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酸碱平衡与酸碱滴定
第三章
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酸碱平衡与酸碱滴定
Acid-base equilibrium
&
Acid-base titration
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3.1 酸碱理论与酸碱反应
3.1.1 现代酸碱理论 自主复习要求
3.1.2 酸碱反应的平衡常数
3.1.3 活度与浓度、平衡常数的几种形式
3.2 pH对酸碱各型体分布的影响
3.2.1 分布分数的定义
3.2.2 一元酸（碱）的分布分数
3.2.3 多元酸（碱）的分布分数
3.2.4 优势区域图
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3.3 酸碱溶液中 [H+]的计算
3.3.1 水溶液中酸碱平衡处理的方法
3.3.2 各种体系中 [H+]的计算
3.4 缓冲溶液
3.4.1 缓冲溶液的定义与种类
3.4.2 缓冲溶液的 pH计算
3.4.3 缓冲容量及有效缓冲范围
3.4.4 缓冲溶液的选择
3.4.5 标准缓冲溶液
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3.5 酸碱指示剂
3.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围
3.5.2 影响指示剂变色范围的各种因素
3.5.3 混合指示剂
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3.6 滴定分析法概述
3.6.1 滴定分析的方法
3.6.2 滴定分析对化学反应的要
求及滴定的方式与分类
3.6.3 基准物质与标准溶液
3.6.4 滴定分析中常用的几个物
理量及单位
3.6.5 滴定分析的计算
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3.7 酸碱滴定
3.7.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择
3.7.2 酸碱滴定中 CO2的影响
3.8 酸碱滴定的终点误差
3.8.1 代数法计算终点误差
3.8.2 终点误差公式和终点误差图及其应用
3.9 酸碱滴定法的应用
3.9.1 酸碱标准溶液的配制与标定
3.9.2 酸碱滴定法的应用实例
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3.10 非水溶剂中的酸碱滴定
3.10.1 概述
3.10.2 溶剂性质与作用
3.10.3 非水滴定的应用
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自主复习要求 -1
?质子酸碱理论、酸碱共轭关系、酸碱反应实质、酸碱强
度
?区分效应与拉平效应、非水溶剂的质子自递反应
?酸碱的离解、酸离解常数、碱离解常数、水的自递常数
及其相互间的关系
?活度、浓度、及其相互间的关系
?活度常数、浓度常数、混合常数、及其相互间的关系
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3.1.1 现代酸碱理论
Modern theory of acids and bases
Br?sted-Lowry theory—— 质子酸碱理论
共轭酸 共轭碱 + H+
conjugate acid conjugate base proton
? 酸碱共轭关系
? 酸碱反应的实质
? 酸碱的强度
理解质子酸碱理论：
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酸碱共轭关系 共轭酸 共轭碱 + H+
- 2 -31 ) H C O H C O? ?（ -
232 H C O H H C O???? ?? ??（）
433 N H H N H ????? ?? ??（）
3 2 4 3 3 2 4 24 N H C H N H N H C H N H H
? ? ? ?? ? ? ? ?（） （ ） （ ）
（乙 二 胺 盐 ） （ 乙 二 胺 盐 ）
酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。
同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。
-
3 2 3 25 N H CH CO O H N H CH CO O H
( (
? ? ??（）
氨 基 酸 盐 ） 氨 基 酸）
问题,H+ 的共轭碱是什么型体？ H2O是酸还是碱？
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酸碱反应的实质 —— 质子的转移
酸的离解
23
23
H A c H A c
H H O H O
H A c H O H O A c
H A c H A c
??
??
??
??
?
?
??
?简 化,
碱的离解
34
2
3 2 4
N H H N H
H O H O H
N H H O N H O H
??
??
??
?
?
??
水的自递 23
2
2 2 3
2
H O H H O
H O H O H
H O H O H O O H
H O H O H
??
??
??
??
?
?
??
?简 化,
中和反应
2
4 3 2
O H H H O
H A c H A c
N H O H N H H O
??
??
??
?
?
??
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酸碱的强度
酸碱强度决定于,
酸或碱的性质 溶剂的性质
23
-
23
H A c H O H O A c
H C l H O H O C l
??
?
??
23
-
34
2
1 H A c H O H O A c
2 H A c N H N H Cl
3 H A c H A c H A c A c
??
?
??
??
??
??
（）
（）
（）
酸性
HAcH C l ?
溶剂碱性
H A cOHNH 23 ??
HAc的酸性：
）（）（）（ 312 ??
溶剂的碱性相同
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酸碱的强度
2
2 4 2 3 4
-
23
-
3 2 3 3
H S O H O H O S O
H Cl H O H O Cl
H N O H O H O N O
??
?
?
??
??
??
酸性
均为强酸
342 H N OH C l,,SOH
2
2 4 2 4
-
2
-
3 2 3
H SO H A c H A c SO
H Cl H A c H A c Cl
H N O H A c H A c N O
??
?
?
??
??
??
酸性
342 H N OH C lSOH ??
区分效应拉平效应
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3.1.2 酸碱反应的平衡常数 Equilibrium constant
酸的离解
HA
HA
H A H A
a
K
??
?
??
??
?
?
碱的离解
-
2
HA OH
A
A H O O H H A
bK
??
?
?
?
? ??
?
Acid dissociation
Base dissociation
水的自递
2
14
w H O H
o
H O H O H
1.00 10
( 25 C)
K ?? ??
??
?
?
? ? ?
对共轭酸碱对 HA— A-
w
wOHH
A
OHHA
HA
AH
ppp KKK
K
KK
ba
ba
??
??
??
??
?
???
??
?
??
?
??
例题
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结论与例题 1
5
14
108.1
100.1
3
?
?
??
??
NH
w
K
K
If a reaction is reversed,then K’ = 1/K,If two
reactions are added,then K3 = K1K2
Example
Given that
find the equilibrium constant for the reaction
N H 4 + N H 3 ( a q ) + H +
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w13
w22
w31
ppp
ppp
ppp
KKK
KKK
KKK
ba
ba
ba
??
??
??
例题 3-1 求 HS-的 pKb 。
解
2H S H H S
???
95.605.700.14p-pp 1w2 ???? ab KKK
多元酸
AH3 -2AH -2HA -3A
pKa1 pKa2 pKa3
pKb3 pKb2 pKb1
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3.1.3 活度与浓度、平衡常数的几种形式
活度与浓度 activity and concentration
离子的活度 ? 与浓度 c 通过活度系数 ? 联系起来,
c?? ?
活度 ? 物质在化学反应中表现出的有效浓度
浓度 c 与物质的量直接相关
活度系数 ?, 衡量实际溶液
对理想溶液的偏离程度，可
由 Debye-Hückel 方程求出,2
2
2/1
1
509.0
l o g
ii
i
i
ZcI
I
IZ
??
?
??
离子强度：
??
?
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2,酸的活度常数、浓度常数与混合常数
酸的离解 H A H A
???
HA
HA
aK
??
?
???,酸的活 度常 数
酸的浓度常数—
c
a
a
c
a
K
K
K
??
??
??
??
??
?
??
AH
AH
HA
HA
AH
1
H A ][
]A][H[
??
??
?
?
??
酸的混合常数—
M
a
a
M
a
K
K
K
?
?
??
?
??
??
?
?
A
A
HA
HA
AH
H
1
HA][
]A[
?
?
?
?
??
?
*一般计算 caa KK ?
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3.2 pH对酸碱各型体分布的影响
H A H A???
对一元弱酸
酸的总浓度 c，也叫分析浓度 Analytical concentration，
平衡浓度 equilibrium concentration, [HA],[A-]
][AHA][ ???c
HA][
]A][H[ ???
aK
[HA],[A-] 随 pH的变化而变化。
Species distribution
酸的总浓度 c不随 pH变化。
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3.2.1 分布分数 Distribution coefficient
n n 1H A H H A
??
??
HA
[ H A ]
,,1,.,,, 1,0
i
i
i i n nc?? ? ? ? ?
1i? ??
多元弱酸
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3.2.2 一元酸（碱）的分布分数
H A H A???一元弱酸：
HA][
]A][H[ ???
aK
1 H A -
[ H A ] [ H A ] [ H ]
[ H A ] [ A ] [ H ] acK??
?
?? ? ? ???
0A -
[ A ] [ A ]
[ H A ] [ A ] [ H ]
a
a
K
cK??
??
?? ? ? ???
),( pHKf ai ?? 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
2 3 4 5 6 7
pH
分布分数
Monobasic acid
HAc的分布分数图
HAc Ac-
110 ?? ??
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一元弱酸的分布分数图分析
，),( pHKf ai ??
aKppH1 ?）（,5.0AHA ?? ?? [A ][H A ]?
1ppH2 ?? aK）（ [A ][H A ]??，1HA ?? c?[H A ]
1ppH3 ?? aK）（
，1A ?? [A ][H A ]??
c?[A]
,1ppH1p4 ???? aa KK）（
[ H A ][ A ] ??c
pHi ~? 作图，即分布系数图
?i
pH
0.5
1.0
pKa
HA A
作图，可得分布分数图
pH~i?
一元碱的分布
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一元弱碱的分布分数
对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。
例：已知 NH3的 pKb = 4.75,求 pH = 2.00 时 NH3 和共轭酸的分布
分数。
解,25.975.400.14ppp ????? bwa KKK
00.2pH ?
0.1
1010
10
]H[
]H[
00.225.9
00.2
NH 4 ????? ??
?
?
?
?
aK
?
824.7
00.224.9
24.9
NH 106.5101010
10
]H[3
??
??
?
