主 观的变化因素等
性质 重现性、单向性（或周 期性）、可测性 服从概率统计规律,不可测性
影响 准确度 精密度
消除或减
小的方法 校正 增加测定的次数
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系统误差的校正
? 方法系统误差 —— 方法校正
? 主观系统误差 —— 对照实验校正（外检）
? 仪器系统误差 —— 对照实验校正
? 试剂系统误差 —— 空白实验校正
如何判断是否存在系统误差？
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系统误差与准确度 Bias and accuracy
测量值的误差,Tx
i ?
可以写成：
ii
ii
EE
TxxxE
系统误差）随机误差） ((
)()(
??
????
注：系统误差 systematic error 或者 bias
对单一测量值, 误差 = 随机误差 + 系统误差
Error = random error + bias
由足够多的单一测量求得的
“稳定”的平均值：
绝对误差 = 系统误差
TxE a ??
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系统误差与准确度 Bias and accuracy
无限次测量求平均值，得到的总体平均值 ?
绝对误差?
?? TE a ?
绝对误差 = 总体平均值 – 真值
= 系统误差
系统误差影响结果的准确度
误差的分配
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误差的分配
系统误差 = 实验室系统误差 +方法系统误差
注：实验室系统误差指单一实验室内重复测量所表现出
的系统误差。
有 j 个实验室对同一样品进行分析，每个实验
室得到 i 个测量值，将单一测量值表示为 xij
实验室 1
1,2111,,,,,,,ixxx
2,2212,.....,ixxx
实验室 2
……
实验室 j
ijjj xxx,,,,,,,,21
......
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误差分配示意图
单一实验室的误差分配
实验室间误差分配
随机误差
再现性 Reproducibitity
重现性
Repeatability
正态分布的
实验室内随机误差
正态分布
的实验室
系统误差方法系统误差
正态分布的
实验室内随机误差方法系统误差 + 实验室系统误差
x
jx
T
ijx
实验室 1 1,2111,.....,ixxx
2,2212,.....,ixxx实验室 2……
实验室 j ijjj xxx,.....,,21......
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2.2.1频率分布No 分组 频数（ ni) 频率（ ni/n) 频率密度（ ni/n?s)
1 15.84 1 0.005 0.17
2 15.87 1 0.005 0.17
3 15.90 3 0.015 0.51
4 15.93 8 0.040 1.35
5 15.96 18 0.091 3.03
6 15.99 34 0.172 5.72
7 16.02 55 0.278 9.26
8 16.06 40 0.202 6.73
9 16.09 20 0.101 3.37
10 16.12 11 0.056 1.85
11 16.15 5 0.025 0.84
12 16.18 2 0.010 0.34
13 16.21 0 0.000 0.00
厦门大学的学生对海水中
的卤素进行测定，得到
198?n
Lgs /0 4 7.0?
74.24% 88.38%
数据集中与分散的趋势
Lgx /01.16?
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海水中卤素测定值频率密度
直方图
?μ ?ê ?ü ?è ?±·? í?
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
1
5
,8
3
1
5
,9
0
1
5
,9
6
1
6
,0
2
1
6
,0
9
1
6
,1
5
1
6
,2
1
2a á? ?μ
?μ
?ê
?ü
?è
?μ ?ê ?ü ?è ·? 2? í?
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
1 5, 8 1 5, 9 1 6, 0 1 6, 1 1 6, 2 1 6, 3
2a á? ?μ
?μ
?ê
?ü
?è
海水中卤素测定值频率密度分
布图
问题 测量次数趋近于无穷大时的频率分布？
测量次数少时的频率分布？
某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？
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测量值与随机误差的正态分布
测量值正态分布 N (?,? 2) 的概率密度函数
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
15.80 15.85 15.90 15.95 16.00 16.05 16.10 16.15 16.20
概率密度 ??1=0.047
?2=0.023
? x
y 概率密度
x 个别测量值
? 总体平均值，表
示无限次测量值集
中的趋势。
? 总体标准偏差，
表示无限次测量分
散的程度。
x-? 随机误差
随机误差的正态分布
测量值的正态分布
0 x-?
2
2
2
)(
2
1
)( ?
?
??
?
?
??
x
exfy
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0
2
4
6
8
10
15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
x
y
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
x
y
总体标准偏差 ?相同，
总体平均值 ?不同
总体平均值 ?相同，总
体标准偏差 ?不同
原因：
1、总体不同
2、同一总体，存在系统
误差
原因：
同一总体，精密度不同
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测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律
1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误
差出现的概率极小。
2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。
3,x = ? 时,y 值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的
程度与 ?有关。
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
y
平均值
2
2
2
)(
2
1 ?
?
??
??
?
x
ey
结论：增加平行测量次数
可有效减小随机误差。x
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标准正态分布曲线 N (0,1)
令：
?
??
?
x
u
正态分布函数转换成
标准正态分布函数：
2
/2
()
1
2
u
yu
e
?
?
?
?
?
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
-3 -2 -1 0 1 2 3
y
68.3%
95.5%
99.7%
u
)1u d u?
?
??
?? （
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随机误差的区间概率
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
-3 -2 -1 0 1 2 3
u
y
面积
（概率
?
?
?
?
?
u
u
due
duu
0
2/
2
2
1
)
?
?
| u | 面积 | u ? 面积 | u ? 面积 | u ? 面积
0.674 0.2500 1.000 0.3413 1.645 0.4500 1.960 0.4750
2.000 0.4773 2.576 0.4950 3.000 0.4987 ? 0.5000
正态分布概率积分表（部分数值）
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随机误差出现的区间 u
（以 ?为单位） 测量值出现的区间
概率
%
（ -1,+1) (?-1 ?,?+1 ?) 68.3
(-1.96,+1.96) (?-1.96 ?,?+1.96 ?) 95.0
(-2,+2) (?-2 ?,?+2 ?) 95.5
(-2.58,2.58) (?-2.58 ?,?+2.58 ?) 99.0
(-3,+3) (?-3 ?,?+3 ?) 99.7
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
-3 -2 -1 0 1 2 3
u
y
?
??? xu
测量值与随机误差的区间概率
2 /2
0
1
2
u
ue du
?
?? ?概率
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正态分布概率积分表（部分数值）
| u | 面积 | u ? 面积 | u ? 面积 | u ? 面积
0.674 0.2500 1.000 0.3413 1.645 0.4500 1.960 0.4750
2.000 0.4773 2.576 0.4950 3.000 0.4987 ? 0.5000
0.500 0.1915 1.500 0.4332 2.500 0.4938
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
-3 -2 -1 0 1 2 3
u
y
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0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
-3 -2 -1 0 1 2 3
u
y
例题 2-1
（ 1） 解
5.110.0 15.0 ??????? ? ?xu
查表, u=??1.5 时，概率为,2 ? 0.4332 = 0.866 = 86.6 %
（ 2）解
5.210.0 75.12 ???u
查表, u >2.5 时，概率为：
0.5 – 0.4938 = 0.0062
=0.62%
一样品，标准值为 1.75%，测得 ? = 0.10,求结果落在 （ 1）
1.75??0.15% 概率； （ 2） 测量值大于 2 %的概率。
86.6%
0.62%
P
? a ? a
p + a = 1 a 显著水平P 置信度
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有限数据的统计处理
总体 样本
甲
样本容量 平均值
500g
乙
平行测定 3 次
1x
平行测定 4 次 2x
丙 平行测定 4 次
3x有限数据的处理：
.,,,,
.,,,,
321
321
xxx
xxx
计算
x
估计 ? 显著性检验
没有系统误差,? = T
有系统误差,?? T
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2.3.1数据集中趋势和分散程度的表示
数据集中趋势的表示：对一 B物质客观存在量为 T 的分析对
象进行分析，得到 n 个个别测定值 x1,x2,x3,??? xn，
平均值
Average
?
