热力学第二定律
一,可逆过程和不可逆过程
?定义,若一个过程可以反向进行并返
回到原状态，且 系统和外界都不发生
变化,则该过程称为 可逆过程
自然过程的方向
二,自然现象的不可逆性
落叶永离，覆水难收
生米煮成熟饭
?功热转换是不可逆的
?功可以 自动地 转变为热，热不能 自动
地 转变为功
自然过程的方向
?热传导是不可逆的
?热量从高温物体传向低温物体
的过程是不可逆的
?气体自由膨胀
是不可逆的
?生命过程是不可逆的
?一切实际过程都是不可逆过程
自然过程的方向
三,可逆过程的实现
?不可逆缘由
?功热转换：存在摩擦耗散
?热传导：热学不平衡
?气体自由膨胀：力学不平衡
?生命过程,复杂的不平衡过程
?无摩擦的准静态过程是可逆的
自然过程的方向
不可逆的相互依存
?宏观过程的不 可逆性的一条重要规
律是：它们都是相互依存的。
即：一种实际宏观过程的不可逆性
保证了另一种过程的不可逆性。
后者说：如果一种实际过程的不
可逆性消失了，其他的实际过程
的不可逆性也就随即消失了。
假如功的不可逆性消失了
?热量由高温传向低温的不可逆
性也就消失了
搅拌器
Q
A
热库 T0
假想装置
T〉 T0 热库 T
0
T
不可逆的相互依存
假如热量由高温传向低温的不
可逆性消失
?则功变热的不可逆性也消失了
热库 T1
热库 T2
Q2
Q2 Q2
Q1 A
不可逆的相互依存
理想气体绝热自由膨胀的不可逆消失
?功变热的不可逆性也消失了
T
T
T Q A T Q
A
?问题,能否制造效率等于 100%的热机?
一,开尔文说法 (1851年 )
?其唯一的效果是热全部变为 功的过程
的是不可能的 。
或第二类永动机是不可能造成的
热力学第二定律及微观意义
?第二类永动机,
?从单一热源吸热 并 将
其全部用来作功, 而
不放出热量给其它物
体的机器 (η =100%)
高温热源 T1
低温热源 T2
1Q
A
讨论,
?将热量全部变为功是可能的 。 如等温
膨胀时有 Q=A,但这一定要引起其他
的变化, 如体积增大
?使其回到初始状态的循环过程则要放
热
?开尔文说法反映了 功热转换 的不可逆
性
?热量不能 自动地 从低温
物体传向高温物体
低温热源 T2
高温热源 T1
2Q
1Q
二,克劳修斯说法 (1850年 )
讨论,
?热量从低温物体传向高温
物体是可能的, 如制冷机，
但不是自动的
?克劳修斯说法反映了 热传导 过程的不
可逆性
三、热力学第二定律的微观意义
?1、功转换成热的过程是大量分
子的有序运动向无序运动转化的
过程，这是可能的。
2、热传导过程，自然过程使大量
分子的运动向着更无序的方向进
行。
3、气体绝热的自由膨胀过程，自然过程
总是朝着大量分子运动的更加无序的方
向进行
?总之，一切自然过程总是沿着分子
热运动的无序性增大的方向进行。
这就是热力学第二定律的本质。
讨论,
?热力学第一定律说明了任何过程中能
量守恒
?热力学第二定律说明了并非任何能量
守恒过程都能实现,即变化过程有方向
性
一,宏观态与微观态
微
观
态
宏观态 A3B0 A2B1 A1B2 A0B3
A a b c ab,ac,bc a,b,c 0
B 0 c,b,a bc,ac,ab a b c
宏观态中包
含的微观数 1 3 3 1
热力学概率和自然过程的方向
A B
a b
c
随着 N的增大与微观状态的关系
n（一侧粒子数）
N=1023
W
N/2 N
N=20
W
10 N
N=1000
W
500 N
二、统计理论的基本假设
?1、对于微观系统，各个微观状态
出现的可能性（或概率）是相同的
。
2、实际上，最可能观测到的宏观状
态是在一定条件下的出现的概率最
大的状态。
3、对应微观状
态数最多的宏观状态就是在一
定条件下的平衡态。
三,热力学概率
与任一给定的宏观态相对应的微
观态数称为该宏观状态的 热力学
概率 (宏观状态出现的概率 )
Ω
热力学概率 Ω是分子运动无序性的
一种量度。
热力学几率 Ω越大，表明系统所
处的可能的微观状态数越多；
?热力学几率 Ω达到极大值，对应着系统
在一定条件下，微观状态最无序的状
态，宏观状态的平衡态。
3-9 玻尔兹曼熵公式与熵增加
原理
一,玻耳兹曼熵公式,
熵是系统的态函数 。
?? lnkS ----玻尔兹曼关系
k为玻尔兹曼常数
熵的微观意义是系统内分子热运动
的无序性的一种量度。
二,熵增加原理,
从微观上讲，孤立系统中一切自发过程 或不 可逆过程总是向无序性增大方向进
行
A B A B
三、气体的
绝热自由膨
胀
----熵增加原理的物理意义
)(0s 孤立系，自然过程??