? ???????
a
a
K
K?
先思考：什么为主要存在型体？
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3.2.3 多元酸（碱）的分布分数
12pp - 2 -2H A H A AaaKK
二元弱酸
2
121
2
-2-
2
22
AH
]H[]H[
]H[
]A[]HA[]AH[
]AH[]AH[
2
??
?
??
?
??
??
aaa KKK
c
?
2
121
1
-
HA ]H[]H[
]H[]HA[
??
?
??
??
aaa
a
KKK
K
c?
2
121
21
-2
A ]H[]H[
]A[
?? ????
aaa
aa
KKK
KK
c? N 元酸
),( pHKf aii ??
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N 元酸
1
)]H([
]H[
0
00
0
?
?
??
?
??
??
?
?
?
a
k
j
aj
n
k
kn
in
j
aj
i
i
K
K
K
?
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二元酸的分布分数图
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
?i H2A HA A
1ppH1 aK?）（
，5.0HAAH 2 ?? ??
[ H A ]A][H 2 ?
2ppH2 aK?）（
，5.0AHA ?? ??
[A ][H A ] ?
10p5p 21 ?? aa KK,
1ppH3 1 ?? aK）（,1AH 2 ?? [ A ][ H A ]A][H 2 ???? c?A][H 2
1ppH1p4 21 ???? aa KK）（ c?[HA]，1HA ??
1p5 2 ?aK）（,1A ?? [ A ][ H A ]A][H 2 ???? c?[A]
1p6 1 ?aK）（ c?? [ H A ]A][H 2 1p7 2 ?aK）（ c?? [ A ][ H A ]
(6) (7)
(3) (4) (5)
(1) (2)
pKa1 pKa2
* 注意 ??pKa的大小。
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离解常数 对分布分数图的影响
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
分布系数
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
分布系数
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 5.0 10.0
pH
分布系数
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
分布系数
00.10p00.5p 21 ?? aa KK, 00.9p00.5p 21 ?? aa KK,
50.6p00.5p 21 ?? aa KK, 00.6p00.5p 21 ?? aa KK,
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3.2.4 优势区域图
pH 0 2 4 6 8 10 12 14
(1) HF,pKa = 3.17 HF F-
(2) HAc,pKa = 4.76 HAc Ac-
(3) NH4+,pKa = 9.25 NH4+ NH3
(4) H2C2O4,pKa1 = 1.25,pKa2 = 4.29
HC2O4-H2C2O4 C2O42-
(5) H3PO4,pKa1 = 2.16,pKa2 = 7.21,pKa3 = 12.32
H2PO4-H3PO4 PO43-HPO42-
共轭酸碱对共存区 例题 1 例题 2
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例题
1、某研究生欲研究某二元酸物质 H2A的各种型体在微波萃取过
程中的行为，配制了 9个溶液，溶液的 pH依次从 2 变化到 8。所
得结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃取
无影响。已知该物质的 pKa1 和 pKa2分别为 7.1 和 12.7。请问这个
结论可靠吗？
萃
取
率
pH
0 2 4 6 8
答：不可靠。
因为在 pH 2~7区间，主要存在
的型体是 H2A,在 pH>7时,HA
的浓度增大，由于试验误差，难
以看出变化趋势。实验未达到 A
的存在区域，不能说明 A在微波
萃取中的行为。
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例题
已知 HF 的 pKa = 3.18,欲用 HF 掩蔽 Al (III) 离子,pH
应控制在多大？
答,pH >3.18 。
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3.3.1 水溶液中酸碱平衡处理的方法
严格从定义推导出精确式，然后根据具体情况作简
化处理。
分清两个概念
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分清两个概念
分清两个概念：酸度和酸的浓度
酸度,?H+,pH计可测得酸度。
酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。
0.1 mol/L HCl 与 0.1 mol/L HAc 具有不同酸度，相同的
浓度 。
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物料平衡式 Mass Balance Equation MBE
在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度
之和的数学表达式。
例
3N aH C O 水 溶液
cc ???? ??? ][ C O][ H C O]CO[H,][ N aM B E 23332：
解
电荷平衡式 Charge Balance Equation CBE
在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电
荷总数相等的数学表达式。
例
4B a S O 水 溶液解
][ S O2][ H S O][ O H][H]2 [ B aCBE -24-4-2 ???? ??：
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质子平衡式 Proton Balance Equation PBE
在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。
得到质子平衡式（ PBE)的方法：
由质子转移关系列出 PBE：
（ 1）找出参考水准 reference proton levels,或零水准,zero
level of protons。 参考水准一般选择参与质子转移且大量存在
的物质。
MBE,CBE 质子转移关系式PBE
（ 2）写出质子转移式。
（ 3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出 PBE。
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Example
H2O
HAc 水溶液
H3PO4水溶液
Na2HPO4水溶液
NH4Ac水溶液
共轭体系 Cb mol/L NaAc与 Ca mol/L HAc
a mol/L HCl
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（ 1） 纯 H2O
参考水准,H2O
质子转移反应式
23
2
H O H H O
H O H O H
??
??
?
?
]OH[][H]OH[]O[H 3 ???? ??? ??? 简化
PBE
列出 PBE
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（ 2） HAc 水溶液
参考水准,H2O,HAc
2
H A c H A c
H O H O H
??
??
?
?
质子转移反应式：
PBE：
][ A c]OH[][H ??? ??
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列出 PBE（ 3） H3PO4水溶液
参考水准 H2O,H3PO4
3 4 2 4
2
3 4 4
3
3 4 4
2
H PO H H PO
H PO 2 H H PO
H PO 3 H PO
H O H O H
??
??
??
??
?
?
?
?
质子转移反应式
PBE
]PO[3]H P O[2]POH[]OH[]H[ 342442 ????? ????
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（ 4） Na2HPO4水溶液
]PO[]OH[]POH[]POH[2]H[ 344243 ???? ????
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列出 PBE
（ 5） NH4Ac水溶液
][N H][O H[H A c ]][H 3??? ??
PBE：
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共轭体系
（ 6） 共轭体系 Cb mol/L NaAc与 Ca mol/L HAc
H A c A c H
[ A c ] bC x x
??
?
?
??
参考水准 H2O,HAc
PBE
PBE
bC-][ A c][ O H][H -?? ??
A c H H A c
[ H A c ] ay C y
???
??
][ OH-[ HA c ]][H ?? ?? aC
参考水准 H2O,Ac-
x
y
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（ 7） a mol/L HCl
PBE
a???? ??? ][ OH][ C l][ OH][H -
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列出 PBE
特点
（ 1）零水准不出现在 PBE中；
（ 2）只有参与质子转移的型体才包含在 PBE 中；
（ 3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个
质子,相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质
子少，而且少几个质子,相应的系数为几。
Na2HPO4水溶液
]PO[]OH[]POH[]POH[2]H[ 344243 ???? ????
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3.3.2 各种体系 [H+]浓度的计算
? 强酸（碱）溶液
? 一元弱酸（碱）溶液
? 多元弱酸（碱）溶液
? 两性物质
? 混合酸碱溶液
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浓度为 a mol/L 的 HCl溶液
PBE a?? ?? ][O H][H
aa ?? ? ][Hm o l / L101 -6 时，）（
]OH[][Hm o l / L102 -8 ?? ?? 时，）（ a
aKaa w ?????? ???
][H
]OH[][Hm o l / L10103 6--8 时，）（
整理得
0][H][H 2 ??? ?? wKa
若允许误差不 >5%，有：
用同样的思路可处理强碱体系。
1,强酸（强碱）溶液
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浓度为 ca mol/L 的 HA溶液
PBE ]A[][O H][H ?? ??
][H][H
]HA[][H
??
? ?? wa KK
wa KK ??? ]HA[][H
a
a
a CKC ??? ?
?
][H
][H]HA[
HA?
其中 精确式
简化
忽略水的离解,20)1( waa KCK ?
])[H(]HA[][H ?? ??? aaa CKK 近似式
( 2 ) / 4 0 0,aaCK ? 忽 略 酸的 离 解 对 总 浓 度的影 响
aa CC ??? [A ]]HA[ waa KCK ??? ][H 近似式
,20)3( waa KCK ? / 4 0 0,aaCK ?
aa CK?? ][H )p(p21pH aa CK ?? 最简式
2,一元弱酸（弱碱）溶液
例题
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例 2 求 0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液的 pH。 已知 Ka = 1.4?10-3。
/ 7 1 4 0 0,aaCK ??,20 waa KCK ?
])[H(]HA[][H ?? ??? aaa CKK
解
0][H][H 2 ??? ?? aaa CKK
例 3 求 1.0?10-4 mol/L HCN 溶液的 pH。 已知 Ka = 6.2?10-10。
解 / 40 0,
aaCK ?,20 waa KCK ?
waa KCK ??? ][H
0.011 mol/L,pH=1.96
例 1 求 0.10 mol/L HAc 溶液的 pH。 已知 pKa = 4.76
解,20 waa KCK ? / 40 0,
aaCK ?
88.2)00.176.42/1)p(p21pH ?????? （aa CK
例题
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浓度为 Ca mol/L 的 H2A溶液
PBE ][A2HA][][O H][H ??? ??
2
21221
][H
]AH[2
][H
]AH[
][H
][H ???? ??? aaaw KKKK
][H
]AH[2]AH[][H 212
21 ?
? ??? aa
aw
KKKK
其中
aCAH2 2]AH[ ??
精确式 ）（ ][H21]AH[][H 221 ?? ??? aaw KKK
3,多元弱酸（弱碱）溶液
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简化
忽略水的离解,20)2( 1 waa KCK ?