?
?
n
i
ixnx
1
1
中位数
Median Mx
有限次测量：测量值向 平均值 集中
无限次测量：测量值向 总体平均值 集中
???? xn,
——对 ?和 ?的估计
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数据分散程度的表示
极差 R Range
m inm a x xxR ??
相对极差 R
%100?xR
偏差 Deviation
xxd ii ??
平均偏差
Mean deviation
n
xx
d
n
i
i?
?
?
? 1
相对平均偏差 relative mean
deviation
1 0 0% ?? xdR M D
标准偏差 standard
deviation
1
)(
1
2
?
?
?
?
?
n
xx
s
n
i
i
相对标准偏差 (变异系数 )
Relative standard deviation
(Coefficient of variation,CV )
1 0 0% ??
x
sR S D
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总体标准偏差与标准偏差的比较
总体标准偏差
n
x i 2)? ?
?
?
?
（
标准偏差
1
)( 2
?
?
? ?
n
xx
s i
无限次测量，
对总体平均值的离散
有限次测量
对平均值的离散
自由度
1?? nf
计算一组数据分散
度的独立偏差数
自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知
道 x1和 x2与平均值的差值，那么,x3与平均值的差值就是
确定的了，不是一个独立的变数。
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平均值的标准偏差
设有一样品,m个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计
算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。
试样总体
样本 1
样本 2
……
样本 m
mmnmmm
n
n
xxxxx
xxxxx
xxxxx
?
?
?
,.,,,,,,,
......
,.,,,,,,,
,.,,,,,,,
321
22232221
11131211
xxxxx m ?.,,,,,,,,321
平均值的总
体标准偏差
n
x
?
? ?
对有限
次测量
n
s
s x ?
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对有限次测量：
n
s
s x ?
1、增加测量次数
可以提高精密度。
2、增加（过多）
测量次数的代价不
一定能从减小误差
得到补偿。
结论：
s
sx
测量次数
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20 25
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2.3.2 总体平均值的置信区间 ——对 ? 的区间的估计
对一样品分析，报告出,nsx,,
x
估计
?
问题：
.,,,,, )(,,,,,,x
)(B nsxw ??
例如
???? xn,
在 的 某个范围 内包含 ? 的 概率 有多大？x
无限次测量
对有限次测量
1、概率 2、区间界限，多大区间
置信水平 Confidence level
置信度 Degree of confidence
Probability level
置信区间 Confidence interval
置信界限 Confidence limit
必然的联系
这个问题涉及两个方面：
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总体平均值的置信区间
概率 区间大小
00.80?x
例：
? 包含在 区间 15.000.80 ?
05.000.80 ?
几率相对大
几率 相对小
??00.80
几率为 100%
无意义
平均值的置信区间的问题
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1.对一个样品进行无限次测定，可以得到 ? 和 ?，测量值和随机
误差遵从正态分布规律。
2.若用 u 表示随机误差，可得到一个随机误差的标准正态分布,
3.根据随机误差的标准正态分布，可求得随机误差出现在某一区
间的概率，根据 u 的定义，也可求出 x出现在某一区间的概率。
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
概率密度
??1=0.047
?2=0.023
? x
0 x-?
随机误差 ?
测量值 ?± ?
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
-3 -2 -1 0 1 2 3
y
u
随机误差
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1,t 分布曲线
无限次测量，得到
? ?
?
??? xu
有限次测量，得到
x
s
n
s
x
s
x
t
x
?
?
?
?
?
?
t 分布曲线
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
-3 -2 -1 0 1 2 3
u
y
u 分布曲线
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1-?1/2? 1/2?
-t?,f t?,f
t 分布值表
自由度
f =(n-1)
显著水平 ?
0.50 0.10 0.05 0.01
1 1.00 6.31 12.7163.66
2 0.82 2.92 4.30 9.93
3 0.76 2.35 3.18 5.84
4 0.74 2.13 2.78 4.60
5 0.73 2.02 2.57 4.03
6 0.72 1.94 2.45 3.71
7 0.71 1.90 2.37 3.50
8 0.71 1.86 2.31 3.36
9 0.70 1.83 2.26 3.25
10 0.70 1.81 2.23 3.17
20 0.69 1.73 2.09 2.85
? 0.67 1.65 1.96 2.58
P = 1 - ?，
置信度
?，
显著水平
返回例题 2-4 返回例题 2-31
返回例题 2-32返回例题 2-5
6次测量，随机误差落
在 ± 2.57 范围内
的概率为 95%。xs
无限次测量，随机误
差落在 ± 1.96?范围内
的概率为 95%。
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t 分布值表 自由度
f =(n-1)
显著水平 ?
0.50 0.10 0.05 0.01
1 1.00 6.31 12.71 63.66
2 0.82 2.92 4.30 9.93
3 0.76 2.35 3.18 5.84
4 0.74 2.13 2.78 4.60
5 0.73 2.02 2.57 4.03
6 0.72 1.94 2.45 3.71
7 0.71 1.90 2.37 3.50
8 0.71 1.86 2.31 3.36
9 0.70 1.83 2.26 3.25
10 0.70 1.81 2.23 3.17
20 0.69 1.73 2.09 2.85
? 0.67 1.65 1.96 2.58
还原为
u 分布
单位为
?
单位为
xs
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2、置信区间
有限次测量
服从自由度 f 的 t 分布
fafa ttt,???,
时 ???1P
fafa tns
xt
,?
??? ?
，
t 代入，得
改写为
n
stx
n
stx
fafa,???? ?，
置信度为（ 1-?） ?100%的 ?的置信区间为
），（,
n
stx
n
stx
fafa,?? n
stx
fa,???
1-?
1/2? 1/2?
-t?,f t?,f
nsxt ???
或
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区间概率与置信区间
例 2-2 查表 %0.95?P
若用单次测量值来估计 ?的区间,?? 96.1?? x
?这是一个在一定置信度下总体平均值的 置信区间 的问题，
是说在 区间 有 95%的可能 包含 ? 。?96.1?x
nx
?? ? 则
n
uxux x ??? ????
?? 96.1?? 这是一个 区间概率 的问题，是说测量值落在范围内的概率为 95%。
即 ?? 96.1??x
?实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值
是说 在 区间有 95%的可能包含 ?
xxu??
