Analytical Chemistry 分析化学化学化工学院
2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年 1
第五章
氧化还原滴定
（ 2）
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2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年 2
5.3 氧化还原滴定
5.3.1 氧化还原滴定曲线
5.3.2 氧化还原指示剂
5.3.3 终点误差
5.3.4 氧化还原反应的预处理
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5.3.1 氧化还原滴定曲线
滴定曲线
例：在 1 mol/L H2SO4 介质中，
用 0.1000 mol/L Ce4+ 滴定 0.1000
mol/L Fe2+溶液。
?? ?? 23 FeFe e v68.0'2 ??E
?? ?? 34 CeCe e v44.1'1 ??E
滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：
C e ( I I I )
C e ( I V )'
1 lg0 59.0 C
CEE ?? ?
F e ( I I )
F e ( I I I )'
2 lg0 59.0 C
C
E ?? ?
???? ??? 3324 FeCeFeCe
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
0 50 100 150 200 250
μ? ?¨°ù ·? êy
E/v
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滴定曲线计算
滴定前 Fe (III) / Fe (II)
滴定开始至化学计量点前
Ce (IV) Ce (III)
C (Ce (IV)) C (Ce (III))
未知
Fe (II) Fe (III)
V
V = O( I V ) Ce?C
C (Fe (II)) C (Fe (III))
滴定百分数为 T%时
T
T
C
C
?
?
1 00F e ( I I )
F e ( I I I )
T% = 50%
'
2
'
2 50001
50lg059.0 ?? EEE ?
???
vE 68.0?
???? ??? 3324 FeCeFeCe
T% = 99.9%
30 5 9.01.0 9.99lg0 5 9.0 '2'2 ????? ?? EEE vE 86.0?
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C e ( I V )
F
F e ( I I I )
e ( I I )Ce
''
21
( I I I )
2 0, 0 5 9 l gsp
C
C
E E E
C
C
? ? ?
Fe ( I I )
Fe ( I I I )'
2 lg059.0 C
C
EE sp ?? ?
化学计量点
化学计量点时
C e( I V )F e( I I ) CC ? C e ( I I I )F e ( I I I ) CC ?
两式相加，得
C e ( I I I )
C e ( I V )'
1 lg059.0 C
C
EE sp ?? ?
2
'
2
'
1
?? EE
E sp ?? vE sp 06.1?
???? ??? 3324 FeCeFeCe
想一想？若滴定反
应涉及不对称电对，
Esp是否与浓度无关？
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化学计量点后
C e ( I I I )
C e ( I V )'
1 lg059.0 C
C
EE ?? ? 100
100lg059.0'
1
??? TE ?
T% = 200%
'
1
'
1 1 00
1 002 00lg0 59.0 ?? EEE ????
vE 44.1?
T% = 100.1%
3059.0'1 ??? ?EE
vE 26.1?
???? ??? 3324 FeCeFeCe
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特征点
T% = 50% v68.0?E ???
2EE
T% = 99.9% v86.0?E
220,0 5 9 3 /E E n?? ? ?
化学计量点 v06.1?
spE 1 1 2 2
12
sp
n E n EE
nn
???
? ?
???? ??? 3324 FeCeFeCe
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
0 50 100 150 200 250
μ? ?¨°ù ·? êy
E/v
vE 44.11 ??? vE 68.02 ???
T% = 100.1% v26.1?E
110, 0 5 9 3 /E E n?? ? ?
T% = 200% v44.1?E
1EE??
可逆对称电对
2
'2 0 5 9.03 nE ???
1
'1 059.03
nE ??
?
T% = ?0.1% 滴定突跃区间：
2
21
?? ?? ?
? EEE sp
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滴定曲线的特征点
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
0 50 100 150 200 250
滴定百分数
E/v
2
2211
?? ?? ?
? EnEnE sp
??2E
??1E
2
'
2
0 5 9.03
nE ??
?
1
'
1
0 5 9.03
n
E ???
滴定曲线特征
非对称电对的
化学计量点和
滴定突跃？
分析 ???? ??? 3324 FeCeFeCe
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滴定曲线特点总结 -2
n1 ? n2 时，化学计量点偏向 n 值大的一边，如,MnO4- 滴定
Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。
2
4
23
2
M n O 5 F e 1 6 H
2M n 5F e 8H O
? ? ?
??
??
??0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
滴定百分数%
E
6
5 21
21
2211
???? ???? ?
?
