物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.3 热力学常用的一些基本概念
§ 1.1 热力学概论
§ 1.4 热力学第一定律
§ 1.5 热容量 关于热的的计算
§ 1.6 热力学第一定律对理想气体的应用
§ 1.7 J-T效应 —实际气体的△ U 与△ H
§ 1.8 化学反应的热效应 —热化学
§ 1.2 热力学第零定律 —温度的概念
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.1 热力学概论 (thermodynamics)
热力学的目的和内容
热力学是研究热和其他形式能量之间的转化关
系,广义上是研究体系宏观性质变化之间的关系,
2,化学热力学关注的两个问题
(1) 化学反应 及相关过程中的能量效应
(2) 化学反应及相关过程的方向和限度
1,热力学的研究内容
(1)平衡热力学（经典热力学）
(2)非平衡热力学
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
● 热力学的基础是,
热力学第一定律 (James Joule 焦尔,1850年 )
热力学第二定律（ Lord Kelvin and Rudolf
Clausius,1848年和 1850年 )。
● 热力学第一定律说明,热与其它形式的能量
在过程中 相互转化的守恒关系 —能量转化与守恒,
● 热力学第二定律说明,热与其它形式能量间
相互转化时的方向性 问题。
将热力学的基本原理应用在化学现象以及与
化学现象有关的物理现象中,构成 化学热力学,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.2 热力学第零定律 —温度的概念
温度是热力学中一个重要的概念,它来源于我们
对冷热的感觉,但精确的讨论不能凭主观感觉 (如冬
天触摸铁器和木器 ),必须对温度给出严格定义,
温度概念的建立及测定都是以热平衡现象为基础
的, 一个不受外界影响的系统,最终会达到平衡态的,
宏观上不在变化,并可用一定的状态参数来描述它,
如将 A和 B 两系统放在一起时,若有绝热壁 (厚石
棉板 )存在,两系统保持原来状态 ; 如改换为导热壁 (金
属板 ),则各自的状态参数相互影响,它们的数值将会
自动调整,直到状态参数的数值不再变化,达到一个新
的共同平衡态 —热平衡态,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
热平衡实验 (如图 ),
(a) A,B各自与 C处
于热平衡
(b) 然后 A,B相互再
处于热平衡
结论, 如果两个系统分别和处于确定状态的第三
个系统达到热平衡,则这两个系统彼此也将处于热平
衡 ——热力学第零定律,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
温度是由第零定律导出的, 当两系统接触达到热
平衡时,它们的性质不再变化,意味着两系统必定有
一共同的性质,即温度,
第零定律的实质是指出了温度这个状态函数的存
在, 它不但给出了温度的概念,也给出了比较物体温度
的方法,
在比较不同物体的温度时,不需要将各个物体直
接接触,只要与作为标准的第三系统接触达到热平衡,
就可确定该物体的温度, 第三物体的标准系统就是温
度计, 下面就是选择温标的问题,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.3 热力学常用的一些基本概念
系统与环境
系统 system
选定研究的对象,
环境 surrounding
与系统密切相关的部分,
系统 环境
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
注意以下几点
1,系统与环境之间的关系主要是物质和能量交换 ;
2,热力学系统是在一定宏观约束下由大量粒子组成的
客体, 其宏观约束指系统满足宏观条件对系统的限制,可用
宏观参量 (V,A,l,T 等 ) 描述 ; 大量指满足热力学极限条件
(N = 6.02 ?1023mol-1);
3,系统的边界可以是多种多样, 可以是实际的,也可以
是假象的 (如刚性壁,活动壁,绝热壁,半透壁等 ) ;
5,系统可以是多种多样的, 单组分,多组分,固体,液体,
气体,化学反应系统,单相,多相 。
4,不同系统有不同的环境,常用热源这一概念描述 ;
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
恒温槽
玻璃瓶 瓶塞
糖块
系统的划分是人为的,划分恰当,可以很容易
解决问题,划分不当,有可能不能解决问题,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
系统的分类,
系统的类型 系统与环境之间物 质的质量传递 能量的传递 (以热和功的形式 )
敞开系统 有 有
封闭系统 无 有
孤立系统 无 无
注意, 孤立系统在热力学中是一个十分重要的
概念 ; 但是一个相对的概念,绝对的孤立系统是不存
在的,因为系统与环境之间量交换是不可避免的,只
能尽量减小, 通常研究问题是把系统与环境合并在
一起作为孤立体系,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
系统的状态与状态性质
热力学状态 是系统所有宏观性质 (包括物理性
质和化学性质 )的综合表现,
状态性质 是描述系统的宏观性质, 就是说系统
的状态是用系统的宏观性质来确定的,这些性质
变化时,系统的状态就会跟着发生变化, 因此,又
把这些性质称为 热力学变数 或 热力学函数,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
热力学性质的分类及其特征,
广度性质 该种性质与系统中物质的数量成正比,
具有简单的加合性,即系统的性质是组成该系统各
部分该性质的简单加和, 如, 体积 V、内能 U、熵 S、
焓 H、热容量 Cp…… 等,
强度性质 由系统自身性质决定,与系统内物质
的数量无关,不具有简单的加和性质, 如：温度 T、
压力 p这种性质、摩尔内能 Um…… 等,
显然,容量性质除以物质的量后就与系统的量无
关变成了强度性质,如：摩尔体积 Vm,摩尔内能
Um…… 。
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
如果系统内各部分所有强度性质皆相同,则此
系统是均匀的,成为均相系,否则为复相系统,
应当注意, 系统各个性质之间是相互依赖相互联
系的,并不完全是独立的, 只有少数几个性质确定
后,其余的性质也就完全确定了,系统的状态也就
确定了, 大量事实证明,在无外场存在的条件下,对
于无化学变化和相变化的均相封闭系统,只要指定
两个独立变化的性质,则体系的其余性质就随着确
定,这种系统叫做双变量系统,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
状态函数
热力学性质是描述系统状态的,是系统状态的单
值函数,即当系统处于一定的状态时,系统的这些
热力学性质有唯一的确定值,
这种函数有两个重要的特征,
★ 这些函数值只取决于系统当前所处的状态,与
历史无关 ;
在热力学中把具有这种特征的函数称为 状态函
数,
★ 热力学函数的改变值只决定于系统状态变
化的始、终态,与过程变化所经历的具体途径无关,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
选择理想气体的体积 V 作为讨论的状态性质,
P,T 作为独立变数,则函数关系为
V = f ( P,T )
当所有的变数 (P,T )都发生变化时,函数值 V
改变的总结果为,
dPPVdTTVdV
TP
??
?
??
?
?
??
??
?
??
?
?
??
PT
V ?
?
??
?
?
?
?
TP
V ?
?
??
?
?
?
? 都称为 偏微分,
状态函数的数学特征
状态函数的微分是全微分,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
全微分函数的三个定理
若有状态函数 z = f (x,y),其微分 dz 是全微
分,则有,
定理 1 全微分积分值与积分途径无关,只决定
于终态和始态,
定理 2 循环过程,全微分的积分等于零,即
? ?????21 112212 )(),(d yxfyxfzzz
? ????? 01112 zzzzzd
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
定理 3 若 z = f (x,y) 是状态函数,则下式为
全微分
yx x
N
y
M
??
?
??
?
?
??
??
?
??
?
?
?
dz = M dx + Ndy
xy y
z
xx
z
y ???
?
???
?
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?
?
?或
称为 尤拉关系式,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
状态函数的偏微商
全微分为 P
P
zT
T
zz
TP
ddd ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
),( PTfz ?1,若有函数
1???
?
??
?
?
?
?
???
?
???
?
?
??
?
??
?
?
?
?
xzy z
y
y
x
x
z
2,归一化关系式
yyy x
T
T
z
x
z ?
?
??
?
?
?
??
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?4,连锁关系
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
6,复合函数的微分
)],(,[ yxzxFF ?若
yxzy x
z
z
F
x
F
x
F ?
?
??
?
?
?
??
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?则
yy zxx
z
)/( ?????
??
?
?
?
? 1
5,倒数关系
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
状态方程
描述系统状态函数之间的定量关系式成为 状态方
程 。
理想气体状态方程,
理想气体是实际气体压力趋于零 ( p →0) 极限行
为, 微观模型为：理想气体分子之间无相互作用 ;把
分子视为没有体积的质点。通常压力不太大时，实
际气体使用上式可作近似计算。
PV = n·RT
式中 R = 8.314 J·K-1· mol-1； n 为物质的量，单
位,mol”,物质的量是 SI制中在量纲独立的 7个基
本物理量之一，其定义为, n =N /L。
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
实际气体状态方程,
考虑气体分子本身的体积、分子之间存在相互
作用,1879年 vad der Waals 提出了一个著名的实
际气体方程式,
nR TnbVV anp ??? ))(( 2
2
RTbVV ap m
m
??? ))((m o l1 2气体：对于
2
mm TV
a
bV
RTp ?
??贝塞罗方程式：
）（维里方程式,????? 21 CpBpRTpV m
等,气体状态方程式可通过实验测定归纳总结获得,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
热力学平衡态与过程
一个热力学系统,当诸宏观性质均匀且不随时间
变化,则系统就处于热力学平衡态, 包括下列几个平
衡,
热平衡 若系统内各部分间无绝热壁存在,系统传
热平衡后各部分温度相等。
力学平衡 系统内无刚性壁存在时,达力平衡后各
部分压力相等。
相平衡 若系统内存在有几个相,系统达相平衡后，
相与相之间无物质转移。
化学平衡 系统达化学平衡时,系统内无宏观化学
反应进行,系统的组成不随时间改变,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
注意,
② 自然界实际上都处于非平衡态,平衡态是非
平衡态的极限,理想化的状态,
① 平衡态与定态的区别,如在两端加以恒定温
差形成热流的液体为 定态 (或稳态 ),
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
过程与途径
系统处于热力学平衡态是相对的、有条件的,一但
条件变化,系统的性质和状态会随着而变,从一个平
衡态变化到另一个平衡态,称系统发生了一个 过程,
而在变化过程中所经历的具体步骤称为 途径,
在热力学中常遇到的过程分为三大类,
(1) 简单的物理变化过程
(2) 相变化过程
(3) 化学变化过程
热力学主要内容就是在研究不同变化过程中热力
学函数的变化规律,并由此来判定系统与环境之间
的能量交换及变化自动进行的方向和限度问题。
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
热与功
热和功是热力学系统和环境之间传递能量的两种
不同形式。
1,热量 (Q)
定义 由于温度之差系统与环境之间传递的能量
称为热量,简称 热,
性质 热量存在于传递过程,它于过程进行的具
体途径有关,非状态函数,
上面对热的定义仅适用于无相变化和无化学变化
的均相系统,这种热称为 显热 ； 若系统相态发生变
化时系统和环境传递的相变热称为 潜热,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
2,功 (W)
除了热传递以外,其它各种形式传递的能量称为
功, 功也与系统变化途径有关,非状态函数,
功的概念来源于机械功,等于力 f 和在力的方向
上位移 dl 的乘积, 以后又扩大到电功,体积功,表
面功等,即在微小量的变化过程中一般表示为,
δw = - p·d V + (X·d x + Y·d y + Z·d z…… )
或 功 = 强度因素 × 广度因素
式中 δwe 为体积功,δwf 为非体积功,
=δwe +δwf
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
热的符号规定,
系统吸热为 Q > 0,系统放热为 Q < 0,
功的符号规定,
功的符号采用 IUPAC 1990年推荐方法,也是我
国国家标准 (GB)的用法,
系统对环境作功 W < 0,
环境对系统作功 W > 0,
热、功的单位, 焦耳 (J)
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.4 热力学第一定律
第一定律的表述
热力学第一定律实质上就是能量守恒和转换定律,是人
类长期实践经验的总结, 长期以来人们想制造一种机器,该
机器不需要外界供给能量,系统自身能量也不减少,却能源
源不断地对外输出功, 这种机器称为,第一类永动机,。
人类大量的实践经验指出,这样的机器是不可能制造成
功的, 由于历史的原因,人们把第一定律表述为：,第一类
永动机是不可能制造成功的,,
1840年,焦耳从实验上精确地测定了热功转换的当量关
系,1cal = 4.18J” 为能量守恒和转换定律提供了有力的实
验依据,
first low of thermodynamics
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
封闭系统内热力学第一定律的数学表达式
对于一个封闭系统,当系统状态发生变化时,其
内能的变化热与功的交换来实现的,根据热力学第
一定律有,
WQUUU ????? 12
在微小量变化过程中,
WQU ?? ??d
该式表达了热、功转换的定量关系,它是能
量守恒定律在热现象领域内的特殊形式。
注意,① δ与 d 的区别；② 量纲的统一。
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
热力学能 (U)
定义, 内能是体系内部各种运动形态能量的总
和, 包括内部分子在空间运动的平动能,分子内的转
动能、振动能,分子间相互作用的势能,电子运动的
能量、核的能量 …, 不包括体系整体运动的能量,
注意,内能绝对值的大小无法确定 ( 这是由体
系内部质点运动的多样性决定的 ),但不影响内能的
应用,人们最关心的是内能改变值△ U。
性质, 内能是体系的状态函数；
下面用反证法证明,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
若体系自 A 可经两条不同的途径 (1)和 (2)到达
B (见图 ),两途径的内能变化必相等,即
△ U1 = △ U2
设内能不是状态函数,
其改变值与途径有关,假定
△ U = △ U1 －△ U2 > 0
△ U1 >△ U2
当体系自 A→B→A 时,总过
程内能变化为,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
体系循环一周,却凭空创造出能量 ; 如此循环
下去,能量源源不断地输出,成为第一类永动机,这
是违反第一定律的, 故内能是体系的状态函数,
内能函数的数学特征,和其它的状态函数一样,
可用一些独立变数来确定,
对于一定量的封闭体系,取
在微小量的变化过程中,
dVVUdTTUdU
TV
?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
U = f (T,V )
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
准静态过程与可逆过程
一、功与过程
体积功即为系统在外压力作用下体积膨胀 (或
压缩 )过程与环境传递能量的形式。按机械功的概
念 (见右图 ),
δWe = f·d l = pe Adl = - pe·d V
如果气缸活塞从位置 1 移动
到位置 2,气体膨胀功为,
? ????? 2
1
2
1
dd VpVpW eee
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
下面讨论一些典型恒温过程体积功的求算,
① 自由膨胀过程 (pe = 0)
0d211,??? ? VpW ee
② 恒外压膨胀过程 ( pe = 常数 )
)(d 12212,VVpVpW eee ????? ?