忽略酸的二级离解。,05.02
][H
2)1(
1
22 ??
?
aa
aa
CK
KK
]AH[][H 21aw KK ??? 近似式*以下可按一元酸处理
]AH[][H 21aK?? 近似式
1( 3 ) / 4 0 0,aaCK ?,05.02
1
2 ?
aa
a
CK
K,201 waa KCK ?
)p(p21pH 1 aa CK ??
最简式
）（
][H
21]AH[][H 2
21 ?
? ??? a
aw
KKK精确式
3,多元弱酸（弱碱）溶液 （ 2）
aa CK 1][H ??
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二元酸可否作为一元酸处理，主要决定
?pK。对溶液 pH的计算，一般误差可允
许 <5%，只要酸的浓度不是太小，对
?pK > 1.5的二元酸，可作一元酸处理。
例：计算 0.10 mol/L Na2CO3溶液的 pH。已知,Ka1 = 4.2 ? 10-7,
Ka2 = 5.6 ? 10-11。
解 8
2
4
11
14
2
1 104.2108.1106.5
100.1 ??
?
?
????
?
???
b
a
w
b KK
KK,
，5.121 10/ ?bb KK 1/ 4 0 0,bbCK ?,201 wbb KCK ?
)m o l / L(102.4108.110.0][O H 341 ??? ?????? bb CK
pOH = 2.37,pH = 11.63
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 5.0 10.0
pH
·
?
2?
?μ
êy
二元酸简化计算的条件讨论
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两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提
供质子显酸的性质的物质。
分类
酸式盐
弱酸弱碱盐
氨基酸
HCO3-,HS-,H PO42-,H2PO4-
NH4Ac
NH2CH2COOH 氨基乙酸
4,两性物质
酸式盐 HB-
BHBBH 222 ?? ???? ?? ab KK
氨基酸：
???? ? ??? ?? COOCHNHCOOCHNHCOO HCHNH 222323 22b aKK
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简化,（ 1）无机酸，一般 ?pK 较大,[HB] ? CHB，
忽略水的酸离解）和满足条件（,201)2( HB2 wa KCK ?
HB1
HB21][H
CK
CKK
a
aa
??
?
）和（ 1,20)3( 1HB aKC ?
））和（）、（满足（ 321)4(
21][H aa KK?? )p(p21pH 21 aa KK ?? 最简式
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
·
?
2?
?μ
êy
][ H B
][ H B][H
1
21
?
???
a
awa
K
KKK ）（精确式
酸式盐 HB-
][B][ OHB]H[][H 2 ??? ?? ][H ]HB[][H]HB[][H][H 2
1 ??
??
??? aw
a
KK
K
PBE：
其中：
HBHB]HB[ c??
HB
HB21][H
C
CKKK awa ）（ ???
近似式
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例,0.10 mol/L NaHCO3,pKa1 = 6.38,pKa2 = 10.25。
32.8)25.1038.6
2
1
)p(p
2
1
pH
21
???
??
（
aa
KK
解：
4,两性物质 （ 4）
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弱酸弱碱盐
弱酸弱碱盐,以 NH4Ac为例进行讨论。
PBE ][N H][O HH A c ][][H
3??? ??
)pp21][H 4NHHAc ???? aa KK（
例题：求 0.10 mol/L NH4Ac 溶液的 pH。
00.7)76.424.92/1
)pp
2
1
][H 4NHHAc
????
??
??
（
（ aa KK
问题：浓度为 c(HA)的一元酸和浓度为 c(B)的一元碱混合液 pH
值的计算？
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弱酸弱碱盐：以 NH4Ac为例进行讨论。
PBE,][ N H][ O HH A c ][][H
3??? ??
]H Ac[
])[ N H(][H
HAc
4
NHHAc 4
?
?? ??
?
a
awa
K
KKK
HAc
HAc
NH
NHHAc
4
4
][H
CK
CKK
a
aa
?
?
?
?
?
??? 4NHHAc][H
aa KK
比较
HB-
作为碱 K
a1
作为酸 Ka2
对应
NH4Ac
作为碱 K
a(HAc)
作为酸 Ka(NH4
+)
对应
)pp21][H 4NHHAc ???? aa KK（
例题：求 0.10 mol/L NH4Ac 溶液的 pH。
解
00.7)76.424.92/1)pp21][H 4NHHAc ?????? ?? （（ aa KK
4,两性物质 （ 5）
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例：求 0.010 mol/L 氨基乙酸溶液的 pH。 pKa1 = 2.35,pKa2 = 9.78 。
解：
)m o l / L(102.7
1010
10][H 7
00.235.2
00.278.935.2
1
21 ?
??
????
??
?
??? CK CKK
a
aa
pH = 6.14
氨基酸
等电点 ]A[A][H
2 ?? ?
1
2
]HA[][H]AH[
aK
??
?
][H
]HA[]A[ 2-
??
aK
][H
]HA[]HA[][H 2
1 ?
?
? a
a
K
K 21
][H aa KK??
氨基乙酸 的等电点
06.6)78.935.22/1)p(p21pH 21 ?????? （aa KK
???? ? ??? ?? COOCHNHCOOCHNHCOO HCHNH 222323 22b aKK
应用
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0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 5.0 10.0pH
分布分数
)p(p21pH 21 aa KK ??
]A[A][H 2 ?? ?
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氨基酸等电点与带
电性在分离分析中
的应用 -1
等电聚焦电泳
蛋白质
++ +
++
+
++
+
―
―
―
―
―
参考何忠效 张树政主编, 电泳,
pH
增
加
pIi,i 物质的等电点
载体两性电解质
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氨基酸等电点与带
电性在分离分析中
的应用 -2
H 2 N C H C
C H 2
O H
O
H N
+
N H
D.J.Holme et al
Analytical Biochemistry
Ele
ctr
op
hor
esis
电泳
pH
2.0
Butanol-Acetic acid-Water (12:3:5)
H N + C
O H
O
+
?
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混合酸
两种强酸
弱酸与强酸
两种弱酸（ 1）两种强酸
（ 2）弱酸与弱酸混合,例如 Ca1 mol/L HA + Ca2 mol/L HB
2211]B[]A[][H aaaa cKcK ?????
5,混合酸（碱）
推导过程
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PBE：
]B[]A[][O H][H ??? ??
][H][H][H
]HB[
][H
]HA[]B[]A[][H 221121
????
? ?????? aaaaaa cKcKKK
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（ 3）强酸与弱酸混合,例如 a mol/L HCl + Ca mol/L HAc
PBE a??? ??? ]Ac[][O H][H
a
K
Kca
a
a
a ????? ?
??
][H
]Ac[][H
例求 0.10 mol/L H2SO4溶液的 [H+]。
解
???
??
??? ??
??
2
44
442
SOHH S O
H S OHSOH
2aK
10.0
][H010.0
010.010.0
][H
][H ?
?
???
?
? ??? a
K
Ka
a
a
m o l / L11.0][H ??
5,混合酸（碱）（ 2）
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3.4 缓冲溶液
3.4.1 缓冲溶液的定义与种类
3.4.2 buffer pH
3.4.3 缓冲容量、缓冲指数、及有效
缓冲范围
3.4.4 缓冲溶液的选择
3.4.5 标准缓冲溶液
buffer solution
讨论
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3.4.1 缓冲溶液的定义与种类
定义 缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。
pH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。
分类 1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。
2、浓度较大的强酸或强碱。
由 Ca mol/L HB 和 Cb mol/L B- 构成的共轭酸碱平衡：
BHHB ?? ?
H+
BHHB ?? ?
OH-
使 pH稳定在一个较窄的范围。
缓冲溶液的作用机制
高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入
不敏感而达到稳定 pH 值的作用的。
H B B - + H +
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0
1
2
3
4
5
6
7
0 10 20 30 40 50
mL of Water
pH
a)
0
1
2
3
4
5
6
7
0 10 20 30 40 50
mL of Water
pH
b)
Plots of pH vs,mL of water added to (a ) 0.500
mL of 0.100 mol, L-1 HCl and (b) 0.500 mL of a
solution 0.100 mol, L-1 in both HAc and NaAc.
对溶液稀释过程 pH变化的控制
HCl NaAc-HAc
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3.4.2 缓冲溶液的 pH计算
设 Ca mol/L HB 和 Cb mol/L B- 构成的缓冲溶液 PBE 推导
参考水准,H2O,HB
PBE PBE
bC-[B ]][O H][H ?? ?? ][O H-[H B ]][H ?? ?? aC
参考水准,H2O,B-
][O H-][H[B ] ???? bC ][O H][H[H B ] ?? ??? aC
][OH-][H
][OH][H
[ B ]
[ H B ]][H
??
??
?
?
????
b
a
aa C
CKK 精确式
简化
1.pH < 6
][H
][H][H
?
?
?
?
??
b
a
a C
CK 2.pH > 8
][ O H-
][ O H][H
?
?
? ??
b
a
a C
CK
）（ ][O H-][H20]),[O H]2 0 ([ H 3,???? ??? ba CC
b
a
a C
CK?? ][H
a
b
a C
CK lgppH ?? 最简式
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共轭体系质子平衡式
共轭体系 Cb mol/L NaAc与 Ca mol/L HAc
H A c A c H
[ A c ] bC x x
??
?
?
??
参考水准 H2O,HAc
PBE
PBE
bC-][ A c][ O H][H -?? ??
A c H H A c
[ H A c ] ay C y
???
??
