物理化学电子教案 第八章 化学动力学
第八章 化学动力学
化学动力学基础 (一 )
§ 8.1 化学反应速率及速率方程
§ 8.2 具有简单级数的反应
§ 8.3 反应级数的测量法
§ 8.4 几种典型的复杂反应
§ 8.5 温度对反应速率的影响
§ 8.6 链反应
§ 8.7 拟定反应机理的一般方法
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
化学动力学基础 (二 )
§ 8.8 反应速率理论
§ 8.9 溶液中的化学反应
§ 8.10 快速反应测试
§ 8.11 光化学反应
§ 8.12 催化反应
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
化学动力学基础 (一 )
化学动力学研究任务和目的
化学动力学的主要课题,是从动态的角度出发,
来探求化学反应的发生,发展和消亡这一全过程所
遵循的规律, 具体地说其任务和目的为,
① 研究化学反应速率,并包括反应过程诸内外
因素 (反应物质结构、温度、压力、催化剂、辐射
等 ) 对反应速率的影响,
② 探求能够与反应速率相符的反应机理, 所谓
反应机理是指化学反应究竟按什么途径,经过那
些步骤,才能转化为最终产物,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
§ 8.1 化学反应速率及速率方程
按照国家标准,化学反应速率定义为, 单位体
积反应系统中反应进度随时间变化率来表示,即
?
???? ?? VtVr 1dd1
在恒容条件下,
t
c
t
n
Vr d
d
d
d B
BB
B ????
??
11
单位,mol·dm-3·s -1
一, 化学反应速率
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
在动力学中,习惯于用组分速率表示,即用任
一反应物或产物的浓度随时间的变化率来表示,
rtcr BBB dd ???
对任一反应, eE + f F = gG + hH
t
c
ht
c
gt
c
ft
c
er d
d1
d
d1
d
d1
d
d1 HGFE ??????????
h
r
g
r
f
r
e
rr HGFE ????或
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
绘制动力学曲线
动力学曲线就是反应中 各物质浓度随时间的变化曲线,
有了动力学曲线才能在 t时刻作切线,求出瞬时速率, 测定不
同时刻各物质浓度的方法有,
(1) 化学法 (直接测定 )
不同时刻取出一定量反应物,设法用骤冷、冲稀、加阻
化剂、除去催化剂等法使反应立即停止,然后进行化学分析,
(2) 物理法 (间接测定 )
用各种物理性质测定方法 (旋光、折射率、电导率、电
动势、粘度等 )或现代谱仪 (IR,UV-VIS,ESR,NMR、
ESCA等 )监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求
得浓度变化。物理方法有可能做 原位反应 。
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
二, 化学反应速率方程
1,化学反应速率方程
在速率方程又称 动力学方程, 它表明了反应速
率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间
的关系, 速率方程可表示为 微分式或积分式,
必须指出,
(a) 一般地,只知道反应计量关系,不能预言
速率方程式,只能由实验测定,故经常称为经验
速率方程式。
如,H2 + I2 = 2HI
22 IH ckcr ?
2/1ClH
22 ckcr ?
H2 + Cl2 = 2HCl
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
H2 + Br2 = 2HBr
2
22
BrH B r
2/1
BrH
/1 cck
ckc
r ?
?
?
(b) 对指定反应系统的速率方程式不是唯一
的,由实验条件而定,
如, HBr反应,如果考察的是反应初期的动力学
行为,则速率方程式为,
2/1BrH
22 ckcr ?
如果控制反应物浓度 [H2]<<[Br2],则只有 H2 的
浓度影响反应速率，即
2Hckr ??
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2,反应级数与反应速率常数
(1) 反应级数
一般地 反应速率与反应物浓度具有幂指数的
形式,即
??? ?? BA ckcr
定义,n = α+β…… 为反应级数
注意,反应级数由实验测定的,其值可以是,
零、整数、正数、负数或分数,
n 为反应总级数,α,β为反应分级数,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
(2) 速率常数
k 为速率常数,是重要的物理量,其值反映了反应进
行的快慢程度,大小与温度、介质、催化剂有关,与反应
物浓度无关 ;单位由速率公式决定,
注意, k 值与表示速率公式所选的物质种类有关,
如简单反应, eE + f F → gG + hH
fe ckc
t
c
ft
c
er FE
FE
d
d1
d
d1 ???????
,dd FEEEE fe ccktcr ???而 fe cck
t
cr
FEF
F
F d
d ???
比较三者,
f
k
e
kk FE ??
所以计算或讨论速率常数 k 时要注意是哪一个,
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3,反应机理的含义
—— 基元反应、复杂反应、简单反应、反应分子数的概念
通常所写的化学反应方程式绝大多数为计量
式,即代表反应的总结果,并不代表反应历程,如
H2与卤素的反应，其计量式为,
(1) H2 + I2 = 2HI
(2) H2 +Cl2 = 2HCl
(3) H2 + Br2 = 2HBr
其化学反应式完全相似,但反应历程却大不
相同,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
H2 + I2 = 2HI
??
?
??
???
)5(2 H I2IH
)4(M2IMI
2
2
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????
?????
????
???
)9( MClMClCl
)8(ClH C lClH
)7(HH C lHCl
( 6 )M2 C lMCl
2
2
2
2
???
从 (4)～ (9)是反应分子直接碰撞一步完成的反应,称为
基元反应,而 (1)(2)(3)表示了三个反应的总结果,通常称为
总包反应,可见一个复杂反应需经过若干个基元步骤才能
完成,它代表了反应所经历的途径,动力学上称为反应机
理,而基元反应代表了反应机理,我们给出如下定义,
H2 + Cl2 = 2HCl
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
基元反应 — 能代表反应机理的,由反应物分子
碰撞中相互作用直接转化为产物分子的反应,
总包反应 — 由若干个基元步骤组成的总反应,
简单反应 — 总反应只有一个基元步骤的反应,
? ??????? 2222 CHCHCHCHCHCH如：
复杂反应 — 由两个基元步骤组成的反应,
反应分子数 — 基元反应中反应物的微粒数,
如, ④ 式为单分子反应,M不代表反应分子数,
是器壁或杂质,只起能量传递作用 ; ⑤ 式为三分子
反应 ;⑦ 式为双分子反应,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
可见反应分子数可分为, 单、双、三分子反应,
四分子以上的反应不存在, 反应分子数对复杂反应
无意义,
反应级数与反应分子的区别
反应级数（ n) 反应分子数
概念
浓度对反应级数的
影响； (宏观的,实
测值 )
基元反应中反应物
的微粒数 ; (微观的,
说明历程引出的 )
取值 0、整数、分数、正 数、负数； 只能为 1,2,3；
与温度关系 与温度有关 与温度无关
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
§ 8.2 具有简单级数的反应
当反应级数 n =α+β+ … 为简单的正整数时,即
0,1,2 … 时，则反应称为具有简单级数的反应,
下面讨论其动力学规律,
1,一级反应
一般形式,
PA ? ?? k
① 热分解反应,
② 放射性元素蜕变,
③ 分子重排,
④ 某些水解反应,
24252 O2
1ONON ??
HeRnRa 422 2 2862 2 688 ??
果糖葡糖 ??? OHOHC 2112212
?
?
?
?
?
顺丁二烯 →反丁二烯
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设反应, PA ? ?? k
aC ?0A 00P ?C
xaC ??A xC ?P
速率公式,
A1
PA
d
d
d
d Ck
t
C
t
Cr ????
或
)(ddd )(d 1 xaktxt xa ?????
积分, 常数???? tkxa 1)l n (
t = 0
t = t
定积分,
?? ?? xx tkxa x 0 10 dd
tkxa a 1ln ??
得 或 tkaexa 1???
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
一级反应的动力学特征,
(1) 以 ln(a -x) 与 t 呈直线关系 ;
1
1
)(( )( ?
?
??? 时间浓度 时间浓度的单位 ）crk
(2)
引伸特点,
(3) 半衰期, 是一个与反应
物起始浓度无关的常数,
,6 9 3.02ln
11
2/1 kkt ??
(1) 以所有分数衰期都是与起始物浓度无关的
常数,
(2) 3:2:1::
8/74/32/1 ?ttt
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
解,
例题：某金属钚的同位素进行 β放射,14d后,
同位素活性下降了 6.85%,试求该同位素的, (1) 蜕
变常数,(2) 半衰期,(3) 分解掉 90%所需时间
xa
a
tk ?? ln
1)1(
1
1d0 0 5 0 7.0
85.6100
100ln
d14
1 ??
??
d7.1362ln)2(
1
2/1 ?? kt
ykt ?? 1
1ln1)3(
1
d2.4549.01 1ln1
1
??? k
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2,二级反应
反应类型,
先以第二种类型讨论其动力学方程的特征,以
a,b分别代表起始浓度,
a-x b-x x
速率公式为
A + B →P
2A →P
A + B → P
t = 0
t = t
a b 0
BA2
BA
d
d
d
d CCk
t
C
t
Cr ?????
或 ))((
2 xbxakdt
dx ???
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分两种情况讨论,
(A) 当 a = b 时,
tkxa xaxaktx d)( )(d)(dd 2222 ?? ???? 或
积分得, Btk
xa ??? 2
1
当 t = 0 时,x = 0; 则 B = 1/a
于是
tkaxa 211 ???
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二级反应 ( a = b)动力学特征,
xa?
1① 以 ～ t 作图得一直线,斜率 = k2,
② 半衰期,
,1
2
2/1 akt ?
与起始浓度成反比,
11( 时间)( 浓度) ??③ k2单位,
引伸特点,
对 a = b 的二级反应,
7:3:1:,8/74/32/1 ?ttt
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
(B) 当 a≠b时,
))((dd 2 xbxaktx ???
得
积分,
tkxbxa x tx d))(( d
0 20 ??
???
tkxba xabba 2)( )(ln1 ????
由式看出 a≠b,所以半衰期对 A和 B而言是不
一样的,故很难说出反应的半衰期是多少,
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准一级反应,
对二级反应 BA2 CCkr ??
当 CA >> CB 时,
B2BA2 )( CkCCkr ???
注意, 量纲 k2与 不同,
2k?
二级反应可用压力表示速率公式,
2
A2
A
d
d
2
1 Ck
t
Cr ??? 其中,AA RTPC ?
则有 2
AP
2
A
2A
d
d
2
1 PkP
RT
k
t
Pr ????
显然,k2和 kP相差一个因子 1/RT,量纲分别为
(浓度 )-1(时间 )-1,压力 -1时间 -1
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
3,三级反应
常见类型, ① A + B + C → P
② 2A + B → P ③ 3A → P
仅对第①类型分几种情况讨论,
3
3 )(d
d xak
t
x ??
(1) 若反应物起始浓度相同,即 a = b = c,则
Btkxa ??? 32)( 1作不定积分,
若作定积分,
??
?
??
? ?
?? 223
1
)(
1
2
1
axatk
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
(2) 若 a = b ≠ c,则速率方程为,
)()(dd 23 xcxaktx ???
上式积分, tk
xaa
acx
axc
cxa
ac 32 )(
)(
)(
)(ln
)(
1 ?
??
?
??
?
?
??
?
?
?
(3) 若 a≠b≠c 时,
))()((dd 3 xcxbxaktx ????
tkxc cbcacxb babcbxa acaba 3ln))(( 1ln))(( 1ln))(( 1 ????????????
以上 (2),(3)两种情况同学自己推导,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
三级反应 ( a = b = c)动力学特征,
② 半衰期,
,2 3 2
3
2/1 akt ?
12( 时间)( 浓度) ??③ k2单位,
引伸特点,
21:5:1:,8/74/32/1 ?ttt
① 以 与 t 呈直线关系 ;
2)(
1
xa ?
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
属三级反应的为数不多,目前知道的在气相
反应中仅有五个反应是属三级反应且都是与 NO
有关, 即
2NO + H2 → N2O + H2O
2NO + Cl2 → 2NOCl
2NO + O2 → 2NO2
2NO + Br2 → 2NOBr
2NO + D2 → N2O + D2O
上几个三级反应中,有人认为是三分子反应,
后来也有人认为是每个反应可能由两个连续的
双原子反应构成,如,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
22 2 N OONO2 ??
整个反应速率决定于最慢的一步,即速率为,
222 OON2 CCkr ??
22 ONNO2 1? ?? k
222 NO2ON 2? ?? k
??
?
(快 )
(慢 )
在第一个反应中平衡时,即 逆正 rr ?
22 ON1
2NO CkkC ??
故 K
k
k
C
C ??
? 1
1
2
NO
ON 22 即
2
NO
1
1
ON 22 Ck
kC
?
?
代入上式中
22 O
2
NO3O
2
NO
1
21 CCkCC
k
kkr ???
?
所以整个反应是一级反应,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
4,零级反应
反应速率,
0
d k
dt
Cr A ?? 或
0kdt
dxr ??
(属于这一类反应的如某些表面催化反应, 例
如 2NH3→N2+3H2)
积分得 tkx
0?
② 半衰期,
0
2/1 2 k
at ?
特点, ① 以 x 与 t 呈直线关系 ;
1( 时间)( 浓度) ??③ k0单位,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
5,n 级反应
nA → P
反应速率, nxak
t
x
t
xar )(
d
d
d
)-d( ?????
?? ?? tx n tkxa x 00 d)( d
ktxaan nn ??
?
?
??
?
??? ?? 11 )(
11
1
1
积分,
)1(
12
1
1
2/1 ?
??
?
?
nkat n
n
半 衰期的一般式,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
n 级反应的动力学特征,
② 半衰期,
12/1
1
?? naAt
1n( 时间)( 浓度) ??1③ k 单位,
① 以 与 t 呈直线关系 ;
1)(
1
?? nxa
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
具有简单级数反应的速度公式
级
数 速率公式 积分式 t1/2 量纲
0 浓度 · 时间 -1
1 时间 -1
2 浓度
-1·
时间 -1
3 浓度
-2·
时间 -1
n 浓度
1-n·
时间 -1
0d
d k
t
x ? tkx 0?
)(dd 1 xaktx ??
02k
a
tkxa a 1ln ??
1
693.0
k
22 )(dd xaktx ??
))((dd 2 xbxaktx ????
?
?
tkaxa 211 ???
tkxba xabba 2)( )(ln1 ????
ak2
1
)B()A( 2/12/1 tt ?
3
3 )(d
d xak
t
x ??
n
n xakt
x )(
d
d ??
tkaxa 322 21)( 1 ???
tknaxa nnn )1(1)( 1 11 ???? ??
232
3
ak
1?na
A
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
§ 8.3 反应级数的测量法
反应级数的确立是确立动力学方程的关键,常用
的方法有,
1,积分法
积分法又称 尝试法, 当实验测得一系列 cA～ t
或 x～ t 的动力学数据后，作以下两种尝试,
(1) 将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速
率定积分式中,计算 k 值,
若得 k 值基本为常数,则反应为所代入方程的
级数, 若求得 k不为常数,则需再进行假设,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
(2) 分别用下列方式作图,
积分法适用于具有简单级数的反应,
如果所得图为一直线,则反应为相应的级数,
～tc Aln ～t
xa ?
1 ～t
xa 2)(
1
?
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2,微分法
① 先讨论一个简单反应,
速率方程为
A→产物
取对数
nkC
t
c ???
d
d?
Cnktc lnln)ddl n (ln ?????
先以 c ~ t 作图,求出不同浓度时的斜率,
即 r1,r2…,再以 lnr 对 lnc 作图,直线斜率 = n,
)dd( tc?
微分法要作三次图，引入的误差较大，但可
适用于非整数级数反应。
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
这步作图引入的
误差最大,
或由 cA~ t 曲线上任意取两点,
11 lnlnln cnkr ??
22 lnlnln cnkr ??
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
上法求若干个 n,求平均值,
若动力学方程为, 微分较烦,不
做介绍
??? CBA CCkCr ?
微分法最好采用初始浓度法,即用一系列不
同浓度 c0作 c ~ t 曲线,然后在不同的初始浓度 c0
~ t 作图,求得 值,依上法处理, 其优点为可
避免产物的干扰。
)( 0dtdc?