96.1?u
?总体标准偏差未知时，
x
sx ts x t
n
? ? ? ? ?
总体标准
偏差已知
例行分析
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例题 2-3
分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据,37.45,37.20，
37.50,37.30,37.25（ %）。
（ 1）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准
偏差、变异系数和平均值的标准偏差。
（ 2）求置信度分别为 95%和 99%的置信区间。
解（ 1） 解题过程
分析结果
%13.0%,34.37,5 ??? sxn
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例题 2-3 解（ 1）
%34.37%5 25.3730.3750.3720.3745.37 ??????x
%30.37M ?x
%30.0%20.37%50.37 ???R
%11.0)%09.016.004.014.011.0(
5
1
11
??????
??? ?? xx
n
d
n
d ii
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例题 2-3续解（ 1）
%35.0%1 0 034.37 13.0%1 0 0 ????? xsCV
%06.0%0 5 8.0
5
%13.0 ????
n
ss
x
分析结果：
%13.0%,34.37,5 ??? sxn
%13.0
15
)09.0()16.0()04.0()14.0()11.0(
1
)
1
22222
22
?
?
????
?
?
?
?
?
?
??
n
xx
n
d
s
ii （
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解（ 2） 求置信度分别为 95%和 99%的置信区间。
置信度为 95%，即 1-?= 0.95,? = 0.05,查表 t 0.05,4 = 2.78
? 的 95%置信区间：
），（
），（
，
%50.37%18.37
5
%13.0
78.2%34.37
5
%13.0
78.2%34.37
),(,
?
?????
??
n
s
tx
n
s
tx fafa
%13.0%,34.37,5 ??? sxn（ 1）的结果
置信度为 99%，即 1-?= 0.99,? = 0.01,查表 t 0.01,4= 4.60
? 的 99%置信区间
），（
（,
%61.37%07.37
),,
?
??
n
s
tx
n
s
tx fafa
结论
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结论
? 置信度高，置信区间大。区间的大小反映
估计的精度，置信度的高低说明估计的把
握程度。
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总体标准偏差已知情况下的总体平均值的置信区间
常规例行分析，每天进行，可认为 n??,? 是已知的,t 分
布还原为 u 分布，总体平均值的置信区间为：
),(
n
ux
n
ux aa ?? ??
比较总体标准偏差已知与未知情况下的总体平均值的置信区间
%13.0%,34.37,5 ??? sxn
），（
，
%50.37%18.37
),(,
?
??
n
stx
n
stx
fafa
置信度为 95%,t 0.05,4 = 2.78
? 未知
%13.0%,34.37,5 ?? ?xn
），（ %48.37%20.37
),(
?
??
n
ux
n
ux aa ??
置信度为 95%,u 0.05= 1.96
? 已知
置信区间概念的应用
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置信区间概念的应用 -0
2 2 2 2
t s d ss s s s? ? ?
/tx ts n? ??
/1tsts n s?
对某海区沉积物中的油份进行分析，已知测量的精度 (sd)显著
优于采样的精度 (ss)。为使分析误差不超过 1ss,问至少应采集
多少个样？（置信度 95%）
/1tn ?
循环法 以 t0.05,? =1.96 为起点,n1 = 3.84 ? 4
n1 = 4,t0.05,3 = 3.18,得 n2 = 10.1 ? 11
n2 = 11,t0.05,10 = 2.23,得 n3 ? 5
n3 = 5,t0.05,4 = 2.78,得 n4 ? 8
n4 = 8,t0.05,7= 2.37,得 n5 ? 6
n5 = 6,t0.05,5= 2.57,得 n6 ? 7
n6 = 7,t0.05,6= 2.45,得 n7 ? 6
至少取 7个样
尚未考虑采
样精度也是 n
的函数，
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置信区间概念的应用 -1
对某海区沉积物中的油份进行分析，已知测量的精度 (sd)显著
优于采样的精度 (ss)。经初步试验得 6.5 ? 0.55 ?g/g。 为使
分析的相对误差不超过 5%,问至少应采集多少个样？（置信
度 95%）
( / )X t s n? ?? st RX
n ?
22
22
tsn
RX?
R = 5%根据题意
t与 n 有关，采用循环法 以 t0.05,? =1.96 为起点
22
22
2 2 2 2
( 0,55 )( 1,96 ) 3,84 2,86 11
( 0,05 ) ( 6,5 )
snt
RX? ? ? ? ?
n1 = 11,t0.05,10 = 2.23,得 n2 ?（ 2.23)2?2.86 = 14.22 ?15
n2 = 15,t0.05,14 = 2.15,得 n3 ? （ 2.15)2?2.86 = 13.22 ?14
n3 = 14,t0.05,13= 2.16,得 n4 ? （ 2.16)2?2.86 = 13.34 ?14
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置信区间概念的应用 -2
5/un??
0.05 1.96u ?
8 /u g k g? ? /5x u n x??? ? ? ?
方法的总体标准偏差为已知
9, 8 1 0n ??
一位分析化学家被要求测定一批市售果汁中的铅。客户指出
铅含量的量级为 100 ?g/kg,并要求 5?g/kg的准确度和 95%的置
信水平。假定在所要求的浓度水平下所用的分析方法的精密
度为 ?8?g/kg,计算满足这些要求所需的样品数。
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2.3.3 显著性检验 Significant Test
（ 1）对含量真值为 T 的某物质进行分析，得到平均值
x
0?? Tx
（ 2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实
验室对同一样品进行分析，得到平均值
021 ?? xx
21,xx
问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？
0?? Tx
021 ?? xx
显著性
检验 显著性差异
非显著性差异
系统误差 校正
随机误差
正常
显著性检验
但
但
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1-?1/2? 1/2?
-t?,f t?,f
1.平均值与标准值的比较
t 检验法 假设不存在系统误差，那么
T??
是由随机误差引起的，测量误差应满足 t 分布，0?? Tx
xsxt /???
nsTx,,,根据计算出的 t 值应落在指定
的概率区间里。否则，假
设不满足，表明存在着显
著性差异。
t 检验法的方法
1、根据 算出 t 值 ;nsTx,,,
2、给出显著性水平或置信度
3、将计算出的 t 值与表上查得
的 t 值进行比较，若
表计 tt ?
习惯上说
表明有系统误差存在。 表计 tt ?
表示 落在 ?为中心
的某一指定概率之外。在一
次测定中，这样的几率是极
小的，故认为是不可能的，
拒绝接受。
x
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例题 2-4
某化验室测定 CaO的质量分数为 30.43%的某样品中 CaO的含
量，得如下结果：
%05.0%,51.30,6 ??? sxn
问此测定有无系统误差？ (给定 ?= 0.05)
解
9.3
605.0
43.3051.30 ???????
ns
x
s
x
t
x
??
计算
查表
57.25,05.0 ?? tt fa,
比较：
表计算 tt ?