][ OH-[ HA c ]][H ?? ?? aC
参考水准 H2O,Ac-
x
y
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解：首先进行体系分析，
0.10 mol/L NH4HF2 0.10 mol/L NH4F+ 0.10 mol/L HF
体系中的酸 NH4+,HF；
体系中的碱,F-
17.3H F )(p25.9)NH(p a4a ????? KK
构成缓冲体系
17.310.0 10.0lg17.3lgppH ?????
a
b
a C
CK
对缓冲体系,若共轭酸碱对的浓度相差
不大,pH ? pKa,可由此估计 [H+]和 [OH-]，并依此判断该
用近似式、最简式或精确式。
H A H A???
例题 求 0.10 mol/L NH4HF2 溶液的 pH。
H F F - + H +
][ O H-][H
][ O H][H][H
??
??
?
?
???
b
a
a C
CK 什么情况下可用最简式？
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3.4.3 缓冲容量、缓冲指数与有效缓冲范围
buffer capacity buffer index
buffer intensity buffer value
缓冲指数 是指缓冲溶液抵御 pH值变化的能力。 缓冲容量
dpH
d
dpH
d ab ????
BHHB ?? ?
OH-
pH BHHB ?? ?
H+ pH
式中 a与 b分别代表加入的强酸或强碱的浓度。
缓冲指数是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，
缓冲指数也发生变化。
例如，当缓冲溶液被稀释时；往缓冲溶液中加入酸或碱时。
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The definition of buffer capacity (Kellner)
Buffer capacity is defined as the number of moles
of strong acid or base required to change the pH
of 1 L of buffer solution by one pH unit,
+-p H ( H ) ( O H )cc? ? ?????? ? ?允 许 的增 量 或
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影响缓冲指数的因素讨论：
)( HAOHH ???? ??? ??
设一缓冲体系（ HA— NaA）由 cHAmol/L HA 和 cA mol/L 的
NaA构成，总浓度 c= cHA + cA。若以 HA和 H2O为参考水准：
PBE：
A- ][A][O H][H c??? ??
若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为 b，
PBE,bc ???? ??
A- ][A][O H][H
}
])H[(
][H]OH[][H{3.2
dpH
d
2?
?
??
?
????
a
a
K
cKb?
推导过程
2HA ])H[(
][H3.2
?
?
?
?
a
a
K
cK?
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推导过程
AA
-
][][H
][H-][A][O H][H c
HK
cKKcb
a
aw ?
?
???????? ?????
]d [H
])[(][H
1d 22 ???
?
???? ）（
HK
cKKb
a
aw
PBE,bc ???? ??
A- ][A][O H][H
]2, 3 [ H
]d [H])[Hlg(dd p H
?
??
????
}])H[( ][H]OH[][H{3.2dp Hd 2?
?
??
????? a
a
K
cKb?
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影响缓冲指数的因素的讨论 (2)
)( HAOHH ???? ??? ??
2HA ])H[(
][H3.2
?
?
?? a
a
K
cK?
aK?? ][H c5 7 5.0
m a x ??
AHAHA 3.2 ??? c?
?
C
有效缓冲范围：
pKa ? 1
10[H A ]]A[1.0 ??
0
0.3
0.6
0.9
1.2
2 4 6 8
pH
?o
3?
èY
á?
?ò
·
?
2?
?μ
êy
?HAc ?Ac
?
pKa = 4.76
pKa ? 1
分
布
分
数
或
缓
冲
指
数
结论：影响缓冲溶液缓冲指数
大小的因数为共轭酸碱对的分
布分数和缓冲溶液的总浓度。
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有效缓冲范围
1） HF-F-,pKa = 3.17
缓冲体系
2.17 ~ 4.17
2） HAc-Ac-,pKa = 4.76 3.76 ~ 5.76
3） H2PO4-— HPO42-,pKa2 = 7.21 6.21 ~ 8.21
4） Na2B4O7,pKa = 9.18 8.18 ~ 10.18
5） NH3-NH4+,pKa = 9.25 8.25 ~ 10.25
33322274 BO2HBO2HO5HOB ??? ??
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0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
?o
3?
èY
á?
缓
冲
指
数
缓冲指数分布图
1） HF-F-,pKa = 3.17
2） HAc-Ac-,pKa = 4.76
C = 1.0 mol/L
C = 0.5 mol/L
C = 0.2 mol/L
3） H2PO4-— HPO42-，
pKa2 = 7.21
4） Na2B4O7,pKa = 9.18
5） NH3-NH4+，
pKa = 9.24
6）强酸区
7）强碱区
问题 1：其它缓冲体系的总浓度？
问题 2：同浓度不同 pKa的弱酸弱
碱缓冲体系的异同？
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缓冲指数分布图
H3PO4 pKa1 = 2.16,pKa2 = 7.21,pKa3 = 12.32
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
?o
3?
èY
á?
缓
冲
指
数
问题：如何配制全域 pH缓冲溶液 (系列）？
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缓冲溶液的计算
欲将 pH值控制在某个范围内（ △ pH），缓冲溶液所能容纳
外加的强酸或强碱的浓度（ △ a或 △ b）的计算：
)
]H[
1
]H[
1(]A[]A[
12
A12 ?? ?????????
aa
a KKcKcb ?
例 1 50 mL由 0.10 mol L-1 NH3和 0.10 mol L-1 NH4Cl按体积
比 3,1的比例配成的缓冲溶液，当其 pH由 9.73改变到 8.73
时能容纳多少盐酸？（ pKa = 9.25）
△ b﹥ 0为加入强碱,△ b﹤ 0为加入强酸
题解 0.052 mol/L
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例题 2
9.4 10
-1
01 9.4 10 2
10 102.3 2.3 0.037, )
( 10 10 )c mol L? ? ?
??
??
?? ? ? ?
? （
+
+ - 1( H ),( H ) 0.0 11 (, )
pH
dc dc dp H mol L
d??? ? ? ?
++
+ + 121
4 ++
a 2 a 1
[ H ] [ H ]( H ) ( N H ) ( ) 0, 1 3 (, )
+ [ H ] + [ H ]c c m o l LKK
?? ? ? ? ? ? ?
已知 pH=10.0的 NH3-NH4Cl缓冲溶液中缓冲物质总能度为 0.10
mol.L-1,问,(1)该缓冲溶液的缓冲指数为多少（ pKa=9.4)?
(2) 若允许 pH改变 0.3pH单位时，对强碱和强酸的缓冲容量各是
多少？
解 (1)
解 (2)--1
解 (2)--2
-1 aa
3 ++
a 3 a 1
( O H ) ( N H ) ( ) 0.0 9 (, )+ [ H ] + [ H ]KKc c m ol LKK ?? ? ? ? ? ? ?
结果比较与讨论
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结果比较与讨论
0
0.3
0.6
0.9
1.2
2 4 6 8
pH
?o
3?
èY
á?
?ò
·
?
2?
?μ
êy
?HAc ?Ac
?
pKa = 4.76
pKa ? 1
分
布
分
数
或
缓
冲
指
数
加碱时缓
冲指数减
小，加酸
时缓冲指
数增大
加酸时缓冲指数减小，
加碱时缓冲指数增大
加酸或加碱，缓
冲指数均减小
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题解
解：
)/(052.0
)
1010
1
1010
1
(1010.0
)
]H[
1
]H[
1
(
73.925.973.825.9
25.9
12
A
Lmo l
KK
cKcb
aa
a
??
?
?
?
???
?
?
?
????
????
?
??
?
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例 3
??
43 NHNH
3 0 3.2 ??? c
由 0.10 mol L-1 NH3和 0.10mol L-1 NH4Cl按体积比 3,1的
比例配成的缓冲溶液，其缓冲指数为多少？ （ pKa = 9.25）
题解 ? = 0.043 mol L-1 pH-1
用 0.02000 mol L-1 EDTA滴定 25.00mL浓度为 0.02000 mol
L-1 的 Zn2+溶液，欲加入 10 mL pH = 5.0 HAc-NaAc缓冲
溶液（ pKa = 4.74），为使滴定前后的 pH改变不超过 0.3
个单位，应配制总浓度为多大的缓冲溶液？
例 4
题解 c0 = 0.78 mol L-1
H 2 Y 2 - + Z n 2 + Z n Y 2 - + 2 H 2 +
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题解
解：
?? 43 NHNH303.2 ??? c
73.913lg25.9
]NH[
]NH[lgppH
4
3 ?????
?aK
2])[(
][303.2
?
?
?
??
HK
HKc
a
a?
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题解
0 1 6 7.0
0.60
20.250 2 0 0.0 ??????? b
192.0
)
1010
1
1010
1
(10
)
]H[
1
]H[
1
(
00.574.477.474.4
74.4
12
A
??
?
?
?
??
?
?
?
??
????
?
??
aa
a
KK
K?
Lm o lbc
Ac
/78.06
129.0
0 1 6 7.06
0 ???
???
?
??
?
