固体物理学_黄昆 _第二章 固体的结合_ 20050406
第二章 固体的结合
晶体结合的类型
晶体结合的物理本质
固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学性质有密切联系
§ 2.1 离子性结合
元素周期表中第I族碱金属元素（Li、Na、K、Rb、Cs）与第VII族的卤素元素（F、Cl、Br、I）化
合物（如 NaCl， CsCl，晶体结构如图XCH001_009_01和XCH001_010所示）所组成的晶体是典
型的离子晶体，半导体材料如CdS、ZnS等亦可以看成是离子晶体。
1. 离子晶体结合的特点
以CsCl为例，在凝聚成固体时，Cs原子失去价电子，Cl获得了电子，形成离子键。以离子为结合
单元，正负离子的电子分布高度局域在离子实的附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构；
,, ,
Na K Rb Cs
NeArKrXe
FClBrI
++ ++
????
????
离子晶体的模型：可以把正、负离子作为一个刚球来处理；
离子晶体的结合力：正、负离子之间靠库仑吸引力作用而相互靠近，当靠近到一定程度时，由于
泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层的电子云的交迭会产生强大的排斥力。当排斥力和吸引力相
互平衡时，形成稳定的离子晶体；
一种离子的最近邻离子为异性离子；
离子晶体的配位数最多只能是8（例如CsCl晶体）；
由于离子晶体结合的稳定性导致了它的导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小；
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大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。
氯化钠型(NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO)(配位数6)
氯化铯型(CsCl、 TlBr、 TlI)（配位数8）
离子结合成分较大的半导体材料ZnS等（配位数4）
2. 离子晶体结合的性质
1）系统内能的计算
晶体内能为所有离子之间的相互吸引库仑能和重叠排斥能之和。以NaCl晶体为例，r为相邻正负离
子的距离，一个正离子的平均库仑能：
∑
++
?
++
321
321
,,
2/122
3
22
2
22
10
2
)(4
)1(
'
2
1
nnn
nnn
rnrnrn
q
πε
——遍及所有正负离子，因子1/2—库仑作用为两个离子所共有，一个离子的库伦能为相
互作用能的一半。
321
,, nnn
一个负离子的平均库仑能：
∑
++
??
++
321
321
,,
2/122
3
22
2
22
10
2
)(4
)1()(
'
2
1
nnn
nnn
rnrnrn
q
πε
——遍及所有正负离
子，因子1/2—库仑作用为两个离子所共有，一个离子的库伦能为相互作用能的一半。
321
,, nnn
一个原胞有两个离子，其原胞的能量：
∑
++
?
++
321
321
,,
2/122
3
22
2
22
10
2
)(4
)1(
'
nnn
nnn
rnrnrn
q
πε
即
r
q
nnnr
q
nnn
nnn
0
2
,,
2/12
3
2
2
2
10
2
4)(
)1(
'
4
321
321
πε
α
πε
?=
++
?
∑
++
∑
++
?
=?
++
321
321
,,
2/12
3
2
2
2
1
)(
)1(
'
nnn
nnn
nnn
α——α:马德隆常数，完全取决于晶体的结构。
几种常见的晶体晶格的马德隆常数
离子晶体 NaCl CsCl ZnS
马德隆常数 1.748 1.763 1.638
相邻两个离子因电子云有显著重叠时的排斥能：或者
0
/ rr
be
?
n
r
b
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在NaCl晶体中只考虑近邻离子的排斥作用，每个原胞的平均排斥能：
n
r
b
6
晶体中有N个原胞，系统的内能：][]6
4
[
0
2
nn
r
B
r
A
N
r
b
r
q
NU +?=+?=
πε
α
bB
q
A 6,
4
0
2
=?=
πε
α
2）平衡时晶体的体积和晶格常数
原子形成晶体以后，系统具有更低的能量。
如果分散周期性排列的原子构成的系统，其内能为零，形成晶体时内能降低，放出能量W，称W为
结合能。－W就是结合成晶体后系统的内能。
不考虑热效应，外界作功等于系统内能增量，即 dUpdV =? ,
dV
dU
p ?=
在一般条件下 0
0
≈=? p
dV
dU
晶体只受大气压的作用，对晶体体积的影响很小，由此可以确定晶体平衡时的体积和晶格常数。
离子晶体的内能：][
n
r
B
r
A
NU +?=
图XCH002_001和图XCH002_002是原子之间的作用力和势能曲线。平衡位置，吸引力与排斥力相
互抵消，原子的相互作用势能最小 —— 体系的内能最低。
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晶格常数：令0
0
=
=rr
dr
dU
，0
1
0
2
0
=+?
+n
r
nB
r
A
，
1
1
0
)(
?
=
n
A
nB
r
NaCl晶体为面心立方晶格，原胞体积
33
00
11
(2 ) 2
44
ar==
3
r
—— 对于NaCl晶体相邻正负离子之间的距离为相邻正粒子之间距离的二分之一：
0
r
0
/2ra=
平衡时NaCl晶体体积：
3
00
2NrV =
3）晶体的体变模量和结合能
体变模量：
V
dV
dp
K
?
=，将
dV
dU
p ?=代入得到)(
2
2
dV
Ud
VK =
平衡状态下：
0
)(
2
2
V
dV
Ud
VK =，将][
n
r
B
r
A
NU +?=和代入
3
2NrV =
得到 ]
)1(2
{
18
1
2
0
3
00
+
+
+?=
n
r
Bnn
r
A
r
K
利用0
0
=
=rr
dr
dU
得到的：0
1
0
2
0
=+?
+n
r
nB
r
A
和
0
2
4πε
αq
A ?=
体变模量
4
00
2
184
)1(
r
qn
K
×
?
=
πε
α
—— 依据实验测得的晶格常数和体变模量，从上式可以确定排斥力中的参数n。
晶体的结合能： )(
0
rUW ?=
将][
n
r
B
r
A
NU +?=、0
1
0
2
0
=+?
+n
r
nB
r
A
和
0
2
4πε
αq
A ?=代入
晶体的结合能 )
1
1(
4
00
2
nr
qN
W ?=
πε
α
—— 根据不同晶体确定的n，可以计算结合能。
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