③ pe = p – dp 的过程膨胀
? ?? ??????? 21 21213,dd)d(d VpVppVpW ee
对理想气体,
2
1lnd2
1 V
Vn R TV
V
n R TW V
Ve
??? ?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
结论, 从同一始态出
发经不同途径变化到相同
终态时,体系作的功是不
同的 (第三种膨胀功最大 ).
所以功不是状态函数，而
是与体系变化途径有关的
函数,
上面膨胀过程可用左边示意图表示,
④ 恒压膨胀过程 (p1 = p2 = p外 = 常数 )
VpVVpVpW ee ???????? ? )(d 12214,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
二、准静态过程
上面四种膨胀过程中,我们可以设想以取走沙
粒的方式进行 (下图所示 ),
p始
P始,V始
T
?
?
?
?
? ?
?
?
? ?
?
?
?
? ?
?
?
???
?
?
? ??
? ? ?? ? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ?
?
?
?
?
? ?
?
?
? ??
?
?
? ??
?
???
?
?
? ??
? ? ?? ? ?? ??? ? ? ? ? ?? ? ? ? ???? ?? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ? ???? ?
? ? ? ? ? ? ?
P终
P终,V终
T
?
?
?
?
? ?
?
?
??
?
?? ??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?? ?
?
?? ? ?
? ? ? ?? ?? ???? 一粒粒取走砂粒
(剩余砂粒相当前述一
个重物 )
膨胀功 ?
?? 2
1
d3,VVe VpW
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
特征,① 过程进行的无限慢,时间无限长 (经典
热力学不考虑时间因素 )；
② 过程进行的每一瞬间,体系都接近于平衡态,
既体系由一系列平衡态构成,
③ 准静态压缩所作功,
? ??? ??????? 12 211212 ddd)d(d3,VV VVVVVVe VpVpVppVpW 外
此过程称为 准静态过程, 为一理想的过程,实
际过程达不到,只能无限接近,
可见,准静态膨胀所作功最大,准静态压缩所
作功最小；二者,
33,,ee WW ??
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
三, 可逆过程
在无摩擦、体系每一步都无限接近于平衡态条
件下进行的过程称为可逆过程。
热力学分析,
准静态膨胀所做功 ?
?? 2
1
d3,VVe VpW
准静态压缩所作功 ??? 1
2
d3,VVe VpW
比较二者,作功相等,符号相反, 就是说,当系统
回到原态时,环境也复原,没有功的得失,
再者,因系统复原,△ U = 0,根据热力学第一定
律 △ U = Q + W,亦即 Q = 0,环境也无热的得失,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
结论, 当系统发生某一过程后,若沿着原来途径
反向进行时, 系统复原,环境也复原,未留下任何永久
性的痕迹,则该过程称为 可逆过程,
可逆过程有以下三个特征,
① 过程是以无限小的变化进行,速度无限慢时
间无限长,体系每一步都无限接近于平衡态。
② 沿着其相反的方向进行,可使体系和环境同
时恢复原态,不留下任何痕迹。
③ 可逆膨胀体系对环境作最大功,可逆压缩环
境对体系作最小功；二者大小相等,符号相反,
可逆过程是热力学中一种极为重要的过程,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
3,热力学效率 η
体系作功过程,
id
re
W
W??
体系得功过程,
re
id
W
W??
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
焓
对于只有体积功而无其它功 (δWf = 0)的封闭系
统中,第一定律可写为,
VpQU e dd ?? ?
(1) 恒容过程中 (dV = 0),则有
Vd QU ??
VQU ??或
QV为恒容热, 上式表示在无非体积功的恒容过
程中,系统与环境交换的热量等于内能的改变值,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
(2) 恒压过程中 (p1 = p2 = p外 = 常数 ),则有
)d(dd pp pVQVpQU ???? ??
有限量变化过程中,
)(p12 pVQUUU ??????
上式整理
p)()( QVpUVpU ???? 111222
)( 1122p VpVpQ ???
其中 U,p,V 皆是体系的性质,是状态函数,它
们的有效组合 (U +pV )也是状态函数, 热力学定义这
个函数为焓 (enthalpy),用符号,H”表示,
H = U + pV
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
则前式可以表示为,
pQHHH ???? 12 pd QH ??或
上式表示在无非体积功的恒压过程中,体系与环
境交换的热量等于焓的改变值,
注意,
① H 为状态函数,绝对值无法测定,
② 对任何过程都有焓变△ H,由式△ H =△ U +
△ ( pV )计算,只是恒压过程的焓变等于 Qp,
③ 注意△ H = Qp 的应用条件,若过程有非体积
功时,△ H ≠Qp
④ Qp,QV 均非状态性质,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.5 热容量 关于热的的计算
热容量的定义
对于组成不变的均相封闭体系,温度升高 1℃ 时
体系所吸收的热量称为 热容量 。
由于体系在不同温度下温度升高时所吸收的热
量并不相同，热容严格定义为,
T
Q
T
QC
T d
lim ????
?? 0
若物质的量为 1kg,则称比热容 (J·K-1 ·kg-1); 若
物质的量为 1mol,则称摩尔热容 (J·K-1 ·mol-1),
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
恒容热容 (CV)和恒压热容 (Cp)
恒容热容,
V
V
V d ??
??
?
?
?
???
T
U
T
QC ?
恒压热容,
p
p
p d ??
??
?
?
?
???
T
H
T
QC ?
CV,Cp是物质的一种性质,随体系所处的物态,
温度不同而有不同的数值,
热容受压力影响小,一般表示为温度的函数,常
见的经验式为,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
?????? ? 2TcbTaC 'mp,或
a,b,c,c’为经验常数,由物质本性决定,
单原子分子,
RC 23?mV,
双原子分子 (线性分子 ),RC
2
5?
mV,
多原子非线性分子,RC 3?
mV,
对理想气体,
?????? 2cTbTaC mp,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
热量的计算
当体系温度由 T1加热到 T2时,
恒容热,
TCnUQ TT dmV,V ???? 2
1
恒压热,
TnCHQ dd mp,p ???
TCnHQ TT dmp,p ???? 2
1
上两式适用于无相变化和无化学变化的单组分
均相封闭系统, 若有相的变化可分段进行计算,
TnCUQ dd mV,V ???
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.6 热力学第一定律对理想气体的应用
一, 理想气体的热力学能与焓
【 Gay-lussac Joule 实验 】
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
(1) 从实验中研究系统的内能变化△ U,
实验中选取系统,低压气体
环境,水浴
因气体向真空膨胀,W = 0
气体膨胀前后温度未变,Q = 0
由热力学第一定律可知,△ U = Q + W = 0
此结果说明低压气体向真空膨胀时,系统内能
不变,与压力变化无关。
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
(2) 数学分析,
对一定量的纯物质：取 U = f (T,V ),则
VVUTTUU ddd
TV
?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
由于 dT = 0,dU = 0,故
.d
T
0??
?
??
?
?
?
? V
V
U
∵ dV ≠ 0,
0??
?
??
?
?
?
?
TV
U只有
0???
?
?
???
?
?
?
Tp
U同法可以证明
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
对焓 H,
TTT
)(
??
?
??
?
?
??
???
?
???
?
?
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???
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???
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?
?
p
pV
p
U
p
H
对理想气体,
,
T
0???
?
?
???
?
?
?
p
U 0??
?
?
??
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?
?
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TT
)()(
p
nR T
p
pV
,
T
0???
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p
H 0??
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?
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?
?
?
?
TTT V
P
P
H
V
H
结论,理想气体的内能和焓都仅仅是温度的
函数，与体积、压力变化无关。
根据焓的定义 H = U + pV
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
上两式指出, 气体在温度恒定不变时,改变气体的
体积或压力,气体内能保持不变, 因此,低压气体的内能
仅仅是温度的函数,即 U = f (T),
应该指出, 焦耳实验是不够精确的, 实验过程中,因
p,V的改变,分子间距离增大,必然要消耗能量克服分子
间的作用,从而导致内能的变化,体系温度必须改变, 但
因焦耳实验中水浴大、气体压力低,因此温度变化未必
能测出, 但对理想气体,上结果完全正确,分子间无作用
力,分子间距离改变不需要消耗能量,要使体系内能变化
必须改变分子的平动能,亦即改变体系温度,T 不变,U 亦
不变, 因此 U = f (T) 是完全可以理解的,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
恒温过程, 0??
TU 0?? TH
1
2
2
1 lnln
p
pn R T
V
Vn R TWQ ????
变温过程,
TCnU TT dmV,??? 2
1
TCnH TT dmp,??? 2
1
1,恒温可逆膨胀
2,恒温恒外压膨胀
)(d 2121 VVpVpQW ?????? ? 外外
3,恒温自由膨胀 00 ?? QW,
(3) 理想气体的热力学能变与焓变
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
二, 理想气体 Cp 与 CV 的关系
Vp
Vp ??
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
T
U
T
HCC
Vpp
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T
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T
Vp
T
U
VP
)( ?
?
??
?
?
?
??
??
?
??
? ???
T
U
T
pVU
此时,U = f [ T,V (T,p) ] 为复合函数,其微分
为,
pTVp
?
?
??
?
?
?
??
?
??
?
?
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???
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??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?
T
V
V
U
T
U
T
U
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
代入上式得,
VppTV
Vp ??
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
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T
U
T
Vp
T
V
V
U
T
UCC
?
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?
? ?
?
?
??
?
?
?
??
?
??
?
?
?
?? p
V
U
T
V
Tp
结合第二定律 可得另一
种形式, pT
pT
V
U
T
??
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?
V
pV
Vp ??
??
?
?
?
??
?
??
?
?
?
???
T
V
T
pTCC
对理想气体, nRCC ??
Vp RCC ?? mV,mp,或
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
三, 理想气体的绝热过程
绝热过程中,体系与环境无热交换,即 Q = 0;
由热力学第一定律知,
△ U = W 或 dU =δ W
此式表明,
W < 0 时,△ U < 0; 体系内能减少,温度降低,
W > 0 时,△ U > 0; 体系内能增加,温度升高,
② 在绝热条件下,功交换取决于体系变化过
程的始、终态。
① 气体在绝热过程中,因与环境无热交换,必
然引起体系内能的变化,而导致体系温度的变化,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
1.绝热可逆过程
(a) 绝热过程方程
cTV ?? 1?
'cpV ??
"cTp ?? ??1
此三式称为 绝热过
程方程 ；它不同于状态
方程,其区别见右图,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
曲面是根据 pV = nRT 绘制的,曲面上任一点
代表体系的一个状态，而曲面上一条线代表一个
过程。
恒温过程,pV = k 表示
绝热过程,pVγ= k 表示
可见,状态方程包含了确定体系状态的所有参
数,而过程方程包含的参数不足以确定体系的状
态,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
(b) 绝热过程 We、△ U、△ H 的计算
)(d mV,mV,122
1
TTnCTCnU TT ???? ?
)(d mp,mp,122
1
TTnCTCnH TT ???? ?
)( 12mV,TTnCUW ????
也可以由下式直接求算绝热可逆过程功
2
1
2
1
2
1
1
'
1
1d'd V
V
V
V
V
V V
cV
V
cVpW
???????? ?? ?? ?
???
?
???
? ?