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3.4.4 缓冲溶液的选择
? 所控制的 pH应尽量与 pKa一致，且浓度较大。
? 缓冲溶液应对体系的反应无干扰。
3.4.5 标准缓冲溶液
? 标准缓冲溶液是用来校准 pH用的，它的 pH值是经
过实验准确测定的。
? 如果要用计算来求得 某种标准缓冲溶液的 pH，必
须校准离子强度的影响
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讨论
某溶液中含 HAc,NaAc 和 Na2C2O4，其浓度分别为 0.80、
0.29和 1.0?10-4 mol/L。计算此溶液中 C2O42-的平衡浓度。
体系分析
碱,Ac-,C2O42-,OH-,HC2O4-
酸,HAc,H+,HC2O4-,H2C2O4
缓冲溶液体系?? AcH A c
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酸碱平衡与酸碱滴定
第三章
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酸碱平衡与酸碱滴定
Acid-base equilibrium
&
Acid-base titration
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3.1 酸碱理论与酸碱反应
3.1.1 现代酸碱理论 自主复习要求
3.1.2 酸碱反应的平衡常数
3.1.3 活度与浓度、平衡常数的几种形式
3.2 pH对酸碱各型体分布的影响
3.2.1 分布分数的定义
3.2.2 一元酸（碱）的分布分数
3.2.3 多元酸（碱）的分布分数
3.2.4 优势区域图
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3.3 酸碱溶液中 [H+]的计算
3.3.1 水溶液中酸碱平衡处理的方法
3.3.2 各种体系中 [H+]的计算
3.4 缓冲溶液
3.4.1 缓冲溶液的定义与种类
3.4.2 缓冲溶液的 pH计算
3.4.3 缓冲容量及有效缓冲范围
3.4.4 缓冲溶液的选择
3.4.5 标准缓冲溶液
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3.5 酸碱指示剂
3.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围
3.5.2 影响指示剂变色范围的各种因素
3.5.3 混合指示剂
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3.6 滴定分析法概述
3.6.1 滴定分析的方法
3.6.2 滴定分析对化学反应的要
求及滴定的方式与分类
3.6.3 基准物质与标准溶液
3.6.4 滴定分析中常用的几个物
理量及单位
3.6.5 滴定分析的计算
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3.7 酸碱滴定
3.7.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择
3.7.2 酸碱滴定中 CO2的影响
3.8 酸碱滴定的终点误差
3.8.1 代数法计算终点误差
3.8.2 终点误差公式和终点误差图及其应用
3.9 酸碱滴定法的应用
3.9.1 酸碱标准溶液的配制与标定
3.9.2 酸碱滴定法的应用实例
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3.10 非水溶剂中的酸碱滴定
3.10.1 概述
3.10.2 溶剂性质与作用
3.10.3 非水滴定的应用
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自主复习要求 -1
?质子酸碱理论、酸碱共轭关系、酸碱反应实质、酸碱强
度
?区分效应与拉平效应、非水溶剂的质子自递反应
?酸碱的离解、酸离解常数、碱离解常数、水的自递常数
及其相互间的关系
?活度、浓度、及其相互间的关系
?活度常数、浓度常数、混合常数、及其相互间的关系
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3.1.1 现代酸碱理论
Modern theory of acids and bases
Br?sted-Lowry theory—— 质子酸碱理论
共轭酸 共轭碱 + H+
conjugate acid conjugate base proton
? 酸碱共轭关系
? 酸碱反应的实质
? 酸碱的强度
理解质子酸碱理论：
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酸碱共轭关系 共轭酸 共轭碱 + H+
- 2 -31 ) H C O H C O? ?（ -
232 H C O H H C O???? ?? ??（）
433 N H H N H ????? ?? ??（）
3 2 4 3 3 2 4 24 N H C H N H N H C H N H H
? ? ? ?? ? ? ? ?（） （ ） （ ）
（乙 二 胺 盐 ） （ 乙 二 胺 盐 ）
酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。
同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。
-
3 2 3 25 N H CH CO O H N H CH CO O H
( (
? ? ??（）
氨 基 酸 盐 ） 氨 基 酸）
问题,H+ 的共轭碱是什么型体？ H2O是酸还是碱？
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酸碱反应的实质 —— 质子的转移
酸的离解
23
23
H A c H A c
H H O H O
H A c H O H O A c
H A c H A c
??
??
??
??
?
?
??
?简 化,
碱的离解
34
2
3 2 4
N H H N H
H O H O H
N H H O N H O H
??
??
??
?
?
??
水的自递 23
2
2 2 3
2
H O H H O
H O H O H
H O H O H O O H
H O H O H
??
??
??
??
?
?
??
?简 化,
中和反应
2
4 3 2
O H H H O
H A c H A c
N H O H N H H O
??
??
??
?
?
??
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酸碱的强度
酸碱强度决定于,
酸或碱的性质 溶剂的性质
23
-
23
H A c H O H O A c
H C l H O H O C l
??
?
??
23
-
34
2
1 H A c H O H O A c
2 H A c N H N H Cl
3 H A c H A c H A c A c
??
?
??
??
??
??
（）
（）
（）
酸性
HAcH C l ?
溶剂碱性
H A cOHNH 23 ??
HAc的酸性：
）（）（）（ 312 ??
溶剂的碱性相同
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酸碱的强度
2
2 4 2 3 4
-
23
-
3 2 3 3
H S O H O H O S O
H Cl H O H O Cl
H N O H O H O N O
??
?
?
??
??
??
酸性
均为强酸
342 H N OH C l,,SOH
2
2 4 2 4
-
2
-
3 2 3
H SO H A c H A c SO
H Cl H A c H A c Cl
H N O H A c H A c N O
??
?
?
??
??
??
酸性
342 H N OH C lSOH ??
区分效应拉平效应
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3.1.2 酸碱反应的平衡常数 Equilibrium constant
酸的离解
HA
HA
H A H A
a
K
??
?
??
??
?
?
碱的离解
-
2
HA OH
A
A H O O H H A
bK
??
?
?
?
? ??
?
Acid dissociation
Base dissociation
水的自递
2
14
w H O H
o
H O H O H
1.00 10
( 25 C)
K ?? ??
??
?
?
? ? ?
对共轭酸碱对 HA— A-
w
wOHH
A
OHHA
HA
AH
ppp KKK
K
KK
ba
ba
??
??
??
??
?
???
??
?
??
?
??
例题
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结论与例题 1
5
14
108.1
100.1
3
?
?
??
??
NH
w
K
K
If a reaction is reversed,then K’ = 1/K,If two
reactions are added,then K3 = K1K2
Example
Given that
find the equilibrium constant for the reaction
N H 4 + N H 3 ( a q ) + H +
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w13
w22
w31
ppp
ppp
ppp
KKK
KKK
KKK
ba
ba
ba
??
??
??
例题 3-1 求 HS-的 pKb 。
解
2H S H H S
???
95.605.700.14p-pp 1w2 ???? ab KKK
多元酸
AH3 -2AH -2HA -3A
pKa1 pKa2 pKa3
pKb3 pKb2 pKb1
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3.1.3 活度与浓度、平衡常数的几种形式
活度与浓度 activity and concentration
离子的活度 ? 与浓度 c 通过活度系数 ? 联系起来,
c?? ?
活度 ? 物质在化学反应中表现出的有效浓度
浓度 c 与物质的量直接相关
活度系数 ?, 衡量实际溶液
对理想溶液的偏离程度，可
由 Debye-Hückel 方程求出,2
2
2/1
1
509.0
l o g
ii
i
i
ZcI
I
IZ
??
?
??
离子强度：
??
?
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2,酸的活度常数、浓度常数与混合常数
酸的离解 H A H A
???
HA
HA
aK
??
?
???,酸的活 度常 数
酸的浓度常数—
c
a
a
c
a
K
K
K
??
??
??
??
??
?
??
AH
AH
HA
HA
AH
1
H A ][
]A][H[
??
??
?
?
??
酸的混合常数—
M
a
a
M
a
K
K
K
?
?
??
?
??
??
?
?
A
A
HA
HA
AH
H
1
HA][
]A[
?
?
?
?
??
?
*一般计算 caa KK ?
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3.2 pH对酸碱各型体分布的影响
H A H A???
对一元弱酸
酸的总浓度 c，也叫分析浓度 Analytical concentration，
平衡浓度 equilibrium concentration, [HA],[A-]
][AHA][ ???c
HA][
]A][H[ ???
aK
[HA],[A-] 随 pH的变化而变化。
Species distribution
酸的总浓度 c不随 pH变化。
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3.2.1 分布分数 Distribution coefficient
n n 1H A H H A
??
??
HA
[ H A ]
,,1,.,,, 1,0
i
i
i i n nc?? ? ? ? ?
1i? ??
多元弱酸
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3.2.2 一元酸（碱）的分布分数
H A H A???一元弱酸：
HA][
]A][H[ ???
aK
1 H A -
[ H A ] [ H A ] [ H ]
[ H A ] [ A ] [ H ] acK??
?
?? ? ? ???
0A -
[ A ] [ A ]
[ H A ] [ A ] [ H ]
a
a
K
cK??
??
?? ? ? ???
),( pHKf ai ?? 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
2 3 4 5 6 7
pH
分布分数
Monobasic acid
HAc的分布分数图
HAc Ac-
110 ?? ??
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一元弱酸的分布分数图分析
，),( pHKf ai ??
aKppH1 ?）（,5.0AHA ?? ?? [A ][H A ]?
1ppH2 ?? aK）（ [A ][H A ]??，1HA ?? c?[H A ]
1ppH3 ?? aK）（
，1A ?? [A ][H A ]??
c?[A]
,1ppH1p4 ???? aa KK）（
[ H A ][ A ] ??c
pHi ~? 作图，即分布系数图
?i
pH
0.5
1.0
pKa
HA A
作图，可得分布分数图
pH~i?
一元碱的分布
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一元弱碱的分布分数
对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。
例：已知 NH3的 pKb = 4.75,求 pH = 2.00 时 NH3 和共轭酸的分布
分数。
解,25.975.400.14ppp ????? bwa KKK
00.2pH ?
0.1
1010
10
]H[
]H[
00.225.9
00.2
NH 4 ????? ??
?
?
?
?
aK
?
824.7
00.224.9
24.9
NH 106.5101010
10
]H[3
??
??
?