则
21
21
lnln
lnln
cc
rrn
?
??
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
3,半衰期法
各级反应的半衰期与起始浓度的关系为,
12/1 ?? na
At
求对数 anAt ln)1(lnln
2/1 ???
(a) 若以 lnt1/2对 lna作图,直线斜率 = 1-n,
(b) 若取不同起始浓度,则
anAt ln)1(lnln 2/1 ??? anAt ????? ln)1(lnln 2/1
)/l n (
)/l n (1 2/12/1
aa
ttn
?
???
此法也可取 1/4,1/8等时间来计算,
则
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
4,隔离法
孤立法类似于准级数法,它不能用来确定反
应级数,而只能使问题简化,然后用前面三种方
法来确定反应级数
对反应
?? BA CkCr ?
A + B → 产物
(1) 使 cA >> cB,
?Bckr ?? 先确定 β值
(2) 使 cB >> cA,
?Ackr ??? 再确定 α值
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
rCkCkr ???? 22)2( BB ??????
若,4rr ??
也可采用下述方法确定 α,β值
(1) 当 cA >> cB时,cB 浓度增大一倍,则有
,42 ?? 2 ? ? 有
(2) 当 cB >> cA时,cA 浓度增大一倍,则有
rCkCkr ???? 22)2( AA ?????????
若,2 rr ??? 1??,22 ?
?
有
∴ 2
BA CkCr ?
为三级反应
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
§ 8.4 几种典型的复杂反应
1,对峙反应
正、逆方向同时进行的反应,且正、逆反应物
均为简单反应, 如
1-1 对峙 A B ? ?? 1k? ??
?1k
A B + C ? ?? 1k? ??
?2k
1-2 对峙
A + B C + D ? ?? 2k? ??
?2k
2-2 对峙
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
现以最简单的的 1-1对峙反应讨论其动力学
特征,
A B ? ?? 1k? ??
?1k
设反应,
t = 0,a 0
t = t, a - x x
t = te, a - xe xe
反应在 t 时, )(1 xakr ??正
xkr 1??逆
xkxakrrr 11 )( ?????? 逆正反应净速率,
上式无法同时解出 k1和 k-1之值,如果我们可从
平衡条件找出联系 k1和 k-1的关系,即
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
当达到平衡时
ee xkxak 11 )( ???
代入速率公式得
e
e
e
e
x
xxakx
x
xakxak
t
x )()()(
d
d 1
11
????????
重排积分
xx
x
ta
xk
e
ee
?? ln1 xx
x
ta
xk
e
ee
??? ln1
Kkkxa x
e
e ??
? ? 1
1
即
e
e
x
xakk )(
11
??
?
或
可见,只要测出平衡浓度 xe 和不同时刻的 xi
就可分别求出 k1和 k-1,
对 2-2对峙反应同法处理,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
对峙反应的特点
1,净速率等于正、逆反应速率之差值
2,达到平衡时，反应净速率等于零
3,正、逆速率系数之比等于平衡常数 K=k1/k-1
4,在 c～ t图上，达到平衡后,反应物和产物的
浓度不再随时间而改变
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2,平行反应
同一反应物同时平行地进行着不同的反应称
为 平行反应, 如氯苯的再氯化,
256 ClClHC ?
HC lClHC 2461 ??? ?? 对k
HC lClHC 2462 ??? ?? 邻k?
??
这种情况在有机反应中较多,通常将生成期望
产物的一个反应称为 主反应,其余为 副反应,
总的反应速率等于所有平行反应速率之和,
平行反应的级数可以相同,也可以不同,前者
数学处理较为简单,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
动力学特征,
均为一级反应
反应过程中浓度的变化,
A 1k
2k
B
C
A B C
t = 0,a 0 0
t = t, a - x y z x = y + z
首先分析 A的消耗速度,
)()(ddd )(d 21 xakxaktxt xar ????????
))(( 21 xakk ???
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
积分
tkkxa a )(ln 21 ???
或 tkkaexa )( 21 ????
此式关于 A的动力学方程,可求得不同时刻内
反应物 A的浓度,
再分析 B,C 生成速率,
tkkaekxak
t
yr )(
111
21)(
d
d ?????
积分 ? ?tkk
ekk aky )(
21
1 211 ???
??
①
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
tkkaekxak
t
zr )(
222
21)(
d
d ??????
积分 ? ?tkk
ekk akz )(
21
2 211 ???
??
②
由①②两式
2
1
k
k
z
y ?
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
平行反应的特点
1,平行 反应的总速率等于各平行反应速率之
和,
2,速率方程的微分式和积分式与同级的简单
反应的速率方程相似,只是速率系数为各个反应速
率系数的和
3,当各产物的起始浓度为零时,在任一瞬间,
各产物浓度之比等于速率系数之比,
2
1
k
k
z
y ?
此结果提供了反应的选择性,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
3,连续反应
若一个复杂反应经过几个连续的基元步骤,方
能达到最后的产物,前一个基元反应的产物是某一
个基元反应的反应物,这种类型的反应为连续反应,
设有连续反应
若 k1>>k2,则 B→C为“速度控制步骤”,整个
反应速度决定于这一步,若 k1与 k2相差不大,则总反
应速率与 k1,k2均有关, 下面讨论 A,B,C的浓度
随时间的变化关系,给出动力学特征,
CBA 21 ? ??? ?? kk
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
CBA 21 ? ??? ?? kk
t = 0 a 0 0
x + y + z = a
各物质表示的速率为,
xktx 1dd ??
ykxkty 21dd ??
zktz 1dd ?
(1)
(2)
(3) ??
?
?
? 三个方程解其二即可
t = t x y z
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
解 (1)
xktx 1dd ??
积分
?? ?? txa tkxx 0 1 dd
即 或
tkxa 1ln ?
tkaex 1??
(2) ykaekykxk
t
y tk
2121
2
d
d ???? ?
整理得,
???tkaekykdtdy 112 ???
①
0dd 2 ?? ykty
① 为非齐次一阶线性方程,先解齐次线性方
程,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
积分 )(ln
2 yctky ????
或 ??????tkeycy 2)( ?? ②
将②式微分,
??tktk eyckx ycety 22 )(d )(ddd 2 ?? ??
③
②,③两式代入①得,
tktktktk aekcekcek
t
ce 1222
122d
d ???? ???
则 tkkaek
t
c )(
1
12
d
d ??
积分
????Bekk akc kk ??? ? )(
12
1 12
④
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
④ 代入②得,
tktk Bee
kk
aky 21
12
1 ?? ?
??
当 t = 0时,y = 0,∴
12
1
kk
akB
???
因此
)( 2121
12
1
12
1
12
1 tktktktk ee
kk
ake
kk
ake
kk
aky ???? ?
??????
则 yxaz ???
tktktk e
kk
ake
kk
akaea 211
12
1
12
1 ???
??????
??
?
??
?
?????
?? tktk e
kk
ke
kk
ka 21
12
1
12
21
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
利用上几式作各物质浓度随时间 t 的变化图,
浓度
→
t →
A
B
C
对 A,浓度随反应进行而降低,
对 B,浓度经一极大点而又降低（连串反应的
突出特征）,
对 C,浓度随时间单调增加,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
对上述连串反应浓度变化规律,对控制反应有
一定指导意义,若希望得到 B而不得到 C,可通过控
制时间来实现,
由图可见,B的浓度最大时所需时间,tm是生成
B最多的适宜时间,
当 CB极大时, 0
d
d ?
t
C B
即 ? ? 0
d
d 21
21
12
1 ???
??
?? mm tktk ekek
kk
ak
t
y
只有 021
21 ??? ?? mm tktk ekek,0
12
1 ?
? kk
ak式中
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
∴
12
12 /ln
kk
kkt
m ??
此时 B处于极大值时的浓度为
12
2
2
1
kk
k
m k
kay ?
???
?
???
?
?
取对数
mm tkktkk 2211 lnln ???
对复杂的连串反应,要从数学上严格求许多联
立的微分方程得解,是十分困难的,所以在动力学
中也常采用一些近似方法,如稳态近似法,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
§ 8.5 温度对反应速率的影响
— Arrhenius经验式
温度对反应速率的影响比浓度更为显著, 一
般来说湿度升高,反应速率加快,这一规律早在上
个世纪末就提出许多经验规则,
一, 范霍夫规则 (Van’t Hoff )
温度升高 10℃ 反应速率约增加 2~4倍,即
4~210 ??
T
T
k
k
这一规则为一近似规则,若手册数据不全,可
近似估计反应速率,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
当然这一规则并不是所有的反应都可用,一般
地温度对速率的影响比较复杂,常见温度对速率的
影响大致可用下图几种类型表示,
常见类型
温度
速率
温度
速率
爆
炸
反
应
温度
速率
催化反应
温度
速率
碳氢化
温度
速率
NO氧化
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
二, Arrhenius经验公式
Arrhenius总结了大量实验事实,提出了 k与 T
的指数关系，即
RTE aAek /? 指数定律
式中,
A— 指前因子,反应速度理论中给予解释,
Ea— 反应活化能,纯属经验的,一般看作与温
度无关的常数,常称为 实验活化能 或 经验活化能,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2d
lnd
RT
E
T
k a?
或 B
RT
Ek a ???ln
可见,若以 ln~1/T 作图得一直线,斜率 = -
Ea/R,如乙醛在气态时的分解,对多数反应都有此
关系,
上式均称为阿氏反应,应用很广,对气相、液
相、复杂催化反应均可使用。
上式也可写成,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
三, 活化能 Ea对反应速率的影响
1,活化能 — Ea
阿氏公式的提出,大大促进了反应速度理论,
为解释这个公式,阿氏首先提出了活化能的概念,
活化能 Ea出现在指数上,其大小对反应速率
影响很大, Ea愈大,r 愈小 ; Ea愈小,R愈大, 因而需
了解 Ea的意义, 但应指出,关于活化能的意义到目
前为止还没有统一的看法, 但随着反应速度理论
的发展,这一概念也逐步深化。
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理
意义,即
使寻常分子 (具有平均能量的分子 ) 变为活化
分子 (能量超出某一定值的分子 )所需要的最小能
量 — 称为活化能,
也就是说,要使反应发生的首要条件,反应物
分子必须碰撞,当然碰撞频率是极高的,但并不是
每次碰撞都是有效的,只有少数能量较高的分子
碰撞才会导致化学反应的发生, 因此,Ea表征了反
应分子发生有效碰撞的能量要求,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
Tolmnm曾证明,
ra EEE ?? *
E*— 能发生反应的分子的平均能量,
Er— 反应物分子的平均能量, ???
对一个分子而言,
r
r
m L
EE ??? ???? **
下面我们从反应进程上可进一步证明 Ea的意
义,
即 Ea就是一个具有平均能量的分子转变为一
个具有平均能量的活化分子所获得的能量,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
A → P 设有反应
正、逆反应的活化能可用图表示,
即要使反应发生,反应物分子必须获得 Ea 的
能量,变成激发态 A*,才能越过一个能峰变成产
物 P,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
对非基元反应活化能就没有明确的意义了,
实验测定该反应的速率为,
如反应,HI2IH
22 ? ??? k
22
2
IH
H
d
d CkC
t
Cr ???? RTE aAek /??
已知该反应历程为,
② HI22IH 2
2 ? ??? k
(慢 )
RTEeAk /11 1??
RTEeAk /11 1???? ?
RTEeAk /22 2??
① MI2MI
2 ?? ? ??
1k
? ?? ?1k
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
反应速率取决于第 ② 步,即
2
IH2
H
2
2
d
d CCk
t
Cr ???
由①式知反应达平衡时,
2I
2
I
1
1
C
C
k
k ?
?
即
2I
1
12
I Ck
kC
?
?
∴
2222
2
IHIH
1
1
2
H
d
d CkCCC
k
kk
t
C ??????
?
即
RTERTERTE eAeAAe
k
kkk /
1
/
1
/
1
1
2
112 / ??
?
??
?
????
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
RTERTEEE aAee
A
AA //)(
1
12 112 ????
?
??? ?
∴
112 ???? EEEE a
即, 非基元反应的活化能,实际上是组成总
包反应的各基元反应活化能的特定组合, 虽也有
能峰的意义,但不象基元反应那样直观,通常称
为 表现活化能,或总包反应的实验活化能,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2,活化能与温度的关系
在阿氏公式中,把活化能 Ea看作是与 T无关的常
数,这在一定温度范围内与实验结果是相符的,但在
温度范围较宽时,或对较复杂反应来说则 lnk ~ 1/T
作图并不是一条很好的直线,这证明 Ea与温度是有
关的,
阿氏曾将他的经验式与一个等容的对峙反应
平衡常数 与温度关系相比较,
θck
? ?? 1k
? ?? ?1k
A P 设有对峙反应
平衡时
A
P
1
1θ
C
C
k
kk
c ??
?
………………… ①
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
而平衡常数与温度的关系为,
2
V
2
RP
2
θ
mr
d
lnd
RT
Q
RT
EE
RT
U
T
k c ?????? ②
将 ② 代入得
22
11
θ
d
lnd
d
lnd
d
lnd
RT
E
RT
E
T
k
T
k
T
k aac ????? ?③
比较 ②③ 两式,
VQEEEE ????? aaRP
可见, i) *
aPRa EEEEE ?????
则
R*a EEE ?? P*a EEE ???
ii) 由式看出, QV与 T有关,Ea亦与 T有关,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
为此,阿氏活化能 Ea也可如下定义,
)d( 1 /
lnd
d
lnd2
a T
kR
T
kRTE ???
由于 Ea与 T 有关,故阿氏公式可修正为,
RTEm eATk /?
取对数,
RT
ETmAk ??? lnlnln
微分得,
22d
lnd
RT
m R TE
T
m
RT
E
T
k ????
即 RTmEE
a ???
对一般反应来说,E >>mRT,此时 Ea= E,即阿
氏活化能可视为与温度无关的常数,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
3,活化能对反应速率的影响
1,在一定温度下,Ea愈小 k值愈大,
一般反应活化能约在 40～ 400kJ·mol-1之间,若
Ea<40kJ,反应室温下可瞬时完成 ; Ea>100kJ,需加
热才能完成,
2,由式 看出,
升高温度有利于活化能大的
反应,
2d
lnd
RT
E
T
k ?
这一规律由 lnk ～ 图
可以看出 ( ),T
1
2,1,aa EE ?
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
平行反应中温度选择原理
A 1k
2k
B
C
反应 1,
1,aE 1k
反应 2,
2,aE 2k
2
2,1,21
d
)/l n (d
RT
EE
T
kk aa ??
(1) 如果,升高温度,也升高,
对反应 1有利 ; a,21a,
EE ? 21 / kk
(2) 如果,升高温度,下降,对
反应 2有利, a,21a,EE ?
21 / kk
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
平行反应表现活化能与 E1和 E2关系,
∵
21 kkk a p p ??
)/1(d
)l n (d 21
21 T
kk
kk
R ??
???
?
?
?
?
?
?
??
?
??
? ??
??
?
??
? ??
??? )/1(
ln
)/1(
ln1 2
2
1
1
21 Td
kdRk
Td
kdRk
kk
)/1(d
)l n (d
)/1(d
lnd 21
T
kkR
T
kRE app
app
?????
∴
21
2211
kk
EkEkE
a p p ?
??
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
4,活化能的求算
1,据速率常数的实验值,由下式作图计算 Ea,
BRTEk a ???ln
直线斜率 =
R
Ea?
2,定积分计算,假设 Ea与温度无关,
???
?
???
? ??
211
2 11ln
TTR
E
k
k a
3,若某反应在两个不同温度下进行,起始浓度
相同,反应程度相同,则有 k1t1 = k2t2,于是
???
?
???
? ???
211
2
2
1 11lnln
TTR
E
k
k
t
t a
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
4,活化能 Ea的估算
a) 基元反应 )BA(2BBAA ?????