?? ?? 1112
''
1
1
??? V
c
V
c
)(1)(11 121122 TTnRVpVpW ??????? ?? 与上式等价,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
(c) 绝热可逆过程与恒温可逆过程的比较
绝热可逆过程与恒温可逆过程体系作的功可
用 p-V 图表示，见下图
恒温过程 cpV ?
V
p
V
c
V
p ?????
?
??
?
?
?
?
2
T
绝热过程 'cpV ??
V
p
V
c
V
p ??
? ??????
??
?
?
?
?
? 1
'
S
1?? Vp / CC? 因,绝热可逆过程的斜率的负值要大一些。
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
必须指出：绝热可逆与恒温可逆过程从同一
始态出发,不能到达同一终态,
当,终态压力 p 相同时,V绝热 < V恒温
终态体积 V 相同时,p绝热 < p恒温
究其原因：绝热可逆过程体系对外作功消耗
内能,导致体系温度下降,
实际上一切过程都不是严格的绝热或严格的
恒温过程,而是介于两者之间,这种过程称为 多方
过程,即
cpV n ? )( 1?? n?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
2.绝热不可逆过程
绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式
求算体系终态性质,只能由绝热条件,通过求解方
程求得,即 WU ??
p1,V1,T1
如过程 ( p2 < p1),
????? ?? 绝热膨胀恒外压 2p p2,V2,T2
此时,CV (T2 – T1) = p2(V2 – V1)
1
2
12
1
1
2
2
2 p
pnR TnR T
P
nR T
P
nR Tp ??
???
?
???
? ??
由此可以算出终态温度 T2,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
注意, 绝热可逆与绝热不可逆过程从同一
始态出发,不能到达同一终态,当二者压力相
同时,绝热不可逆膨胀功小一些,消耗内能少
一些,故终态温度高一些,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
四, 理想气体的卡诺循环 (Carnot cycle)
该热机以理想气体为工作物
质,从高温热源吸收的热量,一部
分对外做功 W,另一部分的热量
放给低温热源, 这种循环称为卡
诺循环,
1824 年,法国工程师 N.L.S,
Carnot (1796 ~ 1832) 设计了一个
理想的可逆热机,即卡诺热机, 解
决了热转变为功的最大限度 ( 即
热机的最高效率 ) 这一问题,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
卡诺循环, 由四步可逆过程构成的一个可逆
循环过程,称为 Carnot循环,如下图所示,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
现在讨论卡诺热机的效率,?
2
??? QW?
① 恒温可逆膨胀
，01 ??U
2
1
212 lnd
2
1 V
Vn R TVpWQ V
V
????? ?
② 绝热可逆膨胀
，0?'Q )(d
21,,22
1
2
TTnCTnCUW mVTT mV ????? ?
③ 恒温可逆压缩
，03 ??U
4
3
131 lnd
4
3 V
Vn R TVpWQ V
V
????? ?
④ 绝热可逆膨胀
,0???Q )(d
12,,44
2
1
TTnCTnCUW mVTT mV ????? ?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
理想气体经上四步可逆过程,完成一次循环,
体系回到原态,△ U = 0,总过程气体所作功为,
4
3
1
2
1
24321 lnln V
Vn R T
V
Vn R TWWWWW ??????
过程②、④两步是绝热可逆过程,应用绝热可
逆过程方程式,
131122 ?? ? ?? VTVT
141112 ?? ? ?? VTVT 4
3
1
2
V
V
V
V ?
?
?
?
4
3
1
1
2
212 lnln V
Vn R T
V
Vn R TQQW ?????所以
1
2
12 ln)( V
VTTnR ???
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
2
12
1
2
2
1
2
12
2
12
2 ln
ln)(
T
TT
V
V
n R T
V
V
TTnR
Q
QQ
Q
W ?
?
?
?
?
?
?
??
2
11
T
T???即
结论, Carnot热机的效率与工作物质无关,只
取决与两热源的温差；
① T2,T1 温差愈大,热机的效率愈高,热量
的利用率愈大；
② 当 T2 = T1,η= 0,热一点也不能转换为功,
热机效率为,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
当 Carnot热机倒转,成为制冷机,其制冷效率
为,
12
11
TT
T
W
Q
??
???
例题 使 1.00kg273.2K的水变为冰,至少对系统
做功若干? 制冷机对环境放热若干?,设室温 298.2K,
冰的融化热为 334.7kJ·kg-1,
解 (1) 根据公式
K)2.2 7 32.2 9 8(
K2.2 7 3kg00.1)kgkJ7.3 3 4( 1
??
?? ?
W
W = 30.63kJ
(2) 放给高温热源的热 kJ33.365????? WQQ
fh
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.7 J-T效应 —实际气体的△ U与△ H
1,Joule-Thomson效应
(1) 实验如图
节流过程 ( p1 > p2)示意图
多孔塞
P1,V1
p2, V2
p1 p2
开始
结束
绝热筒
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
通常情况下,实际气体经节流膨胀后多数气
体温度降低,而少数气体 (H2,He) 则温度反而升
高,
下面从实验中分析节流过程的能量变化,
当节流达到稳态时,
环境对系统作功 (左方 ),
111 d VpVpW ?? ?
系统对环境作功 (右方 ),
2222 d VpVpW ???? ?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
整个过程体系作净功为,
221121 VpVpWWW ????
由于过程是绝热的,故 Q = 0,由热力学第一
定律得,
221112 VpVpWUUU ??????
整理得,111222 VpUVpU ???
所以 12 HH ? 0?? H或
结论,气体的节流膨胀过程为一等焓过程 。
—这是热力学的一个特征。
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
(2) 焦耳 —汤母逊系数 (Joule-Thomson)
H
TJ ???
?
???
?
?
??
? p
T?
μJ-T 表示随压力的降低引起温度的变化率,是
一微分形式，所以也称为微分节流效应,当
μJ-T > 0时,意味着随压力的降低,温度也降低 ;
μJ-T < 0时,意味着随压力的降低,温度而升高 ;
μJ-T = 0 时,节流过程温度不变, 此时的温度称
为 转换温度 。
定义
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
转化曲线测定 —等焓线
方法 —选定一个初始态 (p1,T1),控制终态为 (pi,
Ti),作多次节流实验。在 T - p 图上标出诸点,连接
各点得到一条光滑的等焓线 (见图 a)
曲线有一最高点 μJ-T = 0;曲
线左侧 μJ-T > 0,气体节流后
被冷却 ; 曲线右侧 μJ-T < 0,气
体节流后变热。
线上任一点的斜率,可
得该温度和压力下的
值。 H?
?
?
?
???
?
?
?
p
T
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
若换作不同的初始态,作系列节流实验,可得
若干条形状相似、最高点不同的等焓线,连接最
高点得一条转化曲线 (见图 b),
转化曲线内 μJ-T > 0为致冷区 ; μJ-T < 0为致热区,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
2,实际气体△ U 和△ H 的计算
前已指出，对于单组分均相体系
VVUTCVVUTTUU ddddd
T
V
TV
?????? ?????????? ????????? ???
ppHTCppHTTHH ddddd
T
p
Tp
???
?
???
?
?
???
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
??
对于理想气体,内能和焓都仅仅是温度的函数,
,
T
0??
?
??
?
?
?
?
V
U 0???
?
?
???
?
?
?
Tp
H
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
对实际气体,在节流膨胀过程中 dH =0,而
Cp≠0,dT ≠0,dp ≠0,则
,
T
0???
?
?
???
?
?
?
p
H 0??
?
??
?
?
?
?
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
?
TTT V
p
p
H
V
U
可见,对于实际气体的内能和焓不仅是温度
的函数,也是体积和压力的函数。
以上两个偏导数可以通过焦耳 — 汤母逊系
数求得。
Tp
p
T
H
TJ
1
??
?
?
??
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
??
?
?
?
?
????
?
?
??
?
?
?
?
??
p
H
C
T
H
p
H
p
T
?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
TJp
T
??????
?
???
?
?
? ?C
p
H则
TT
TJp
T
)(
??
?
??
?
?
???
?
??
?
?
?
????
?
??
?
?
?
?
? V
pV
V
pC
V
U ?
TT
)(
??
?
??
?
?
??
?
??
?
?
?
?
V
pV
V
p 和 可以通过实验或由状态方
程求得,
以上两个偏导数代入前面两式积分,就可以
求算恒温物理变化过程的△ U、△ H。
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
也可以结合第二定律公式求△ U、△ H
pTpTVU ??????? ????????? ??
VT
因为,
pT
?
?
??
?
?
?
???
???
?
???
?
?
?
T
VTV
p
H
则有,
VpTpTTCnU V
V
T
T
dd
V
mV,?? ?
?
?
?
?
? ??
?
??
?
?
?
???? 2
1
2
1
p
T
VTVTCnH p
p
T
T
dd
p
mp,??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
????? 2
1
2
1
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
例如，若气体符合范得华气体状态方程,
nR TnbVVanp ????
?
?
???
? ? )(
2
2
其显函数形式为,
2
2
V
an
nbV
nR Tp ?
?? nbV
nR
T
p
V ?
??
?
??
?
?
?
?则
假定该气体变化过程是恒温的,则,
VpnbV n R TVpTpTU V
V
V
V
dd
V
?? ?????? ????????? ??????? ???? 2121
)(d
21
2
2
2 11
2
1 VV
anVVanV
V
??? ?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
)( pVUH ?????
若测定了恒压膨胀系数 α和恒温压缩系数 κ也
可以求得△ U 和△ H,
)()( 1122
21
2 11 VpVp
VVan ????
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.8 化学反应的热效应 —热化学
热化学是物理化学的一个分支,是热力学
第一定律在化学反应中的应用,关于热的数据
研究是非常重要的,理论上、实际上都有很高
的价值,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
化学反应热效应
——恒容反应热和恒压反应热
1,反应热 指在恒容或恒压条件下,化学反应
在不做非体积功的恒温过程中吸收或放出的热量,
恒容反应热, ?? ???? rep rorV UUUQ
恒压反应热, ?? ???? rep r orp HHHQ
2,反应热测定, 采用量热计 (恒容式和恒压式 )
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
3,QV与 Qp的关系
设有一化学反应, HGED
HGED ???? ?? ???
设该反应可由恒温恒压或恒温恒容两条途径
进行 (如下图 ),
∵ H 为状态函数
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
∴ △ rHm = △ rHm(Ⅱ ) + △ H(Ⅲ )
= △ rUm(Ⅱ ) + △ (pV)II +△ H(Ⅲ )
对理想气体,
∴ △ rHm = △ rUm(II) +△ n·RT
Qp = Qv +△ n·RT
△ (pV)II = △ n·RT,△ H (III) = 0
对凝聚体系,△ (pV)II差值不大,可略 ; △ H(III)
与反应焓变相比微不足道,可略,
故有 Qp ≈ Qv
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
反应进度
化学反应的△ rH 和△ rU 是与发生反应的物质
的量有关,在反应进行的过程中,物质的量随着反
应进行不断变化, 为此我们定义一个 描述反应进行
程度的物理量 —反应进度,用符号 ξ表示,
对于任意一个化学反应,
?? BB?0
HGED HGED ???? ?? ???或表示为,
t = 0时 nD,0 nE,0 nG,0 nH,0
t = t 时 nD nE nG nH
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
各物质的物质的量的增量△ nB彼此不一定相等,
但下式是相同的,
H
H
G
G
E
E
D
D
????
nnnn ????
?
??
?
?
定义,
B
B,0B
B
B
d e f
???
nnn ???? ? ?
B
Bdd
??
n?或
?? dd BB ?n或
ξ称为反应进度, 其单位为,mol”,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
当 ξ= 0 时,表示反应没有进行 ;
当 ξ= 1mol 时,表示反应按计量关系的特定组
合为基本单元进行了一个单位的反应,即 1mol反应,
反应进度引入热化学中使其面貌大大改观,其
最大优点是：反应进行到任一时刻时,可用任一反
应物质表示反应进行的程度,所得值总是相等的,
讨 论,
一个化学反应的焓变必然取决于反应进度,不
同的反应进度有不同的△ rH 值。
当 ξ= 1mol 时,
B
rBr
mr n
HHH
?
????? ?
?
△ rHm称为摩尔焓变,量刚 J·mol-1,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
热化学方程式的写法
表示化学反应与热效应关系的化学计量式称为
热化学方程式 。
通常反应热效应用△ rHm或 △ rUm表示,由于 H、
U 的数值与体系所处的状态有关,所以,书写热化
学方程式时注意下面几点,
① 首先必须注明反应的温度和压力,
② 注明反应各物质的物态形式 (g,l,s),晶体物
质需注明结晶状态,
例如, )(OH)(6 C O)(O)(HC
22266 lggl 32
17 ?? ???
13 2 6 8 ????? m o lkJmr H
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
③ 如果反应是在溶液中进行,还要注明溶剂
及各物质的浓度,如,
)O(H),(N a C l),(H C l),(N a O H 2 laqaqaq ??????