?
?? EE
nn
EnEnE
sp
如果滴定中涉及不可逆电对，计
算出的滴定曲线与实际测出的滴
定曲线相差较大，其主要差在不
可逆电对控制的一段。
如,MnO4- 滴定 Fe2+
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
滴定百分数%
E
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如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还
应加上浓度对数项。如：
OH7Cr26 F eH14Fe6OCr 2332272 ????? ?????
C r ( I I I )
( I I )F e ( I I I ) / F e
'
III)C r ( V I ) / C r (
'
2
1lg
7
059.0
16
6
C
EEE
sp ??
?? ??
因反应而异
滴定曲线特点总结 -3
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5.3.2 氧化还原指示剂 Redox indicator
分类
自身指示剂
特殊指示剂
氧化还原指示剂
电对自身颜色变化，
MnO4- / Mn2+
吸附
络合
淀粉吸附 I2
???? ??? 4232 Sn2 F eFe2Sn
??? ?? 23 ]F e C N S[C N SFe
血红色
邻二氮菲亚铁
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氧化还原指示剂 通用指示剂
In (O) + ne = In ( R )
10
I n ( R )
I n ( O ) ?
C
C
nEE s
059.0'
)I n ( O ) / I n ( R ??
? 显 In(O) 色
1.0
I n ( R )
I n ( O ) ?
C
C
nEE s
059.0'
)I n ( O ) / I n ( R ??
? 显 In(R) 色
1
I n ( R )
I n ( O ) ?
C
C
'
)I n ( O ) / I n ( R
?EE
s ?
理论变色点
1.010
I n ( R )
I n ( O ) ??
C
C
n
EE s 059.0' )I n ( O ) / I n ( R ?? ?
理论变
色范围
指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。 例子
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例子
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
0 50 100 150 200 250
滴定百分数
E/v
4 2 3 3C e F e C e F e? ? ? ?? ? ?
1.26
0.86
邻二氮菲 -Fe(Ⅱ) 1.06→
邻苯氨基苯甲酸 0.89→
二苯胺磺酸钠 0.85→ 0.79
H2SO4－ H3PO4
为什么以二苯胺磺
酸钠为指示剂时
K2Cr2O7 滴定 Fe2+
须在硫磷混酸介质
中进行？
2 4 3 4H S O - H P O 0, 6 1EV? ?介 质 中,
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邻二氮菲亚铁指示剂
F e( I I I )-F e( I I )- ]O[ 邻二氮菲邻二氮菲 ? ??
N
N
H
1.14lg 3F e ( I I I ) p h ??
在酸性介质中能否用于滴定 Fe2+?
3.21lg 3F e ( I I ) p h ??
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氧化还原指示剂
例如：用 Ce(IV)滴定 Fe(II),加 In ( R )
C e( III )
C e( IV )
II I)C e( IV )/ C e (
' lg0 5 9.0
C
C
EE s ?? ?
Fe(II)
Fe(III)
(II)Fe(III)/ Fe
' lg059.0
C
C
E ?? ?
In (R )
In (O )'
)In (O )/ In (R lg
0 5 9.0
C
C
nE ??
?
滴加 Ce (IV),Es
当
' )I n ( O ) / I n ( R?EE s ?
时,指示剂变色。
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5.3.4 氧化还原反应的预处理
必要性
在进行氧化还原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质
处于一定的价态。
例如：试样中 Mn 和 Cr 的测定，
vE 51.12
4 / M nM n O
????
Mn2+
vE 33.132
72 / C rOCr
????
Cr3+
vE 01.22
4
2
82 / S OOS
????
S2O82-
Mn2+
Cr3+
S2O82- MnO4-
Cr2O72-
Fe2+
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预氧化剂和还原剂的选择
1、定量反应，产物的组成确定；
2、选择性好；
Fe3+
Ti4+
Zn Fe2+
Ti3+ 测总量
Fe3+
Ti4+
SnCl2 Fe2+
Ti4+
Cr2O72-
Cr2O72-
测 Fe(III)
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3、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。
去除的方法
加热分解
沉淀过滤
化学反应
控制用量
（ NH4)2S2O8 H2O2
NaBiO3
Mn2+
Cr3+
VO2+
MnO4-
Cr2O72-
VO2+
NaBiO3
???? 22422 ClHgS n C l2 H g C lS n C l
如：甲基橙指示剂控制 SnCl2还原 Fe3+。
分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们
的应用，反应条件，除去的方法。
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第五章
氧化还原滴定
（ 2）
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5.3 氧化还原滴定
5.3.1 氧化还原滴定曲线
5.3.2 氧化还原指示剂
5.3.3 终点误差
5.3.4 氧化还原反应的预处理
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5.3.1 氧化还原滴定曲线
滴定曲线
例：在 1 mol/L H2SO4 介质中，
用 0.1000 mol/L Ce4+ 滴定 0.1000
mol/L Fe2+溶液。
?? ?? 23 FeFe e v68.0'2 ??E
?? ?? 34 CeCe e v44.1'1 ??E
滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：
C e ( I I I )
C e ( I V )'
1 lg0 59.0 C
CEE ?? ?