％E a 30)( BBAA ??? ?? ??
b) 有自由基参加的反应
?????? ClH C lClClH
％E a 5.5ClCl ?? ?? (不适用于吸热反应 )
c) 分子裂解为自由基或原子
???? Cl2MClCl
ClCl ?? ?aE
d) 自由基复合反应
2ClMClCl ????? 0?aE
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
§ 8.6 链反应
这类反应在动力学中属于特殊的化学反应, 只要用
光、热、辐射或其它方法使反应引发,它便能通过活性
组分 (自由基或原子 ) 相继发生一系列连续反应,象一条
链子一样一环扣一环地自动进行下去,
如反应,
??? ???? ClH C lClH 32 k
2 H C lClH 22 ??
①
??? ??? 2 C lMCl
12 k
光或热
??? ???? HH C lHCl 22 k②
MClClCl 24 ?? ????? k③
…………
特征,
链引发 (较慢 )
??
?
链传递 (包括直链
或支链反应 )
链终止
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
1,直链反应
反应历程 (如 HCl生成反应 )
链反应的数学处理 — 稳定态原理
我们近似地认为, 化学反应达到稳定态时,中
间物浓度不随时间变化,即
0dd R ??tc
这种处理方法称为稳态近似法,简称稳态法,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
例如, 根据上述 H2+Cl2=2HCl 的反应历程,利
用稳态近似法确定其速率方程,实验测的该反应的
速率方程为
22 H
2/1
Cl
H C l
d
d
2
1 ckc
t
c ?
由反应历程,HCl的生成速率为,
①
22 ClH3HCl2
H C l
d
d cckcck
t
c
?? ??
而 022
d
d 2
Cl4ClH3HCl2Cl1
Cl
222 ????? ???
? ckcckcckck
t
c ②
0dd 22 ClH3HCl2H ??? ??? cckccktc ③
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
由③得,
22 ClH3HCl2 cckcck ?? ?
④
代入②有,
2Cl4Cl1
2 ?? ckck
④,⑤代入①得,
2HCl2
H C l 2 cck
dt
dc
?? 22 H
2/1
Cl
2/1
4
1
22 cck
kk ?
???
?
???
??
22 H
2/1Cl ckc?
与实验结果一致,
2/1
Cl
2/1
4
1
Cl 2ck
kc
???
?
???
??
?
⑤ 即
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
其中,由此可以求得链反应的
活化能 。
2/1
4
1
22 ???
?
???
??
k
kkk
2/1
/
4
/
1/
2 4
1
2 ??
?
?
???
??
?
?
?
RTE
RTE
RTE
eA
eAeAk
RTERTEEE aAee
A
AA //)2121(2/1
4
1
2
412 ???? ?
???
?
???
??
即
412 2
1
2
1 EEEE
a ???
故
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2,支链反应
支链反应所产生的活性质点一部分按直链方
式传递下去,还有一部分每消耗一个活性质点,同
时产生两个或两个以上的新活性质点,使反应像
树枝状支链的形式迅速传递下去,
因而反应速度急剧加快,引起支链爆炸, 如
果产生的活性质点过多,也可能自己相碰而失去
活性,使反应终止,
原因：在一个有限空间内发生强烈反应,放
出的热一时无法散出,促使体系温度迅速上升, 温
度上升,又使反应速率按指数规律加速进行,如此
恶性循环,导致短时间内爆炸,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
氢与氧气生成水汽的反应
OHO21H 222 ??
(总反应 )
这个反应看似简单,
但反应机理很复杂,至今
尚不十分清楚, 但知道反
应中有以下几个主要步
骤和存在 H,O,OH和
HO2等活性物质,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2 2 2
2 2 2
22
2
2
22
2
2
( 1 ) H O H O H
( 2) H H O H O O H
( 3 ) O H H H O H
( 4) H O H O O
( 5 ) O H H O H
( 6) H O M H O M
( 7 ) H H M H M
( 8 ) H O H M H O M
( 9) H H O
? ??? ?
? ??? ?
? ??? ?
? ??? ?
? ??? ?
? ? ??? ?
? ? ??? ?
? ? ??? ?
? ? ???器壁 稳定分子
直链传递
链引发
支链传递
链终止 (气相 )
链终止 (器壁上 )
反应历程,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
何时发生支链爆炸？
1,压力低于 ab线,
不爆炸,
2.随着温度的升高,活性物质与反应分子碰撞次数增加,
使支链迅速增加,如反应 (4)和 (5),就引发支链爆炸,这处于
ab和 bc之间,
反应 (4)和 (5) 有可
能引发支链爆炸,但能
否爆炸还取决于温度
和压力,
因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞,而在器
壁上化合生成稳定分子,如反应 (9),ab称为爆炸下限,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
3.压力进一步上升,粒子浓度很高,有可能发生三分子
碰撞而使活性物质销毁,如反应 (6)-(8),也不发生爆炸,bc称
为爆炸上限,
4,压力继续升高至 c以上,反应速率快,放热多,发生热
爆炸,
5,温度低于 730 K,无论压力如何变化,都不会爆炸,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
§ 8.7 拟定反应机理的一般方法
这项工作既重要又困难,下面以数例说明拟定
反应机理的一般过程, 例如, 石油裂解中的一个重
要反应 — 乙烷的热分解反应,
计量式 (总反应 ),24262 HHCHC ??
]HC[]HC[ 6262 kdtd ??
实验测得在较高压力下,为一级反应,速率方
程为
实验测得, Ea =284.5kJ·mol-1,根据质谱和其
它实验技术分析乙烷分解过程中有 CH3·和 CH5·自
由基生成,根据这些事实,有人认为是按下列链反
应机理进行的,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
11 m o lkJ5.3 5 1 ???E
12 m o lkJ5.33 ???E
13 m o lkJ5.33 ???E
14 m o lkJ3.29 ???E
05 ?E
?? ?? 362 2 C HHC 1k①
??? ???? 5242623 HCHCHCCH 2k②
??? ??? HHCHC 4252 3k③
6252 HCHCH 5? ????? k④
??? ???? 52262 HCHHCH 4k⑤
上述机理是否正确,还需要加以验证,即先按
机理找出反应速率与浓度的关系是否与实验结果
一致,然后据各基元反应的活化能来估算总反应活
化能 是否与实验相符, 此外,还有其它实验事实的
话,对所提出的机理也能给予说明,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
根据上述反应机理其反应速率为
]HC][H[]H][HC[]HC][CH[]HC[]HC[ 525624623262162 ????????? kkkkdtd ①
②
其中 [CH3·], [H·]和 [CH5·] 可通过稳态近似法
处理,
0]HC][H[]H][HC[]HC[]HC][CH[]HC[ 525624523623252 ??????????? kkkkdtd
0]HC][H[]H][HC[]HC[]H[ 525624523 ????????? kkkdtd
0]CH][HC[]HC[2]CH[ 36226213 ????? kkdtd
③
④
②,③、④式相加得
0]HC][H[2]HC[2 525621 ???? kk
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
则
由④式得
⑤ 代入③式得
]H[C
]HC[]H[
52
62
5
1
??? k
k ⑤
2
13 2]CH[ kk?? ⑥
0]HC[]HC[ ]HC[]HC[ 621
52
2
62
5
41523 ??
??? kk
kkk
整理得 0]HC[]HC][HC)[(]HC[ 262
53
415262
3
1252 ????? kk kkkk
这是一个关于 [CH5·] 的一元二次方程,其解为
??
?
?
?
??
?
?
?
???
?
???
??
???
?
???
????
53
41
2
3
1
3
1
6252 22]HC []HC[ kk
kk
k
k
k
k
k1 一般很小,可略去不计,负值不合理也不
予考虑,则
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
]HC[]HC[ 62
2/1
53
41
52 ???
?
???
???
kk
kk ⑦
⑦ 代入⑤得 2/1
53
41]H[ ??
?
?
???
???
kk
kk ⑧
⑥⑦⑧ 代入①得
]HC[]HC[]HC[2]HC[]HC[ 62262
2/1
5
431
621621
62 k
k
kkkkk
dt
d ???
?
?
???
?????
]HC][2[ 62
2/1
5
431
1 ???
???
?
???
k
kkkk
略去 k1,则
]HC[]HC[]HC[ 6262
2/1
5
43162 k
k
kkk
dt
d ?
???
?
???
???
即为一级反应,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
活化能,
2/1
5
431 ??
?
?
???
??
k
kkkk RTERTEEEE aAeeA AAA //)(21
2/1
5
431 5432 ????? ???
?
?
???
??
故 )(
2
1
5431 EEEEE a ????
1m o lkJ2 7 4)03.291 6 75.3 5 1(
2
1 ???????
近于实验值,故原拟定的机理是合理的,
在处理复杂反应的历程时,除上述稳态近似
法外,还有速控步和平衡假设两种方法, 应用适当,
可避免复杂的联立微分方程,使问题简化而又不
致引入较大的误差,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
速控步骤法 — 在一系列连续反应中,若其中
有一步反应最慢,则它控制了总反应的速率,使总
反应的速率基本等于最慢步的速率,则最慢步的
反应称为速控步,
例如反应,
OH2NHCNHHCH NOH 2256)(Br2562 ??? ???? ?? ? 催
实测, ]Br][H N O][H[ 2 ??? kr
而 C6H5NH2对反应速率无影响,未出现在速
率方程中
该反应历程拟定如下,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
①
②
??
?
? ? ? ? ?? 222 NOHH N OH 1
1
k
k
(快速平衡 )
OHO N B rBrNOH 222 2 ?? ??? ?? k(慢 )
③ -
2256256 BrOH2NHCNHHCO N B r 3 ??? ??? ?k(快 )
式②是总反应的速控步,故
]Br][NOH[ 222 ??? kr
中间产物 可从快平衡反应①中求得 ]NOH[ 22 ?
]NOH[ 22 ? ]H N O][H[ 2
1
1 ?
?
? kk ]H N O][H[ 2?? k
代入总反应速率方程式得
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
]Br][H N O][H[ 2
1
21 ??
?
? k kkr
与实验测定结果一致, 其表观常数 不
包括 k3,就是说 C6H5NH2出现在速控步以后的快
反应中,它的浓度对总反应速率基本无影响,故
不出现在速率方程之中,
1
21
?
? k kkk
平衡假设法 — 在一个含有对峙反应的连续反
应中,如果存在速控步,则总反应速率的表观速率
常数仅取决于速控步以前的平衡过程,与它以后的
各快反应无关, 另外,因速控步很慢,假定对它以前
的快速反应平衡不影响,此平衡关系依然存在,从
而利用平衡常数及反应物浓度求得中间物浓度的
处理方法,称为平衡假设法,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
对峙反应保持平衡的条件：中间物回复为反
应物的速率，不但比生成中间物的速率快，而且
比生成产物的速率快,
对于改定一个连续复杂反应,究竟采用何法,
视条件而定,一个最简单的例子如下,
① 1
1
BA kk
?
??? ② PBC 2? ??? k
该反应的计量式, A + B→C,C是中间物,如
果采用近似方法就可以大大简化,
a) 若满足于 k-1>>k1,k2>>k1条件,C极易消耗,
是一不稳定中间物,可作稳态近似处理
反应速率 ]C ] [ B[][P
2kdt
dr ??
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
则
0C ] [ B ][][CA][][C 211 ???? ? kkkdtd
]B[
]A[]C[
21
1
kk
k
- ?
?
]B[
]B][A[
21
21
kk
kkr
- ?
?所以
若还具备 k-1>>k2[B]条件,则可进一步简化,
为简单二级反应,
A ] [ B ][
1
21
-k
kkr ?
b) 若满足于 k-1>>k1,k-1>>k2条件,意味中间物
C基本能与 A保持平衡,② 为速控步,C可作平衡
近似处理。
即
]A[]C[
1
1
-k
k? 所以 A ] [ B ][
1
21
-k
kkr ?
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
c) 若 k2>>k-1 k2>>k1,成为简单的连续反应
CA 1? ?? k PBC 2? ??? k
CA 1? ?? k 为速控步,A][1kr ?
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
综上所述,拟定一个反应机理大致有以下几步,
1,从实验确定反应速率公式及活化能大小,
2,根据实验测定存在的中间物和以及学过的知
识拟定可能的反应机理,并根据机理导出速率公式
是否与实验结果一致,
3,从理论和实验上,对反应机理进一步验证,特
别是检测中间物粒子是否存在,
应该指出：历史上确立的反应机理,随着科学
技术的发展和实验手段及人们的认识逐步提高,可
能发现原有的机理是错的,这也是难免的,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
臭氧层空洞的产生与防止
在离地面 10-50km的区域是寒冷, 干燥的 同
温层 区,其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光
对地球生物的伤害,
当臭氧含量降低到一定程度,称之为 空洞,
造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下
两类反应,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
NONON)1( 2 ??? h ν
223 ONONOO ???
22 ONONOO ???
净反应,
223 OOOO ???
ClCFClClCF)2( 222 ??? h ν
23 OC l OClO ???
2OClC l OO ???
净反应,
223 OOOO ???
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
氟里昂 和 汽车尾气中的 氮氧化物 类化合物进
入同温层后, 在紫外光的作用下, 产生 NO和 Cl，
作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧, 造成臭氧
含量的下降 。 所以地球上必须控制氮氧化物和氯
氟烃的排放,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
制氢中的催化动力学
氢能作为一种清洁高效可再生的理想能源之一,应
用愈来愈广泛。特别是随着燃料电池技术的发展，氢作
为燃料电池氢源的需求更加迫切。然而氢气用于燃料电
池的氢源还存在许多困难，如氢的储存与配给。安全地
储存与制氢已经是解决氢能大规模应用的核心问题。自
含氢的液体燃料中制取氢即现制现用的方法是解决问题
的有效方法之一。
工业上重要的金属催化剂尽可能增大给定金属物质
的有效表面积 。 在多数情况下, 把金属分布在载体上 。
这就提供了保持金属颗料既对烧结作用稳定, 又能为反
应物所能接近的一种方式, 形成具有适宜的传热性能的
物料 。
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
范霍夫 (van‘t Hoff,1852-1911年 )
● 荷兰化学家范霍夫,1852年 8月 30日生于鹿特丹一
个医生家庭。早在上中学时，范霍夫就迷上了化学，经
常 从事自己的“小实验”。
● 1869年入德尔夫特高等工艺学校学习技术。 1871
年入莱顿大学主攻数学。 1872年去波恩跟凯库勒学习，
后来又去巴黎受教于武兹。 1874年获博士学位； 1876年
起在乌德勒州立兽医学院任教。
● 1877年起在阿姆斯特丹大学任教，先后担任化学
、矿物学、和地质学教授。 1896年迁居柏林。
● 1885年被选为荷兰皇家学会会员，还是柏林科学
院院士及许多国家的化学学会会员。 1911年 3月 1日在柏
林逝世。
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
● 范霍夫首先提出碳原子是正四面体构型的立体概念,
弄清了有机物旋光异构的原因，开辟了立体化学的新 领域,
在物理化学方面,他研究过质量作用和反应速度,发展了近
代溶液理论，包括渗透压、凝固点、沸 点和蒸气压理论；
并应用相律研究盐的结晶过程；还与奥斯特瓦尔德一起创
办了, 物理化学杂志, 。
● 1901年，他以溶液渗透压和化学动力学的研究成果,
成为第一个诺贝尔化学奖获得者。主要著作有：, 空 间化
学引论,,, 化学动力学研究,,, 数量、质量和时间方
面的化学原理, 等。
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
范霍夫精心研究过科学思维方法，曾作过关于科
学想象力的讲演。他竭力推崇科学想象力，并认为大
多数 卓越的科学家都有这种优秀素质。他具有从实验
现象中探索普遍规律性的高超本领。同时又坚持：“
一种理论，毕竟是只有在它的全部预见能够为实验所
证实的时候才能成立”。
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
在人们对化学反应动力学规律作了宏观的,
唯象的探讨之后,总希望将 所得规律进行理论
解释,特别是能从理论上预言一个反应在指定条
件下的速率常数, 这些都必须要深入到基元反应
的变化过程中进行研究,建立反应速率理论,
在反应速率理论的发展过程中,先后形成了
碰撞理论,过渡状态理论,单分子反应理论等动
力学研究的基本理论,
化学动力学基础 (二 )
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
一, 碰撞理论
§ 8.8 反应速率理论
(i) 反应物分子可看作简单的刚球,无内部结
构 ;
(ii) 分子必须通过碰撞才能发生反应 ;
(iii) 碰撞分子对的能量超过某一定值 ε0时,反
应才能发生,这样的碰撞叫活化碰撞 ;
(iv) 在反应过程中,反应分子的速率分布遵守
麦克斯韦 -玻耳兹曼分布,
1,碰撞理论的基本假设
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2,双分子碰撞频率
① 碰撞直径
两分子在引力和斥力作用下,当两分子的质
心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为 碰撞直
径 或 有效直径 (如图 ),
A B
? ABd ?