对于化学反应的摩尔焓变原则上可由下式计
算,
13257 ????? m o lkJ.mr H
△ rHm =∑Hpro-∑Hre
但焓 H 的绝对值是无法测定的, 为此,人们选
定某些状态作标准态来计算反应的焓变,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
对气体物质规定：在反应温度 T、标准压力
pθ时服从理想气体行为的纯态气体其为标准态 ;
对纯固体和纯液体规定,在反应温度 T,压力
为 100kPa(pθ)的状态为标准态 ;
按以上规定,标准态没有指定温度,因此,在
每一个温度都存在一个标准态, IUPAC优先推荐
298.15K作为标准温度,
各物质在标准态下按反应计量式进行 1mol反
应的焓变为标准摩尔焓变,用符号 △ rHmθ表示,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.9 反应热的计算
赫斯定律 (Hess)
1,内容,
一个化学反应无论一步完成还是分几步完成,反
应热效应相同,
意指, 化学反应热效应只决定于始、终态,与变
化的途径无关, 因为
在恒容条件下, ?????? mrrV UUQ
在恒压条件下, ?????? mrrp HHQ
赫斯定律是热力学第一定律的必然结果 ; 是热化
学中最重要的定律之一,它奠定了热化学的基础,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
推算一些不易测定或根本不能测定的反应热效
应,
2,主要应用,
)(CO)(O)(C 2 ggs ? ??? 21如反应：
11 Hggs r22 )(CO)(O)(C)( ?? ???
22
12 Hggs
r22 )(CO)(O)(CO)( ?? ???
CO 不易控制,但可从下面两式间接算出
212
121 HHHggs
rrr2 )(CO)(O)(C)()( ?????? ???? 得
3,应用条件, ① 反应过程不做非体积功 ;
② 必须在恒压或恒容条件下进行,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
物质的标准摩尔生成焓
1,化合物的标准摩尔生成焓
定义, 在反应温度 T,100kPa的压力下由
“稳定单质”生成 1mol指定相态化合物的相对焓
称为该化合物的 标准摩尔生成焓,用符号 表
示,单位 kJ·mol-1。
θmf H?
例如：在 298K,100kPa 的压力下反应
( g )CO( g )COC( 石( 石 22 ??
1θmrθmf m o lKJ,??????? 53 9 3HH
其相对标准规定,
稳定单质的标准摩尔生成焓为零,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
按上述定义,我们可以在标准状态下测定生成反
应的焓变确定化合物的标准摩尔生成热, 298.15K时,
一些物质的标准摩尔生成热见附录,
如, 碳 C,稳定单质是 C(石墨 ),而不是 C(金刚石 );
在 25℃ 的溴 (Br2)的稳定单质为液态 Br2(l),而不是气
态 Br2(g),
所谓稳定单质就是在此温度 T、标准压力 pθ下
最稳定形态的单质,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
298.15K时,常见一些物质的原子化焓列于附
录表中,
双原子分子,
对金属来说,
标准状态下由稳定单质生成 1mol摩尔气态原
子的焓变就是 原子化焓,
2,气态原子的标准摩尔生成焓 —原子化焓
)(Mg)(Mg gs ?? ?? 升华热
)(Cl)(Cl21 2 gg ?? ?? 离解热
θmf H?
θmf H?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
3,由生成焓数据计算反应热效应
对于一般的化学反应,
?? B0 B?
?? ????? B reθmfBB p r oθmfBθmr )]B([)]B([ HRHPH
? ?? B θmfB )B(H?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
),(Cl),(H)(H C l ???? ?? ?? aqaqg
1θms o l m o lkJ14.75 ????? H
3,离子的标准摩尔生成焓
多数反应是在溶液中进行的,反应物和产物通
常是以离子的形式存在,正、负离子总是同时共存,
因此,无法用实验来测定单独一种离子的生成焓,
例如：将 1mol HCl(g) 在 298.15K、标准压力
下溶解于大量水中,
查表得, 1mf m o lkJ30.92)gH C l,( ????? ?H
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
? ??? B θmfBθms o l )B(HH ?
),H C l(),Cl(),H( θmfθmfθmf gHaqHaqH ?????? ??
则,
由此可以求得正、负离子标准摩尔生成焓之和
),,Cl(),,H( θmfθmf ????? ?? aqHaqH
1m o lkJ44.1 6 730.9214.75 ???????
),H C l(θmfθms o l gHH ????
规定, 在指定温度 T,100kPa的压力下,在无限
稀释的水溶液中 H+的标准摩尔生成焓为零, 即,
0),,H(θmf ??? ? aqH
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
各离子 的标准摩尔生成焓见附录表
有了 Cl-的标准摩尔生成焓,若将 KCl溶解于
大量水中,又可以确定出 K+的标准摩尔生成焓 ;以
此向外发展,可确定出其他离子的标准摩尔生成
焓,
1θmf m o lkJ44.1 6 7),,Cl( ?? ????? aqH
有了这个规定,就可以确定出水溶液中 Cl-的
相对标准摩尔生成焓,即,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
定义, 1mol 物质在反应温度 T,100kPa的压力
下,完全燃烧”的摩尔焓变称为该物质的 标准摩尔
燃烧焓,用符号 △ cHmθ表示,
完全燃烧 —指化合物中的元素变成稳定的单质
和氧化物, 如化合物中的 C,H,S,N… 变为 CO2
(g),H2O(l),SO2(g),N2…,
其相对标准为, O2和氧化物的燃烧焓为零,
物质的标准摩尔燃烧焓
根据赫氏定律,很容易计算出反应的焓变,
? ???? B θmcBθmr )B(HH ?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
由键焓估计反应的焓变
1,键焓 在指定温度 T,100kPa的压力下将 1mol
气态化合物中某一个键拆散使其成为气态原子或原
子团所需的能量为该键的键焓,用符号 △ bHmθ表示,
热力学数据手册中通常列出的是某一种键的平均键焓,
某一种键的平均键焓和分子中某一个键的键焓是不同的,例
如, 从光谱数据得知,在 25℃, pθ下
)(OH)(H)(OH 2 ggg ??
1θmb m o lkJ4.423)2( ???? H
1θmb m o lkJ1.5 0 2)1( ???? H
)(O)(H)(OH ggg ??
O-H键的平均键焓为,
2
)2()1( θmbθmbθ
mb
HHH ????? 1m o lkJ8.462 ???
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
2,平均键焓的求算
平均键焓可以由物质的标准标准生成焓数据求
算, 如下反应,
4)H-C(
rθ
mb
?
mHH ??? )(H4)(C)(CH 4 ggg ??
θmrH?
在 25℃, pθ下 CH4(g),C(g),H(g)的标准摩尔
生成焓△ f Hmθ分别为 -74.85,713.38,217.94
kJ·mol-1,于是
? ???
B
θ
mfB
θ
mr )B(HH ?
)85.74(94.217438.718 ?????
1m o lkJ99.1 6 6 4 ???
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
则 C-H键的平均键焓为,
4)H-C(
θ
mrθ
mb
HH ???
1m o lkJ2.416
4
99.1664 ????
利用平均键焓的数据也可以估算一个气态化合
物的标准标准生成焓,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
(b) 对于有聚集态变化的反应应考虑相变热,
(a) 对于气相反应可由上式直接计算 ;
由上式计算时,应注意,
?? ?????
j
θ
mbj
i
θ
mbi
θ
mr )()( 产物反应物 HmHmH
平均键焓是对大量化合物中同一中类型键的统
计平均值,它对一个具体化合物来说只能是一个近
似值, 因此,利用平均键焓求算反应焓变也只是一个
近似值,
3,由平均键焓数据估算反应焓变
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
1,溶解焓 在指定温度 T、压力 p下将一定量
的溶质溶解于一定量的溶剂中所产生的热效应称
为该溶质的溶解焓,用符号 △ solHm表示,
溶解焓不仅与温度、
压力有关,而且与溶液的
浓度有关, 如 1mol H2SO4
溶解于不同量水中的摩尔
溶解焓 (见右图 )
溶解焓和稀释焓
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
微分溶解热可以通过积分溶解热曲线的斜率
求的,
微分溶解,在指定温度 T、压力 p下,在指定浓
度的溶液中加入极微量 dn2的溶质所产生的微量热
效应,可表示为,认为溶液浓度保持不变,
pTn
H
,,n2 1
???????? ???
积分溶解热随溶液浓度而改变,在无限稀释下
积分溶解热达到极大值不再改变,此时再加入溶剂
不产生热效应,这时为极限摩尔溶解热,用 △ solHm∞
表示,
积分溶解热,是溶质溶解过程溶液浓度由零变
为指定浓度时体系总的焓变,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
在指定温度 T、压力 p下,在指定浓度的溶液
中加入微量 dn2的溶剂所引起的微的焓变△ H对求
导即得微分稀释焓
pTn
H
,,n1 2
???
?
???
?
?
??
积分稀释焓也与溶液的浓度有关,
2,稀释焓 在指定温度 T、压力 p下将一定量
的溶剂加入到一定量的溶液中,使溶液稀释所产生
的热效应称为该溶液的积分稀释焓,用符号 △ dilHm
表示,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.10 反应热与温度的关系
在恒压下,若已知 T1时的△ rHm(T1),要求 T2时
的△ rHm(T2),根据状态函数的性质,可设计如下过
程求算,
则有
211mr2mr )()( HHTHTH ???????
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
△ H1、△ H2分别是反应物和产物在恒压下简单
变温过程的焓变,
? ??? 21 d)]H()G([,,2 TT mpmp ThCgCH
? ??? 21 d)]E()D([,,1 TT mpmp TeCdCH
? ????? 21 H)]()G({[)()(,,1mr2mr TT mpmp hCgCTHTH
将△ H1、△ H2代入前式得,
TeCdC mpmp d) ] }E()D([,,??
或写成, ? ????? 2
1
d)()( pr1mr2mr TT TCTHTH
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
其微分形式,
pr
p
r C
T
H ???
?
??
?
?
?
??
上式称为基尔霍夫 (Kirchhoff)定律,
当 时,△ rHm 随温度升高而增大 ; 0
pr ?? C
当 时,△ rHm 随温度升高而减小 ; 0
pr ?? C
当 时,△ rHm 不随温度变化, 0
pr ?? C
式中, ?
??
B
,Bpr )B(mpCC ?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
必须指出,
① 若在 T1～ T2温变范围内,物质相态发生变化,
则不能直接用基尔霍夫定律计算,可分段进行计算,
例如, 已知反应
由于在 298.15K～ 400K之间有相态变化,可根
据赫氏定律设计下过程,
H2(g,pθ) + I2(s) = 2HI (g,pθ)
在 298.15K的摩尔反应焓,要求反应
在 400K的摩尔反应焓,
)( 1θmr TH?
)( 2θmr TH?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
54211mr2mr )()( HHHHHTHTH s g ?????????????
则有
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
? ???? 常数TCTH d)( prmr
③ 对基尔霍夫定律微分式取不定积分可求的反
应焓与温度的函数关系式,即
)()( ppp ???? CCC ???
? ????? 21 d)()( p1m2 TT TCTHTH ??????
② 基尔霍夫定律对于相变化过程也是适用的,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
常数??????? 32 32 TcTbaT
? ???????? 常数TcTbTaTH d)()( 2mr
代入上式积分得,
???
B
BB cc ???? B BB bb ??
??
B
BB aa ?
2pr cTbTaC ???????
2p cTbTaC ???
若各物质的热容量为
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.11 绝热反应
如果反应放出或吸收的热量完全不能散失或得
到补充,即反应在绝热条件下进行,此时,反应系统
的温度将会发生变化,下面讨论反应终态温度的计
算,
在绝热条件下,反应终态温度可设计如下过程
计算,
21mrmr )( HTHH ?????