抽出隔板,气体向 B室
自由膨胀，，由（ V1,T
）等温变到（ V,T）,
求其熵变
A B
a n个 mol的气体 N个分子,全部积集中
到 V1,只有 W1 =1种微观态即熵值为
0ln 11 ??? kS
? ?NVV 1/b膨胀到 V1时,N个分子占有体积是 V的宏观态占有的微观态数,即
状态的热力学概率
NVV )/(
12 ??其熵值为
)/l n ()/l n ( 1112 VVnRVVNkSS ???
C其熵变
)/l n ()/l n ( 112 VVNkVVkS N ??
(1) d说明熵变是状态函数
e设计准静态过程气体
由 (V1,T)等温膨胀到（ V,T） ;吸收热量,
?比较（ 1）（ 2）得
,T
QSS 可逆??
12
(2) )/l n ( 1VVn R TQ ?可逆
对微小变化,T
dQdS 可逆?
不可逆过程系统 可逆不可逆 ＜ dQdQ
所以不可逆过程
???? T
dQ
T
dQ
SS 12 不可逆可逆 ＞
（ 3）
结论,
?１熵是态函数，两个状态确定
，熵变确定。
?３系统的总熵等于系统各部
分熵之和。
?２ (3)式表示可逆过程的积分值
等于熵变，不可逆过程的积分值
小于熵变。
可逆过程
末态初态 ?一,可逆过程,
(外界亦需恢复原状 )
定义：系统由一初态出发，经某过
程到达一末态后，如果能使系统回
到初态，同时不在外界留下任何变
化 (即系统和外界都恢复了原
状 )，则此过程叫做 可逆过程
二,不可逆过程,
?定义：系统经某过程由一初态到达
末态后，如不可能使系统和外界都
完全复原，则此过程称 不可逆过程
三、一切自然过程 都是不可逆过程
因为自然过程 ---
(1)有摩擦损耗，涉及功热转换，而
功热转换是不可逆的；
(2)是非准静态过程,其中间态
是非平衡态，涉及非平衡态向平
衡态过渡的问题，这是不可逆的
(例如，前面所讲的气体自由膨
胀就是这样的不可逆过程 )。
只有 无摩擦的准静态过程才是可
逆过程
在有传热的情况下
?准静态过程还要求系统和外界在任
何时刻的温差为无限小，否则传热
过快会引起系统状态的不平衡。
温差无限小的热传导 (称等温热传
导 ) 是有传热的可逆过程的必要条
件。
二、可逆过程的熵变,
?孤立系统进行可逆过程时熵不变，
即
)(0s 孤立系、可逆过程??
因为：在可逆过程中，系统总处于
平衡态，平衡态处于热力学几率的
取最大值状态。
克劳修斯熵公式
? ·综合前面的讨论，自然过程的方向性
是
? 由 有序 ? 无序 (微观定性表示 )
? S小 S大 (宏观定量表示 )
? ?小 ?大 (微观定量表示 )
?一、熵和热力学概率的关系
1.玻耳兹曼熵公式
?·可见，熵和热力学概率有密切的关系，
它们的大小都与状态的无序的程度有关
。玻 耳兹曼最早引入了 S和 ? 的关系,
S = k ln?