2
BA
AB
ddd ??
dA,dB分别为分子 A与 B的直径,
碰撞直径,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
② 碰撞截面
如何判断分子相碰?
现以 A分子质心为原点,以 dAB划圆,所得球面
为 虚球 (如图所示 ),
A B
? ABd ?
按刚球模型,B分子与
A分子相碰时,只要 B分子
的质心落在图中虚线圆的
面积内,就算 B与 A相碰了,
通常把该区域称为 碰撞截
面,以 σAＢ 表示,则
2AB ABd?? ?
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
③ 碰撞数
单位时间单位体积内所有同种分子 A 与 A 或
所有异种分子 A 与 B 总碰撞次数称为碰撞数,分
别用 zAA,zAB表示,
设 单位体积中 A和 B的分子数 分别为,,
假定 B分子静止,一个 A分子以平均速度 运动,
在 t 时间内 走过的路程为 t,碰撞截面擦 过 的
体积为,那么 凡 质心落在此圆柱体内的
B分子都有机会与 B分子相碰, 于是,单位时间单位
体积内 运动 的 A分子 与 静止 的 B分子 碰撞数为,
?? Au
?? Au
V
NA
V
NB
2ABA dtu ????
V
N
V
N
t
dtuz BA2ABA
AB
?????
V
N
V
Ndu BA2
ABA ????
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
用 A,B 分子的平均相对运动速度 代替 B
分子的平均运动速度, 当 A与 B分子各自以平
均运动速度,作相对运动而发生碰撞时,
可以从 0°到 180°之间的任何角度彼此趋近,
?? ru
?? Au
?? Bu
?? Bu
用 A,B两分子的平均相对运动速度分别为,
(a),????????
ABr uuu
(b),???????? ABr uuu
(c),2
A2Br ???????? uuu
考虑 平均相对运动速度 则有,
V
N
V
Nduuz BA2
AB
2
B
2
AAB ???????
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
根据气体分子运动论,A,B 分子的平均相对
运动速度
用 式中 k — Boltzmann常量 ; μ— A,B分子的
折合质量, 故
??
RTu 8
r ???
???
RT
V
N
V
Ndz 8BA2
ABAB ?
把单位体积 分子 数换算为物质的量的浓度,
LV
Nc 1A
A ?? LV
Nc 1B
B ??
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
则异种分子 的碰撞数为,
BA
22
ABAB
8 ccRTLdz
????
2
A
A
22
AAAA 2 cM
RTLdz
???
对同种分子,考虑每次碰撞需要两个 A分子,
为避免重复碰撞次数的计算,再除以 2则得
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
若每次碰撞都能起反应,则其反应速率为,
AB
AA
d
d
d
]/[d zL
t
c
t
VN ?????
即
BA
2
AB
8 ccRTLd
????L
z
t
c ABA
d
d ??
对双分子反应 A + B→P,其速率为,
则有 BA
A
d
d ckc
t
c ??
???
RTLdk 82
AB?
按此式计算 k理论值比实验值大的多,说明在碰
撞数中只有少数碰撞才是有效的,则其速率应为,
qLztcr ???? ABAdd
q 为活化碰撞分数
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
3,硬球碰撞模型
① 碰撞图象
如图所示,设分子为硬
球,碰撞时两分子的中心间
距为
)(21 BAAB ddd ??
虚线包围区域为碰撞区,
B
?
?
A
?
b
假定 A分子静止,B分子以 相对 速度 ur 向 A分子运动,
由于碰撞方位不同,B分子质心落 点位臵不同,若 落 在 B处,
此时相对 速度 ur与 AB分子 连心线夹角为 θ,过 A分子质心
作相对 速度 的平行线,其距离为 b (碰撞参数 ),表示两 分
子 的接近程度,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
B
?
?
A
?
b
由图可见, ?s i n
AB ?? db
当 θ= 0时,b = 0,两分
子迎头碰撞 ;
当 θ= 90° 时,b = dAB,
为侧碰撞 ;
当 b > dAB时不碰撞,
所以碰撞截面为,
2
m a x
2
m a x0AB
m a x d2 dbbbb ???? ???? ?
凡是两个分子质心落在这个截面内都能发生
碰撞,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
② 碰撞能量及碰撞截面
衡量两分子相互趋近的能量大小是相对平动
能,
2
r 2
1
ru?? ?
它在两分子连心线方向上的分量为,
)s i n1(21)c o s(21 22r2rr ????? ???? uu
即
)1( 2
AB
2
rr d
b??? ??
显然,当 值超过某一能值 ( )时,满足此能量
的碰撞才是有效的,才能导致化学反应发生, 称
为 临界能 或 阈能,
r?? c?
c?
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
显然,对不同的反应 是不同的,故发生反应
的必要条件是,即
cr ?? ??
c?
c2
AB
2
r )1( ?? ?? d
b
当碰撞参数 b等于某一值 br时,它正好使相对
平动能在连心线上的分量,则
cr ?? ??
c2
AB
2
r
r )1( ?? ?? d
b
或
)1(2AB2r
r
cdb
?
???
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
)1(2AB2rr
r
cdb
?
???? ???
当,随 增加而增加,而,故
σr 也是 ur的函数,即
cr ?? ? c?r? 2
r 2
1
ru?? ?
)21( 2
r
2
ABr ud
c
?
??? ??
相对速度愈大,反应截面也愈大,愈有利于反
应的进行,是微观反应动力学的基本参数, r?
这样,当 一定时,凡碰撞参数 b≤br的所有碰
撞都是有效的,据此定义反应碰撞截面为
c?
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
③ 活化碰撞分数
按理论的基本假设 (iii),我们把活化碰撞数与
总碰撞数的比值叫活化碰撞分数以 q 表示,
对 1mol粒子,
据碰撞截面,结合 Maxwell-Boltzman分布可导
出,反应的活化碰撞分数为,
kTceq /???
RTE ceq /??
,Ec称为摩尔阈能,L为阿佛加德罗
常量,
cc ??? LE
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
4,碰撞理论的数学表达式
RTEeccRTLd /
BA
2
AB
c8 ??
???
按照简单碰撞理论的基本假设，对前述给定
的双分子反应，其反应速率应为
qLztcr ???? ABAdd
RTEeRTLdk /2
AB
c8 ???
???
相同分子,
不同分子,
RTEe
M
RTLdk /2
AA
c2 ???
??
此两式为碰撞理论的数学表达式,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
5,反应阈能 Ec与活化能 Ea的关系
由活化能的定义,
)2 1(ddl n k 222 RTETRTTRTE ca ???
RTE c 21??
当 时, RTE
c 2
1?? Ea = Ec
Ea为实验活化能,与温度有关 ; Ec为理论活化
能,与温度无关,但从理论上无法计算,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
若用 Ea代替 Ec,碰撞公式为,
RTEeR T eLdk /2
AB
a8 ???
???
对照阿氏公式 得 RTEAek /a??
???
R T eLdA 82
AB?
A为频率因子,其意义显然,
若将 A的计算值与实验值比较,可以检验碰撞
理论模型的适用程度,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
6,碰撞理论的实践检验
对一些双分子气体反应按简单碰撞理论 kc 的计算结
果与由实验测定的结果相比较,仅有个别反应两者较好的
吻合, 然而多数反应 kc的理论计算值比实验值偏高好几个
数量级,甚而高到 107倍,
面对这种理论与实践的较大偏离,人们思考其原因,认
为理论假设反应物分子为简单硬球,这种处理方法过于粗
糙, 首先,按此硬球处理,反应物分子是各向同性的,这样
在反应物分子间碰撞时,只需在连线方向相对平动能达到
一定数值就能进行反应, 然而,真实分子一般会有复杂的
内部结构,并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
NO2 Br + OH NO2 OH + Br
例如反应
OH－ 离子必须碰撞到溴代硝基苯上的 Br原子端才可能
发生反应, 这一情况通常称为方位因素,
其次,分子发生碰撞时传递能量需要一定时间,如果相
对速度过大,碰撞时接触时间过短而来不及传递能量,即便
分子对具有足够的碰撞动能也会造成无效碰撞, 另外,具有
较高能量的真实分子还需要把能量传到待断的键才起反应,
否则能量可能又传走,从而也造成无效碰撞,以上两点归结
为能量传递速率因素,
还有复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡
和排斥作用,这种屏蔽作用也会降低反应的概率,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
因此,把方位因素,能量传递速率因素及屏蔽作用综合
在一起,在碰撞公式乘上一个因子 P称为概率因子,即
RTEeRTLdPk /2
AB
c8 ????
???
但并未从理论上解决 P的计算问题, 当然该理论也未解决 Ec
的计算,仅对 Ec及 k 的物理意义有了较为清晰的图像,
碰撞理论虽然较为粗糙,但它在反应速率理论发展中
所起作用不能低估, 该理论的基本思想和一些基本概念仍
十分有用,为速率理论的进一步发展奠定了基础。
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
二, 过渡状态理论
过渡状态理论又称活化络合物理论,是 1935年
由艾林 (E.Eyring),鲍兰义 (M.Polanyi)提出来的,后
来经不少人发展而逐渐完善,
该理论的重要性在于, 可根据反应物分子的某
些性质,如分子的大小、质量、振动频率等求出反
应速率常数,对定性认识化学反应提供了一个理论
框架, 因此,该理论也称为绝对反应速率理论,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
1,基本假设
(1) 反应物分子发生有效碰撞是反应的前提条件,但不
只是简单碰撞就变成产物,而是反应物分子要经过一个中间
过渡态,又称活化络合物, 这种活化络合物具有相对较高的
能量而很不稳定,一方面很快与反应物建立热力学平衡,另
一方面又极易分解为产物,即
CBA ??
?ck
rk
CBA ??)CBA(X ???
(2) 活化络合物具有内部结构和各种运动形式,即平动,
转动和振动等, 但其中有一个振动运动与其他振动不同,该
振动无回复力,振动发生后活化体将分解为产物,
(3) 反应物分子和活化络合物的能量分布均服从麦克斯
韦尔 -玻兹曼分布,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2,过渡态理论的物理模型 — 势能面
仍以双分子反应为例,
CBACBA ?????
CBA ??
?cK
rk
CBA ??)CBA(X ???
反应过程中随着 A,B,C 三原子相对位臵的改变形成活
化络合物 X≠ (过渡状态 ),
反应体系的势能 E与其中各原子的相对位臵有关,是 rAB,
rBC及 θ的函数,即
E = E (rAB,rBC,θ)
当 θ＝ 180° 时,则, E＝ E(rAB,rBC)
三个原子处于同一直线上,为共线碰撞,体系势能变化
可用三维空间曲面来表示,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
双原子体系的势能曲线
下图是 H2形成过程的势能变化 )( rEE
pp ?
当两原子距离足够大时,
势能为零,原子处于游离态,
r 减小时,Ep下降,当 r =
r0时势能最低,
De为平衡理解能,
r >r0时对抗化学键力作工,r <r0时对抗核间排斥力
作工,
eD
0D
0E
G
E
F?0?v 1?v
2?v
pE
0r
0
c
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
值得注意, 分子在最低点 r0处不停地在作振动运动,
此时具有的振动能称为基态零点能 ( ),
02
1 ?h
如图,在基态 (v = 0),EF
代表能量高低及振动幅度的
大小,G代表平衡点,
当原子振动时,原子间距
离沿 E→G→F→G 变化,能
量沿 E→c→F→c 变化,处于
EF 时势能最大,振动能为零,
处于激发态时,振动幅度加大,到 OA时,分子理解为
孤立原子,此时体系吸收能量为 D0,D0为分子离解能,
eD
0D
0E
G
E
F?0?v 1?v
2?v
pE
0r
0
c
A
显然, D0=De-零点能 (E0),De可从光谱数据获得,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
对三原子体系,以 E为纵坐标,rAB,rBC为横坐标作图
可得势能面,
?
R
)( CABP ?
?X
)( BCA? )( CBA ??
D
pE
ABr
BCr
O
反应势能面示意图 CABBCA ???
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
若将势能面上的等势能线垂直投影到平面上,则得到
势能等高线投影图
?
R
)( CABP ??X
)( BCA? )( CBA ??ABr
BCrO
4
1
2
3
1
23
5
6
7
4
5
6
图中 R点为反应前系统 (反应物 A+BC)的势能高度,P点
为反应后系统 (产物 AB+C)的势能高度, RXP曲线则称为反
应的最低能量途径,X点则称为鞍点,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
C)(AB?P
BC)(A?R
C)B(A ???X
O
bE 0
E
能
量
反应坐标
若以反应坐标为横坐标,势能为纵坐标,就得到势能
面的截面图
此图中,反应物势阱 R与
活化体 X≠所在鞍点的高度差
为反应 势垒,以 Eb表示,
反应物处于势阱振动基
态零点能与活化体处于势阱
振动基态零点能之差为 E0,
]2121[ 0b0 ?? hhEE ??? ?
即
势垒的存在也说明了活化能 Ea的实质,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
3,过渡态理论的数学表达式
① 仍以双分子反应为例,
整个反应速率决定于活化络合物的分解速率,即
CBA ??
?cK
rk
CBA ??)CBA(X ???快 慢
?
? ???
X
X kc
t
cr
d
d
过渡态理论认为, 活化络合物 X≠分解速率取决于它
的振动频率,而活化络合物沿反应坐标方向的每一次振动
都导致其分解,形成产物,则反应的速率应为
?
? ???
X
X c
t
cr ?
d
d
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
式中,ν为活化络合物分子 X≠的振动频率 (单位时间内 X≠
的振动次数 ),其倒数 1/ν为活化络合物分子的平均寿命,
而每一个振动自由度的能量为, TkhE
B?? ?
则
??? Xch
Tkr B
而活化体与反应物之间存在化学平衡,则根据平衡假设
可求得 cX≠,即
BCAc ccKc X ???
所以
?? hTkr B BCAc ccK
?
对于一个双分子反应, r = kcAcBC,比较得
??
c
B K
h
Tkk — 过渡态理论基本公式
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
② 过渡态理论的热力学表达式
对给定任一反应
BCA ?
?cK
)CBA(X ???
令, 和 分别是生成活化体的标准摩
Gibbs函数、标准摩尔焓和标准摩尔熵的改变,
θmrH?? θmrS??θmrG??
下面导出速率常数与这些量的关系,
气相反应
n
RT
pK
RT
pKK ?
??
?
???
?
???
???
???
?
???
?? 1θθ
p,
θ
θ
p,c
B?
n 为气相反应的分子数,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
根据热力学关系式,有
RTHRTSRTG eeeK ///θp,θmrθmrθmr ??? ?????? ??
所以
RTG
nn
eRTph RkKRTph RkKh Rkk /
1θ
Bθ
p,
1θ
B
c
B θmr???
?
?
?
?
???
?
???
??
???
?
???
???
即 RTHRSn ee
RT
p
h
Rkk //1θB θmrθmr ?? ????
???
?
???
??
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
溶液中的反应
对于稀溶液中的反应,溶质的标准态为指定温度 T、标
准压力 pθ下 c = cθ(1mol·dm-3)服从亨利定律的假想态,
, 和 是反应物和活化体均处于假想态
时反应过程的热力学函数改变,此时
θmrH?? θmrS??θmrG??