F e ( I I )
F e ( I I I )'
2 lg0 59.0 C
C
E ?? ?
???? ??? 3324 FeCeFeCe
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
0 50 100 150 200 250
μ? ?¨°ù ·? êy
E/v
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滴定曲线计算
滴定前 Fe (III) / Fe (II)
滴定开始至化学计量点前
Ce (IV) Ce (III)
C (Ce (IV)) C (Ce (III))
未知
Fe (II) Fe (III)
V
V = O( I V ) Ce?C
C (Fe (II)) C (Fe (III))
滴定百分数为 T%时
T
T
C
C
?
?
1 00F e ( I I )
F e ( I I I )
T% = 50%
'
2
'
2 50001
50lg059.0 ?? EEE ?
???
vE 68.0?
???? ??? 3324 FeCeFeCe
T% = 99.9%
30 5 9.01.0 9.99lg0 5 9.0 '2'2 ????? ?? EEE vE 86.0?
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C e ( I V )
F
F e ( I I I )
e ( I I )Ce
''
21
( I I I )
2 0, 0 5 9 l gsp
C
C
E E E
C
C
? ? ?
Fe ( I I )
Fe ( I I I )'
2 lg059.0 C
C
EE sp ?? ?
化学计量点
化学计量点时
C e( I V )F e( I I ) CC ? C e ( I I I )F e ( I I I ) CC ?
两式相加，得
C e ( I I I )
C e ( I V )'
1 lg059.0 C
C
EE sp ?? ?
2
'
2
'
1
?? EE
E sp ?? vE sp 06.1?
???? ??? 3324 FeCeFeCe
想一想？若滴定反
应涉及不对称电对，
Esp是否与浓度无关？
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化学计量点后
C e ( I I I )
C e ( I V )'
1 lg059.0 C
C
EE ?? ? 100
100lg059.0'
1
??? TE ?
T% = 200%
'
1
'
1 1 00
1 002 00lg0 59.0 ?? EEE ????
vE 44.1?
T% = 100.1%
3059.0'1 ??? ?EE
vE 26.1?
???? ??? 3324 FeCeFeCe
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特征点
T% = 50% v68.0?E ???
2EE
T% = 99.9% v86.0?E
220,0 5 9 3 /E E n?? ? ?
化学计量点 v06.1?
spE 1 1 2 2
12
sp
n E n EE
nn
???
? ?
???? ??? 3324 FeCeFeCe
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
0 50 100 150 200 250
μ? ?¨°ù ·? êy
E/v
vE 44.11 ??? vE 68.02 ???
T% = 100.1% v26.1?E
110, 0 5 9 3 /E E n?? ? ?
T% = 200% v44.1?E
1EE??
可逆对称电对
2
'2 0 5 9.03 nE ???
1
'1 059.03
nE ??
?
T% = ?0.1% 滴定突跃区间：
2
21
?? ?? ?
? EEE sp
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滴定曲线的特征点
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
0 50 100 150 200 250
滴定百分数
E/v
2
2211
?? ?? ?
? EnEnE sp
??2E
??1E
2
'
2
0 5 9.03
nE ??
?
1
'
1
0 5 9.03
n
E ???
滴定曲线特征
非对称电对的
化学计量点和
滴定突跃？
分析 ???? ??? 3324 FeCeFeCe
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滴定曲线特点总结 -2
n1 ? n2 时，化学计量点偏向 n 值大的一边，如,MnO4- 滴定
Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。
2
4
23
2
M n O 5 F e 1 6 H
2M n 5F e 8H O
? ? ?
??
??
??0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
滴定百分数%
E
6
5 21
21
2211
???? ???? ?
?
?