熵的微观意义是：系统内分子热运
动的无序性的一种量度。
对熵的本质的这一认识，现已远远
超出分子运动的领域。对任何作无
序运动的粒子系统，甚至大量无序
的事件 (如信息 )，也用熵的概念分析
研究。
二、克劳修斯熵公式
?1、对于一个微小的可逆过程
)1()( 可
T
dQdS ?
对于有限过程，经可逆过程从状
态 1到状态 2时，熵变为,
)2(
T
dQ
ss
2
112 ?
??
式（ 1）、（ 2）叫克劳修斯熵公
式。
克劳修斯公式是在卡诺热机循环基
础上推导得到的，又称 热温熵
2.推导热温熵,
?对卡诺热机，若 Q2为 代数值 而不是绝
对值，则有
1
21
1
21
T
TT
Q
QQ ?
?
?
??
0
2
2
1
1 ???
T
Q
T
Q Q/T----热温熵
p
VO
?上述结果可推广到 任
意可逆循环
?近似为许多微小的卡
诺循环组成
0??
i
i
T
Q
有
?循环数趋于无穷多，则锯齿型曲线趋
于原来的可逆循环曲线
0)( ?? 可
T
dQ则 ----克劳修斯等式
?即任一 可逆循环 过程热温熵之和为零
?设系统经一可逆循环
1a2b1
3.熵 p
VO
1
2
a
b
p
VO
1
2
a
b
?? ? ?? 1221 )()()( ba T
dQ
T
dQ
T
dQ
可可可
0?
因过程可逆有
?? ?? 2112 )()( bb T
dQ
T
dQ
可可
?? ?? 2121 )()( ba T
dQ
T
dQ
可可
即 ?
T
dQ 与过程无关，只取决于初末态
----态函数,熵
????
2
112
)( 可
T
dQ
SS
可)(
T
dQ
dS ?
?对于一个微小的可逆过程
或
T d SdQ ?
p d VdET d S ???
----热力学基本关系式
说明,
a 熵是描述系统状态参量的函
数, 系统由状态 1变到状态 2时不
论过程可逆与否具体形式如何,
系统熵的增量是完全确定的 。
b 熵具有可加性 。
c 熵 S不同与热温比, 熵是态函数
,热温比是熵增量的量度 。
d 系统经任意两过程由状态 1变到状
态 2时熵的增量是相同的, 与过程是
否可逆无关 。
e 计算熵变时, 进行积分的过程必须
是可逆的 。 不可逆过程可假想一可逆
过程进行计算 。
熵与内能是两个不同的概念，都是态
函数但描述系统的不同的性质。
（ 1）、克劳修斯熵只对系统的平衡
态才有意义，是系统平衡态的函数
。熵的变化是指从某 一平衡态到
另一平衡态熵的变化。
?三,.玻耳兹曼熵与克劳修斯熵
?1概念上的区别
（ 2）、玻耳兹曼熵对非平衡态也
有意义，对非平衡态也有微观状
态数与之对应，因而也有熵值与
之对应。所以玻耳兹曼熵意义更
普遍。
（ 3）、由于平衡态对应于 ? 最大
的状态，可以说，克劳修斯熵是
玻耳兹曼熵的最大值。
2两个熵公式完全等价
?（ 1）、两个熵公式：克劳修斯
熵公式；玻耳兹曼熵公式。在统
计物理中，可以普遍地证明两个
熵公式完全等价。
? （ 2）、在热力学中进行计算时
用的多是克劳修斯熵公式
讨论
?只有熵的变化才有意义 。 求某一状态
的熵, 应先选定一参考状态 。 为了方
便往往把参考态的熵取为零
?计算熵变时其积分路径必须是连接始
末状态的 任一可逆过程。 如 1→ 2是一
不可逆过程,可 在 1→ 2间想象一 可逆
过程, 再计算
[例 7]1mol理想气体由初态
1(T1,V1)经某一过程到达末
态 2(T2,V2)，求熵变。设 CV
为常量
解,
),( 12 VT
等容,
??? T
dQ
S 1
温过程和一可逆等温膨胀过程 (如图 )
设计一可逆等容升
??
2
1
T
T
V
T
dTC
1
2ln
T
T
C V?
V
p
O
),( 11 VT
),( 22 VT
1 2
等温,
??? T
dQ
S 2 ??
T
pdV
??
2
1
V
V V
dV
R
1
2ln
V
V
R?