0?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
此式是关于 T 的一元方程,解此方程即可求出反
应的终态温度 T 来,
于是,
? ?????? TT TCHTH 1
B
p22mr ( B ) d)(
? ??? TT TCH 1
B
p2 ( B ) d
△ H2是恒压下产物由 T1变化到 T 时的焓变,是简
单的物理变化过程,即,
△ rHm(T1)是反应在 T1时的摩尔反应焓,如果温度
为 25℃,可由物质的标准摩尔生成焓或燃烧焓求出,
其他温度可由基尔霍夫定律求出,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
本章基本要求
◆ 了解热力学的一些基本概念（体系、环境、状态、
热、功等）
◆ 明确热力学第一定律,和内能的概念,明确热和功
的意义,
◆ 明确准静态过程、可逆过程,U,H 的意义,
◆ 应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、
绝热等过程中的 △ U,△ H,Q,W,
◆ 应用生成焓、燃烧焓计算反应热,学会应用 Hess定
律和 Kirchhoff 定律,
◆ 了解 Carnot 循环的意义和理想气体的热功计算,了
解热力学第一定律的微观本质,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.3 热力学常用的一些基本概念
§ 1.1 热力学概论
§ 1.4 热力学第一定律
§ 1.5 热容量 关于热的的计算
§ 1.6 热力学第一定律对理想气体的应用
§ 1.7 J-T效应 —实际气体的△ U 与△ H
§ 1.8 化学反应的热效应 —热化学
§ 1.2 热力学第零定律 —温度的概念
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.1 热力学概论 (thermodynamics)
热力学的目的和内容
热力学是研究热和其他形式能量之间的转化关
系,广义上是研究体系宏观性质变化之间的关系,
2,化学热力学关注的两个问题
(1) 化学反应 及相关过程中的能量效应
(2) 化学反应及相关过程的方向和限度
1,热力学的研究内容
(1)平衡热力学（经典热力学）
(2)非平衡热力学
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
● 热力学的基础是,
热力学第一定律 (James Joule 焦尔,1850年 )
热力学第二定律（ Lord Kelvin and Rudolf
Clausius,1848年和 1850年 )。
● 热力学第一定律说明,热与其它形式的能量
在过程中 相互转化的守恒关系 —能量转化与守恒,
● 热力学第二定律说明,热与其它形式能量间
相互转化时的方向性 问题。
将热力学的基本原理应用在化学现象以及与
化学现象有关的物理现象中,构成 化学热力学,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.2 热力学第零定律 —温度的概念
温度是热力学中一个重要的概念,它来源于我们
对冷热的感觉,但精确的讨论不能凭主观感觉 (如冬
天触摸铁器和木器 ),必须对温度给出严格定义,
温度概念的建立及测定都是以热平衡现象为基础
的, 一个不受外界影响的系统,最终会达到平衡态的,
宏观上不在变化,并可用一定的状态参数来描述它,
如将 A和 B 两系统放在一起时,若有绝热壁 (厚石
棉板 )存在,两系统保持原来状态 ; 如改换为导热壁 (金
属板 ),则各自的状态参数相互影响,它们的数值将会
自动调整,直到状态参数的数值不再变化,达到一个新
的共同平衡态 —热平衡态,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
热平衡实验 (如图 ),
(a) A,B各自与 C处
于热平衡
(b) 然后 A,B相互再
处于热平衡
结论, 如果两个系统分别和处于确定状态的第三
个系统达到热平衡,则这两个系统彼此也将处于热平
衡 ——热力学第零定律,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
温度是由第零定律导出的, 当两系统接触达到热
平衡时,它们的性质不再变化,意味着两系统必定有
一共同的性质,即温度,
第零定律的实质是指出了温度这个状态函数的存
在, 它不但给出了温度的概念,也给出了比较物体温度
的方法,
在比较不同物体的温度时,不需要将各个物体直
接接触,只要与作为标准的第三系统接触达到热平衡,
就可确定该物体的温度, 第三物体的标准系统就是温
度计, 下面就是选择温标的问题,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.3 热力学常用的一些基本概念
系统与环境
系统 system
选定研究的对象,
环境 surrounding
与系统密切相关的部分,
系统 环境
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
注意以下几点
1,系统与环境之间的关系主要是物质和能量交换 ;
2,热力学系统是在一定宏观约束下由大量粒子组成的
客体, 其宏观约束指系统满足宏观条件对系统的限制,可用
宏观参量 (V,A,l,T 等 ) 描述 ; 大量指满足热力学极限条件
(N = 6.02 ?1023mol-1);
3,系统的边界可以是多种多样, 可以是实际的,也可以
是假象的 (如刚性壁,活动壁,绝热壁,半透壁等 ) ;
5,系统可以是多种多样的, 单组分,多组分,固体,液体,
气体,化学反应系统,单相,多相 。
4,不同系统有不同的环境,常用热源这一概念描述 ;
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
恒温槽
玻璃瓶 瓶塞
糖块
系统的划分是人为的,划分恰当,可以很容易
解决问题,划分不当,有可能不能解决问题,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
系统的分类,
系统的类型 系统与环境之间物 质的质量传递 能量的传递 (以热和功的形式 )
敞开系统 有 有
封闭系统 无 有
孤立系统 无 无
注意, 孤立系统在热力学中是一个十分重要的
概念 ; 但是一个相对的概念,绝对的孤立系统是不存
在的,因为系统与环境之间量交换是不可避免的,只
能尽量减小, 通常研究问题是把系统与环境合并在
一起作为孤立体系,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
系统的状态与状态性质
热力学状态 是系统所有宏观性质 (包括物理性
质和化学性质 )的综合表现,
状态性质 是描述系统的宏观性质, 就是说系统
的状态是用系统的宏观性质来确定的,这些性质
变化时,系统的状态就会跟着发生变化, 因此,又
把这些性质称为 热力学变数 或 热力学函数,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
热力学性质的分类及其特征,
广度性质 该种性质与系统中物质的数量成正比,
具有简单的加合性,即系统的性质是组成该系统各
部分该性质的简单加和, 如, 体积 V、内能 U、熵 S、
焓 H、热容量 Cp…… 等,
强度性质 由系统自身性质决定,与系统内物质
的数量无关,不具有简单的加和性质, 如：温度 T、
压力 p这种性质、摩尔内能 Um…… 等,
显然,容量性质除以物质的量后就与系统的量无
关变成了强度性质,如：摩尔体积 Vm,摩尔内能
Um…… 。
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
如果系统内各部分所有强度性质皆相同,则此
系统是均匀的,成为均相系,否则为复相系统,
应当注意, 系统各个性质之间是相互依赖相互联
系的,并不完全是独立的, 只有少数几个性质确定
后,其余的性质也就完全确定了,系统的状态也就
确定了, 大量事实证明,在无外场存在的条件下,对
于无化学变化和相变化的均相封闭系统,只要指定
两个独立变化的性质,则体系的其余性质就随着确
定,这种系统叫做双变量系统,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
状态函数
热力学性质是描述系统状态的,是系统状态的单
值函数,即当系统处于一定的状态时,系统的这些
热力学性质有唯一的确定值,
这种函数有两个重要的特征,
★ 这些函数值只取决于系统当前所处的状态,与
历史无关 ;
在热力学中把具有这种特征的函数称为 状态函
数,
★ 热力学函数的改变值只决定于系统状态变
化的始、终态,与过程变化所经历的具体途径无关,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
选择理想气体的体积 V 作为讨论的状态性质,
P,T 作为独立变数,则函数关系为
V = f ( P,T )
当所有的变数 (P,T )都发生变化时,函数值 V
改变的总结果为,
dPPVdTTVdV
TP
??
?
??
?
?
??
??
?
??
?
?
??
PT
V ?
?
??
?
?
?
?
TP
V ?
?
??
?
?
?
? 都称为 偏微分,
状态函数的数学特征
状态函数的微分是全微分,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
全微分函数的三个定理
若有状态函数 z = f (x,y),其微分 dz 是全微
分,则有,
定理 1 全微分积分值与积分途径无关,只决定
于终态和始态,
定理 2 循环过程,全微分的积分等于零,即
? ?????21 112212 )(),(d yxfyxfzzz
? ????? 01112 zzzzzd
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
定理 3 若 z = f (x,y) 是状态函数,则下式为
全微分
yx x
N
y
M
??
?
??
?
?
??
??
?
??
?
?
?
dz = M dx + Ndy
xy y
z
xx
z
y ???
?
???
?
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?
?
?或
称为 尤拉关系式,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
状态函数的偏微商
全微分为 P
P
zT
T
zz
TP
ddd ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
),( PTfz ?1,若有函数
1???
?
??
?
?
?
?
???
?
???
?
?
??
?
??
?
?
?
?
xzy z
y
y
x
x
z
2,归一化关系式
yyy x
T
T
z
x
z ?
?
??
?
?
?
??
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?4,连锁关系
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
6,复合函数的微分
)],(,[ yxzxFF ?若
yxzy x
z
z
F
x
F
x
F ?
?
??
?
?
?
??
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?则
yy zxx
z
)/( ?????
??
?
?
?
? 1
5,倒数关系
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
状态方程
描述系统状态函数之间的定量关系式成为 状态方
程 。
理想气体状态方程,
理想气体是实际气体压力趋于零 ( p →0) 极限行
为, 微观模型为：理想气体分子之间无相互作用 ;把
分子视为没有体积的质点。通常压力不太大时，实
际气体使用上式可作近似计算。
PV = n·RT
式中 R = 8.314 J·K-1· mol-1； n 为物质的量，单
位,mol”,物质的量是 SI制中在量纲独立的 7个基
本物理量之一，其定义为, n =N /L。
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
实际气体状态方程,
考虑气体分子本身的体积、分子之间存在相互
作用,1879年 vad der Waals 提出了一个著名的实
际气体方程式,
nR TnbVV anp ??? ))(( 2
2
RTbVV ap m
m
??? ))((m o l1 2气体：对于
2
mm TV
a
bV
RTp ?
??贝塞罗方程式：
）（维里方程式,????? 21 CpBpRTpV m
等,气体状态方程式可通过实验测定归纳总结获得,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
热力学平衡态与过程
一个热力学系统,当诸宏观性质均匀且不随时间
变化,则系统就处于热力学平衡态, 包括下列几个平
衡,
热平衡 若系统内各部分间无绝热壁存在,系统传
热平衡后各部分温度相等。
力学平衡 系统内无刚性壁存在时,达力平衡后各
部分压力相等。
相平衡 若系统内存在有几个相,系统达相平衡后，
相与相之间无物质转移。
化学平衡 系统达化学平衡时,系统内无宏观化学
反应进行,系统的组成不随时间改变,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
注意,
② 自然界实际上都处于非平衡态,平衡态是非
平衡态的极限,理想化的状态,
① 平衡态与定态的区别,如在两端加以恒定温
差形成热流的液体为 定态 (或稳态 ),
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
过程与途径
系统处于热力学平衡态是相对的、有条件的,一但
条件变化,系统的性质和状态会随着而变,从一个平
衡态变化到另一个平衡态,称系统发生了一个 过程,
而在变化过程中所经历的具体步骤称为 途径,
在热力学中常遇到的过程分为三大类,
(1) 简单的物理变化过程
(2) 相变化过程
(3) 化学变化过程
热力学主要内容就是在研究不同变化过程中热力
学函数的变化规律,并由此来判定系统与环境之间
的能量交换及变化自动进行的方向和限度问题。
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
热与功
热和功是热力学系统和环境之间传递能量的两种
不同形式。
1,热量 (Q)
定义 由于温度之差系统与环境之间传递的能量
称为热量,简称 热,
性质 热量存在于传递过程,它于过程进行的具
体途径有关,非状态函数,
上面对热的定义仅适用于无相变化和无化学变化
的均相系统,这种热称为 显热 ； 若系统相态发生变
化时系统和环境传递的相变热称为 潜热,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
2,功 (W)
除了热传递以外,其它各种形式传递的能量称为
功, 功也与系统变化途径有关,非状态函数,
功的概念来源于机械功,等于力 f 和在力的方向
上位移 dl 的乘积, 以后又扩大到电功,体积功,表
面功等,即在微小量的变化过程中一般表示为,
δw = - p·d V + (X·d x + Y·d y + Z·d z…… )
或 功 = 强度因素 × 广度因素
式中 δwe 为体积功,δwf 为非体积功,
=δwe +δwf
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
热的符号规定,
系统吸热为 Q > 0,系统放热为 Q < 0,
功的符号规定,
功的符号采用 IUPAC 1990年推荐方法,也是我
国国家标准 (GB)的用法,
系统对环境作功 W < 0,
环境对系统作功 W > 0,
热、功的单位, 焦耳 (J)
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.4 热力学第一定律
第一定律的表述
热力学第一定律实质上就是能量守恒和转换定律,是人
类长期实践经验的总结, 长期以来人们想制造一种机器,该
机器不需要外界供给能量,系统自身能量也不减少,却能源
源不断地对外输出功, 这种机器称为,第一类永动机,。
人类大量的实践经验指出,这样的机器是不可能制造成
功的, 由于历史的原因,人们把第一定律表述为：,第一类
永动机是不可能制造成功的,,
1840年,焦耳从实验上精确地测定了热功转换的当量关
系,1cal = 4.18J” 为能量守恒和转换定律提供了有力的实
验依据,
first low of thermodynamics
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
封闭系统内热力学第一定律的数学表达式
对于一个封闭系统,当系统状态发生变化时,其
内能的变化热与功的交换来实现的,根据热力学第
一定律有,
WQUUU ????? 12
在微小量变化过程中,
WQU ?? ??d
该式表达了热、功转换的定量关系,它是能
量守恒定律在热现象领域内的特殊形式。
注意,① δ与 d 的区别；② 量纲的统一。
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
热力学能 (U)
定义, 内能是体系内部各种运动形态能量的总
和, 包括内部分子在空间运动的平动能,分子内的转
动能、振动能,分子间相互作用的势能,电子运动的
能量、核的能量 …, 不包括体系整体运动的能量,
注意,内能绝对值的大小无法确定 ( 这是由体
系内部质点运动的多样性决定的 ),但不影响内能的
应用,人们最关心的是内能改变值△ U。
性质, 内能是体系的状态函数；
下面用反证法证明,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
若体系自 A 可经两条不同的途径 (1)和 (2)到达
B (见图 ),两途径的内能变化必相等,即
△ U1 = △ U2
设内能不是状态函数,
其改变值与途径有关,假定
△ U = △ U1 －△ U2 > 0
△ U1 >△ U2
当体系自 A→B→A 时,总过
程内能变化为,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
体系循环一周,却凭空创造出能量 ; 如此循环
下去,能量源源不断地输出,成为第一类永动机,这
是违反第一定律的, 故内能是体系的状态函数,
内能函数的数学特征,和其它的状态函数一样,
可用一些独立变数来确定,
对于一定量的封闭体系,取
在微小量的变化过程中,
dVVUdTTUdU
TV
?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
U = f (T,V )
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
准静态过程与可逆过程
一、功与过程
体积功即为系统在外压力作用下体积膨胀 (或
压缩 )过程与环境传递能量的形式。按机械功的概
念 (见右图 ),
δWe = f·d l = pe Adl = - pe·d V
如果气缸活塞从位置 1 移动
到位置 2,气体膨胀功为,
? ????? 2
1
2
1
dd VpVpW eee
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
下面讨论一些典型恒温过程体积功的求算,
① 自由膨胀过程 (pe = 0)
0d211,??? ? VpW ee
② 恒外压膨胀过程 ( pe = 常数 )
)(d 12212,VVpVpW eee ????? ?
