固体物理学_黄昆 _第二章 固体的结合_ 20050406 § 2.2 共价结合 共价结合是靠两个原子各贡献一个电子，形成所谓的共价键。 元素周期表中第IV族元素C( )、Si、Ge、Sn (灰锡)等晶体，属金刚石结构，为共价晶体。 6=Z 共价键的现代理论以氢分子的量子理论为基础。 两个氢原子A和B，在自由状态下时，各有一个电子，其归一化波函数： BA and ?? 每个氢原子中的电子满足薛定谔方程： BBBB AAAA V m V m ?ε? ?ε? =+?? =+?? ) 2 ( ) 2 ( 2 2 2 2 = = —— 为原子核的库仑势 BA VV , —— 当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键。此时两个电子为两个氢原子所共有。 描写其状态的哈密顿量： 122121 2 2 2 2 1 2 22 VVVVV mm H BBAA +++++????= == —— 下标A和B代表两个原子，1和2代表两个电子。 氢分子体系的电子满足的薛定谔方程：ψψ EH = 用分子轨道法(Molecular Orbital method MO method)简化处理问题。 —— 首先忽略两个电子之间的相互作用V 12 ，使问题简化为单电子问题。 —— 其次，假定两个电子总的波函数：)()(),( 2121 rrrr KKKK ψψψ = )(),( 21 rr KK ψψ分别是氢分子中两个电子的波函数。 )(),( 21 rr KK ψψ —— 分子轨道波函数 分别满足薛定谔方程： 22222 2 2 2 11111 2 1 2 ) 2 ( ) 2 ( ψεψ ψεψ =++?? =++?? BA BA VV m VV m = = —— 单电子波动方程 REVISED TIME: 05-4-9 - 1 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第二章 固体的结合_ 20050406 0 因为两个等价的原子A和B有： 12 ε εε==，可以选取分子轨道波函数)(),( 21 rr KK ψψ为原子轨道 波函数)(),( 21 rr KK ??的线性组合 —— 原子轨道线性组合(Linear Combination of Atomic Orbitals LCAO )。 )]()([)( rrCr BiAii KKK ?λ?ψ += —— 变分计算待定因子1±=λ，为归一化常数 i C 分子轨道波函数： stategAntibondinC stateBondingC BA BA )( )( ??ψ ??ψ ?= += ?? ++ 两种分子轨道之间的能量差别： * 2 * * 2 * 2( 2( ) aa ab aa ab Hdr CH H dr Hdr CH H dr ψψ ε ψψ ψψ ε ψψ ++ ++ ++ ?? ?? ?? ==+ ==? ∫ ∫ ∫ ) ∫ K K K K —— ∫∫ ≈== 0 ** ε???? rdHrdHH BBAAaa KK ， ∫∫ <== 0 ** rdHrdHH ABBAab KK ???? 0< ab H表示负电子云与原子核之间的库仑作用，这使得成键态的能量相对于原子的能级降低了， 与此同时反键态的能量升高了。在成键态上可以填充两个自旋相反的电子，使体系的能量下降，意 味着有相互吸引的作用。如图XCH002_003所示。 共价键结合具有两个基本特征：饱和性和方向性 饱和性 —— 以共价键形式结合的原子所能形成的键的数目有一个最大值，每个键含有2个电子， 分别来自两个原子。 共价键是由未配对的电子形成，价电子壳层如果不到半满，所有的电子都可以是不配对的，因此成 REVISED TIME: 05-4-9 - 2 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第二章 固体的结合_ 20050406 键的数目就是价电子数目；当价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子必须自旋相反配对， 因此能形成的共价键数目小于价电子数目； IV族—VII族的元素依靠共价键结合，共价键数目符合8－N原则。 方向性 —— 原子只在特定的方向上形成共价键，各个共价键之间有确定的相对取向。 根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于形成共价键的两个电子轨道相互交叠的程度，即一个 原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键。 —— 但对于金刚石中C原子形成的共价键，要用“轨道杂化”理论进行解释。 C原子中：6个电子，1s 2 ，2s 2 和2p 2 。在这种情况下只有2个电子是未配对的。而在金刚石中每个C 原子和4个近邻的C原子形成共价键。 在金刚石中共价键的基态是以2s和2p波函数组成的新的电子状态组成的： 1 2 3 4 22 2 2 22 2 2 22 2 2 22 2 2 1 () 2 1 2 1 () 2 1 2 xy xy xy xy hspp hspp hspp hspp z z z z p p p p ψ ?? ? ? ψ ?? ? ? ψ ?? ? ? ψ ?? ? ? =+++ =+?? =?+? =??+ 杂化轨道的特点使它们的电子云分别集中在四面体的4个 顶角方向上，4个2s和2p电子都成为未配对的，可以在 四面体顶角方向上形成4个共价键。 两个键之间的夹角： —— 如图XCH001_008_01所示。 0 109 28' REVISED TIME: 05-4-9 - 3 - CREATED BY XCH