1到 2过程
21 SSS ?????
1
2
1
2 lnln
V
V
R
T
T
C V ??
3.熵增加原理
(1)不可逆循环
1
21
1
21
T
TT
Q
QQ ?
?
?
?不?
由卡诺定理有
即
0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q
对任意 不可逆循环 有
? ? 0)( 不T
dQ ----克劳修斯不等式
(2)非循环的不可逆过程
p
VO
1
2
a
不可逆
?设系统由 1经任一 不可逆
过程 1a2 变化到 2
?设想系统又由 2经另一 可
逆过程 2b1回到 1，则构
成一不可逆循环 1a2b1
? ? ??? 21 12 0)()(a b T
dQ
T
dQ
可不
b
可逆
? ???12 21 )()(b b T
dQ
T
dQ
可可?
? ??? 21 21 )()(b a T
dQ
T
dQ
不可
???
2
112
)( 可
T
dQ
SS?
????
2
112
)( 不
T
dQ
SS
?对任一微小的不可逆过程有
不)( T
dQ
dS ?
----热力学第二定律的
数学表达式
可)(
T
dQ
dS ??
T
dQ
dS ??
讨论,
在封闭系统中，发生任何不可逆过
程都导致熵的增加，熵只有在可逆
过程中才是不变的。这一结论叫熵
增加原理。
结论,
熵的计算
可逆等温过程
可逆等容过程
可逆等压过程
可逆
?
?
??
???
T
dQ
T
dTMC
T
dTMC
T
dQ
S
T
T
v
T
T
p
0
0
{
?
?
1,讨论下列各可逆过程熵变正负
或零, 设系统为理想气体
可逆过程 等温膨胀 等压压缩 绝
热过程 循环过程
熵变 >0 <0 0 0
由熵增加原理说明：为什么自发
进行的 00冰融解成 00的水和 00水凝
结成 00冰都是不可逆过程？
环境熵变
T
Q
S
?
?? 2
冰熵变
2 7 3
2 7 31
??? TQS 因
总熵变
0
273
????
T
QQS
由熵增加原理：该过程是不可逆的
熵与生命关系
熵与信息的关系
一,可逆过程和不可逆过程
?定义,若一个过程可以反向进行并返
回到原状态，且 系统和外界都不发生
变化,则该过程称为 可逆过程
自然过程的方向
二,自然现象的不可逆性
落叶永离，覆水难收
生米煮成熟饭
?功热转换是不可逆的
?功可以 自动地 转变为热，热不能 自动
地 转变为功
自然过程的方向
?热传导是不可逆的
?热量从高温物体传向低温物体
的过程是不可逆的
?气体自由膨胀
是不可逆的
?生命过程是不可逆的
?一切实际过程都是不可逆过程
自然过程的方向
三,可逆过程的实现
?不可逆缘由
?功热转换：存在摩擦耗散
?热传导：热学不平衡
?气体自由膨胀：力学不平衡
?生命过程,复杂的不平衡过程
?无摩擦的准静态过程是可逆的
自然过程的方向
不可逆的相互依存
?宏观过程的不 可逆性的一条重要规
律是：它们都是相互依存的。
即：一种实际宏观过程的不可逆性
保证了另一种过程的不可逆性。
后者说：如果一种实际过程的不
可逆性消失了，其他的实际过程
的不可逆性也就随即消失了。
假如功的不可逆性消失了
?热量由高温传向低温的不可逆
性也就消失了
搅拌器
Q
A
热库 T0
假想装置
T〉 T0 热库 T
0
T
不可逆的相互依存
假如热量由高温传向低温的不
可逆性消失
?则功变热的不可逆性也消失了
热库 T1
热库 T2
Q2
Q2 Q2
Q1 A
不可逆的相互依存
理想气体绝热自由膨胀的不可逆消失
?功变热的不可逆性也消失了
T
T
T Q A T Q
A
?问题,能否制造效率等于 100%的热机?