说明 ? 和 T 有显著差异，此
测定有系统误差。
假设,? = T
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u检验法 u 检验法与 t 检验的不同在于用 u分布，而不是
用 t分布。
例题 2-5,某炼铁厂生产的铁水，从长期经验知道它的碳含量
服从正态分布,T为 4.55%,?为 0.08%。现在又生产了 5炉铁
水，其碳含量分别为 4.28%,4.40%,4.42%,4.35%,4.37%。
试问均值有无变化？ (给定 ?= 0.05)
解 假设,?= T
3.5
508.0
55.436.4 ???????
n
xxu
x ?
?
?
?
计算
查表
表计算 uu ?
96.105.0 ?u 比较：
结论：均值比原来的降低了。（表明生产过程有差异）
( % )36.45/)37.435.442.440.428.4( ??????x
问题：如果分析方法存在系统误差，这个结论可靠吗？
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2、两组平均值的比较
两个实验室对同一标样进行分析，得到：
111,,snx
和
222,,snx
假设不存在系统误差，那么：
T?? 21 ??
2
)1()1(
21
2
22
2
11
21
2121
??
????
?
???
nn
snsns
nn
nn
s
xx
t p
p
是由于随机误差引起的，应满足自由度
f =(n1 + n2 –2） 的 t 分布，
021 ?? xx
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两组平均值的比较的方法
1,F 检验法检验两组实验数据的精密度 S1和 S2之间有无
显著差异：
2
2
小
大
计算 s
s
F ?
查表
表计算 FF ?
精密度无显著差异。
2,t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异
2
)1()1(
21
2
22
2
11
21
2121
??
????
?
???
nn
snsns
nn
nn
s
xx
t p
p
计算
3、查表 2)( 21 ???? nnfftt a,表
4、比较
表计算 tt ?
非显著差异，无系统误差
具体计算见教材的例题。
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置信度 95%时部分 F值（单边）
置信度 90%时部分 F值（双边）
f大
f小 2 3 4 5 6
2 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33
3 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94
4 6.94 6.59 6.39 6.16 6.09
5 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95
6 5.14 4.76 4.53 4.39 4.28
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2.3.4 异常值的检验 Outlier rejection
异常值的检验方法：
1,Q 检验法 Dixon’s Q-test
（ 1）将测量的数据按大小顺序排列。 nxxxx,,,,,,,,,,,321
（ 2）计算测定值的极差 R。
（ 3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值） d。
（ 4）计算 Q值：
RdQ ?计算
（ 5）比较：
表计算 QQ ?
舍弃。
舍弃商 Q值
测定次数 n 3 4 5 6 7 8 9 10
Q 0.90 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41
Q 0.95 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49
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2,d4 法
（ 1）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差 ；
1?nx
（ 2）求可疑值 x与平均值 之间的差的绝对值
1?nx
1?? nxx
（ 3）判断
11 4 ?? ?? nn dxx
舍弃。
统计学方法证明，当测定次数非常多（例如大于 20时，总体
标准偏差与总体平均偏差 ?有下列关系 ?= 0.7979 ?? 0.80 ?
4?? 3?，偏差超过 4? 的测量值可以舍弃。
1?nd
Return
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测定碱灰总碱量（ %Na2O)得到 6个数据，按其大小顺序排列为
40.02,40.12,40.16,40.18,40.18,40.20。第一个数据可疑，
判断是否应舍弃？（置性度为 90%）。
解
56.002.4020.40 02.4012.40 ????计算Q
查表 n = 6,Q表 = 0.56 舍弃
例题 2-6：
2,d4 法
3,格鲁布斯（ Grubbs)法
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3、格鲁布斯 Grubbs)法
（ 1）将测量的数据按大小顺序排列。
（ 2）设第一个数据可疑，计算
s
xxT 1??
计算
或 设第 n 个数据可疑，计算
s
xxT n ??
计算
（ 3）查表,T计算 > T表, 舍弃。
nxxxx,,,,,,,,,,,321
Return
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单边 t 分布曲线
?
1．用一种测定 DDT的方法分析未喷洒过杀虫剂 (DDT)的植物
叶子试样,测得 DDT的含量（ ?g/g）为 0.2,0.4,0.8,0.5,0.2；今
有一植物叶子试样,测得 DDT的含量（ ?g/g）为 0.4,0.5,0.8,1.0,
0.5,该植物是否喷洒过 DDT?
(显著水平为 0.05,t (0.05,8) = 2.31,t(0.10,8) = 1.86，双边 t - 表 )
单边检验 未知样品的 ?总是大于或等于已知样品的 ?。
例子
0 0 00.42,0.25,5
0.64,0.25,5
x s n
x s n
? ? ?
? ? ?
00
0
() ( ) 1, 3 9
()p
x x n nt
s n n
???
?
0,0 5,1 0ca ltt?
没有喷洒农药
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2.某炼铁厂生产的铁水，希望其碳含量与标样的碳含量
之间不存在显著性差异。已知标样的 T为 4.55%。 现在 对生
产出的 5炉铁水抽样，其碳含量分别为 4.28%,4.40%,4.42%,
4.35%,4.37%。试问其碳含量与标样间有无显著性差异？ (给
定 ?= 0.05)
双边检验
均值可能大于或小于 T
1-?1/2? 1/2?
-t?,f t?,f
0,0 5,4t
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讨论
n
ux a
?
? ??
1.如何理解置信区间
An analytical protocol exhibits a 95% confidence
interval of ± 0.06,If a 90% confidence limit of ± 0.06
is required by regulations,could the protocol still be
used?
表示测定结果的不确定性
n
stx
fa,???
2.单边检验与双边检验
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第二章
分析数据处理及
分析测试的质量保证
（ 1）
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第二章 分析数据处理及分析测试的质量保证
§ 2.1 有关误差的一些基本概念
2.1.1 准确度与精密度
2.1.2 误差与偏差
2.1.3 系统误差与随机误差
2.1.4 系统误差与准确度
§ 2.2 随机误差的分布
2.2.1 频率分布
2.2.2 正态分布
2.2.3 随机误差的区间概率
要点
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§ 2.3 有限数据的统计处理
2.3.1 集中趋势和分散趋势的表示
2.3.2 平均值的置信区间
2.3.3 显著性检验 讨论
2.3.4 离群值的取舍
2.3.5 误差的传递
2.3.6 标准曲线及线性回归
§ 2.4 提高分析准确度的方法
2.4.1 减小测量误差
2.4.2 控制随机误差
2.4.3 消除系统误差
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§ 2.5 有效数字
§ 2.6 分析测试的质量保证
2.6.1 取样的质量保证
2.6.1 取样的质量保证
2.6.2 分析过程的质量控制
2.6.3 标准物质
2.6.4 标准方法
2.6.5 质量评定
内部质量评定 外部质量评定
2.6.6 实验室认证
讨论
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2.1.1 准确度与精密度
? 准确度 Accuracy
准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度
用误差表示。
? 精密度 Precision
精密度表征平行测量值的相互符合程度。
精密度用偏差表示。
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2.1.1 准确度与精密度
? 准确度与精密度的关系
例,A,B,C,D 四个分析工作者对同一铁标样（ WFe=
37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确
度与精密度。
36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
测量点 平均值 真值
D
C
B
A
表观准确度高，精密度低
准确度高，精密度高
准确度低，精密度高
准确度低，精密度低
（不可靠）
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准确度与精密度的关系
? 结论：
1、精密度是保证准确度的前提。
2、精密度高，不一定准确度就高。
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2.1.2 误差与偏差
?误差（ Error), 表示准确度高低的量。
对一 B 物质客观存在量为 T 的分析对象进行分析，得到 n
个个别测定值 x1,x2,x3,??? xn，对 n 个测定值进行平均，
得到测定结果的平均值，那么：
个别测定的误差为：
Txi ?