? ???????
a
a
K
K?
先思考：什么为主要存在型体？
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3.2.3 多元酸（碱）的分布分数
12pp - 2 -2H A H A AaaKK
二元弱酸
2
121
2
-2-
2
22
AH
]H[]H[
]H[
]A[]HA[]AH[
]AH[]AH[
2
??
?
??
?
??
??
aaa KKK
c
?
2
121
1
-
HA ]H[]H[
]H[]HA[
??
?
??
??
aaa
a
KKK
K
c?
2
121
21
-2
A ]H[]H[
]A[
?? ????
aaa
aa
KKK
KK
c? N 元酸
),( pHKf aii ??
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N 元酸
1
)]H([
]H[
0
00
0
?
?
??
?
??
??
?
?
?
a
k
j
aj
n
k
kn
in
j
aj
i
i
K
K
K
?
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二元酸的分布分数图
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
?i H2A HA A
1ppH1 aK?）（
，5.0HAAH 2 ?? ??
[ H A ]A][H 2 ?
2ppH2 aK?）（
，5.0AHA ?? ??
[A ][H A ] ?
10p5p 21 ?? aa KK,
1ppH3 1 ?? aK）（,1AH 2 ?? [ A ][ H A ]A][H 2 ???? c?A][H 2
1ppH1p4 21 ???? aa KK）（ c?[HA]，1HA ??
1p5 2 ?aK）（,1A ?? [ A ][ H A ]A][H 2 ???? c?[A]
1p6 1 ?aK）（ c?? [ H A ]A][H 2 1p7 2 ?aK）（ c?? [ A ][ H A ]
(6) (7)
(3) (4) (5)
(1) (2)
pKa1 pKa2
* 注意 ??pKa的大小。
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离解常数 对分布分数图的影响
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
分布系数
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
分布系数
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 5.0 10.0
pH
分布系数
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
分布系数
00.10p00.5p 21 ?? aa KK, 00.9p00.5p 21 ?? aa KK,
50.6p00.5p 21 ?? aa KK, 00.6p00.5p 21 ?? aa KK,
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3.2.4 优势区域图
pH 0 2 4 6 8 10 12 14
(1) HF,pKa = 3.17 HF F-
(2) HAc,pKa = 4.76 HAc Ac-
(3) NH4+,pKa = 9.25 NH4+ NH3
(4) H2C2O4,pKa1 = 1.25,pKa2 = 4.29
HC2O4-H2C2O4 C2O42-
(5) H3PO4,pKa1 = 2.16,pKa2 = 7.21,pKa3 = 12.32
H2PO4-H3PO4 PO43-HPO42-
共轭酸碱对共存区 例题 1 例题 2
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例题
1、某研究生欲研究某二元酸物质 H2A的各种型体在微波萃取过
程中的行为，配制了 9个溶液，溶液的 pH依次从 2 变化到 8。所
得结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃取
无影响。已知该物质的 pKa1 和 pKa2分别为 7.1 和 12.7。请问这个
结论可靠吗？
萃
取
率
pH
0 2 4 6 8
答：不可靠。
因为在 pH 2~7区间，主要存在
的型体是 H2A,在 pH>7时,HA
的浓度增大，由于试验误差，难
以看出变化趋势。实验未达到 A
的存在区域，不能说明 A在微波
萃取中的行为。
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例题
已知 HF 的 pKa = 3.18,欲用 HF 掩蔽 Al (III) 离子,pH
应控制在多大？
答,pH >3.18 。
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3.3.1 水溶液中酸碱平衡处理的方法
严格从定义推导出精确式，然后根据具体情况作简
化处理。
分清两个概念
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分清两个概念
分清两个概念：酸度和酸的浓度
酸度,?H+,pH计可测得酸度。
酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。
0.1 mol/L HCl 与 0.1 mol/L HAc 具有不同酸度，相同的
浓度 。
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物料平衡式 Mass Balance Equation MBE
在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度
之和的数学表达式。
例
3N aH C O 水 溶液
cc ???? ??? ][ C O][ H C O]CO[H,][ N aM B E 23332：
解
电荷平衡式 Charge Balance Equation CBE
在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电
荷总数相等的数学表达式。
例
4B a S O 水 溶液解
][ S O2][ H S O][ O H][H]2 [ B aCBE -24-4-2 ???? ??：
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质子平衡式 Proton Balance Equation PBE
在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。
得到质子平衡式（ PBE)的方法：
由质子转移关系列出 PBE：
（ 1）找出参考水准 reference proton levels,或零水准,zero
level of protons。 参考水准一般选择参与质子转移且大量存在
的物质。
MBE,CBE 质子转移关系式PBE
（ 2）写出质子转移式。
（ 3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出 PBE。
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Example
H2O
HAc 水溶液
H3PO4水溶液
Na2HPO4水溶液
NH4Ac水溶液
共轭体系 Cb mol/L NaAc与 Ca mol/L HAc
a mol/L HCl
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（ 1） 纯 H2O
参考水准,H2O
质子转移反应式
23
2
H O H H O
H O H O H
??
??
?
?
]OH[][H]OH[]O[H 3 ???? ??? ??? 简化
PBE
列出 PBE
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（ 2） HAc 水溶液
参考水准,H2O,HAc
2
H A c H A c
H O H O H
??
??
?
?
质子转移反应式：
PBE：
][ A c]OH[][H ??? ??
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列出 PBE（ 3） H3PO4水溶液
参考水准 H2O,H3PO4
3 4 2 4
2
3 4 4
3
3 4 4
2
H PO H H PO
H PO 2 H H PO
H PO 3 H PO
H O H O H
??
??
??
??
?
?
?
?
质子转移反应式
PBE
]PO[3]H P O[2]POH[]OH[]H[ 342442 ????? ????
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（ 4） Na2HPO4水溶液
]PO[]OH[]POH[]POH[2]H[ 344243 ???? ????
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列出 PBE
（ 5） NH4Ac水溶液
][N H][O H[H A c ]][H 3??? ??
PBE：
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共轭体系
（ 6） 共轭体系 Cb mol/L NaAc与 Ca mol/L HAc
H A c A c H
[ A c ] bC x x
??
?
?
??
参考水准 H2O,HAc
PBE
PBE
bC-][ A c][ O H][H -?? ??
A c H H A c
[ H A c ] ay C y
???
??
][ OH-[ HA c ]][H ?? ?? aC
参考水准 H2O,Ac-
x
y
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（ 7） a mol/L HCl
PBE
a???? ??? ][ OH][ C l][ OH][H -
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列出 PBE
特点
（ 1）零水准不出现在 PBE中；
（ 2）只有参与质子转移的型体才包含在 PBE 中；
（ 3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个
质子,相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质
子少，而且少几个质子,相应的系数为几。
Na2HPO4水溶液
]PO[]OH[]POH[]POH[2]H[ 344243 ???? ????
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3.3.2 各种体系 [H+]浓度的计算
? 强酸（碱）溶液
? 一元弱酸（碱）溶液
? 多元弱酸（碱）溶液
? 两性物质
? 混合酸碱溶液
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浓度为 a mol/L 的 HCl溶液
PBE a?? ?? ][O H][H
aa ?? ? ][Hm o l / L101 -6 时，）（
]OH[][Hm o l / L102 -8 ?? ?? 时，）（ a
aKaa w ?????? ???
][H
]OH[][Hm o l / L10103 6--8 时，）（
整理得
0][H][H 2 ??? ?? wKa
若允许误差不 >5%，有：
用同样的思路可处理强碱体系。
1,强酸（强碱）溶液
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浓度为 ca mol/L 的 HA溶液
PBE ]A[][O H][H ?? ??
][H][H
]HA[][H
??
? ?? wa KK
wa KK ??? ]HA[][H
a
a
a CKC ??? ?
?
][H
][H]HA[
HA?
其中 精确式
简化
忽略水的离解,20)1( waa KCK ?
])[H(]HA[][H ?? ??? aaa CKK 近似式
( 2 ) / 4 0 0,aaCK ? 忽 略 酸的 离 解 对 总 浓 度的影 响
aa CC ??? [A ]]HA[ waa KCK ??? ][H 近似式
,20)3( waa KCK ? / 4 0 0,aaCK ?
aa CK?? ][H )p(p21pH aa CK ?? 最简式
2,一元弱酸（弱碱）溶液
例题
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例 2 求 0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液的 pH。 已知 Ka = 1.4?10-3。
/ 7 1 4 0 0,aaCK ??,20 waa KCK ?
])[H(]HA[][H ?? ??? aaa CKK
解
0][H][H 2 ??? ?? aaa CKK
例 3 求 1.0?10-4 mol/L HCN 溶液的 pH。 已知 Ka = 6.2?10-10。
解 / 40 0,
aaCK ?,20 waa KCK ?
waa KCK ??? ][H
0.011 mol/L,pH=1.96
例 1 求 0.10 mol/L HAc 溶液的 pH。 已知 pKa = 4.76
解,20 waa KCK ? / 40 0,
aaCK ?
88.2)00.176.42/1)p(p21pH ?????? （aa CK
例题
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浓度为 Ca mol/L 的 H2A溶液
PBE ][A2HA][][O H][H ??? ??
2
21221
][H
]AH[2
][H
]AH[
][H
][H ???? ??? aaaw KKKK
][H
]AH[2]AH[][H 212
21 ?
? ??? aa
aw
KKKK
其中
aCAH2 2]AH[ ??
精确式 ）（ ][H21]AH[][H 221 ?? ??? aaw KKK
3,多元弱酸（弱碱）溶液
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简化
忽略水的离解,20)2( 1 waa KCK ?