一,开尔文说法 (1851年 )
?其唯一的效果是热全部变为 功的过程
的是不可能的 。
或第二类永动机是不可能造成的
热力学第二定律及微观意义
?第二类永动机,
?从单一热源吸热 并 将
其全部用来作功, 而
不放出热量给其它物
体的机器 (η =100%)
高温热源 T1
低温热源 T2
1Q
A
讨论,
?将热量全部变为功是可能的 。 如等温
膨胀时有 Q=A,但这一定要引起其他
的变化, 如体积增大
?使其回到初始状态的循环过程则要放
热
?开尔文说法反映了 功热转换 的不可逆
性
?热量不能 自动地 从低温
物体传向高温物体
低温热源 T2
高温热源 T1
2Q
1Q
二,克劳修斯说法 (1850年 )
讨论,
?热量从低温物体传向高温
物体是可能的, 如制冷机，
但不是自动的
?克劳修斯说法反映了 热传导 过程的不
可逆性
三、热力学第二定律的微观意义
?1、功转换成热的过程是大量分
子的有序运动向无序运动转化的
过程，这是可能的。
2、热传导过程，自然过程使大量
分子的运动向着更无序的方向进
行。
3、气体绝热的自由膨胀过程，自然过程
总是朝着大量分子运动的更加无序的方
向进行
?总之，一切自然过程总是沿着分子
热运动的无序性增大的方向进行。
这就是热力学第二定律的本质。
讨论,
?热力学第一定律说明了任何过程中能
量守恒
?热力学第二定律说明了并非任何能量
守恒过程都能实现,即变化过程有方向
性
一,宏观态与微观态
微
观
态
宏观态 A3B0 A2B1 A1B2 A0B3
A a b c ab,ac,bc a,b,c 0
B 0 c,b,a bc,ac,ab a b c
宏观态中包
含的微观数 1 3 3 1
热力学概率和自然过程的方向
A B
a b
c
随着 N的增大与微观状态的关系
n（一侧粒子数）
N=1023
W
N/2 N
N=20
W
10 N
N=1000
W
500 N
二、统计理论的基本假设
?1、对于微观系统，各个微观状态
出现的可能性（或概率）是相同的
。
2、实际上，最可能观测到的宏观状
态是在一定条件下的出现的概率最
大的状态。
3、对应微观状
态数最多的宏观状态就是在一
定条件下的平衡态。
三,热力学概率
与任一给定的宏观态相对应的微
观态数称为该宏观状态的 热力学
概率 (宏观状态出现的概率 )
Ω
热力学概率 Ω是分子运动无序性的
一种量度。
热力学几率 Ω越大，表明系统所
处的可能的微观状态数越多；
?热力学几率 Ω达到极大值，对应着系统
在一定条件下，微观状态最无序的状
态，宏观状态的平衡态。
3-9 玻尔兹曼熵公式与熵增加
原理
一,玻耳兹曼熵公式,
熵是系统的态函数 。
?? lnkS ----玻尔兹曼关系
k为玻尔兹曼常数
熵的微观意义是系统内分子热运动
的无序性的一种量度。
二,熵增加原理,
从微观上讲，孤立系统中一切自发过程 或不 可逆过程总是向无序性增大方向进
行
A B A B
三、气体的
绝热自由膨
胀
----熵增加原理的物理意义
)(0s 孤立系，自然过程??
抽出隔板,气体向 B室
自由膨胀，，由（ V1,T
）等温变到（ V,T）,
求其熵变
A B
a n个 mol的气体 N个分子,全部积集中
到 V1,只有 W1 =1种微观态即熵值为
0ln 11 ??? kS
? ?NVV 1/b膨胀到 V1时,N个分子占有体积是 V的宏观态占有的微观态数,即
状态的热力学概率
NVV )/(
12 ??其熵值为
)/l n ()/l n ( 1112 VVnRVVNkSS ???
C其熵变
)/l n ()/l n ( 112 VVNkVVkS N ??
(1) d说明熵变是状态函数
e设计准静态过程气体
由 (V1,T)等温膨胀到（ V,T） ;吸收热量,
?比较（ 1）（ 2）得
,T
QSS 可逆??
12
(2) )/l n ( 1VVn R TQ ?可逆
对微小变化,T
dQdS 可逆?