③ pe = p – dp 的过程膨胀
? ?? ??????? 21 21213,dd)d(d VpVppVpW ee
对理想气体,
2
1lnd2
1 V
Vn R TV
V
n R TW V
Ve
??? ?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
结论, 从同一始态出
发经不同途径变化到相同
终态时,体系作的功是不
同的 (第三种膨胀功最大 ).
所以功不是状态函数，而
是与体系变化途径有关的
函数,
上面膨胀过程可用左边示意图表示,
④ 恒压膨胀过程 (p1 = p2 = p外 = 常数 )
VpVVpVpW ee ???????? ? )(d 12214,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
二、准静态过程
上面四种膨胀过程中,我们可以设想以取走沙
粒的方式进行 (下图所示 ),
p始
P始,V始
T
?
?
?
?
? ?
?
?
? ?
?
?
?
? ?
?
?
???
?
?
? ??
? ? ?? ? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ?
?
?
?
?
? ?
?
?
? ??
?
?
? ??
?
???
?
?
? ??
? ? ?? ? ?? ??? ? ? ? ? ?? ? ? ? ???? ?? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ? ???? ?
? ? ? ? ? ? ?
P终
P终,V终
T
?
?
?
?
? ?
?
?
??
?
?? ??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?? ?
?
?? ? ?
? ? ? ?? ?? ???? 一粒粒取走砂粒
(剩余砂粒相当前述一
个重物 )
膨胀功 ?
?? 2
1
d3,VVe VpW
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
特征,① 过程进行的无限慢,时间无限长 (经典
热力学不考虑时间因素 )；
② 过程进行的每一瞬间,体系都接近于平衡态,
既体系由一系列平衡态构成,
③ 准静态压缩所作功,
? ??? ??????? 12 211212 ddd)d(d3,VV VVVVVVe VpVpVppVpW 外
此过程称为 准静态过程, 为一理想的过程,实
际过程达不到,只能无限接近,
可见,准静态膨胀所作功最大,准静态压缩所
作功最小；二者,
33,,ee WW ??
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
三, 可逆过程
在无摩擦、体系每一步都无限接近于平衡态条
件下进行的过程称为可逆过程。
热力学分析,
准静态膨胀所做功 ?
?? 2
1
d3,VVe VpW
准静态压缩所作功 ??? 1
2
d3,VVe VpW
比较二者,作功相等,符号相反, 就是说,当系统
回到原态时,环境也复原,没有功的得失,
再者,因系统复原,△ U = 0,根据热力学第一定
律 △ U = Q + W,亦即 Q = 0,环境也无热的得失,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
结论, 当系统发生某一过程后,若沿着原来途径
反向进行时, 系统复原,环境也复原,未留下任何永久
性的痕迹,则该过程称为 可逆过程,
可逆过程有以下三个特征,
① 过程是以无限小的变化进行,速度无限慢时
间无限长,体系每一步都无限接近于平衡态。
② 沿着其相反的方向进行,可使体系和环境同
时恢复原态,不留下任何痕迹。
③ 可逆膨胀体系对环境作最大功,可逆压缩环
境对体系作最小功；二者大小相等,符号相反,
可逆过程是热力学中一种极为重要的过程,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
3,热力学效率 η
体系作功过程,
id
re
W
W??
体系得功过程,
re
id
W
W??
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
焓
对于只有体积功而无其它功 (δWf = 0)的封闭系
统中,第一定律可写为,
VpQU e dd ?? ?
(1) 恒容过程中 (dV = 0),则有
Vd QU ??
VQU ??或
QV为恒容热, 上式表示在无非体积功的恒容过
程中,系统与环境交换的热量等于内能的改变值,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
(2) 恒压过程中 (p1 = p2 = p外 = 常数 ),则有
)d(dd pp pVQVpQU ???? ??
有限量变化过程中,
)(p12 pVQUUU ??????
上式整理
p)()( QVpUVpU ???? 111222
)( 1122p VpVpQ ???
其中 U,p,V 皆是体系的性质,是状态函数,它
们的有效组合 (U +pV )也是状态函数, 热力学定义这
个函数为焓 (enthalpy),用符号,H”表示,
H = U + pV
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
则前式可以表示为,
pQHHH ???? 12 pd QH ??或
上式表示在无非体积功的恒压过程中,体系与环
境交换的热量等于焓的改变值,
注意,
① H 为状态函数,绝对值无法测定,
② 对任何过程都有焓变△ H,由式△ H =△ U +
△ ( pV )计算,只是恒压过程的焓变等于 Qp,
③ 注意△ H = Qp 的应用条件,若过程有非体积
功时,△ H ≠Qp
④ Qp,QV 均非状态性质,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.5 热容量 关于热的的计算
热容量的定义
对于组成不变的均相封闭体系,温度升高 1℃ 时
体系所吸收的热量称为 热容量 。
由于体系在不同温度下温度升高时所吸收的热
量并不相同，热容严格定义为,
T
Q
T
QC
T d
lim ????
?? 0
若物质的量为 1kg,则称比热容 (J·K-1 ·kg-1); 若
物质的量为 1mol,则称摩尔热容 (J·K-1 ·mol-1),
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
恒容热容 (CV)和恒压热容 (Cp)
恒容热容,
V
V
V d ??
??
?
?
?
???
T
U
T
QC ?
恒压热容,
p
p
p d ??
??
?
?
?
???
T
H
T
QC ?
CV,Cp是物质的一种性质,随体系所处的物态,
温度不同而有不同的数值,
热容受压力影响小,一般表示为温度的函数,常
见的经验式为,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
?????? ? 2TcbTaC 'mp,或
a,b,c,c’为经验常数,由物质本性决定,
单原子分子,
RC 23?mV,
双原子分子 (线性分子 ),RC
2
5?
mV,
多原子非线性分子,RC 3?
mV,
对理想气体,
?????? 2cTbTaC mp,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
热量的计算
当体系温度由 T1加热到 T2时,
恒容热,
TCnUQ TT dmV,V ???? 2
1
恒压热,
TnCHQ dd mp,p ???
TCnHQ TT dmp,p ???? 2
1
上两式适用于无相变化和无化学变化的单组分
均相封闭系统, 若有相的变化可分段进行计算,
TnCUQ dd mV,V ???
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.6 热力学第一定律对理想气体的应用
一, 理想气体的热力学能与焓
【 Gay-lussac Joule 实验 】
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
(1) 从实验中研究系统的内能变化△ U,
实验中选取系统,低压气体
环境,水浴
因气体向真空膨胀,W = 0
气体膨胀前后温度未变,Q = 0
由热力学第一定律可知,△ U = Q + W = 0
此结果说明低压气体向真空膨胀时,系统内能
不变,与压力变化无关。
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
(2) 数学分析,
对一定量的纯物质：取 U = f (T,V ),则
VVUTTUU ddd
TV
?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
由于 dT = 0,dU = 0,故
.d
T
0??
?
??
?
?
?
? V
V
U
∵ dV ≠ 0,
0??
?
??
?
?
?
?
TV
U只有
0???
?
?
???
?
?
?
Tp
U同法可以证明
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
对焓 H,
TTT
)(
??
?
??
?
?
??
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?
p
pV
p
U
p
H
对理想气体,
,
T
0???
?
?
???
?
?
?
p
U 0??
?
?
??
?
?
??
??
?
??
?
?
?
TT
)()(
p
nR T
p
pV
,
T
0???
?
?
???
?
?
??
p
H 0??
?
??
?
?
?
??
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?
TTT V
P
P
H
V
H
结论,理想气体的内能和焓都仅仅是温度的
函数，与体积、压力变化无关。
根据焓的定义 H = U + pV
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
上两式指出, 气体在温度恒定不变时,改变气体的
体积或压力,气体内能保持不变, 因此,低压气体的内能
仅仅是温度的函数,即 U = f (T),
应该指出, 焦耳实验是不够精确的, 实验过程中,因
p,V的改变,分子间距离增大,必然要消耗能量克服分子
间的作用,从而导致内能的变化,体系温度必须改变, 但
因焦耳实验中水浴大、气体压力低,因此温度变化未必
能测出, 但对理想气体,上结果完全正确,分子间无作用
力,分子间距离改变不需要消耗能量,要使体系内能变化
必须改变分子的平动能,亦即改变体系温度,T 不变,U 亦
不变, 因此 U = f (T) 是完全可以理解的,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
恒温过程, 0??
TU 0?? TH
1
2
2
1 lnln
p
pn R T
V
Vn R TWQ ????
变温过程,
TCnU TT dmV,??? 2
1
TCnH TT dmp,??? 2
1
1,恒温可逆膨胀
2,恒温恒外压膨胀
)(d 2121 VVpVpQW ?????? ? 外外
3,恒温自由膨胀 00 ?? QW,
(3) 理想气体的热力学能变与焓变
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
二, 理想气体 Cp 与 CV 的关系
Vp
Vp ??
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
T
U
T
HCC
Vpp
?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
T
U
T
Vp
T
U
VP
)( ?
?
??
?
?
?
??
??
?
??
? ???
T
U
T
pVU
此时,U = f [ T,V (T,p) ] 为复合函数,其微分
为,
pTVp
?
?
??
?
?
?
??
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?
T
V
V
U
T
U
T
U
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
代入上式得,
VppTV
Vp ??
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
T
U
T
Vp
T
V
V
U
T
UCC
?
?
?
?
?
? ?
?
?
??
?
?
?
??
?
??
?
?
?
?? p
V
U
T
V
Tp
结合第二定律 可得另一
种形式, pT
pT
V
U
T
??
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?
V
pV
Vp ??
??
?
?
?
??
?
??
?
?
?
???
T
V
T
pTCC
对理想气体, nRCC ??
Vp RCC ?? mV,mp,或
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
三, 理想气体的绝热过程
绝热过程中,体系与环境无热交换,即 Q = 0;
由热力学第一定律知,
△ U = W 或 dU =δ W
此式表明,
W < 0 时,△ U < 0; 体系内能减少,温度降低,
W > 0 时,△ U > 0; 体系内能增加,温度升高,
② 在绝热条件下,功交换取决于体系变化过
程的始、终态。
① 气体在绝热过程中,因与环境无热交换,必
然引起体系内能的变化,而导致体系温度的变化,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
1.绝热可逆过程
(a) 绝热过程方程
cTV ?? 1?
'cpV ??
"cTp ?? ??1
此三式称为 绝热过
程方程 ；它不同于状态
方程,其区别见右图,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
曲面是根据 pV = nRT 绘制的,曲面上任一点
代表体系的一个状态，而曲面上一条线代表一个
过程。
恒温过程,pV = k 表示
绝热过程,pVγ= k 表示
可见,状态方程包含了确定体系状态的所有参
数,而过程方程包含的参数不足以确定体系的状
态,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
(b) 绝热过程 We、△ U、△ H 的计算
)(d mV,mV,122
1
TTnCTCnU TT ???? ?
)(d mp,mp,122
1
TTnCTCnH TT ???? ?
)( 12mV,TTnCUW ????
也可以由下式直接求算绝热可逆过程功
2
1
2
1
2
1
1
'
1
1d'd V
V
V
V
V
V V
cV
V
cVpW
???????? ?? ?? ?
???
?
???
? ?