?? EE
nn
EnEnE
sp
如果滴定中涉及不可逆电对，计
算出的滴定曲线与实际测出的滴
定曲线相差较大，其主要差在不
可逆电对控制的一段。
如,MnO4- 滴定 Fe2+
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
滴定百分数%
E
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如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还
应加上浓度对数项。如：
OH7Cr26 F eH14Fe6OCr 2332272 ????? ?????
C r ( I I I )
( I I )F e ( I I I ) / F e
'
III)C r ( V I ) / C r (
'
2
1lg
7
059.0
16
6
C
EEE
sp ??
?? ??
因反应而异
滴定曲线特点总结 -3
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5.3.2 氧化还原指示剂 Redox indicator
分类
自身指示剂
特殊指示剂
氧化还原指示剂
电对自身颜色变化，
MnO4- / Mn2+
吸附
络合
淀粉吸附 I2
???? ??? 4232 Sn2 F eFe2Sn
??? ?? 23 ]F e C N S[C N SFe
血红色
邻二氮菲亚铁
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氧化还原指示剂 通用指示剂
In (O) + ne = In ( R )
10
I n ( R )
I n ( O ) ?
C
C
nEE s
059.0'
)I n ( O ) / I n ( R ??
? 显 In(O) 色
1.0
I n ( R )
I n ( O ) ?
C
C
nEE s
059.0'
)I n ( O ) / I n ( R ??
? 显 In(R) 色
1
I n ( R )
I n ( O ) ?
C
C
'
)I n ( O ) / I n ( R
?EE
s ?
理论变色点
1.010
I n ( R )
I n ( O ) ??
C
C
n
EE s 059.0' )I n ( O ) / I n ( R ?? ?
理论变
色范围
指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。 例子
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例子
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
0 50 100 150 200 250
滴定百分数
E/v
4 2 3 3C e F e C e F e? ? ? ?? ? ?
1.26
0.86
邻二氮菲 -Fe(Ⅱ) 1.06→
邻苯氨基苯甲酸 0.89→
二苯胺磺酸钠 0.85→ 0.79
H2SO4－ H3PO4
为什么以二苯胺磺
酸钠为指示剂时
K2Cr2O7 滴定 Fe2+
须在硫磷混酸介质
中进行？
2 4 3 4H S O - H P O 0, 6 1EV? ?介 质 中,
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邻二氮菲亚铁指示剂
F e( I I I )-F e( I I )- ]O[ 邻二氮菲邻二氮菲 ? ??
N
N
H
1.14lg 3F e ( I I I ) p h ??
在酸性介质中能否用于滴定 Fe2+?
3.21lg 3F e ( I I ) p h ??
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氧化还原指示剂
例如：用 Ce(IV)滴定 Fe(II),加 In ( R )
C e( III )
C e( IV )
II I)C e( IV )/ C e (
' lg0 5 9.0
C
C
EE s ?? ?
Fe(II)
Fe(III)
(II)Fe(III)/ Fe
' lg059.0
C
C
E ?? ?
In (R )
In (O )'
)In (O )/ In (R lg
0 5 9.0
C
C
nE ??
?
滴加 Ce (IV),Es
当
' )I n ( O ) / I n ( R?EE s ?
时,指示剂变色。
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5.3.4 氧化还原反应的预处理
必要性
在进行氧化还原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质
处于一定的价态。
例如：试样中 Mn 和 Cr 的测定，
vE 51.12
4 / M nM n O
????
Mn2+
vE 33.132
72 / C rOCr
????
Cr3+
vE 01.22
4
2
82 / S OOS
????
S2O82-
Mn2+
Cr3+
S2O82- MnO4-
Cr2O72-
Fe2+
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2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年 17
预氧化剂和还原剂的选择
1、定量反应，产物的组成确定；
2、选择性好；
Fe3+
Ti4+
Zn Fe2+
Ti3+ 测总量
Fe3+
Ti4+
SnCl2 Fe2+
Ti4+
Cr2O72-
Cr2O72-
测 Fe(III)
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3、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。
去除的方法
加热分解
沉淀过滤
化学反应
控制用量
（ NH4)2S2O8 H2O2
NaBiO3
Mn2+
Cr3+
VO2+
MnO4-
Cr2O72-
VO2+
NaBiO3
???? 22422 ClHgS n C l2 H g C lS n C l
如：甲基橙指示剂控制 SnCl2还原 Fe3+。
分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们
的应用，反应条件，除去的方法。