不可逆过程系统 可逆不可逆 ＜ dQdQ
所以不可逆过程
???? T
dQ
T
dQ
SS 12 不可逆可逆 ＞
（ 3）
结论,
?１熵是态函数，两个状态确定
，熵变确定。
?３系统的总熵等于系统各部
分熵之和。
?２ (3)式表示可逆过程的积分值
等于熵变，不可逆过程的积分值
小于熵变。
可逆过程
末态初态 ?一,可逆过程,
(外界亦需恢复原状 )
定义：系统由一初态出发，经某过
程到达一末态后，如果能使系统回
到初态，同时不在外界留下任何变
化 (即系统和外界都恢复了原
状 )，则此过程叫做 可逆过程
二,不可逆过程,
?定义：系统经某过程由一初态到达
末态后，如不可能使系统和外界都
完全复原，则此过程称 不可逆过程
三、一切自然过程 都是不可逆过程
因为自然过程 ---
(1)有摩擦损耗，涉及功热转换，而
功热转换是不可逆的；
(2)是非准静态过程,其中间态
是非平衡态，涉及非平衡态向平
衡态过渡的问题，这是不可逆的
(例如，前面所讲的气体自由膨
胀就是这样的不可逆过程 )。
只有 无摩擦的准静态过程才是可
逆过程
在有传热的情况下
?准静态过程还要求系统和外界在任
何时刻的温差为无限小，否则传热
过快会引起系统状态的不平衡。
温差无限小的热传导 (称等温热传
导 ) 是有传热的可逆过程的必要条
件。
二、可逆过程的熵变,
?孤立系统进行可逆过程时熵不变，
即
)(0s 孤立系、可逆过程??
因为：在可逆过程中，系统总处于
平衡态，平衡态处于热力学几率的
取最大值状态。
克劳修斯熵公式
? ·综合前面的讨论，自然过程的方向性
是
? 由 有序 ? 无序 (微观定性表示 )
? S小 S大 (宏观定量表示 )
? ?小 ?大 (微观定量表示 )
?一、熵和热力学概率的关系
1.玻耳兹曼熵公式
?·可见，熵和热力学概率有密切的关系，
它们的大小都与状态的无序的程度有关
。玻 耳兹曼最早引入了 S和 ? 的关系,
S = k ln?
熵的微观意义是：系统内分子热运
动的无序性的一种量度。
对熵的本质的这一认识，现已远远
超出分子运动的领域。对任何作无
序运动的粒子系统，甚至大量无序
的事件 (如信息 )，也用熵的概念分析
研究。
二、克劳修斯熵公式
?1、对于一个微小的可逆过程
)1()( 可
T
dQdS ?
对于有限过程，经可逆过程从状
态 1到状态 2时，熵变为,
)2(
T
dQ
ss
2
112 ?
??
式（ 1）、（ 2）叫克劳修斯熵公
式。
克劳修斯公式是在卡诺热机循环基
础上推导得到的，又称 热温熵
2.推导热温熵,
?对卡诺热机，若 Q2为 代数值 而不是绝
对值，则有
1
21
1
21
T
TT
Q
QQ ?
?
?
??
0
2
2
1
1 ???
T
Q
T
Q Q/T----热温熵
p
VO
?上述结果可推广到 任
意可逆循环
?近似为许多微小的卡
诺循环组成
0??
i
i
T
Q
有
?循环数趋于无穷多，则锯齿型曲线趋
于原来的可逆循环曲线
0)( ?? 可
T
dQ则 ----克劳修斯等式
?即任一 可逆循环 过程热温熵之和为零
?设系统经一可逆循环
1a2b1
3.熵 p
VO
1
2
a
b
p
VO
1
2
a
b
?? ? ?? 1221 )()()( ba T
dQ
T
dQ
T
dQ
可可可
0?
因过程可逆有
?? ?? 2112 )()( bb T
dQ
T
dQ
可可
?? ?? 2121 )()( ba T
dQ
T
dQ
可可
即 ?
T
dQ 与过程无关，只取决于初末态
----态函数,熵
????
2
112
)( 可
T
dQ
SS
可)(
T
dQ
dS ?
?对于一个微小的可逆过程
或
T d SdQ ?
p d VdET d S ???