?? ?? 1112
''
1
1
??? V
c
V
c
)(1)(11 121122 TTnRVpVpW ??????? ?? 与上式等价,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
(c) 绝热可逆过程与恒温可逆过程的比较
绝热可逆过程与恒温可逆过程体系作的功可
用 p-V 图表示，见下图
恒温过程 cpV ?
V
p
V
c
V
p ?????
?
??
?
?
?
?
2
T
绝热过程 'cpV ??
V
p
V
c
V
p ??
? ??????
??
?
?
?
?
? 1
'
S
1?? Vp / CC? 因,绝热可逆过程的斜率的负值要大一些。
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
必须指出：绝热可逆与恒温可逆过程从同一
始态出发,不能到达同一终态,
当,终态压力 p 相同时,V绝热 < V恒温
终态体积 V 相同时,p绝热 < p恒温
究其原因：绝热可逆过程体系对外作功消耗
内能,导致体系温度下降,
实际上一切过程都不是严格的绝热或严格的
恒温过程,而是介于两者之间,这种过程称为 多方
过程,即
cpV n ? )( 1?? n?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
2.绝热不可逆过程
绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式
求算体系终态性质,只能由绝热条件,通过求解方
程求得,即 WU ??
p1,V1,T1
如过程 ( p2 < p1),
????? ?? 绝热膨胀恒外压 2p p2,V2,T2
此时,CV (T2 – T1) = p2(V2 – V1)
1
2
12
1
1
2
2
2 p
pnR TnR T
P
nR T
P
nR Tp ??
???
?
???
? ??
由此可以算出终态温度 T2,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
注意, 绝热可逆与绝热不可逆过程从同一
始态出发,不能到达同一终态,当二者压力相
同时,绝热不可逆膨胀功小一些,消耗内能少
一些,故终态温度高一些,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
四, 理想气体的卡诺循环 (Carnot cycle)
该热机以理想气体为工作物
质,从高温热源吸收的热量,一部
分对外做功 W,另一部分的热量
放给低温热源, 这种循环称为卡
诺循环,
1824 年,法国工程师 N.L.S,
Carnot (1796 ~ 1832) 设计了一个
理想的可逆热机,即卡诺热机, 解
决了热转变为功的最大限度 ( 即
热机的最高效率 ) 这一问题,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
卡诺循环, 由四步可逆过程构成的一个可逆
循环过程,称为 Carnot循环,如下图所示,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
现在讨论卡诺热机的效率,?
2
??? QW?
① 恒温可逆膨胀
，01 ??U
2
1
212 lnd
2
1 V
Vn R TVpWQ V
V
????? ?
② 绝热可逆膨胀
，0?'Q )(d
21,,22
1
2
TTnCTnCUW mVTT mV ????? ?
③ 恒温可逆压缩
，03 ??U
4
3
131 lnd
4
3 V
Vn R TVpWQ V
V
????? ?
④ 绝热可逆膨胀
,0???Q )(d
12,,44
2
1
TTnCTnCUW mVTT mV ????? ?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
理想气体经上四步可逆过程,完成一次循环,
体系回到原态,△ U = 0,总过程气体所作功为,
4
3
1
2
1
24321 lnln V
Vn R T
V
Vn R TWWWWW ??????
过程②、④两步是绝热可逆过程,应用绝热可
逆过程方程式,
131122 ?? ? ?? VTVT
141112 ?? ? ?? VTVT 4
3
1
2
V
V
V
V ?
?
?
?
4
3
1
1
2
212 lnln V
Vn R T
V
Vn R TQQW ?????所以
1
2
12 ln)( V
VTTnR ???
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
2
12
1
2
2
1
2
12
2
12
2 ln
ln)(
T
TT
V
V
n R T
V
V
TTnR
Q
Q
W ?
?
?
?
?
?
?
??
2
11
T
T???即
结论, Carnot热机的效率与工作物质无关,只
取决与两热源的温差；
① T2,T1 温差愈大,热机的效率愈高,热量
的利用率愈大；
② 当 T2 = T1,η= 0,热一点也不能转换为功,
热机效率为,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
当 Carnot热机倒转,成为制冷机,其制冷效率
为,
12
11
TT
T
W
Q
??
???
例题 使 1.00kg273.2K的水变为冰,至少对系统
做功若干? 制冷机对环境放热若干?,设室温 298.2K,
冰的融化热为 334.7kJ·kg-1,
解 (1) 根据公式
K)2.2 7 32.2 9 8(
K2.2 7 3kg00.1)kgkJ7.3 3 4( 1
??
?? ?
W
W = 30.63kJ
(2) 放给高温热源的热 kJ33.365????? WQQ
fh
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.7 J-T效应 —实际气体的△ U与△ H
1,Joule-Thomson效应
(1) 实验如图
节流过程 ( p1 > p2)示意图
多孔塞
P1,V1
p2, V2
p1 p2
开始
结束
绝热筒
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
通常情况下,实际气体经节流膨胀后多数气
体温度降低,而少数气体 (H2,He) 则温度反而升
高,
下面从实验中分析节流过程的能量变化,
当节流达到稳态时,
环境对系统作功 (左方 ),
111 d VpVpW ?? ?
系统对环境作功 (右方 ),
2222 d VpVpW ???? ?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
整个过程体系作净功为,
221121 VpVpWWW ????
由于过程是绝热的,故 Q = 0,由热力学第一
定律得,
221112 VpVpWUUU ??????
整理得,111222 VpUVpU ???
所以 12 HH ? 0?? H或
结论,气体的节流膨胀过程为一等焓过程 。
—这是热力学的一个特征。
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
(2) 焦耳 —汤母逊系数 (Joule-Thomson)
H
TJ ???
?
???
?
?
??
? p
T?
μJ-T 表示随压力的降低引起温度的变化率,是
一微分形式，所以也称为微分节流效应,当
μJ-T > 0时,意味着随压力的降低,温度也降低 ;
μJ-T < 0时,意味着随压力的降低,温度而升高 ;
μJ-T = 0 时,节流过程温度不变, 此时的温度称
为 转换温度 。
定义
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
转化曲线测定 —等焓线
方法 —选定一个初始态 (p1,T1),控制终态为 (pi,
Ti),作多次节流实验。在 T - p 图上标出诸点,连接
各点得到一条光滑的等焓线 (见图 a)
曲线有一最高点 μJ-T = 0;曲
线左侧 μJ-T > 0,气体节流后
被冷却 ; 曲线右侧 μJ-T < 0,气
体节流后变热。
线上任一点的斜率,可
得该温度和压力下的
值。 H?
?
?
?
???
?
?
?
p
T
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
若换作不同的初始态,作系列节流实验,可得
若干条形状相似、最高点不同的等焓线,连接最
高点得一条转化曲线 (见图 b),
转化曲线内 μJ-T > 0为致冷区 ; μJ-T < 0为致热区,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
2,实际气体△ U 和△ H 的计算
前已指出，对于单组分均相体系
VVUTCVVUTTUU ddddd
T
V
TV
?????? ?????????? ????????? ???
ppHTCppHTTHH ddddd
T
p
Tp
???
?
???
?
?
???
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
??
对于理想气体,内能和焓都仅仅是温度的函数,
,
T
0??
?
??
?
?
?
?
V
U 0???
?
?
???
?
?
?
Tp
H
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
对实际气体,在节流膨胀过程中 dH =0,而
Cp≠0,dT ≠0,dp ≠0,则
,
T
0???
?
?
???
?
?
?
p
H 0??
?
??
?
?
?
?
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
?
TTT V
p
p
H
V
U
可见,对于实际气体的内能和焓不仅是温度
的函数,也是体积和压力的函数。
以上两个偏导数可以通过焦耳 — 汤母逊系
数求得。
Tp
p
T
H
TJ
1
??
?
?
??
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
??
?
?
?
?
????
?
?
??
?
?
?
?
??
p
H
C
T
H
p
H
p
T
?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
TJp
T
??????
?
???
?
?
? ?C
p
H则
TT
TJp
T
)(
??
?
??
?
?
???
?
??
?
?
?
????
?
??
?
?
?
?
? V
pV
V
pC
V
U ?
TT
)(
??
?
??
?
?
??
?
??
?
?
?
?
V
pV
V
p 和 可以通过实验或由状态方
程求得,
以上两个偏导数代入前面两式积分,就可以
求算恒温物理变化过程的△ U、△ H。
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
也可以结合第二定律公式求△ U、△ H
pTpTVU ??????? ????????? ??
VT
因为,
pT
?
?
??
?
?
?
???
???
?
???
?
?
?
T
VTV
p
H
则有,
VpTpTTCnU V
V
T
T
dd
V
mV,?? ?
?
?
?
?
? ??
?
??
?
?
?
???? 2
1
2
1
p
T
VTVTCnH p
p
T
T
dd
p
mp,??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
????? 2
1
2
1
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
例如，若气体符合范得华气体状态方程,
nR TnbVVanp ????
?
?
???
? ? )(
2
2
其显函数形式为,
2
2
V
an
nbV
nR Tp ?
?? nbV
nR
T
p
V ?
??
?
??
?
?
?
?则
假定该气体变化过程是恒温的,则,
VpnbV n R TVpTpTU V
V
V
V
dd
V
?? ?????? ????????? ??????? ???? 2121
)(d
21
2
2
2 11
2
1 VV
anVVanV
V
??? ?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
)( pVUH ?????
若测定了恒压膨胀系数 α和恒温压缩系数 κ也
可以求得△ U 和△ H,
)()( 1122
21
2 11 VpVp
VVan ????
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.8 化学反应的热效应 —热化学
热化学是物理化学的一个分支,是热力学
第一定律在化学反应中的应用,关于热的数据
研究是非常重要的,理论上、实际上都有很高
的价值,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
化学反应热效应
——恒容反应热和恒压反应热
1,反应热 指在恒容或恒压条件下,化学反应
在不做非体积功的恒温过程中吸收或放出的热量,
恒容反应热, ?? ???? rep rorV UUUQ
恒压反应热, ?? ???? rep r orp HHHQ
2,反应热测定, 采用量热计 (恒容式和恒压式 )
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
3,QV与 Qp的关系
设有一化学反应, HGED
HGED ???? ?? ???
设该反应可由恒温恒压或恒温恒容两条途径
进行 (如下图 ),
∵ H 为状态函数
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
∴ △ rHm = △ rHm(Ⅱ ) + △ H(Ⅲ )
= △ rUm(Ⅱ ) + △ (pV)II +△ H(Ⅲ )
对理想气体,
∴ △ rHm = △ rUm(II) +△ n·RT
Qp = Qv +△ n·RT
△ (pV)II = △ n·RT,△ H (III) = 0
对凝聚体系,△ (pV)II差值不大,可略 ; △ H(III)
与反应焓变相比微不足道,可略,
故有 Qp ≈ Qv
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
反应进度
化学反应的△ rH 和△ rU 是与发生反应的物质
的量有关,在反应进行的过程中,物质的量随着反
应进行不断变化, 为此我们定义一个 描述反应进行
程度的物理量 —反应进度,用符号 ξ表示,
对于任意一个化学反应,
?? BB?0
HGED HGED ???? ?? ???或表示为,
t = 0时 nD,0 nE,0 nG,0 nH,0
t = t 时 nD nE nG nH
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
各物质的物质的量的增量△ nB彼此不一定相等,
但下式是相同的,
H
H
G
G
E
E
D
D
????
nnnn ????
?
??
?
?
定义,
B
B,0B
B
B
d e f
???
nnn ???? ? ?
B
Bdd
??
n?或
?? dd BB ?n或
ξ称为反应进度, 其单位为,mol”,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
当 ξ= 0 时,表示反应没有进行 ;
当 ξ= 1mol 时,表示反应按计量关系的特定组
合为基本单元进行了一个单位的反应,即 1mol反应,
反应进度引入热化学中使其面貌大大改观,其
最大优点是：反应进行到任一时刻时,可用任一反
应物质表示反应进行的程度,所得值总是相等的,
讨 论,
一个化学反应的焓变必然取决于反应进度,不
同的反应进度有不同的△ rH 值。
当 ξ= 1mol 时,
B
rBr
mr n
HHH
?
????? ?
?
△ rHm称为摩尔焓变,量刚 J·mol-1,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
热化学方程式的写法
表示化学反应与热效应关系的化学计量式称为
热化学方程式 。
通常反应热效应用△ rHm或 △ rUm表示,由于 H、
U 的数值与体系所处的状态有关,所以,书写热化
学方程式时注意下面几点,
① 首先必须注明反应的温度和压力,
② 注明反应各物质的物态形式 (g,l,s),晶体物
质需注明结晶状态,
例如, )(OH)(6 C O)(O)(HC
22266 lggl 32
17 ?? ???
13 2 6 8 ????? m o lkJmr H
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
③ 如果反应是在溶液中进行,还要注明溶剂
及各物质的浓度,如,
)O(H),(N a C l),(H C l),(N a O H 2 laqaqaq ??????