1θcθcθc,)()( B ????? ??? ncKcKK ?
于是
RTHRSn eec
h
Rkk //1θB θmrθmr)( ?? ?????
此式为过渡态理论数学式,可以看出,速率常数 k 值一
方面与物质结构相联系,另一方面与热力学建立了联系, 与
碰撞理论相比,不需要引入概率因子 P,这就是优越的地方,
但在计算时,除一些简单的反应外,一般也还有不少困难,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
4,实验活化能,指前因子与各种能量因
素之间关系的总结
Ec — 是反应物分子发生有效碰撞时,其相对平动能在
分子连心线上的分量必须超过的临界能,又称为反应阈能,
RTEE ca 21??
Ec 与温度无关,Ec 与 Ea的关系为
E0 — 是活化体与反应物分子零点能之差 ; Eb — 是反
应物分子形成活化体所需越过的势垒高度 ; 二者关系为
LhhEE ???? ? ]2121[ 00b0 ??
据配分函数可获得 RTmEE a ??? 0
m 包含了普适常数项中和配分函数项中与温度有关
的因子,对一定的反应体系有定值,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
θmrH??, 与 Ea的关系, θmrS??
已知,
,dd l n2 T kRTE a ? 将 代入得, ?? cB KhRkk
则
??
???
??
???
???
?
???
?
?
??? ?
V
a T
K
TRTE
c2 ln1
而
2
θ
mrcln
RT
U
T
K
V
?? ?
???
?
?
???
?
?
?
所以 )(θ
mrθmr pVHRTURTE a ???????? ??
其中△ (pV)是反应物分子形成活化体是体系的改变
值,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
(a) 对凝聚体系,△ (pV)很小,可忽略,则
RTHE a ??? ? θmr
(b) 对理想气体体系 RTpV ??? ? ?
B)( ?
? ?B? — 是反应物分子形成活化体摩尔数的变化,
故 RTHE
Ba ????? ? ?? )1(θmr ? RTnH ????
? θmr
n 是反应物分子计量系数之和,
在温度不太高时,,即 不致
引起较大的误差,
n R TH ??? ? θmr θmr HE a ???
于是
RTERS
n
n aee
RT
pe
h
Rkk //1θB θmr ??? ?
???
?
???
??
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
概率因子 P 的估算
在用碰撞理论处理复杂结构分子之间的反应时,采用
概率因子校正计算所得速率常数,即
RTEeAPk /a????
与过渡态理论基本公式相比得
RS
n
n e
RT
pe
h
RkAP /1θB θmr???
???
?
???
???
通过计算发现,
A与 数值相当,P与 相当, nn
RT
pe
h
Rk ?
???
?
???
? 1θB RSe /θmr??
可见概率因子主要取决于活化熵效应,反应物分子形
成活化体后,体系有序性增大,故活化熵通常为负值,概率
因子是小于 1的数,这就从熵效应合理地解释了概率因子,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
三, 单分子反应理论
关于单分子反应的早期研究工作中,探讨的焦点集中
在下面的两个问题上,
① 按照定义单分子反应应该是由一个分子所实现的基
元反应,似乎排除了分子发生碰撞获得活化能的可能,那么
单分子反应是如何获得活化能的呢?
② 为什么多原子分子的单分子反应在高压下表现为一
级反应,压力足够低时表现为二级反应? 总之单分子反应究
竟是以怎么样的机理进行的?
1922年,林德曼 (lindeman)正确地提出了单分子反应机
理,该机理认为, 反应的活化能来自分子间相互热碰撞而获
取的,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
林德曼 (lindeman)单分子反应机理要点,
1,反应物分子 A通过气体分子之间的热碰撞获得高于
反应临界能 ε0的能量 ε,变成活化分子 A*(富能分子 ),
(M为惰性分子或 A) MAMA ?? ?1k
活化分子并不立即分解,有一个内部传递能量过程,将
能量集中到将要破裂的键上, 因此,在碰撞过程中和将要进
行反应之间出现时间滞后,可能进行的反应是
2,活化分子 A*通过热碰撞而失活,回复到能量较低的
稳定态,
AAAA ???
1?k (消活化过程 )
3,活化分子 A*经时间滞后而发生化学变化,得到产物,
PA ?
2k
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
上述反应机理简要表示为,
1k
AAAA ?? ?
1?k
(快 )
PA ?
2k (慢 ) ??
?
由于 A*是不稳定中间物,可用稳定态法处理,
据上述机理可以导出反应速率表示式,
??? A2
P
d
d ck
t
c
0dd A2AA12A1A ???? ??? ? ckcckcktc
解得,
2A1
2
A1
A kck
ckc
?? ??
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
所以反应速率表示式,
2A1
2
A21P
d
d
kck
ckk
t
cr
??? ?
此式为 Lindeman单分子反应理论结果,按此结果对分
子反应出现的不同反应级数作如下解释,
(a) 在高压下,分子碰撞机会多,消活化速率远大于分
解为产物的速率,即 k2 >> k-1cA,则
A1A
1
21 ckc
k
kkr ??
?
表现为一级反应,
(b) 压力足够低时,即 k2 >> k-1cA,则
2A1ckr ? 表现为二级反应,
此结果已为某些实验事实所证实,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
RRKM理论,
其中 E*>Eb
林德曼 (Lindeman)理论出现的时间滞后相当于 A*向 A≠
的转变过程,
RRKM理论的核心是计算 k2,认为 k2 值是能量 E*的函
数,A*所获得能量愈大,反应速率愈大,
1k
AAAA ?? ?
1?k
①
?A
)(2 ?Ek
?A
?k
P②
当反应②达到稳态时
0)(dd AA2A ??? ??? ?? ckcEktc
则
?
?
? ?
A
A
2 )( c
ckEk
由统计力学方法可求的 k2(E*)之值,可获得与实验相
符合的较好结果,因计算比较复杂,在此不赘述,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
§ 8.9 溶液中的化学反应
溶液中进行的反应由于溶剂的存在,要比气相反应复
杂的多, 溶剂是反应进行的场所,这一特殊”环境”对反应
主要有两方面的影响。
由于溶剂的作用,在一些反应中,对反应施加 物理影响,
如对反应物的离解、传能作用与反应物之间的相互作用等,
同时,溶剂有时还可作为催化剂,有时溶剂甚至本身就
是一种反应物,因而对化学反应施加 化学影响,
此外,更换溶剂对反应速率常数影响程度也不同,两种
极端情况, 一是更换溶剂,速率常数,指前因子,活化能均不
受影响,溶剂为惰性填充物 ; 二是反应速率常数有显著的影
响,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
溶液中的每个反应物分子,都处在溶剂分子的包围之
中,亦即溶液中的反应物分子大部分时间是在由溶剂分子
构筑起的笼中与周围溶剂分子发生碰撞,如同在笼中作振
动,其振动频率约为 1013s-1,而在笼中的平均停留时间约为
10-11s,即每个反应物分子与其周围溶剂分子要经历 1013s-1
× 10-11s＝ 100 次碰撞才能挤出旧笼,但立即又陷入一个相
邻的新笼之中,
溶剂的笼效应和分子遭遇
故溶液中反应物分子的迁移不像气相中分子那样自
由而受到溶剂分子包围的影响,这称之为笼效应,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
当处在两个不同的笼中的两个反应物分子 A
与 B分子冲出旧笼而扩散至同一个新笼中时遭遇
在一起称为 遭遇,
因此,溶液中的反应也有其有利的一面,两
反应物分子由于笼效应的影响不易遭遇,而一旦
遭遇,就有充分的机会在笼中通过反复碰撞获得
能量,又在适当方位碰撞而实现反应,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
扩散控制的反应和活化控制的反应
溶液中的反应大体上可以看作由两个步骤组成,
首先,反应物分子扩散在同一个笼中遭遇 ; 第二步,
遭遇分子对形成产物的有两种极端情况,
(i) 对于活化能小的反应,如原子、自由基的重
合等,反应物分子一旦遭遇就能反应,整个反应由扩
散步骤控制 ;
(ii) 对于活化能相当大的反应,反应步骤的速率
比扩散步骤慢得多,整个反应由反应步骤控制,叫活
化控制,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
溶液反应机理可表示如下,
dk
]B:[ABA ?
dk?
Pr
k
]B:[A 可达稳定态,则
0B]:A[B]:A[A ] [ B ][d B]:A[d ???? ? rdd kkkt
即
A ] [ B ][B]:A[
rd
d
kk
k
?? ?
反应速率
A ] [ B ][B]:A[
rd
dr
r kk
kkkr
??? ? rd
dr
kk
kkk
?? ?表
当 kr >> k-d,则 k表 = kd,为扩散控制型 ;
当 kr << k-d,则,为活化控制型,
Kkkkkk r
d
d
r ??
?
表
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
原盐效应 — 离子强度对反应速率的影响
实验发现,溶液的离子强度对稀溶液带电物种之间的
反应速率有很大的影响,通常将这种影响称为 原盐效应,
设溶液中离子反应为,
BA BA zz ?
?cK
rk
P?? ])BA[( BA zz?
根据过渡态理论,
??
c
B
r Kh
Tkk
其标准平衡常数为,
BA
θ
,aa
ak
a ??
?
? BAθBθA
θ
//
/
??
?
????
??
cccc
cc
BA
1θ )(
??
?
???
??? n
c cK
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
故
?
?
?
???
?
?? BA1θθ
,
B
r )(
n
a cKh
Tkk
?
???
?
?? BA
0k
k0— 为当选无限稀释溶液为参考态的速率常数,一般
由实验测定, 即当 γi = 1时,kr =k0,
γ≠— 对不同的过渡态有不同的值,不能用一般的方法测
定, 通常与结构相同的分子作比较估计,
对上式取对数,
???? ??? lglglglg BA
0
r
k
k
根据德拜 -休克尔极限公式,得 IAz
i2ilg ???
IzAzzzzzAkk BA2BA2B2A
0
r 2])([lg ??????
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
可见 关于 呈线性关系,其直线斜率与 zA zB有关,
0
rlg
k
k I
如图所示,
当 zA zB = 0时,反应物
之一为非电解质, 即非电
解质之间或非电解质与电
解质之间的反应与离子强
度无关, 如反应
当 zA zB > 0时,为正原盐效应 ;
当 zA zB < 0时,为负原盐效应,
CH2ICOOH + SCN- → CH2(SCN)COOH + I-
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
§ 8.10 快速反应测试
宏观反应动力学技术分为两种, 常规法和快
速反应法,
常规法 所能研究的是一些既不太快也不太慢
的反应,半衰期 t1/2以 min,h,d 计时,速率常数 k
值 10-8 ～ 1,
快速反应法 半衰期 t1/2以 s,ms,μs,nμs 计
时,速率常数 k 值 1～ 1010,
显然对快速反应其常规法是分辨不了细微的
时间差异,目前快速研究法不少, 如流动法、弛豫
技术法、闪光光解法,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
弛豫技术法
研究对象, 1k PA
1?k
对峙反应
基本原理和作法,
原
平
衡
体
系
偏
离
平
衡
态
达
新
平
衡
态
快速扰动 (1μs)
T,p,电场突变
弛 豫
快速检测获得
动力学参量
弛豫时间, 从快速扰动扰动开始到新的平衡建
立有一段时间滞后,称弛豫时间,
弛豫时间长短取决于正、逆反应的速率常数,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
xkxaktxr 11 )(dd ?????
反应速率,
设微扰后在新的平衡态下 (平衡浓度 xe),
对峙反应, 1k PA
1?k
e1e1 )( xkxak ???
令微扰后浓度的偏离为,
exxx ??? exxx ???或
xkxaktxt xr 11 )(ddd )d( ???????
则,
)(}){( e1e1 xxkxxak ??????? ?
xkk ???? ? )( 11
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
积分, tkk
t
x tx
x d)(d
)d(
10 1
0
?
?
? ???
? ??
tkkxx )()(ln 110 ?????
令,,则,对应的时间为弛
豫时间,用 τ表示,即
x
xe
?
?? 0)( 1)(ln 0 ?
?
?
x
x
11
1
??
? kk?
如果测出 τ,结合,可求得 k1和 k-1,K
k
k ?
?1
1
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
§ 8.11 光化学反应
光化学反应是由光辐射所引起的化学反应,
特征, ① 可使反应体系的 Gibbs自由能增加,
切断光源,反应仍向 Gibbs自由能减少的方向进行,
② 反应活化能来自光子的能量,
③ 光化反应受温度影响小,取决于光的强度,
对化学反应有效的光是可见光 (400～ 800nm)
和紫外光 (150～ 400nm),红外光不足以引发反应,
光子的能量,,
???
chh ??
??
1?或用波数
表示,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
一般光化反应是基态反应物分子外层电
子吸收光能跃迁至电子激发态之后进行化学
反应,
处于激发态分子，除了进行一些光化反
应外，还发生一些非化学反应的失活过程 —
光物理过程 。因此，光化反应是在与光物理
过程竞争中进行的，因而受到光物理过程的
制约。研究光化反应，必须同时了解光物理
过程。
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
1,光物理过程
分子的激发和激发多重态
基态分子接受可见光和紫外光的照射后,外层电子吸
收光能跃迁至高能轨道,分子处于激发态,
激发态分子中原子吸收或发射光谱中的谱线数目为 激
发态的多重度,其值为 2S + 1( S为自旋量子数的偶合 ),
空轨道 ↓ ↑
↑↓ ↑ ↑
基态 (单重态 S0) 激发单重态 S1 激发三重态 T
从 2S + 1 数值看,大多数基态分子外层电子成对且自
旋方向相反,电子的总自旋为零,为基态单重态,
含奇数电子基态为基态二重态 ; O2为基态三重态,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
雅布伦斯基图
激发态分子的行为
处于激发态分子会发生一系列变化,主要过程有,
振动弛豫
系间穿跃
萤光和磷光
③ 猝灭
④ 分子的离解
① 无辐射消散能量
② 辐射消散能量
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2,光化反应基本定律
★ 光化第一定律 (Grotthus)
只有被分子吸收的光才能有效引起化学变化,
★ 光化第二定律 (Stark-Einstein)
要活化 1mol分子则需要吸收 1mol光子,1mol
光子称为 1”Einstein”,即
1m o lJ1 1 9 7.0 ?????
???
L hcLhu
★ 比尔 -朗伯定律 (Beer-Lambert)
平行的单色通过一均匀吸收介质时,透射光
的强度 It与入射光 I0的强度满足如下关系,
dct eII ??? 0
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
3,光化反应量子效率
光化反应的第一步是反应物分子吸收光子被
活化,该过程称为光化反应的初级过程,即
??? AA ?h
活化分子 A*可发生多种过程,为衡量光化反
应的产率,定义在单位时间单位体积内量子效率为
,
吸收光子的数目
反应物分子消失的数目?Φ
吸收光子的爱因斯坦数
反应物消失的物质的量?
aI
r?
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
如反应,
2III ????
22 IH2 H I ??
????? IHHI ?h
??? ???? IHHIH 22k
光化反应历程为,
初级过程 (光化反应 )
??
? 次级过程 (热反应 )
可见,一个光子可使两个 HI分子分解,其量子
效率为
2?Φ
对于光化链反应,其量子效率可达到 104～ 106;
若次级过程包含消活化过程,则效率可小于 1,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
4,光化反应动力学
光化反应的速率方程要比热化学反应复杂一
些,它的初级反应与入射光的频率、强度 (I0)有关,
而与反应物浓度无关,
如简单反应, 2AA
2 ?
设反应历程为,
初级过程
??
? 次级过程
① *
22 AA ? ??? aIh ?
2AA 2*2 ? ?? k② (离解 )
③ 22*2 2AAA 3? ??? k (能量转移而失活 )
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
则产物 A的生成速率为,
*
A2
A
2
2dd21 cktcr ??
作稳态近似处理, *
Ac
0dd
222
2
A
*
A3
*
A2
*
A ???? cckckI
t
c
a
所以
2
2
A32
*
A ckk
Ic a
??