测定结果的绝对误差为：
TxE a ??
测定结果的相对误差为：
%100??
T
EE a
r
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2.1.2 误差与偏差
?真值 T (True value)
某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、
客观存在的量。在特定情况下 认为 是已知的：
1、理论真值（如化合物的理论组成） (如,NaCl中 Cl的
含量）
2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、
物质的量单位等等）
3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度
的测量值） （例如，标准样品的标准值）
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2.1.2 误差与偏差
?偏差（ deviation),表示精密度高低的量。偏差
小，精密度高。
偏差的表示有：
偏差 di
d
极差 R
标准偏差 S
相对标准偏差 （变异系数） CV
具体定义和计算在后续内容中介绍。
平均偏差
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2.1.3 系统误差与随机误差
? 系统误差 （ Systematic error)— 某种固定的因素造
成的误差
方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差
? 随机误差 （ Random error)— 不定的因素造成的误差
仪器误差、操作误差
? 过失误差 （ Gross error,mistake)
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系统误差与随机误差的比较
项目 系统误差 随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
分类 方法误差、仪器与试剂 误差、主观误差 环境的变化因素、主 观的变化因素等
性质 重现性、单向性（或周 期性）、可测性 服从概率统计规律,不可测性
影响 准确度 精密度
消除或减
小的方法 校正 增加测定的次数
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系统误差的校正
? 方法系统误差 —— 方法校正
? 主观系统误差 —— 对照实验校正（外检）
? 仪器系统误差 —— 对照实验校正
? 试剂系统误差 —— 空白实验校正
如何判断是否存在系统误差？
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系统误差与准确度 Bias and accuracy
测量值的误差,Tx
i ?
可以写成：
ii
ii
EE
TxxxE
系统误差）随机误差） ((
)()(
??
????
注：系统误差 systematic error 或者 bias
对单一测量值, 误差 = 随机误差 + 系统误差
Error = random error + bias
由足够多的单一测量求得的
“稳定”的平均值：
绝对误差 = 系统误差
TxE a ??
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系统误差与准确度 Bias and accuracy
无限次测量求平均值，得到的总体平均值 ?
绝对误差?
?? TE a ?
绝对误差 = 总体平均值 – 真值
= 系统误差
系统误差影响结果的准确度
误差的分配
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误差的分配
系统误差 = 实验室系统误差 +方法系统误差
注：实验室系统误差指单一实验室内重复测量所表现出
的系统误差。
有 j 个实验室对同一样品进行分析，每个实验
室得到 i 个测量值，将单一测量值表示为 xij
实验室 1
1,2111,,,,,,,ixxx
2,2212,.....,ixxx
实验室 2
……
实验室 j
ijjj xxx,,,,,,,,21
......
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误差分配示意图
单一实验室的误差分配
实验室间误差分配
随机误差
再现性 Reproducibitity
重现性
Repeatability
正态分布的
实验室内随机误差
正态分布
的实验室
系统误差方法系统误差
正态分布的
实验室内随机误差方法系统误差 + 实验室系统误差
x
jx
T
ijx
实验室 1 1,2111,.....,ixxx
2,2212,.....,ixxx实验室 2……
实验室 j ijjj xxx,.....,,21......
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2.2.1频率分布No 分组 频数（ ni) 频率（ ni/n) 频率密度（ ni/n?s)
1 15.84 1 0.005 0.17
2 15.87 1 0.005 0.17
3 15.90 3 0.015 0.51
4 15.93 8 0.040 1.35
5 15.96 18 0.091 3.03
6 15.99 34 0.172 5.72
7 16.02 55 0.278 9.26
8 16.06 40 0.202 6.73
9 16.09 20 0.101 3.37
10 16.12 11 0.056 1.85
11 16.15 5 0.025 0.84
12 16.18 2 0.010 0.34
13 16.21 0 0.000 0.00
厦门大学的学生对海水中
的卤素进行测定，得到
198?n
Lgs /0 4 7.0?
74.24% 88.38%
数据集中与分散的趋势
Lgx /01.16?
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海水中卤素测定值频率密度
直方图
?μ ?ê ?ü ?è ?±·? í?
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
1
5
,8
3
1
5
,9
0
1
5
,9
6
1
6
,0
2
1
6
,0
9
1
6
,1
5
1
6
,2
1
2a á? ?μ
?μ
?ê
?ü
?è
?μ ?ê ?ü ?è ·? 2? í?
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
1 5, 8 1 5, 9 1 6, 0 1 6, 1 1 6, 2 1 6, 3
2a á? ?μ
?μ
?ê
?ü
?è
海水中卤素测定值频率密度分
布图
问题 测量次数趋近于无穷大时的频率分布？
测量次数少时的频率分布？
某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？
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测量值与随机误差的正态分布
测量值正态分布 N (?,? 2) 的概率密度函数
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
15.80 15.85 15.90 15.95 16.00 16.05 16.10 16.15 16.20
概率密度 ??1=0.047
?2=0.023
? x
y 概率密度
x 个别测量值
? 总体平均值，表
示无限次测量值集
中的趋势。
? 总体标准偏差，
表示无限次测量分
散的程度。
x-? 随机误差
随机误差的正态分布
测量值的正态分布
0 x-?
2
2
2
)(
2
1
)( ?
?
??
?
?
??
x
exfy
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0
2
4
6
8
10
15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
x
y
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
x
y
总体标准偏差 ?相同，
总体平均值 ?不同
总体平均值 ?相同，总
体标准偏差 ?不同
原因：
1、总体不同
2、同一总体，存在系统
误差
原因：
同一总体，精密度不同
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测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律
1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误
差出现的概率极小。
2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。
3,x = ? 时,y 值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的
程度与 ?有关。
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
y
平均值
2
2
2
)(
2
1 ?
?
??
??
?
x
ey
结论：增加平行测量次数
可有效减小随机误差。x
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标准正态分布曲线 N (0,1)
令：
?
??
?
x
u
正态分布函数转换成
标准正态分布函数：
2
/2
()
1
2
u
yu
e
?
?
?
?
?
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
-3 -2 -1 0 1 2 3
y
68.3%
95.5%
99.7%
u
)1u d u?
?
??
?? （
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随机误差的区间概率
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
-3 -2 -1 0 1 2 3
u
y
面积
（概率
?
?
?
?
?
u
u
due
duu
0
2/
2
2
1
)
?