忽略酸的二级离解。,05.02
][H
2)1(
1
22 ??
?
aa
aa
CK
KK
]AH[][H 21aw KK ??? 近似式*以下可按一元酸处理
]AH[][H 21aK?? 近似式
1( 3 ) / 4 0 0,aaCK ?,05.02
1
2 ?
aa
a
CK
K,201 waa KCK ?
)p(p21pH 1 aa CK ??
最简式
）（
][H
21]AH[][H 2
21 ?
? ??? a
aw
KKK精确式
3,多元弱酸（弱碱）溶液 （ 2）
aa CK 1][H ??
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二元酸可否作为一元酸处理，主要决定
?pK。对溶液 pH的计算，一般误差可允
许 <5%，只要酸的浓度不是太小，对
?pK > 1.5的二元酸，可作一元酸处理。
例：计算 0.10 mol/L Na2CO3溶液的 pH。已知,Ka1 = 4.2 ? 10-7,
Ka2 = 5.6 ? 10-11。
解 8
2
4
11
14
2
1 104.2108.1106.5
100.1 ??
?
?
????
?
???
b
a
w
b KK
KK,
，5.121 10/ ?bb KK 1/ 4 0 0,bbCK ?,201 wbb KCK ?
)m o l / L(102.4108.110.0][O H 341 ??? ?????? bb CK
pOH = 2.37,pH = 11.63
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 5.0 10.0
pH
·
?
2?
?μ
êy
二元酸简化计算的条件讨论
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两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提
供质子显酸的性质的物质。
分类
酸式盐
弱酸弱碱盐
氨基酸
HCO3-,HS-,H PO42-,H2PO4-
NH4Ac
NH2CH2COOH 氨基乙酸
4,两性物质
酸式盐 HB-
BHBBH 222 ?? ???? ?? ab KK
氨基酸：
???? ? ??? ?? COOCHNHCOOCHNHCOO HCHNH 222323 22b aKK
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简化,（ 1）无机酸，一般 ?pK 较大,[HB] ? CHB，
忽略水的酸离解）和满足条件（,201)2( HB2 wa KCK ?
HB1
HB21][H
CK
CKK
a
aa
??
?
）和（ 1,20)3( 1HB aKC ?
））和（）、（满足（ 321)4(
21][H aa KK?? )p(p21pH 21 aa KK ?? 最简式
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
·
?
2?
?μ
êy
][ H B
][ H B][H
1
21
?
???
a
awa
K
KKK ）（精确式
酸式盐 HB-
][B][ OHB]H[][H 2 ??? ?? ][H ]HB[][H]HB[][H][H 2
1 ??
??
??? aw
a
KK
K
PBE：
其中：
HBHB]HB[ c??
HB
HB21][H
C
CKKK awa ）（ ???
近似式
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例,0.10 mol/L NaHCO3,pKa1 = 6.38,pKa2 = 10.25。
32.8)25.1038.6
2
1
)p(p
2
1
pH
21
???
??
（
aa
KK
解：
4,两性物质 （ 4）
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弱酸弱碱盐
弱酸弱碱盐,以 NH4Ac为例进行讨论。
PBE ][N H][O HH A c ][][H
3??? ??
)pp21][H 4NHHAc ???? aa KK（
例题：求 0.10 mol/L NH4Ac 溶液的 pH。
00.7)76.424.92/1
)pp
2
1
][H 4NHHAc
????
??
??
（
（ aa KK
问题：浓度为 c(HA)的一元酸和浓度为 c(B)的一元碱混合液 pH
值的计算？
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弱酸弱碱盐：以 NH4Ac为例进行讨论。
PBE,][ N H][ O HH A c ][][H
3??? ??
]H Ac[
])[ N H(][H
HAc
4
NHHAc 4
?
?? ??
?
a
awa
K
KKK
HAc
HAc
NH
NHHAc
4
4
][H
CK
CKK
a
aa
?
?
?
?
?
??? 4NHHAc][H
aa KK
比较
HB-
作为碱 K
a1
作为酸 Ka2
对应
NH4Ac
作为碱 K
a(HAc)
作为酸 Ka(NH4
+)
对应
)pp21][H 4NHHAc ???? aa KK（
例题：求 0.10 mol/L NH4Ac 溶液的 pH。
解
00.7)76.424.92/1)pp21][H 4NHHAc ?????? ?? （（ aa KK
4,两性物质 （ 5）
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例：求 0.010 mol/L 氨基乙酸溶液的 pH。 pKa1 = 2.35,pKa2 = 9.78 。
解：
)m o l / L(102.7
1010
10][H 7
00.235.2
00.278.935.2
1
21 ?
??
????
??
?
??? CK CKK
a
aa
pH = 6.14
氨基酸
等电点 ]A[A][H
2 ?? ?
1
2
]HA[][H]AH[
aK
??
?
][H
]HA[]A[ 2-
??
aK
][H
]HA[]HA[][H 2
1 ?
?
? a
a
K
K 21
][H aa KK??
氨基乙酸 的等电点
06.6)78.935.22/1)p(p21pH 21 ?????? （aa KK
???? ? ??? ?? COOCHNHCOOCHNHCOO HCHNH 222323 22b aKK
应用
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0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 5.0 10.0pH
分布分数
)p(p21pH 21 aa KK ??
]A[A][H 2 ?? ?
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氨基酸等电点与带
电性在分离分析中
的应用 -1
等电聚焦电泳
蛋白质
++ +
++
+
++
+
―
―
―
―
―
参考何忠效 张树政主编, 电泳,
pH
增
加
pIi,i 物质的等电点
载体两性电解质
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氨基酸等电点与带
电性在分离分析中
的应用 -2
H 2 N C H C
C H 2
O H
O
H N
+
N H
D.J.Holme et al
Analytical Biochemistry
Ele
ctr
op
hor
esis
电泳
pH
2.0
Butanol-Acetic acid-Water (12:3:5)
H N + C
O H
O
+
?
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混合酸
两种强酸
弱酸与强酸
两种弱酸（ 1）两种强酸
（ 2）弱酸与弱酸混合,例如 Ca1 mol/L HA + Ca2 mol/L HB
2211]B[]A[][H aaaa cKcK ?????
5,混合酸（碱）
推导过程
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PBE：
]B[]A[][O H][H ??? ??
][H][H][H
]HB[
][H
]HA[]B[]A[][H 221121
????
? ?????? aaaaaa cKcKKK
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（ 3）强酸与弱酸混合,例如 a mol/L HCl + Ca mol/L HAc
PBE a??? ??? ]Ac[][O H][H
a
K
Kca
a
a
a ????? ?
??
][H
]Ac[][H
例求 0.10 mol/L H2SO4溶液的 [H+]。
解
???
??
??? ??
??
2
44
442
SOHH S O
H S OHSOH
2aK
10.0
][H010.0
010.010.0
][H
][H ?
?
???
?
? ??? a
K
Ka
a
a
m o l / L11.0][H ??
5,混合酸（碱）（ 2）
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3.4 缓冲溶液
3.4.1 缓冲溶液的定义与种类
3.4.2 buffer pH
3.4.3 缓冲容量、缓冲指数、及有效
缓冲范围
3.4.4 缓冲溶液的选择
3.4.5 标准缓冲溶液
buffer solution
讨论
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3.4.1 缓冲溶液的定义与种类
定义 缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。
pH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。
分类 1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。
2、浓度较大的强酸或强碱。
由 Ca mol/L HB 和 Cb mol/L B- 构成的共轭酸碱平衡：
BHHB ?? ?
H+
BHHB ?? ?
OH-
使 pH稳定在一个较窄的范围。
缓冲溶液的作用机制
高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入
不敏感而达到稳定 pH 值的作用的。
H B B - + H +
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0
1
2
3
4
5
6
7
0 10 20 30 40 50
mL of Water
pH
a)
0
1
2
3
4
5
6
7
0 10 20 30 40 50
mL of Water
pH
b)
Plots of pH vs,mL of water added to (a ) 0.500
mL of 0.100 mol, L-1 HCl and (b) 0.500 mL of a
solution 0.100 mol, L-1 in both HAc and NaAc.
对溶液稀释过程 pH变化的控制
HCl NaAc-HAc
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3.4.2 缓冲溶液的 pH计算
设 Ca mol/L HB 和 Cb mol/L B- 构成的缓冲溶液 PBE 推导
参考水准,H2O,HB
PBE PBE
bC-[B ]][O H][H ?? ?? ][O H-[H B ]][H ?? ?? aC
参考水准,H2O,B-
][O H-][H[B ] ???? bC ][O H][H[H B ] ?? ??? aC
][OH-][H
][OH][H
[ B ]
[ H B ]][H
??
??
?
?
????
b
a
aa C
CKK 精确式
简化
1.pH < 6
][H
][H][H
?
?
?
?
??
b
a
a C
CK 2.pH > 8
][ O H-
][ O H][H
?
?
? ??
b
a
a C
CK
）（ ][O H-][H20]),[O H]2 0 ([ H 3,???? ??? ba CC
b
a
a C
CK?? ][H
a
b
a C
CK lgppH ?? 最简式
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共轭体系质子平衡式
共轭体系 Cb mol/L NaAc与 Ca mol/L HAc
H A c A c H
[ A c ] bC x x
??
?
?
??
参考水准 H2O,HAc
PBE
PBE
bC-][ A c][ O H][H -?? ??
A c H H A c
[ H A c ] ay C y
???
??