则
2A32
2A 2
d
d
ckk
Ik
t
cr a
???
量子效率为
2A32
2
ckk
k
I
rΦ
a ?
??
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
4,感光反应和化学发光
有些物质不能直接吸收某种波长的光而进行
光化反应,即对光不敏感, 但如在体系中加入另外
一种物质,它能吸收这样的辐射,然后把光能传递
给反应物,而本身在反应前后并不发生变化,这样
的外物叫 感光剂,这样的反应叫 感光反应,
① )(Hg)nm7.2 5 3()H g (
13*01 PhS ??? ??
如汞蒸汽作为感光剂的 H2分解反应机理,
② )(HH g H)(H)(Hg *2213* ggP ???
③ )H(2)(H *
2 gg ?
再如植物的光合作用,CO2和 H2O不吸收阳光
(λ= 400～ 700nm),叶绿素作为感光剂的,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
化学发光 是化学反应过程发出的光,可看作是
光化学反应的逆过程,
光化学反应是分子吸收光子后变为激发态,然
后再进行化学反应, 而化学发光是在反应中产生激
发态分子跃迁回到基态放出放出了辐射,
化学发光温度一般在 800K以下,故又称 冷光,
例如 CO燃烧时能形成激发态的 CO2*和 O2*,这
些激发态能放出光,
?h?? 2*2 OO ?h?? 2*2 COCO
其它如细菌对朽木的氧化,萤火虫及黄磷的发
光,这些光是可见的 ; 红外发光是不可见的,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
§ 8.12 催化反应
催化反应在工业生产或科学实验中广泛存在,
十分重要, 由于催化反应类型多,机理复杂,其动
力学受催化剂的影响太大,有必要对其探讨,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
1,催化作用及其基本特征
催化剂与催化作用
催化剂 — 把某种物质加到反应系统中,能够
改变反应速率 (即反应趋于平衡的速率 ) 而本身在
反应前后数量和化学性质上没有变化的物质称为
催化剂,这种作用称为 催化作用,
当催化剂的作用是加快反应速率时,称为 正
催化剂,
当催化剂的作用减慢反应速率时,称为 负催
化剂,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
自催化作用 — 反应产物对该反应起加速作用,
助催化剂 — 能使催化剂的催化作用加强的少
量外加物,
毒物 — 使催化剂的作用减弱的少量外加物, 毒
物可以和催化剂的活性中心发生强烈吸附,若吸附
不太强可清除并能恢复催化剂的活性,则为暂时中
毒 ; 否则为永久中毒 ; 若发生产物的强烈吸附称为
自中毒,
催化活性 — 常用催化反应速率系数作为衡量
催化剂催化能力的一个指标,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
① 均相催化反应 催化剂与反应物处于同一
相中,
② 多相催化反应 催化剂与反应物不在同一
相中,
③ 酶催化反应 酶是具有结构复杂的蛋白质
大分子,介于均相和多相之间,
催化 反应分类
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
催化作用的基本特征
① 催化剂虽在反应前后数量和化学性质上没
有变化,但物理性质发生了变化,
③ 催化剂不能启动一个热力学所不允许的反
应,
④ 对正向反应的优良催化剂也是逆反应的催
化剂,
② 催化剂不能改变化学平衡常数,即催化剂
不能改变反应的始终态,故不能改变反应的,
只能缩短到达平衡的时间,
θmrG?
⑤ 催化剂具有特殊的选择性,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
⑥ 催化剂能够加速反应,是因为改变了反应历
程,降低了反应的活化能,
如反应, PBA ??
有催化剂 K存在时,其历程,
]B][A[]B][A][K[
1
1
2 表kk
kkr ??
?
112 ???? EEEE 表
当催化剂浓度不太大时, 00 ckkk c??表
kc为真正的催化反应速率系数, 一般催化剂浓
度在反应中恒定,k表 为常数, 就是说反应的时间级
数与催化剂浓度无关,浓度级数对催化剂为一级,
1k
1?k
AKKA ?
KPBAK ??
1k
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2,均相催化反应
液相酸碱催化反应
在均相催化反应中,酸与碱催化作用是非常普
遍的, 虽然酸与碱催化作用类型很多,但至少在一
个步骤中包含质子的转移, 质子的转移一般比其它
化学键的形成和断裂要快,所以溶液中的酸、碱催
化作用是非常有效的,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
① 特殊的酸催化
反应, PRS H? ??? ?
历程,
PRSH ? ???? k (速控步 )
速率方程, ]R][S[]H[
0?? kKr ]R][S[表或 kr ?
② 特殊的碱催化
反应, PRHS -OH?? ???
历程,
PRS ? ???? k (速控步 )
速率方程, ]R][HS[]OH[
0?? kKr ]R][HS[表或 kr ?
??? SHHS
K
OHSOHHS 2- ?? ?
K
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
酸、碱催化作用类型多,但要针对具体情况分
析,但作为一般的经验动力学处理,对特殊酸、特
殊碱催化反应,
PS ?
速率方程写为,
nkr ]S[表?
其中,
]OH[]H[ OHH0 ?? ?? ??? kkkk 表
若为水溶液中进行的反应,上式变为,
]H/[]H[ OHH0 ?? ?? ??? wKkkkk 表
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
具体讨论问题时取最大项起主要作用而略去
其余两项,于是有
非催化反应
0lglg kk ?表
特殊酸催化反应
特殊碱催化反应
pHlglg H ?? ?kk 表
pH)l g (lg OH ?? ? wKkk 表
通过实验可求得 和 的值,
?OHk?Hk
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
3,酶催化反应
特点 酶一般是具有结构复杂的蛋白质大分子
(相对摩尔质量 104～ 106)生命现象中大多数是酶催
化反应,其显著特征为,
① 具有很高的催化活性
② 具有专一性
③ 催化反应条件温和
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
历程 (Michaelis Menten)
通常酶的浓度比底物小的多,可用稳态近似
处理
0]ES[]ES[]S][E[d ]d [ E S 211 ???? ? kkkt
MKkk
k ]S][E[]S][E[][ E S
21
1 ?
??? ?
1
21
k
kkK
M
?? ? — 为 Michaelis系数
PEESSE 2 ?? ??? k
1k
1?k
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
产物的生成速率为,
MK
kk
t
Pr ]S][E[]ES[
d
][d 2
2 ???
若以 [E]0表示酶的原始浓度,则达到稳态时有,
[E]0 = [E] + [ES] 或 [E] = [E]0 - [ES]
则有,
]S[
]S[]E[][ E S 0
?? MK
那么
]S[
]S[]E[ 02
?? MK
kr
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
实验研究
为了使 [E]0<< [S]的条件始终得到满足,同时又
可避免 P +E →ES 副反应的干扰,动力学上常采用
初速率法,此时
0
002
0 ]S[
]S[]E[
?? MK
kr
当初始酶浓度 [E]0不变时，作 r0～ [E]0图
当 [S]0 很大时,r =k2[E]0,此时反应速率与底物
浓度无关,为零级反应,
若 [S]0很小,Km +[S]0≈Km,,对
[S] 则为一级反应, 0020 ]S[]E[MKkr ?
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
这一结论与实验是一致的,
当 [S]0→∞时,反应速率趋于极大,rm= k2[E]0,
代入前式得,
0
00
]S[
]S[
?? Mm Kr
r
此式重排得,
mm
M
rr
K
r
1
]S[
11
00
???
作图由线性关系求得 KM,rm,
当 r0 = rm/2时,KM = [S],就是说当反应速率达
到最大速率的一半时,底物的浓度就等于米氏常数,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
第八章 化学动力学
化学动力学基础 (一 )
§ 8.1 化学反应速率及速率方程
§ 8.2 具有简单级数的反应
§ 8.3 反应级数的测量法
§ 8.4 几种典型的复杂反应
§ 8.5 温度对反应速率的影响
§ 8.6 链反应
§ 8.7 拟定反应机理的一般方法
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
化学动力学基础 (二 )
§ 8.8 反应速率理论
§ 8.9 溶液中的化学反应
§ 8.10 快速反应测试
§ 8.11 光化学反应
§ 8.12 催化反应
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
化学动力学基础 (一 )
化学动力学研究任务和目的
化学动力学的主要课题,是从动态的角度出发,
来探求化学反应的发生,发展和消亡这一全过程所
遵循的规律, 具体地说其任务和目的为,
① 研究化学反应速率,并包括反应过程诸内外
因素 (反应物质结构、温度、压力、催化剂、辐射
等 ) 对反应速率的影响,
② 探求能够与反应速率相符的反应机理, 所谓
反应机理是指化学反应究竟按什么途径,经过那
些步骤,才能转化为最终产物,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
§ 8.1 化学反应速率及速率方程
按照国家标准,化学反应速率定义为, 单位体
积反应系统中反应进度随时间变化率来表示,即
?
???? ?? VtVr 1dd1
在恒容条件下,
t
c
t
n
Vr d
d
d
d B
BB
B ????
??
11
单位,mol·dm-3·s -1
一, 化学反应速率
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
在动力学中,习惯于用组分速率表示,即用任
一反应物或产物的浓度随时间的变化率来表示,
rtcr BBB dd ???
对任一反应, eE + f F = gG + hH
t
c
ht
c
gt
c
ft
c
er d
d1
d
d1
d
d1
d
d1 HGFE ??????????
h
r
g
r
f
r
e
rr HGFE ????或
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
绘制动力学曲线
动力学曲线就是反应中 各物质浓度随时间的变化曲线,
有了动力学曲线才能在 t时刻作切线,求出瞬时速率, 测定不
同时刻各物质浓度的方法有,
(1) 化学法 (直接测定 )
不同时刻取出一定量反应物,设法用骤冷、冲稀、加阻
化剂、除去催化剂等法使反应立即停止,然后进行化学分析,
(2) 物理法 (间接测定 )
用各种物理性质测定方法 (旋光、折射率、电导率、电
动势、粘度等 )或现代谱仪 (IR,UV-VIS,ESR,NMR、
ESCA等 )监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求
得浓度变化。物理方法有可能做 原位反应 。
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
二, 化学反应速率方程
1,化学反应速率方程
在速率方程又称 动力学方程, 它表明了反应速
率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间
的关系, 速率方程可表示为 微分式或积分式,
必须指出,
(a) 一般地,只知道反应计量关系,不能预言
速率方程式,只能由实验测定,故经常称为经验
速率方程式。
如,H2 + I2 = 2HI
22 IH ckcr ?
2/1ClH
22 ckcr ?
H2 + Cl2 = 2HCl
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
H2 + Br2 = 2HBr
2
22
BrH B r
2/1
BrH
/1 cck
ckc
r ?
?
?
(b) 对指定反应系统的速率方程式不是唯一
的,由实验条件而定,
如, HBr反应,如果考察的是反应初期的动力学
行为,则速率方程式为,
2/1BrH
22 ckcr ?
如果控制反应物浓度 [H2]<<[Br2],则只有 H2 的
浓度影响反应速率，即
2Hckr ??
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2,反应级数与反应速率常数
(1) 反应级数
一般地 反应速率与反应物浓度具有幂指数的
形式,即
??? ?? BA ckcr
定义,n = α+β…… 为反应级数
注意,反应级数由实验测定的,其值可以是,
零、整数、正数、负数或分数,
n 为反应总级数,α,β为反应分级数,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
(2) 速率常数
k 为速率常数,是重要的物理量,其值反映了反应进
行的快慢程度,大小与温度、介质、催化剂有关,与反应
物浓度无关 ;单位由速率公式决定,
注意, k 值与表示速率公式所选的物质种类有关,
如简单反应, eE + f F → gG + hH
fe ckc
t
c
ft
c
er FE
FE
d
d1
d
d1 ???????
,dd FEEEE fe ccktcr ???而 fe cck
t
cr
FEF
F
F d
d ???
比较三者,
f
k
e
kk FE ??
所以计算或讨论速率常数 k 时要注意是哪一个,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
3,反应机理的含义
—— 基元反应、复杂反应、简单反应、反应分子数的概念
通常所写的化学反应方程式绝大多数为计量
式,即代表反应的总结果,并不代表反应历程,如
H2与卤素的反应，其计量式为,
(1) H2 + I2 = 2HI
(2) H2 +Cl2 = 2HCl
(3) H2 + Br2 = 2HBr
其化学反应式完全相似,但反应历程却大不
相同,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
H2 + I2 = 2HI
??
?
??
???
)5(2 H I2IH
)4(M2IMI
2
2
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????
?????
????
???
)9( MClMClCl
)8(ClH C lClH
)7(HH C lHCl
( 6 )M2 C lMCl
2
2
2
2
???
从 (4)～ (9)是反应分子直接碰撞一步完成的反应,称为
基元反应,而 (1)(2)(3)表示了三个反应的总结果,通常称为
总包反应,可见一个复杂反应需经过若干个基元步骤才能
完成,它代表了反应所经历的途径,动力学上称为反应机
理,而基元反应代表了反应机理,我们给出如下定义,
H2 + Cl2 = 2HCl
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
基元反应 — 能代表反应机理的,由反应物分子
碰撞中相互作用直接转化为产物分子的反应,
总包反应 — 由若干个基元步骤组成的总反应,
简单反应 — 总反应只有一个基元步骤的反应,
? ??????? 2222 CHCHCHCHCHCH如：
复杂反应 — 由两个基元步骤组成的反应,
反应分子数 — 基元反应中反应物的微粒数,
如, ④ 式为单分子反应,M不代表反应分子数,
是器壁或杂质,只起能量传递作用 ; ⑤ 式为三分子
反应 ;⑦ 式为双分子反应,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
可见反应分子数可分为, 单、双、三分子反应,
四分子以上的反应不存在, 反应分子数对复杂反应
无意义,
反应级数与反应分子的区别
反应级数（ n) 反应分子数
概念
浓度对反应级数的
影响； (宏观的,实
测值 )
基元反应中反应物
的微粒数 ; (微观的,
说明历程引出的 )
取值 0、整数、分数、正 数、负数； 只能为 1,2,3；
与温度关系 与温度有关 与温度无关
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
§ 8.2 具有简单级数的反应
当反应级数 n =α+β+ … 为简单的正整数时,即
0,1,2 … 时，则反应称为具有简单级数的反应,
下面讨论其动力学规律,
1,一级反应
一般形式,
PA ? ?? k
① 热分解反应,
② 放射性元素蜕变,
③ 分子重排,
④ 某些水解反应,
24252 O2
1ONON ??
HeRnRa 422 2 2862 2 688 ??
果糖葡糖 ??? OHOHC 2112212
?
?
?
?
?
顺丁二烯 →反丁二烯
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
设反应, PA ? ?? k
aC ?0A 00P ?C
xaC ??A xC ?P
速率公式,
A1
PA
d
d
d
d Ck
t
C
t
Cr ????
或
)(ddd )(d 1 xaktxt xa ?????
积分, 常数???? tkxa 1)l n (
t = 0
t = t
定积分,
?? ?? xx tkxa x 0 10 dd
tkxa a 1ln ??
得 或 tkaexa 1???
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
一级反应的动力学特征,
(1) 以 ln(a -x) 与 t 呈直线关系 ;
1
1
)(( )( ?
?
??? 时间浓度 时间浓度的单位 ）crk
(2)
引伸特点,
(3) 半衰期, 是一个与反应
物起始浓度无关的常数,
,6 9 3.02ln
11
2/1 kkt ??
(1) 以所有分数衰期都是与起始物浓度无关的
常数,
(2) 3:2:1::
8/74/32/1 ?ttt
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
解,
例题：某金属钚的同位素进行 β放射,14d后,
同位素活性下降了 6.85%,试求该同位素的, (1) 蜕
变常数,(2) 半衰期,(3) 分解掉 90%所需时间
xa
a
tk ?? ln
1)1(
1
1d0 0 5 0 7.0
85.6100
100ln
d14
1 ??