?
| u | 面积 | u ? 面积 | u ? 面积 | u ? 面积
0.674 0.2500 1.000 0.3413 1.645 0.4500 1.960 0.4750
2.000 0.4773 2.576 0.4950 3.000 0.4987 ? 0.5000
正态分布概率积分表（部分数值）
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随机误差出现的区间 u
（以 ?为单位） 测量值出现的区间
概率
%
（ -1,+1) (?-1 ?,?+1 ?) 68.3
(-1.96,+1.96) (?-1.96 ?,?+1.96 ?) 95.0
(-2,+2) (?-2 ?,?+2 ?) 95.5
(-2.58,2.58) (?-2.58 ?,?+2.58 ?) 99.0
(-3,+3) (?-3 ?,?+3 ?) 99.7
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
-3 -2 -1 0 1 2 3
u
y
?
??? xu
测量值与随机误差的区间概率
2 /2
0
1
2
u
ue du
?
?? ?概率
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正态分布概率积分表（部分数值）
| u | 面积 | u ? 面积 | u ? 面积 | u ? 面积
0.674 0.2500 1.000 0.3413 1.645 0.4500 1.960 0.4750
2.000 0.4773 2.576 0.4950 3.000 0.4987 ? 0.5000
0.500 0.1915 1.500 0.4332 2.500 0.4938
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
-3 -2 -1 0 1 2 3
u
y
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0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
-3 -2 -1 0 1 2 3
u
y
例题 2-1
（ 1） 解
5.110.0 15.0 ??????? ? ?xu
查表, u=??1.5 时，概率为,2 ? 0.4332 = 0.866 = 86.6 %
（ 2）解
5.210.0 75.12 ???u
查表, u >2.5 时，概率为：
0.5 – 0.4938 = 0.0062
=0.62%
一样品，标准值为 1.75%，测得 ? = 0.10,求结果落在 （ 1）
1.75??0.15% 概率； （ 2） 测量值大于 2 %的概率。
86.6%
0.62%
P
? a ? a
p + a = 1 a 显著水平P 置信度
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有限数据的统计处理
总体 样本
甲
样本容量 平均值
500g
乙
平行测定 3 次
1x
平行测定 4 次 2x
丙 平行测定 4 次
3x有限数据的处理：
.,,,,
.,,,,
321
321
xxx
xxx
计算
x
估计 ? 显著性检验
没有系统误差,? = T
有系统误差,?? T
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2.3.1数据集中趋势和分散程度的表示
数据集中趋势的表示：对一 B物质客观存在量为 T 的分析对
象进行分析，得到 n 个个别测定值 x1,x2,x3,??? xn，
平均值
Average
?
?
?
n
i
ixnx
1
1
中位数
Median Mx
有限次测量：测量值向 平均值 集中
无限次测量：测量值向 总体平均值 集中
???? xn,
——对 ?和 ?的估计
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数据分散程度的表示
极差 R Range
m inm a x xxR ??
相对极差 R
%100?xR
偏差 Deviation
xxd ii ??
平均偏差
Mean deviation
n
xx
d
n
i
i?
?
?
? 1
相对平均偏差 relative mean
deviation
1 0 0% ?? xdR M D
标准偏差 standard
deviation
1
)(
1
2
?
?
?
?
?
n
xx
s
n
i
i
相对标准偏差 (变异系数 )
Relative standard deviation
(Coefficient of variation,CV )
1 0 0% ??
x
sR S D
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总体标准偏差与标准偏差的比较
总体标准偏差
n
x i 2)? ?
?
?
?
（
标准偏差
1
)( 2
?
?
? ?
n
xx
s i
无限次测量，
对总体平均值的离散
有限次测量
对平均值的离散
自由度
1?? nf
计算一组数据分散
度的独立偏差数
自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知
道 x1和 x2与平均值的差值，那么,x3与平均值的差值就是
确定的了，不是一个独立的变数。
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平均值的标准偏差
设有一样品,m个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计
算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。
试样总体
样本 1
样本 2
……
样本 m
mmnmmm
n
n
xxxxx
xxxxx
xxxxx
?
?
?
,.,,,,,,,
......
,.,,,,,,,
,.,,,,,,,
321
22232221
11131211
xxxxx m ?.,,,,,,,,321
平均值的总
体标准偏差
n
x
?
? ?
对有限
次测量
n
s
s x ?
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对有限次测量：
n
s
s x ?
1、增加测量次数
可以提高精密度。
2、增加（过多）
测量次数的代价不
一定能从减小误差
得到补偿。
结论：
s
sx
测量次数
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20 25
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2.3.2 总体平均值的置信区间 ——对 ? 的区间的估计
对一样品分析，报告出,nsx,,
x
估计
?
问题：
.,,,,, )(,,,,,,x
)(B nsxw ??
例如
???? xn,
在 的 某个范围 内包含 ? 的 概率 有多大？x
无限次测量
对有限次测量
1、概率 2、区间界限，多大区间
置信水平 Confidence level
置信度 Degree of confidence
Probability level
置信区间 Confidence interval
置信界限 Confidence limit
必然的联系
这个问题涉及两个方面：
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总体平均值的置信区间
概率 区间大小
00.80?x
例：
? 包含在 区间 15.000.80 ?
05.000.80 ?
几率相对大
几率 相对小
??00.80
几率为 100%
无意义
平均值的置信区间的问题
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1.对一个样品进行无限次测定，可以得到 ? 和 ?，测量值和随机
误差遵从正态分布规律。
2.若用 u 表示随机误差，可得到一个随机误差的标准正态分布,
3.根据随机误差的标准正态分布，可求得随机误差出现在某一区
间的概率，根据 u 的定义，也可求出 x出现在某一区间的概率。
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
概率密度
??1=0.047
?2=0.023
? x
0 x-?
随机误差 ?
测量值 ?± ?
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
-3 -2 -1 0 1 2 3
y
u
随机误差
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1,t 分布曲线
无限次测量，得到
? ?
?
??? xu
有限次测量，得到
x
s
n
s
x
s
x
t
x
?
?
?
?
?
?
t 分布曲线
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
-3 -2 -1 0 1 2 3
u
y
u 分布曲线
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1-?1/2? 1/2?
-t?,f t?,f
t 分布值表
自由度
f =(n-1)
显著水平 ?
0.50 0.10 0.05 0.01
1 1.00 6.31 12.7163.66
2 0.82 2.92 4.30 9.93
3 0.76 2.35 3.18 5.84
4 0.74 2.13 2.78 4.60
5 0.73 2.02 2.57 4.03
6 0.72 1.94 2.45 3.71
7 0.71 1.90 2.37 3.50
8 0.71 1.86 2.31 3.36
9 0.70 1.83 2.26 3.25
10 0.70 1.81 2.23 3.17
20 0.69 1.73 2.09 2.85
? 0.67 1.65 1.96 2.58
P = 1 - ?，
置信度
?，
显著水平
返回例题 2-4 返回例题 2-31
返回例题 2-32返回例题 2-5
6次测量，随机误差落
在 ± 2.57 范围内
的概率为 95%。xs
无限次测量，随机误
差落在 ± 1.96?范围内
的概率为 95%。
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t 分布值表 自由度
f =(n-1)
显著水平 ?