对于化学反应的摩尔焓变原则上可由下式计
算,
13257 ????? m o lkJ.mr H
△ rHm =∑Hpro-∑Hre
但焓 H 的绝对值是无法测定的, 为此,人们选
定某些状态作标准态来计算反应的焓变,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
对气体物质规定：在反应温度 T、标准压力
pθ时服从理想气体行为的纯态气体其为标准态 ;
对纯固体和纯液体规定,在反应温度 T,压力
为 100kPa(pθ)的状态为标准态 ;
按以上规定,标准态没有指定温度,因此,在
每一个温度都存在一个标准态, IUPAC优先推荐
298.15K作为标准温度,
各物质在标准态下按反应计量式进行 1mol反
应的焓变为标准摩尔焓变,用符号 △ rHmθ表示,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.9 反应热的计算
赫斯定律 (Hess)
1,内容,
一个化学反应无论一步完成还是分几步完成,反
应热效应相同,
意指, 化学反应热效应只决定于始、终态,与变
化的途径无关, 因为
在恒容条件下, ?????? mrrV UUQ
在恒压条件下, ?????? mrrp HHQ
赫斯定律是热力学第一定律的必然结果 ; 是热化
学中最重要的定律之一,它奠定了热化学的基础,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
推算一些不易测定或根本不能测定的反应热效
应,
2,主要应用,
)(CO)(O)(C 2 ggs ? ??? 21如反应：
11 Hggs r22 )(CO)(O)(C)( ?? ???
22
12 Hggs
r22 )(CO)(O)(CO)( ?? ???
CO 不易控制,但可从下面两式间接算出
212
121 HHHggs
rrr2 )(CO)(O)(C)()( ?????? ???? 得
3,应用条件, ① 反应过程不做非体积功 ;
② 必须在恒压或恒容条件下进行,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
物质的标准摩尔生成焓
1,化合物的标准摩尔生成焓
定义, 在反应温度 T,100kPa的压力下由
“稳定单质”生成 1mol指定相态化合物的相对焓
称为该化合物的 标准摩尔生成焓,用符号 表
示,单位 kJ·mol-1。
θmf H?
例如：在 298K,100kPa 的压力下反应
( g )CO( g )COC( 石( 石 22 ??
1θmrθmf m o lKJ,??????? 53 9 3HH
其相对标准规定,
稳定单质的标准摩尔生成焓为零,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
按上述定义,我们可以在标准状态下测定生成反
应的焓变确定化合物的标准摩尔生成热, 298.15K时,
一些物质的标准摩尔生成热见附录,
如, 碳 C,稳定单质是 C(石墨 ),而不是 C(金刚石 );
在 25℃ 的溴 (Br2)的稳定单质为液态 Br2(l),而不是气
态 Br2(g),
所谓稳定单质就是在此温度 T、标准压力 pθ下
最稳定形态的单质,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
298.15K时,常见一些物质的原子化焓列于附
录表中,
双原子分子,
对金属来说,
标准状态下由稳定单质生成 1mol摩尔气态原
子的焓变就是 原子化焓,
2,气态原子的标准摩尔生成焓 —原子化焓
)(Mg)(Mg gs ?? ?? 升华热
)(Cl)(Cl21 2 gg ?? ?? 离解热
θmf H?
θmf H?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
3,由生成焓数据计算反应热效应
对于一般的化学反应,
?? B0 B?
?? ????? B reθmfBB p r oθmfBθmr )]B([)]B([ HRHPH
? ?? B θmfB )B(H?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
),(Cl),(H)(H C l ???? ?? ?? aqaqg
1θms o l m o lkJ14.75 ????? H
3,离子的标准摩尔生成焓
多数反应是在溶液中进行的,反应物和产物通
常是以离子的形式存在,正、负离子总是同时共存,
因此,无法用实验来测定单独一种离子的生成焓,
例如：将 1mol HCl(g) 在 298.15K、标准压力
下溶解于大量水中,
查表得, 1mf m o lkJ30.92)gH C l,( ????? ?H
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
? ??? B θmfBθms o l )B(HH ?
),H C l(),Cl(),H( θmfθmfθmf gHaqHaqH ?????? ??
则,
由此可以求得正、负离子标准摩尔生成焓之和
),,Cl(),,H( θmfθmf ????? ?? aqHaqH
1m o lkJ44.1 6 730.9214.75 ???????
),H C l(θmfθms o l gHH ????
规定, 在指定温度 T,100kPa的压力下,在无限
稀释的水溶液中 H+的标准摩尔生成焓为零, 即,
0),,H(θmf ??? ? aqH
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
各离子 的标准摩尔生成焓见附录表
有了 Cl-的标准摩尔生成焓,若将 KCl溶解于
大量水中,又可以确定出 K+的标准摩尔生成焓 ;以
此向外发展,可确定出其他离子的标准摩尔生成
焓,
1θmf m o lkJ44.1 6 7),,Cl( ?? ????? aqH
有了这个规定,就可以确定出水溶液中 Cl-的
相对标准摩尔生成焓,即,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
定义, 1mol 物质在反应温度 T,100kPa的压力
下,完全燃烧”的摩尔焓变称为该物质的 标准摩尔
燃烧焓,用符号 △ cHmθ表示,
完全燃烧 —指化合物中的元素变成稳定的单质
和氧化物, 如化合物中的 C,H,S,N… 变为 CO2
(g),H2O(l),SO2(g),N2…,
其相对标准为, O2和氧化物的燃烧焓为零,
物质的标准摩尔燃烧焓
根据赫氏定律,很容易计算出反应的焓变,
? ???? B θmcBθmr )B(HH ?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
由键焓估计反应的焓变
1,键焓 在指定温度 T,100kPa的压力下将 1mol
气态化合物中某一个键拆散使其成为气态原子或原
子团所需的能量为该键的键焓,用符号 △ bHmθ表示,
热力学数据手册中通常列出的是某一种键的平均键焓,
某一种键的平均键焓和分子中某一个键的键焓是不同的,例
如, 从光谱数据得知,在 25℃, pθ下
)(OH)(H)(OH 2 ggg ??
1θmb m o lkJ4.423)2( ???? H
1θmb m o lkJ1.5 0 2)1( ???? H
)(O)(H)(OH ggg ??
O-H键的平均键焓为,
2
)2()1( θmbθmbθ
mb
HHH ????? 1m o lkJ8.462 ???
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
2,平均键焓的求算
平均键焓可以由物质的标准标准生成焓数据求
算, 如下反应,
4)H-C(
rθ
mb
?
mHH ??? )(H4)(C)(CH 4 ggg ??
θmrH?
在 25℃, pθ下 CH4(g),C(g),H(g)的标准摩尔
生成焓△ f Hmθ分别为 -74.85,713.38,217.94
kJ·mol-1,于是
? ???
B
θ
mfB
θ
mr )B(HH ?
)85.74(94.217438.718 ?????
1m o lkJ99.1 6 6 4 ???
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
则 C-H键的平均键焓为,
4)H-C(
θ
mrθ
mb
HH ???
1m o lkJ2.416
4
99.1664 ????
利用平均键焓的数据也可以估算一个气态化合
物的标准标准生成焓,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
(b) 对于有聚集态变化的反应应考虑相变热,
(a) 对于气相反应可由上式直接计算 ;
由上式计算时,应注意,
?? ?????
j
θ
mbj
i
θ
mbi
θ
mr )()( 产物反应物 HmHmH
平均键焓是对大量化合物中同一中类型键的统
计平均值,它对一个具体化合物来说只能是一个近
似值, 因此,利用平均键焓求算反应焓变也只是一个
近似值,
3,由平均键焓数据估算反应焓变
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
1,溶解焓 在指定温度 T、压力 p下将一定量
的溶质溶解于一定量的溶剂中所产生的热效应称
为该溶质的溶解焓,用符号 △ solHm表示,
溶解焓不仅与温度、
压力有关,而且与溶液的
浓度有关, 如 1mol H2SO4
溶解于不同量水中的摩尔
溶解焓 (见右图 )
溶解焓和稀释焓
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
微分溶解热可以通过积分溶解热曲线的斜率
求的,
微分溶解,在指定温度 T、压力 p下,在指定浓
度的溶液中加入极微量 dn2的溶质所产生的微量热
效应,可表示为,认为溶液浓度保持不变,
pTn
H
,,n2 1
???????? ???
积分溶解热随溶液浓度而改变,在无限稀释下
积分溶解热达到极大值不再改变,此时再加入溶剂
不产生热效应,这时为极限摩尔溶解热,用 △ solHm∞
表示,
积分溶解热,是溶质溶解过程溶液浓度由零变
为指定浓度时体系总的焓变,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
在指定温度 T、压力 p下,在指定浓度的溶液
中加入微量 dn2的溶剂所引起的微的焓变△ H对求
导即得微分稀释焓
pTn
H
,,n1 2
???
?
???
?
?
??
积分稀释焓也与溶液的浓度有关,
2,稀释焓 在指定温度 T、压力 p下将一定量
的溶剂加入到一定量的溶液中,使溶液稀释所产生
的热效应称为该溶液的积分稀释焓,用符号 △ dilHm
表示,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.10 反应热与温度的关系
在恒压下,若已知 T1时的△ rHm(T1),要求 T2时
的△ rHm(T2),根据状态函数的性质,可设计如下过
程求算,
则有
211mr2mr )()( HHTHTH ???????
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
△ H1、△ H2分别是反应物和产物在恒压下简单
变温过程的焓变,
? ??? 21 d)]H()G([,,2 TT mpmp ThCgCH
? ??? 21 d)]E()D([,,1 TT mpmp TeCdCH
? ????? 21 H)]()G({[)()(,,1mr2mr TT mpmp hCgCTHTH
将△ H1、△ H2代入前式得,
TeCdC mpmp d) ] }E()D([,,??
或写成, ? ????? 2
1
d)()( pr1mr2mr TT TCTHTH
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
其微分形式,
pr
p
r C
T
H ???
?
??
?
?
?
??
上式称为基尔霍夫 (Kirchhoff)定律,
当 时,△ rHm 随温度升高而增大 ; 0
pr ?? C
当 时,△ rHm 随温度升高而减小 ; 0
pr ?? C
当 时,△ rHm 不随温度变化, 0
pr ?? C
式中, ?
??
B
,Bpr )B(mpCC ?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
必须指出,
① 若在 T1～ T2温变范围内,物质相态发生变化,
则不能直接用基尔霍夫定律计算,可分段进行计算,
例如, 已知反应
由于在 298.15K～ 400K之间有相态变化,可根
据赫氏定律设计下过程,
H2(g,pθ) + I2(s) = 2HI (g,pθ)
在 298.15K的摩尔反应焓,要求反应
在 400K的摩尔反应焓,
)( 1θmr TH?
)( 2θmr TH?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
54211mr2mr )()( HHHHHTHTH s g ?????????????
则有
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
? ???? 常数TCTH d)( prmr
③ 对基尔霍夫定律微分式取不定积分可求的反
应焓与温度的函数关系式,即
)()( ppp ???? CCC ???
? ????? 21 d)()( p1m2 TT TCTHTH ??????
② 基尔霍夫定律对于相变化过程也是适用的,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
常数??????? 32 32 TcTbaT
? ???????? 常数TcTbTaTH d)()( 2mr
代入上式积分得,
???
B
BB cc ???? B BB bb ??
??
B
BB aa ?
2pr cTbTaC ???????
2p cTbTaC ???
若各物质的热容量为
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
§ 1.11 绝热反应
如果反应放出或吸收的热量完全不能散失或得
到补充,即反应在绝热条件下进行,此时,反应系统
的温度将会发生变化,下面讨论反应终态温度的计
算,
在绝热条件下,反应终态温度可设计如下过程
计算,
21mrmr )( HTHH ?????
0?
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
此式是关于 T 的一元方程,解此方程即可求出反
应的终态温度 T 来,
于是,
? ?????? TT TCHTH 1
B
p22mr ( B ) d)(
? ??? TT TCH 1
B
p2 ( B ) d
△ H2是恒压下产物由 T1变化到 T 时的焓变,是简
单的物理变化过程,即,
△ rHm(T1)是反应在 T1时的摩尔反应焓,如果温度
为 25℃,可由物质的标准摩尔生成焓或燃烧焓求出,
其他温度可由基尔霍夫定律求出,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
本章基本要求
◆ 了解热力学的一些基本概念（体系、环境、状态、
热、功等）
◆ 明确热力学第一定律,和内能的概念,明确热和功
的意义,
◆ 明确准静态过程、可逆过程,U,H 的意义,
◆ 应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、
绝热等过程中的 △ U,△ H,Q,W,
◆ 应用生成焓、燃烧焓计算反应热,学会应用 Hess定
律和 Kirchhoff 定律,
◆ 了解 Carnot 循环的意义和理想气体的热功计算,了
解热力学第一定律的微观本质,
物理化学电子教案 第一章 热力学第一定律及热化学