??
d7.1362ln)2(
1
2/1 ?? kt
ykt ?? 1
1ln1)3(
1
d2.4549.01 1ln1
1
??? k
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2,二级反应
反应类型,
先以第二种类型讨论其动力学方程的特征,以
a,b分别代表起始浓度,
a-x b-x x
速率公式为
A + B →P
2A →P
A + B → P
t = 0
t = t
a b 0
BA2
BA
d
d
d
d CCk
t
C
t
Cr ?????
或 ))((
2 xbxakdt
dx ???
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
分两种情况讨论,
(A) 当 a = b 时,
tkxa xaxaktx d)( )(d)(dd 2222 ?? ???? 或
积分得, Btk
xa ??? 2
1
当 t = 0 时,x = 0; 则 B = 1/a
于是
tkaxa 211 ???
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
二级反应 ( a = b)动力学特征,
xa?
1① 以 ～ t 作图得一直线,斜率 = k2,
② 半衰期,
,1
2
2/1 akt ?
与起始浓度成反比,
11( 时间)( 浓度) ??③ k2单位,
引伸特点,
对 a = b 的二级反应,
7:3:1:,8/74/32/1 ?ttt
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
(B) 当 a≠b时,
))((dd 2 xbxaktx ???
得
积分,
tkxbxa x tx d))(( d
0 20 ??
???
tkxba xabba 2)( )(ln1 ????
由式看出 a≠b,所以半衰期对 A和 B而言是不
一样的,故很难说出反应的半衰期是多少,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
准一级反应,
对二级反应 BA2 CCkr ??
当 CA >> CB 时,
B2BA2 )( CkCCkr ???
注意, 量纲 k2与 不同,
2k?
二级反应可用压力表示速率公式,
2
A2
A
d
d
2
1 Ck
t
Cr ??? 其中,AA RTPC ?
则有 2
AP
2
A
2A
d
d
2
1 PkP
RT
k
t
Pr ????
显然,k2和 kP相差一个因子 1/RT,量纲分别为
(浓度 )-1(时间 )-1,压力 -1时间 -1
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
3,三级反应
常见类型, ① A + B + C → P
② 2A + B → P ③ 3A → P
仅对第①类型分几种情况讨论,
3
3 )(d
d xak
t
x ??
(1) 若反应物起始浓度相同,即 a = b = c,则
Btkxa ??? 32)( 1作不定积分,
若作定积分,
??
?
??
? ?
?? 223
1
)(
1
2
1
axatk
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
(2) 若 a = b ≠ c,则速率方程为,
)()(dd 23 xcxaktx ???
上式积分, tk
xaa
acx
axc
cxa
ac 32 )(
)(
)(
)(ln
)(
1 ?
??
?
??
?
?
??
?
?
?
(3) 若 a≠b≠c 时,
))()((dd 3 xcxbxaktx ????
tkxc cbcacxb babcbxa acaba 3ln))(( 1ln))(( 1ln))(( 1 ????????????
以上 (2),(3)两种情况同学自己推导,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
三级反应 ( a = b = c)动力学特征,
② 半衰期,
,2 3 2
3
2/1 akt ?
12( 时间)( 浓度) ??③ k2单位,
引伸特点,
21:5:1:,8/74/32/1 ?ttt
① 以 与 t 呈直线关系 ;
2)(
1
xa ?
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
属三级反应的为数不多,目前知道的在气相
反应中仅有五个反应是属三级反应且都是与 NO
有关, 即
2NO + H2 → N2O + H2O
2NO + Cl2 → 2NOCl
2NO + O2 → 2NO2
2NO + Br2 → 2NOBr
2NO + D2 → N2O + D2O
上几个三级反应中,有人认为是三分子反应,
后来也有人认为是每个反应可能由两个连续的
双原子反应构成,如,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
22 2 N OONO2 ??
整个反应速率决定于最慢的一步,即速率为,
222 OON2 CCkr ??
22 ONNO2 1? ?? k
222 NO2ON 2? ?? k
??
?
(快 )
(慢 )
在第一个反应中平衡时,即 逆正 rr ?
22 ON1
2NO CkkC ??
故 K
k
k
C
C ??
? 1
1
2
NO
ON 22 即
2
NO
1
1
ON 22 Ck
kC
?
?
代入上式中
22 O
2
NO3O
2
NO
1
21 CCkCC
k
kkr ???
?
所以整个反应是一级反应,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
4,零级反应
反应速率,
0
d k
dt
Cr A ?? 或
0kdt
dxr ??
(属于这一类反应的如某些表面催化反应, 例
如 2NH3→N2+3H2)
积分得 tkx
0?
② 半衰期,
0
2/1 2 k
at ?
特点, ① 以 x 与 t 呈直线关系 ;
1( 时间)( 浓度) ??③ k0单位,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
5,n 级反应
nA → P
反应速率, nxak
t
x
t
xar )(
d
d
d
)-d( ?????
?? ?? tx n tkxa x 00 d)( d
ktxaan nn ??
?
?
??
?
??? ?? 11 )(
11
1
1
积分,
)1(
12
1
1
2/1 ?
??
?
?
nkat n
n
半 衰期的一般式,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
n 级反应的动力学特征,
② 半衰期,
12/1
1
?? naAt
1n( 时间)( 浓度) ??1③ k 单位,
① 以 与 t 呈直线关系 ;
1)(
1
?? nxa
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
具有简单级数反应的速度公式
级
数 速率公式 积分式 t1/2 量纲
0 浓度 · 时间 -1
1 时间 -1
2 浓度
-1·
时间 -1
3 浓度
-2·
时间 -1
n 浓度
1-n·
时间 -1
0d
d k
t
x ? tkx 0?
)(dd 1 xaktx ??
02k
a
tkxa a 1ln ??
1
693.0
k
22 )(dd xaktx ??
))((dd 2 xbxaktx ????
?
?
tkaxa 211 ???
tkxba xabba 2)( )(ln1 ????
ak2
1
)B()A( 2/12/1 tt ?
3
3 )(d
d xak
t
x ??
n
n xakt
x )(
d
d ??
tkaxa 322 21)( 1 ???
tknaxa nnn )1(1)( 1 11 ???? ??
232
3
ak
1?na
A
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
§ 8.3 反应级数的测量法
反应级数的确立是确立动力学方程的关键,常用
的方法有,
1,积分法
积分法又称 尝试法, 当实验测得一系列 cA～ t
或 x～ t 的动力学数据后，作以下两种尝试,
(1) 将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速
率定积分式中,计算 k 值,
若得 k 值基本为常数,则反应为所代入方程的
级数, 若求得 k不为常数,则需再进行假设,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
(2) 分别用下列方式作图,
积分法适用于具有简单级数的反应,
如果所得图为一直线,则反应为相应的级数,
～tc Aln ～t
xa ?
1 ～t
xa 2)(
1
?
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2,微分法
① 先讨论一个简单反应,
速率方程为
A→产物
取对数
nkC
t
c ???
d
d?
Cnktc lnln)ddl n (ln ?????
先以 c ~ t 作图,求出不同浓度时的斜率,
即 r1,r2…,再以 lnr 对 lnc 作图,直线斜率 = n,
)dd( tc?
微分法要作三次图，引入的误差较大，但可
适用于非整数级数反应。
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
这步作图引入的
误差最大,
或由 cA~ t 曲线上任意取两点,
11 lnlnln cnkr ??
22 lnlnln cnkr ??
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
上法求若干个 n,求平均值,
若动力学方程为, 微分较烦,不
做介绍
??? CBA CCkCr ?
微分法最好采用初始浓度法,即用一系列不
同浓度 c0作 c ~ t 曲线,然后在不同的初始浓度 c0
~ t 作图,求得 值,依上法处理, 其优点为可
避免产物的干扰。
)( 0dtdc?
则
21
21
lnln
lnln
cc
rrn
?
??
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
3,半衰期法
各级反应的半衰期与起始浓度的关系为,
12/1 ?? na
At
求对数 anAt ln)1(lnln
2/1 ???
(a) 若以 lnt1/2对 lna作图,直线斜率 = 1-n,
(b) 若取不同起始浓度,则
anAt ln)1(lnln 2/1 ??? anAt ????? ln)1(lnln 2/1
)/l n (
)/l n (1 2/12/1
aa
ttn
?
???
此法也可取 1/4,1/8等时间来计算,
则
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
4,隔离法
孤立法类似于准级数法,它不能用来确定反
应级数,而只能使问题简化,然后用前面三种方
法来确定反应级数
对反应
?? BA CkCr ?
A + B → 产物
(1) 使 cA >> cB,
?Bckr ?? 先确定 β值
(2) 使 cB >> cA,
?Ackr ??? 再确定 α值
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
rCkCkr ???? 22)2( BB ??????
若,4rr ??
也可采用下述方法确定 α,β值
(1) 当 cA >> cB时,cB 浓度增大一倍,则有
,42 ?? 2 ? ? 有
(2) 当 cB >> cA时,cA 浓度增大一倍,则有
rCkCkr ???? 22)2( AA ?????????
若,2 rr ??? 1??,22 ?
?
有
∴ 2
BA CkCr ?
为三级反应
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
§ 8.4 几种典型的复杂反应
1,对峙反应
正、逆方向同时进行的反应,且正、逆反应物
均为简单反应, 如
1-1 对峙 A B ? ?? 1k? ??
?1k
A B + C ? ?? 1k? ??
?2k
1-2 对峙
A + B C + D ? ?? 2k? ??
?2k
2-2 对峙
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
现以最简单的的 1-1对峙反应讨论其动力学
特征,
A B ? ?? 1k? ??
?1k
设反应,
t = 0,a 0
t = t, a - x x
t = te, a - xe xe
反应在 t 时, )(1 xakr ??正
xkr 1??逆
xkxakrrr 11 )( ?????? 逆正反应净速率,
上式无法同时解出 k1和 k-1之值,如果我们可从
平衡条件找出联系 k1和 k-1的关系,即
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
当达到平衡时
ee xkxak 11 )( ???
代入速率公式得
e
e
e
e
x
xxakx
x
xakxak
t
x )()()(
d
d 1
11
????????
重排积分
xx
x
ta
xk
e
ee
?? ln1 xx
x
ta
xk
e
ee
??? ln1
Kkkxa x
e
e ??
? ? 1
1
即
e
e
x
xakk )(
11
??
?
或
可见,只要测出平衡浓度 xe 和不同时刻的 xi
就可分别求出 k1和 k-1,
对 2-2对峙反应同法处理,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
对峙反应的特点
1,净速率等于正、逆反应速率之差值
2,达到平衡时，反应净速率等于零
3,正、逆速率系数之比等于平衡常数 K=k1/k-1
4,在 c～ t图上，达到平衡后,反应物和产物的
浓度不再随时间而改变
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2,平行反应
同一反应物同时平行地进行着不同的反应称
为 平行反应, 如氯苯的再氯化,
256 ClClHC ?
HC lClHC 2461 ??? ?? 对k
HC lClHC 2462 ??? ?? 邻k?
??
这种情况在有机反应中较多,通常将生成期望
产物的一个反应称为 主反应,其余为 副反应,
总的反应速率等于所有平行反应速率之和,
平行反应的级数可以相同,也可以不同,前者
数学处理较为简单,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
动力学特征,
均为一级反应
反应过程中浓度的变化,
A 1k
2k
B
C
A B C
t = 0,a 0 0
t = t, a - x y z x = y + z
首先分析 A的消耗速度,
)()(ddd )(d 21 xakxaktxt xar ????????
))(( 21 xakk ???
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
积分
tkkxa a )(ln 21 ???
或 tkkaexa )( 21 ????
此式关于 A的动力学方程,可求得不同时刻内
反应物 A的浓度,
再分析 B,C 生成速率,
tkkaekxak
t
yr )(
111
21)(
d
d ?????
积分 ? ?tkk
ekk aky )(
21
1 211 ???
??
①
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
tkkaekxak
t
zr )(
222
21)(
d
d ??????
积分 ? ?tkk
ekk akz )(
21
2 211 ???
??
②
由①②两式
2
1
k
k
z
y ?
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
平行反应的特点
1,平行 反应的总速率等于各平行反应速率之
和,
2,速率方程的微分式和积分式与同级的简单
反应的速率方程相似,只是速率系数为各个反应速
率系数的和
3,当各产物的起始浓度为零时,在任一瞬间,
各产物浓度之比等于速率系数之比,
2
1
k
k
z
y ?
此结果提供了反应的选择性,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
3,连续反应
若一个复杂反应经过几个连续的基元步骤,方
能达到最后的产物,前一个基元反应的产物是某一
个基元反应的反应物,这种类型的反应为连续反应,
设有连续反应
若 k1>>k2,则 B→C为“速度控制步骤”,整个
反应速度决定于这一步,若 k1与 k2相差不大,则总反
应速率与 k1,k2均有关, 下面讨论 A,B,C的浓度
随时间的变化关系,给出动力学特征,
CBA 21 ? ??? ?? kk
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
CBA 21 ? ??? ?? kk
t = 0 a 0 0
x + y + z = a
各物质表示的速率为,
xktx 1dd ??
ykxkty 21dd ??
zktz 1dd ?
(1)
(2)
(3) ??
?
?
? 三个方程解其二即可
t = t x y z
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
解 (1)
xktx 1dd ??
积分
?? ?? txa tkxx 0 1 dd
即 或
tkxa 1ln ?
tkaex 1??
(2) ykaekykxk
t
y tk
2121
2
d
d ???? ?
整理得,
???tkaekykdtdy 112 ???
①
0dd 2 ?? ykty
① 为非齐次一阶线性方程,先解齐次线性方
程,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
积分 )(ln
2 yctky ????
或 ??????tkeycy 2)( ?? ②
将②式微分,
??tktk eyckx ycety 22 )(d )(ddd 2 ?? ??
③
②,③两式代入①得,
tktktktk aekcekcek
t
ce 1222
122d
d ???? ???
则 tkkaek
t
c )(
1
12
d
d ??
积分
????Bekk akc kk ??? ? )(
12
1 12
④
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
④ 代入②得,
tktk Bee
kk
aky 21
12
1 ?? ?
??
当 t = 0时,y = 0,∴
12
1
kk
akB
???
因此
)( 2121
12
1
12
1
12
1 tktktktk ee
kk
ake
kk
ake
kk
aky ???? ?
??????
则 yxaz ???
tktktk e
kk
ake
kk
akaea 211
12
1
12
1 ???
??????
??
?
??
?
?????
?? tktk e
kk
ke
kk
ka 21
12
1
12
21
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
利用上几式作各物质浓度随时间 t 的变化图,
浓度
→
t →
A
B
C
对 A,浓度随反应进行而降低,
对 B,浓度经一极大点而又降低（连串反应的
突出特征）,
对 C,浓度随时间单调增加,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
对上述连串反应浓度变化规律,对控制反应有
一定指导意义,若希望得到 B而不得到 C,可通过控
制时间来实现,
由图可见,B的浓度最大时所需时间,tm是生成
B最多的适宜时间,
当 CB极大时, 0
d
d ?
t
C B
即 ? ? 0
d
d 21
21
12
1 ???
??
?? mm tktk ekek
kk
ak
t
y
只有 021
21 ??? ?? mm tktk ekek,0
12
1 ?
? kk
ak式中
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
∴
12
12 /ln
kk
kkt
m ??
此时 B处于极大值时的浓度为
12
2
2
1
kk
k
m k
kay ?
???
?
???
?
?
取对数
mm tkktkk 2211 lnln ???
对复杂的连串反应,要从数学上严格求许多联
立的微分方程得解,是十分困难的,所以在动力学
中也常采用一些近似方法,如稳态近似法,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
§ 8.5 温度对反应速率的影响
— Arrhenius经验式
温度对反应速率的影响比浓度更为显著, 一
般来说湿度升高,反应速率加快,这一规律早在上
个世纪末就提出许多经验规则,
一, 范霍夫规则 (Van’t Hoff )
温度升高 10℃ 反应速率约增加 2~4倍,即
4~210 ??