0.50 0.10 0.05 0.01
1 1.00 6.31 12.71 63.66
2 0.82 2.92 4.30 9.93
3 0.76 2.35 3.18 5.84
4 0.74 2.13 2.78 4.60
5 0.73 2.02 2.57 4.03
6 0.72 1.94 2.45 3.71
7 0.71 1.90 2.37 3.50
8 0.71 1.86 2.31 3.36
9 0.70 1.83 2.26 3.25
10 0.70 1.81 2.23 3.17
20 0.69 1.73 2.09 2.85
? 0.67 1.65 1.96 2.58
还原为
u 分布
单位为
?
单位为
xs
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2、置信区间
有限次测量
服从自由度 f 的 t 分布
fafa ttt,???,
时 ???1P
fafa tns
xt
,?
??? ?
，
t 代入，得
改写为
n
stx
n
stx
fafa,???? ?，
置信度为（ 1-?） ?100%的 ?的置信区间为
），（,
n
stx
n
stx
fafa,?? n
stx
fa,???
1-?
1/2? 1/2?
-t?,f t?,f
nsxt ???
或
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区间概率与置信区间
例 2-2 查表 %0.95?P
若用单次测量值来估计 ?的区间,?? 96.1?? x
?这是一个在一定置信度下总体平均值的 置信区间 的问题，
是说在 区间 有 95%的可能 包含 ? 。?96.1?x
nx
?? ? 则
n
uxux x ??? ????
?? 96.1?? 这是一个 区间概率 的问题，是说测量值落在范围内的概率为 95%。
即 ?? 96.1??x
?实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值
是说 在 区间有 95%的可能包含 ?
xxu??
96.1?u
?总体标准偏差未知时，
x
sx ts x t
n
? ? ? ? ?
总体标准
偏差已知
例行分析
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例题 2-3
分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据,37.45,37.20，
37.50,37.30,37.25（ %）。
（ 1）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准
偏差、变异系数和平均值的标准偏差。
（ 2）求置信度分别为 95%和 99%的置信区间。
解（ 1） 解题过程
分析结果
%13.0%,34.37,5 ??? sxn
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例题 2-3 解（ 1）
%34.37%5 25.3730.3750.3720.3745.37 ??????x
%30.37M ?x
%30.0%20.37%50.37 ???R
%11.0)%09.016.004.014.011.0(
5
1
11
??????
??? ?? xx
n
d
n
d ii
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例题 2-3续解（ 1）
%35.0%1 0 034.37 13.0%1 0 0 ????? xsCV
%06.0%0 5 8.0
5
%13.0 ????
n
ss
x
分析结果：
%13.0%,34.37,5 ??? sxn
%13.0
15
)09.0()16.0()04.0()14.0()11.0(
1
)
1
22222
22
?
?
????
?
?
?
?
?
?
??
n
xx
n
d
s
ii （
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解（ 2） 求置信度分别为 95%和 99%的置信区间。
置信度为 95%，即 1-?= 0.95,? = 0.05,查表 t 0.05,4 = 2.78
? 的 95%置信区间：
），（
），（
，
%50.37%18.37
5
%13.0
78.2%34.37
5
%13.0
78.2%34.37
),(,
?
?????
??
n
s
tx
n
s
tx fafa
%13.0%,34.37,5 ??? sxn（ 1）的结果
置信度为 99%，即 1-?= 0.99,? = 0.01,查表 t 0.01,4= 4.60
? 的 99%置信区间
），（
（,
%61.37%07.37
),,
?
??
n
s
tx
n
s
tx fafa
结论
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结论
? 置信度高，置信区间大。区间的大小反映
估计的精度，置信度的高低说明估计的把
握程度。
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总体标准偏差已知情况下的总体平均值的置信区间
常规例行分析，每天进行，可认为 n??,? 是已知的,t 分
布还原为 u 分布，总体平均值的置信区间为：
),(
n
ux
n
ux aa ?? ??
比较总体标准偏差已知与未知情况下的总体平均值的置信区间
%13.0%,34.37,5 ??? sxn
），（
，
%50.37%18.37
),(,
?
??
n
stx
n
stx
fafa
置信度为 95%,t 0.05,4 = 2.78
? 未知
%13.0%,34.37,5 ?? ?xn
），（ %48.37%20.37
),(
?
??
n
ux
n
ux aa ??
置信度为 95%,u 0.05= 1.96
? 已知
置信区间概念的应用
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置信区间概念的应用 -0
2 2 2 2
t s d ss s s s? ? ?
/tx ts n? ??
/1tsts n s?
对某海区沉积物中的油份进行分析，已知测量的精度 (sd)显著
优于采样的精度 (ss)。为使分析误差不超过 1ss,问至少应采集
多少个样？（置信度 95%）
/1tn ?
循环法 以 t0.05,? =1.96 为起点,n1 = 3.84 ? 4
n1 = 4,t0.05,3 = 3.18,得 n2 = 10.1 ? 11
n2 = 11,t0.05,10 = 2.23,得 n3 ? 5
n3 = 5,t0.05,4 = 2.78,得 n4 ? 8
n4 = 8,t0.05,7= 2.37,得 n5 ? 6
n5 = 6,t0.05,5= 2.57,得 n6 ? 7
n6 = 7,t0.05,6= 2.45,得 n7 ? 6
至少取 7个样
尚未考虑采
样精度也是 n
的函数，
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置信区间概念的应用 -1
对某海区沉积物中的油份进行分析，已知测量的精度 (sd)显著
优于采样的精度 (ss)。经初步试验得 6.5 ? 0.55 ?g/g。 为使
分析的相对误差不超过 5%,问至少应采集多少个样？（置信
度 95%）
( / )X t s n? ?? st RX
n ?
22
22
tsn
RX?
R = 5%根据题意
t与 n 有关，采用循环法 以 t0.05,? =1.96 为起点
22
22
2 2 2 2
( 0,55 )( 1,96 ) 3,84 2,86 11
( 0,05 ) ( 6,5 )
snt
RX? ? ? ? ?
n1 = 11,t0.05,10 = 2.23,得 n2 ?（ 2.23)2?2.86 = 14.22 ?15
n2 = 15,t0.05,14 = 2.15,得 n3 ? （ 2.15)2?2.86 = 13.22 ?14
n3 = 14,t0.05,13= 2.16,得 n4 ? （ 2.16)2?2.86 = 13.34 ?14
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置信区间概念的应用 -2
5/un??
0.05 1.96u ?
8 /u g k g? ? /5x u n x??? ? ? ?
方法的总体标准偏差为已知
9, 8 1 0n ??
一位分析化学家被要求测定一批市售果汁中的铅。客户指出
铅含量的量级为 100 ?g/kg,并要求 5?g/kg的准确度和 95%的置
信水平。假定在所要求的浓度水平下所用的分析方法的精密
度为 ?8?g/kg,计算满足这些要求所需的样品数。
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2.3.3 显著性检验 Significant Test
（ 1）对含量真值为 T 的某物质进行分析，得到平均值
x
0?? Tx
（ 2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实
验室对同一样品进行分析，得到平均值
021 ?? xx
21,xx
问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？
0?? Tx
021 ?? xx
显著性
检验 显著性差异
非显著性差异
系统误差 校正
随机误差
正常
显著性检验
但
但
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1-?1/2? 1/2?