][ OH-[ HA c ]][H ?? ?? aC
参考水准 H2O,Ac-
x
y
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解：首先进行体系分析，
0.10 mol/L NH4HF2 0.10 mol/L NH4F+ 0.10 mol/L HF
体系中的酸 NH4+,HF；
体系中的碱,F-
17.3H F )(p25.9)NH(p a4a ????? KK
构成缓冲体系
17.310.0 10.0lg17.3lgppH ?????
a
b
a C
CK
对缓冲体系,若共轭酸碱对的浓度相差
不大,pH ? pKa,可由此估计 [H+]和 [OH-]，并依此判断该
用近似式、最简式或精确式。
H A H A???
例题 求 0.10 mol/L NH4HF2 溶液的 pH。
H F F - + H +
][ O H-][H
][ O H][H][H
??
??
?
?
???
b
a
a C
CK 什么情况下可用最简式？
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3.4.3 缓冲容量、缓冲指数与有效缓冲范围
buffer capacity buffer index
buffer intensity buffer value
缓冲指数 是指缓冲溶液抵御 pH值变化的能力。 缓冲容量
dpH
d
dpH
d ab ????
BHHB ?? ?
OH-
pH BHHB ?? ?
H+ pH
式中 a与 b分别代表加入的强酸或强碱的浓度。
缓冲指数是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，
缓冲指数也发生变化。
例如，当缓冲溶液被稀释时；往缓冲溶液中加入酸或碱时。
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The definition of buffer capacity (Kellner)
Buffer capacity is defined as the number of moles
of strong acid or base required to change the pH
of 1 L of buffer solution by one pH unit,
+-p H ( H ) ( O H )cc? ? ?????? ? ?允 许 的增 量 或
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影响缓冲指数的因素讨论：
)( HAOHH ???? ??? ??
设一缓冲体系（ HA— NaA）由 cHAmol/L HA 和 cA mol/L 的
NaA构成，总浓度 c= cHA + cA。若以 HA和 H2O为参考水准：
PBE：
A- ][A][O H][H c??? ??
若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为 b，
PBE,bc ???? ??
A- ][A][O H][H
}
])H[(
][H]OH[][H{3.2
dpH
d
2?
?
??
?
????
a
a
K
cKb?
推导过程
2HA ])H[(
][H3.2
?
?
?
?
a
a
K
cK?
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推导过程
AA
-
][][H
][H-][A][O H][H c
HK
cKKcb
a
aw ?
?
???????? ?????
]d [H
])[(][H
1d 22 ???
?
???? ）（
HK
cKKb
a
aw
PBE,bc ???? ??
A- ][A][O H][H
]2, 3 [ H
]d [H])[Hlg(dd p H
?
??
????
}])H[( ][H]OH[][H{3.2dp Hd 2?
?
??
????? a
a
K
cKb?
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影响缓冲指数的因素的讨论 (2)
)( HAOHH ???? ??? ??
2HA ])H[(
][H3.2
?
?
?? a
a
K
cK?
aK?? ][H c5 7 5.0
m a x ??
AHAHA 3.2 ??? c?
?
C
有效缓冲范围：
pKa ? 1
10[H A ]]A[1.0 ??
0
0.3
0.6
0.9
1.2
2 4 6 8
pH
?o
3?
èY
á?
?ò
·
?
2?
?μ
êy
?HAc ?Ac
?
pKa = 4.76
pKa ? 1
分
布
分
数
或
缓
冲
指
数
结论：影响缓冲溶液缓冲指数
大小的因数为共轭酸碱对的分
布分数和缓冲溶液的总浓度。
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有效缓冲范围
1） HF-F-,pKa = 3.17
缓冲体系
2.17 ~ 4.17
2） HAc-Ac-,pKa = 4.76 3.76 ~ 5.76
3） H2PO4-— HPO42-,pKa2 = 7.21 6.21 ~ 8.21
4） Na2B4O7,pKa = 9.18 8.18 ~ 10.18
5） NH3-NH4+,pKa = 9.25 8.25 ~ 10.25
33322274 BO2HBO2HO5HOB ??? ??
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0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
?o
3?
èY
á?
缓
冲
指
数
缓冲指数分布图
1） HF-F-,pKa = 3.17
2） HAc-Ac-,pKa = 4.76
C = 1.0 mol/L
C = 0.5 mol/L
C = 0.2 mol/L
3） H2PO4-— HPO42-，
pKa2 = 7.21
4） Na2B4O7,pKa = 9.18
5） NH3-NH4+，
pKa = 9.24
6）强酸区
7）强碱区
问题 1：其它缓冲体系的总浓度？
问题 2：同浓度不同 pKa的弱酸弱
碱缓冲体系的异同？
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缓冲指数分布图
H3PO4 pKa1 = 2.16,pKa2 = 7.21,pKa3 = 12.32
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
?o
3?
èY
á?
缓
冲
指
数
问题：如何配制全域 pH缓冲溶液 (系列）？
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缓冲溶液的计算
欲将 pH值控制在某个范围内（ △ pH），缓冲溶液所能容纳
外加的强酸或强碱的浓度（ △ a或 △ b）的计算：
)
]H[
1
]H[
1(]A[]A[
12
A12 ?? ?????????
aa
a KKcKcb ?
例 1 50 mL由 0.10 mol L-1 NH3和 0.10 mol L-1 NH4Cl按体积
比 3,1的比例配成的缓冲溶液，当其 pH由 9.73改变到 8.73
时能容纳多少盐酸？（ pKa = 9.25）
△ b﹥ 0为加入强碱,△ b﹤ 0为加入强酸
题解 0.052 mol/L
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例题 2
9.4 10
-1
01 9.4 10 2
10 102.3 2.3 0.037, )
( 10 10 )c mol L? ? ?
??
??
?? ? ? ?
? （
+
+ - 1( H ),( H ) 0.0 11 (, )
pH
dc dc dp H mol L
d??? ? ? ?
++
+ + 121
4 ++
a 2 a 1
[ H ] [ H ]( H ) ( N H ) ( ) 0, 1 3 (, )
+ [ H ] + [ H ]c c m o l LKK
?? ? ? ? ? ? ?
已知 pH=10.0的 NH3-NH4Cl缓冲溶液中缓冲物质总能度为 0.10
mol.L-1,问,(1)该缓冲溶液的缓冲指数为多少（ pKa=9.4)?
(2) 若允许 pH改变 0.3pH单位时，对强碱和强酸的缓冲容量各是
多少？
解 (1)
解 (2)--1
解 (2)--2
-1 aa
3 ++
a 3 a 1
( O H ) ( N H ) ( ) 0.0 9 (, )+ [ H ] + [ H ]KKc c m ol LKK ?? ? ? ? ? ? ?
结果比较与讨论
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结果比较与讨论
0
0.3
0.6
0.9
1.2
2 4 6 8
pH
?o
3?
èY
á?
?ò
·
?
2?
?μ
êy
?HAc ?Ac
?
pKa = 4.76
pKa ? 1
分
布
分
数
或
缓
冲
指
数
加碱时缓
冲指数减
小，加酸
时缓冲指
数增大
加酸时缓冲指数减小，
加碱时缓冲指数增大
加酸或加碱，缓
冲指数均减小
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题解
解：
)/(052.0
)
1010
1
1010
1
(1010.0
)
]H[
1
]H[
1
(
73.925.973.825.9
25.9
12
A
Lmo l
KK
cKcb
aa
a
??
?
?
?
???
?
?
?
????
????
?
??
?
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例 3
??
43 NHNH
3 0 3.2 ??? c
由 0.10 mol L-1 NH3和 0.10mol L-1 NH4Cl按体积比 3,1的
比例配成的缓冲溶液，其缓冲指数为多少？ （ pKa = 9.25）
题解 ? = 0.043 mol L-1 pH-1
用 0.02000 mol L-1 EDTA滴定 25.00mL浓度为 0.02000 mol
L-1 的 Zn2+溶液，欲加入 10 mL pH = 5.0 HAc-NaAc缓冲
溶液（ pKa = 4.74），为使滴定前后的 pH改变不超过 0.3
个单位，应配制总浓度为多大的缓冲溶液？
例 4
题解 c0 = 0.78 mol L-1
H 2 Y 2 - + Z n 2 + Z n Y 2 - + 2 H 2 +
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题解
解：
?? 43 NHNH303.2 ??? c
73.913lg25.9
]NH[
]NH[lgppH
4
3 ?????
?aK
2])[(
][303.2
?
?
?
??
HK
HKc
a
a?
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题解
0 1 6 7.0
0.60
20.250 2 0 0.0 ??????? b
192.0
)
1010
1
1010
1
(10
)
]H[
1
]H[
1
(
00.574.477.474.4
74.4
12
A
??
?
?
?
??
?
?
?
??
????
?
??
aa
a
KK
K?
Lm o lbc
Ac
/78.06
129.0
0 1 6 7.06
0 ???
???
?
??
?
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3.4.4 缓冲溶液的选择
? 所控制的 pH应尽量与 pKa一致，且浓度较大。
? 缓冲溶液应对体系的反应无干扰。
3.4.5 标准缓冲溶液
? 标准缓冲溶液是用来校准 pH用的，它的 pH值是经
过实验准确测定的。
? 如果要用计算来求得 某种标准缓冲溶液的 pH，必
须校准离子强度的影响
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讨论
某溶液中含 HAc,NaAc 和 Na2C2O4，其浓度分别为 0.80、
0.29和 1.0?10-4 mol/L。计算此溶液中 C2O42-的平衡浓度。
体系分析
碱,Ac-,C2O42-,OH-,HC2O4-
酸,HAc,H+,HC2O4-,H2C2O4
缓冲溶液体系?? AcH A c