----热力学基本关系式
说明,
a 熵是描述系统状态参量的函
数, 系统由状态 1变到状态 2时不
论过程可逆与否具体形式如何,
系统熵的增量是完全确定的 。
b 熵具有可加性 。
c 熵 S不同与热温比, 熵是态函数
,热温比是熵增量的量度 。
d 系统经任意两过程由状态 1变到状
态 2时熵的增量是相同的, 与过程是
否可逆无关 。
e 计算熵变时, 进行积分的过程必须
是可逆的 。 不可逆过程可假想一可逆
过程进行计算 。
熵与内能是两个不同的概念，都是态
函数但描述系统的不同的性质。
（ 1）、克劳修斯熵只对系统的平衡
态才有意义，是系统平衡态的函数
。熵的变化是指从某 一平衡态到
另一平衡态熵的变化。
?三,.玻耳兹曼熵与克劳修斯熵
?1概念上的区别
（ 2）、玻耳兹曼熵对非平衡态也
有意义，对非平衡态也有微观状
态数与之对应，因而也有熵值与
之对应。所以玻耳兹曼熵意义更
普遍。
（ 3）、由于平衡态对应于 ? 最大
的状态，可以说，克劳修斯熵是
玻耳兹曼熵的最大值。
2两个熵公式完全等价
?（ 1）、两个熵公式：克劳修斯
熵公式；玻耳兹曼熵公式。在统
计物理中，可以普遍地证明两个
熵公式完全等价。
? （ 2）、在热力学中进行计算时
用的多是克劳修斯熵公式
讨论
?只有熵的变化才有意义 。 求某一状态
的熵, 应先选定一参考状态 。 为了方
便往往把参考态的熵取为零
?计算熵变时其积分路径必须是连接始
末状态的 任一可逆过程。 如 1→ 2是一
不可逆过程,可 在 1→ 2间想象一 可逆
过程, 再计算
[例 7]1mol理想气体由初态
1(T1,V1)经某一过程到达末
态 2(T2,V2)，求熵变。设 CV
为常量
解,
),( 12 VT
等容,
??? T
dQ
S 1
温过程和一可逆等温膨胀过程 (如图 )
设计一可逆等容升
??
2
1
T
T
V
T
dTC
1
2ln
T
T
C V?
V
p
O
),( 11 VT
),( 22 VT
1 2
等温,
??? T
dQ
S 2 ??
T
pdV
??
2
1
V
V V
dV
R
1
2ln
V
V
R?
1到 2过程
21 SSS ?????
1
2
1
2 lnln
V
V
R
T
T
C V ??
3.熵增加原理
(1)不可逆循环
1
21
1
21
T
TT
Q
QQ ?
?
?
?不?
由卡诺定理有
即
0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q
对任意 不可逆循环 有
? ? 0)( 不T
dQ ----克劳修斯不等式
(2)非循环的不可逆过程
p
VO
1
2
a
不可逆
?设系统由 1经任一 不可逆
过程 1a2 变化到 2
?设想系统又由 2经另一 可
逆过程 2b1回到 1，则构
成一不可逆循环 1a2b1
? ? ??? 21 12 0)()(a b T
dQ
T
dQ
可不
b
可逆
? ???12 21 )()(b b T
dQ
T
dQ
可可?
? ??? 21 21 )()(b a T
dQ
T
dQ
不可
???
2
112
)( 可
T
dQ
SS?
????
2
112
)( 不
T
dQ
SS
?对任一微小的不可逆过程有
不)( T
dQ
dS ?
----热力学第二定律的
数学表达式
可)(
T
dQ
dS ??
T
dQ
dS ??
讨论,
在封闭系统中，发生任何不可逆过
程都导致熵的增加，熵只有在可逆
过程中才是不变的。这一结论叫熵
增加原理。
结论,
熵的计算
可逆等温过程
可逆等容过程
可逆等压过程
可逆
?
?
??
???
T
dQ
T
dTMC
T
dTMC
T
dQ
S
T
T
v
T
T
p
0
0
{
?
?
1,讨论下列各可逆过程熵变正负
或零, 设系统为理想气体
可逆过程 等温膨胀 等压压缩 绝
热过程 循环过程
熵变 >0 <0 0 0
由熵增加原理说明：为什么自发
进行的 00冰融解成 00的水和 00水凝
结成 00冰都是不可逆过程？
环境熵变
T
Q
S
?
?? 2
冰熵变
2 7 3
2 7 31
??? TQS 因
总熵变
0
273
????
T
QQS
由熵增加原理：该过程是不可逆的
熵与生命关系
熵与信息的关系