-t?,f t?,f
1.平均值与标准值的比较
t 检验法 假设不存在系统误差，那么
T??
是由随机误差引起的，测量误差应满足 t 分布，0?? Tx
xsxt /???
nsTx,,,根据计算出的 t 值应落在指定
的概率区间里。否则，假
设不满足，表明存在着显
著性差异。
t 检验法的方法
1、根据 算出 t 值 ;nsTx,,,
2、给出显著性水平或置信度
3、将计算出的 t 值与表上查得
的 t 值进行比较，若
表计 tt ?
习惯上说
表明有系统误差存在。 表计 tt ?
表示 落在 ?为中心
的某一指定概率之外。在一
次测定中，这样的几率是极
小的，故认为是不可能的，
拒绝接受。
x
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例题 2-4
某化验室测定 CaO的质量分数为 30.43%的某样品中 CaO的含
量，得如下结果：
%05.0%,51.30,6 ??? sxn
问此测定有无系统误差？ (给定 ?= 0.05)
解
9.3
605.0
43.3051.30 ???????
ns
x
s
x
t
x
??
计算
查表
57.25,05.0 ?? tt fa,
比较：
表计算 tt ?
说明 ? 和 T 有显著差异，此
测定有系统误差。
假设,? = T
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u检验法 u 检验法与 t 检验的不同在于用 u分布，而不是
用 t分布。
例题 2-5,某炼铁厂生产的铁水，从长期经验知道它的碳含量
服从正态分布,T为 4.55%,?为 0.08%。现在又生产了 5炉铁
水，其碳含量分别为 4.28%,4.40%,4.42%,4.35%,4.37%。
试问均值有无变化？ (给定 ?= 0.05)
解 假设,?= T
3.5
508.0
55.436.4 ???????
n
xxu
x ?
?
?
?
计算
查表
表计算 uu ?
96.105.0 ?u 比较：
结论：均值比原来的降低了。（表明生产过程有差异）
( % )36.45/)37.435.442.440.428.4( ??????x
问题：如果分析方法存在系统误差，这个结论可靠吗？
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2、两组平均值的比较
两个实验室对同一标样进行分析，得到：
111,,snx
和
222,,snx
假设不存在系统误差，那么：
T?? 21 ??
2
)1()1(
21
2
22
2
11
21
2121
??
????
?
???
nn
snsns
nn
nn
s
xx
t p
p
是由于随机误差引起的，应满足自由度
f =(n1 + n2 –2） 的 t 分布，
021 ?? xx
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两组平均值的比较的方法
1,F 检验法检验两组实验数据的精密度 S1和 S2之间有无
显著差异：
2
2
小
大
计算 s
s
F ?
查表
表计算 FF ?
精密度无显著差异。
2,t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异
2
)1()1(
21
2
22
2
11
21
2121
??
????
?
???
nn
snsns
nn
nn
s
xx
t p
p
计算
3、查表 2)( 21 ???? nnfftt a,表
4、比较
表计算 tt ?
非显著差异，无系统误差
具体计算见教材的例题。
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置信度 95%时部分 F值（单边）
置信度 90%时部分 F值（双边）
f大
f小 2 3 4 5 6
2 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33
3 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94
4 6.94 6.59 6.39 6.16 6.09
5 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95
6 5.14 4.76 4.53 4.39 4.28
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2.3.4 异常值的检验 Outlier rejection
异常值的检验方法：
1,Q 检验法 Dixon’s Q-test
（ 1）将测量的数据按大小顺序排列。 nxxxx,,,,,,,,,,,321
（ 2）计算测定值的极差 R。
（ 3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值） d。
（ 4）计算 Q值：
RdQ ?计算
（ 5）比较：
表计算 QQ ?
舍弃。
舍弃商 Q值
测定次数 n 3 4 5 6 7 8 9 10
Q 0.90 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41
Q 0.95 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49
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2,d4 法
（ 1）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差 ；
1?nx
（ 2）求可疑值 x与平均值 之间的差的绝对值
1?nx
1?? nxx
（ 3）判断
11 4 ?? ?? nn dxx
舍弃。
统计学方法证明，当测定次数非常多（例如大于 20时，总体
标准偏差与总体平均偏差 ?有下列关系 ?= 0.7979 ?? 0.80 ?
4?? 3?，偏差超过 4? 的测量值可以舍弃。
1?nd
Return
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测定碱灰总碱量（ %Na2O)得到 6个数据，按其大小顺序排列为
40.02,40.12,40.16,40.18,40.18,40.20。第一个数据可疑，
判断是否应舍弃？（置性度为 90%）。
解
56.002.4020.40 02.4012.40 ????计算Q
查表 n = 6,Q表 = 0.56 舍弃
例题 2-6：
2,d4 法
3,格鲁布斯（ Grubbs)法
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3、格鲁布斯 Grubbs)法
（ 1）将测量的数据按大小顺序排列。
（ 2）设第一个数据可疑，计算
s
xxT 1??
计算
或 设第 n 个数据可疑，计算
s
xxT n ??
计算
（ 3）查表,T计算 > T表, 舍弃。
nxxxx,,,,,,,,,,,321
Return
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单边 t 分布曲线
?
1．用一种测定 DDT的方法分析未喷洒过杀虫剂 (DDT)的植物
叶子试样,测得 DDT的含量（ ?g/g）为 0.2,0.4,0.8,0.5,0.2；今
有一植物叶子试样,测得 DDT的含量（ ?g/g）为 0.4,0.5,0.8,1.0,
0.5,该植物是否喷洒过 DDT?
(显著水平为 0.05,t (0.05,8) = 2.31,t(0.10,8) = 1.86，双边 t - 表 )
单边检验 未知样品的 ?总是大于或等于已知样品的 ?。
例子
0 0 00.42,0.25,5
0.64,0.25,5
x s n
x s n
? ? ?
? ? ?
00
0
() ( ) 1, 3 9
()p
x x n nt
s n n
???
?
0,0 5,1 0ca ltt?
没有喷洒农药
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2.某炼铁厂生产的铁水，希望其碳含量与标样的碳含量
之间不存在显著性差异。已知标样的 T为 4.55%。 现在 对生
产出的 5炉铁水抽样，其碳含量分别为 4.28%,4.40%,4.42%,
4.35%,4.37%。试问其碳含量与标样间有无显著性差异？ (给
定 ?= 0.05)
双边检验
均值可能大于或小于 T
1-?1/2? 1/2?
-t?,f t?,f
0,0 5,4t
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讨论
n
ux a
?
? ??
1.如何理解置信区间
An analytical protocol exhibits a 95% confidence
interval of ± 0.06,If a 90% confidence limit of ± 0.06
is required by regulations,could the protocol still be
used?
表示测定结果的不确定性
n
stx
fa,???
2.单边检验与双边检验
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