T
T
k
k
这一规则为一近似规则,若手册数据不全,可
近似估计反应速率,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
当然这一规则并不是所有的反应都可用,一般
地温度对速率的影响比较复杂,常见温度对速率的
影响大致可用下图几种类型表示,
常见类型
温度
速率
温度
速率
爆
炸
反
应
温度
速率
催化反应
温度
速率
碳氢化
温度
速率
NO氧化
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
二, Arrhenius经验公式
Arrhenius总结了大量实验事实,提出了 k与 T
的指数关系，即
RTE aAek /? 指数定律
式中,
A— 指前因子,反应速度理论中给予解释,
Ea— 反应活化能,纯属经验的,一般看作与温
度无关的常数,常称为 实验活化能 或 经验活化能,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2d
lnd
RT
E
T
k a?
或 B
RT
Ek a ???ln
可见,若以 ln~1/T 作图得一直线,斜率 = -
Ea/R,如乙醛在气态时的分解,对多数反应都有此
关系,
上式均称为阿氏反应,应用很广,对气相、液
相、复杂催化反应均可使用。
上式也可写成,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
三, 活化能 Ea对反应速率的影响
1,活化能 — Ea
阿氏公式的提出,大大促进了反应速度理论,
为解释这个公式,阿氏首先提出了活化能的概念,
活化能 Ea出现在指数上,其大小对反应速率
影响很大, Ea愈大,r 愈小 ; Ea愈小,R愈大, 因而需
了解 Ea的意义, 但应指出,关于活化能的意义到目
前为止还没有统一的看法, 但随着反应速度理论
的发展,这一概念也逐步深化。
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理
意义,即
使寻常分子 (具有平均能量的分子 ) 变为活化
分子 (能量超出某一定值的分子 )所需要的最小能
量 — 称为活化能,
也就是说,要使反应发生的首要条件,反应物
分子必须碰撞,当然碰撞频率是极高的,但并不是
每次碰撞都是有效的,只有少数能量较高的分子
碰撞才会导致化学反应的发生, 因此,Ea表征了反
应分子发生有效碰撞的能量要求,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
Tolmnm曾证明,
ra EEE ?? *
E*— 能发生反应的分子的平均能量,
Er— 反应物分子的平均能量, ???
对一个分子而言,
r
r
m L
EE ??? ???? **
下面我们从反应进程上可进一步证明 Ea的意
义,
即 Ea就是一个具有平均能量的分子转变为一
个具有平均能量的活化分子所获得的能量,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
A → P 设有反应
正、逆反应的活化能可用图表示,
即要使反应发生,反应物分子必须获得 Ea 的
能量,变成激发态 A*,才能越过一个能峰变成产
物 P,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
对非基元反应活化能就没有明确的意义了,
实验测定该反应的速率为,
如反应,HI2IH
22 ? ??? k
22
2
IH
H
d
d CkC
t
Cr ???? RTE aAek /??
已知该反应历程为,
② HI22IH 2
2 ? ??? k
(慢 )
RTEeAk /11 1??
RTEeAk /11 1???? ?
RTEeAk /22 2??
① MI2MI
2 ?? ? ??
1k
? ?? ?1k
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
反应速率取决于第 ② 步,即
2
IH2
H
2
2
d
d CCk
t
Cr ???
由①式知反应达平衡时,
2I
2
I
1
1
C
C
k
k ?
?
即
2I
1
12
I Ck
kC
?
?
∴
2222
2
IHIH
1
1
2
H
d
d CkCCC
k
kk
t
C ??????
?
即
RTERTERTE eAeAAe
k
kkk /
1
/
1
/
1
1
2
112 / ??
?
??
?
????
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
RTERTEEE aAee
A
AA //)(
1
12 112 ????
?
??? ?
∴
112 ???? EEEE a
即, 非基元反应的活化能,实际上是组成总
包反应的各基元反应活化能的特定组合, 虽也有
能峰的意义,但不象基元反应那样直观,通常称
为 表现活化能,或总包反应的实验活化能,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2,活化能与温度的关系
在阿氏公式中,把活化能 Ea看作是与 T无关的常
数,这在一定温度范围内与实验结果是相符的,但在
温度范围较宽时,或对较复杂反应来说则 lnk ~ 1/T
作图并不是一条很好的直线,这证明 Ea与温度是有
关的,
阿氏曾将他的经验式与一个等容的对峙反应
平衡常数 与温度关系相比较,
θck
? ?? 1k
? ?? ?1k
A P 设有对峙反应
平衡时
A
P
1
1θ
C
C
k
kk
c ??
?
………………… ①
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
而平衡常数与温度的关系为,
2
V
2
RP
2
θ
mr
d
lnd
RT
Q
RT
EE
RT
U
T
k c ?????? ②
将 ② 代入得
22
11
θ
d
lnd
d
lnd
d
lnd
RT
E
RT
E
T
k
T
k
T
k aac ????? ?③
比较 ②③ 两式,
VQEEEE ????? aaRP
可见, i) *
aPRa EEEEE ?????
则
R*a EEE ?? P*a EEE ???
ii) 由式看出, QV与 T有关,Ea亦与 T有关,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
为此,阿氏活化能 Ea也可如下定义,
)d( 1 /
lnd
d
lnd2
a T
kR
T
kRTE ???
由于 Ea与 T 有关,故阿氏公式可修正为,
RTEm eATk /?
取对数,
RT
ETmAk ??? lnlnln
微分得,
22d
lnd
RT
m R TE
T
m
RT
E
T
k ????
即 RTmEE
a ???
对一般反应来说,E >>mRT,此时 Ea= E,即阿
氏活化能可视为与温度无关的常数,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
3,活化能对反应速率的影响
1,在一定温度下,Ea愈小 k值愈大,
一般反应活化能约在 40～ 400kJ·mol-1之间,若
Ea<40kJ,反应室温下可瞬时完成 ; Ea>100kJ,需加
热才能完成,
2,由式 看出,
升高温度有利于活化能大的
反应,
2d
lnd
RT
E
T
k ?
这一规律由 lnk ～ 图
可以看出 ( ),T
1
2,1,aa EE ?
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
平行反应中温度选择原理
A 1k
2k
B
C
反应 1,
1,aE 1k
反应 2,
2,aE 2k
2
2,1,21
d
)/l n (d
RT
EE
T
kk aa ??
(1) 如果,升高温度,也升高,
对反应 1有利 ; a,21a,
EE ? 21 / kk
(2) 如果,升高温度,下降,对
反应 2有利, a,21a,EE ?
21 / kk
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
平行反应表现活化能与 E1和 E2关系,
∵
21 kkk a p p ??
)/1(d
)l n (d 21
21 T
kk
kk
R ??
???
?
?
?
?
?
?
??
?
??
? ??
??
?
??
? ??
??? )/1(
ln
)/1(
ln1 2
2
1
1
21 Td
kdRk
Td
kdRk
kk
)/1(d
)l n (d
)/1(d
lnd 21
T
kkR
T
kRE app
app
?????
∴
21
2211
kk
EkEkE
a p p ?
??
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
4,活化能的求算
1,据速率常数的实验值,由下式作图计算 Ea,
BRTEk a ???ln
直线斜率 =
R
Ea?
2,定积分计算,假设 Ea与温度无关,
???
?
???
? ??
211
2 11ln
TTR
E
k
k a
3,若某反应在两个不同温度下进行,起始浓度
相同,反应程度相同,则有 k1t1 = k2t2,于是
???
?
???
? ???
211
2
2
1 11lnln
TTR
E
k
k
t
t a
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
4,活化能 Ea的估算
a) 基元反应 )BA(2BBAA ?????
％E a 30)( BBAA ??? ?? ??
b) 有自由基参加的反应
?????? ClH C lClClH
％E a 5.5ClCl ?? ?? (不适用于吸热反应 )
c) 分子裂解为自由基或原子
???? Cl2MClCl
ClCl ?? ?aE
d) 自由基复合反应
2ClMClCl ????? 0?aE
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
§ 8.6 链反应
这类反应在动力学中属于特殊的化学反应, 只要用
光、热、辐射或其它方法使反应引发,它便能通过活性
组分 (自由基或原子 ) 相继发生一系列连续反应,象一条
链子一样一环扣一环地自动进行下去,
如反应,
??? ???? ClH C lClH 32 k
2 H C lClH 22 ??
①
??? ??? 2 C lMCl
12 k
光或热
??? ???? HH C lHCl 22 k②
MClClCl 24 ?? ????? k③
…………
特征,
链引发 (较慢 )
??
?
链传递 (包括直链
或支链反应 )
链终止
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
1,直链反应
反应历程 (如 HCl生成反应 )
链反应的数学处理 — 稳定态原理
我们近似地认为, 化学反应达到稳定态时,中
间物浓度不随时间变化,即
0dd R ??tc
这种处理方法称为稳态近似法,简称稳态法,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
例如, 根据上述 H2+Cl2=2HCl 的反应历程,利
用稳态近似法确定其速率方程,实验测的该反应的
速率方程为
22 H
2/1
Cl
H C l
d
d
2
1 ckc
t
c ?
由反应历程,HCl的生成速率为,
①
22 ClH3HCl2
H C l
d
d cckcck
t
c
?? ??
而 022
d
d 2
Cl4ClH3HCl2Cl1
Cl
222 ????? ???
? ckcckcckck
t
c ②
0dd 22 ClH3HCl2H ??? ??? cckccktc ③
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
由③得,
22 ClH3HCl2 cckcck ?? ?
④
代入②有,
2Cl4Cl1
2 ?? ckck
④,⑤代入①得,
2HCl2
H C l 2 cck
dt
dc
?? 22 H
2/1
Cl
2/1
4
1
22 cck
kk ?
???
?
???
??
22 H
2/1Cl ckc?
与实验结果一致,
2/1
Cl
2/1
4
1
Cl 2ck
kc
???
?
???
??
?
⑤ 即
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
其中,由此可以求得链反应的
活化能 。
2/1
4
1
22 ???
?
???
??
k
kkk
2/1
/
4
/
1/
2 4
1
2 ??
?
?
???
??
?
?
?
RTE
RTE
RTE
eA
eAeAk
RTERTEEE aAee
A
AA //)2121(2/1
4
1
2
412 ???? ?
???
?
???
??
即
412 2
1
2
1 EEEE
a ???
故
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2,支链反应
支链反应所产生的活性质点一部分按直链方
式传递下去,还有一部分每消耗一个活性质点,同
时产生两个或两个以上的新活性质点,使反应像
树枝状支链的形式迅速传递下去,
因而反应速度急剧加快,引起支链爆炸, 如
果产生的活性质点过多,也可能自己相碰而失去
活性,使反应终止,
原因：在一个有限空间内发生强烈反应,放
出的热一时无法散出,促使体系温度迅速上升, 温
度上升,又使反应速率按指数规律加速进行,如此
恶性循环,导致短时间内爆炸,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
氢与氧气生成水汽的反应
OHO21H 222 ??
(总反应 )
这个反应看似简单,
但反应机理很复杂,至今
尚不十分清楚, 但知道反
应中有以下几个主要步
骤和存在 H,O,OH和
HO2等活性物质,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2 2 2
2 2 2
22
2
2
22
2
2
( 1 ) H O H O H
( 2) H H O H O O H
( 3 ) O H H H O H
( 4) H O H O O
( 5 ) O H H O H
( 6) H O M H O M
( 7 ) H H M H M
( 8 ) H O H M H O M
( 9) H H O
? ??? ?
? ??? ?
? ??? ?
? ??? ?
? ??? ?
? ? ??? ?
? ? ??? ?
? ? ??? ?
? ? ???器壁 稳定分子
直链传递
链引发
支链传递
链终止 (气相 )
链终止 (器壁上 )
反应历程,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
何时发生支链爆炸？
1,压力低于 ab线,
不爆炸,
2.随着温度的升高,活性物质与反应分子碰撞次数增加,
使支链迅速增加,如反应 (4)和 (5),就引发支链爆炸,这处于
ab和 bc之间,
反应 (4)和 (5) 有可
能引发支链爆炸,但能
否爆炸还取决于温度
和压力,
因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞,而在器
壁上化合生成稳定分子,如反应 (9),ab称为爆炸下限,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
3.压力进一步上升,粒子浓度很高,有可能发生三分子
碰撞而使活性物质销毁,如反应 (6)-(8),也不发生爆炸,bc称
为爆炸上限,
4,压力继续升高至 c以上,反应速率快,放热多,发生热
爆炸,
5,温度低于 730 K,无论压力如何变化,都不会爆炸,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
§ 8.7 拟定反应机理的一般方法
这项工作既重要又困难,下面以数例说明拟定
反应机理的一般过程, 例如, 石油裂解中的一个重
要反应 — 乙烷的热分解反应,
计量式 (总反应 ),24262 HHCHC ??
]HC[]HC[ 6262 kdtd ??
实验测得在较高压力下,为一级反应,速率方
程为
实验测得, Ea =284.5kJ·mol-1,根据质谱和其
它实验技术分析乙烷分解过程中有 CH3·和 CH5·自
由基生成,根据这些事实,有人认为是按下列链反
应机理进行的,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
11 m o lkJ5.3 5 1 ???E
12 m o lkJ5.33 ???E
13 m o lkJ5.33 ???E
14 m o lkJ3.29 ???E
05 ?E
?? ?? 362 2 C HHC 1k①
??? ???? 5242623 HCHCHCCH 2k②
??? ??? HHCHC 4252 3k③
6252 HCHCH 5? ????? k④
??? ???? 52262 HCHHCH 4k⑤
上述机理是否正确,还需要加以验证,即先按
机理找出反应速率与浓度的关系是否与实验结果
一致,然后据各基元反应的活化能来估算总反应活
化能 是否与实验相符, 此外,还有其它实验事实的
话,对所提出的机理也能给予说明,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
根据上述反应机理其反应速率为
]HC][H[]H][HC[]HC][CH[]HC[]HC[ 525624623262162 ????????? kkkkdtd ①
②
其中 [CH3·], [H·]和 [CH5·] 可通过稳态近似法
处理,
0]HC][H[]H][HC[]HC[]HC][CH[]HC[ 525624523623252 ??????????? kkkkdtd
0]HC][H[]H][HC[]HC[]H[ 525624523 ????????? kkkdtd
0]CH][HC[]HC[2]CH[ 36226213 ????? kkdtd
③
④
②,③、④式相加得
0]HC][H[2]HC[2 525621 ???? kk
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
则
由④式得
⑤ 代入③式得
]H[C
]HC[]H[
52
62
5
1
??? k
k ⑤
2
13 2]CH[ kk?? ⑥
0]HC[]HC[ ]HC[]HC[ 621
52
2
62
5
41523 ??
??? kk
kkk
整理得 0]HC[]HC][HC)[(]HC[ 262
53
415262
3
1252 ????? kk kkkk
这是一个关于 [CH5·] 的一元二次方程,其解为
??
?
?
?
??
?
?
?
???
?
???
??
???
?
???
????
53
41
2
3
1
3
1
6252 22]HC []HC[ kk
kk
k
k
k
k
k1 一般很小,可略去不计,负值不合理也不
予考虑,则
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
]HC[]HC[ 62
2/1
53
41
52 ???
?
???
???
kk
kk ⑦
⑦ 代入⑤得 2/1
53
41]H[ ??
?
?
???
???
kk
kk ⑧
⑥⑦⑧ 代入①得
]HC[]HC[]HC[2]HC[]HC[ 62262
2/1
5
431
621621
62 k
k
kkkkk
dt
d ???
?
?
???
?????
]HC][2[ 62
2/1
5
431
1 ???
???
?
???
k
kkkk
略去 k1,则
]HC[]HC[]HC[ 6262
2/1
5
43162 k
k
kkk
dt
d ?
???
?
???
???
即为一级反应,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
活化能,
2/1
5
431 ??
?
?
???
??
k
kkkk RTERTEEEE aAeeA AAA //)(21
2/1
5
431 5432 ????? ???
?
?
???
??
故 )(
2
1
5431 EEEEE a ????
1m o lkJ2 7 4)03.291 6 75.3 5 1(
2
1 ???????
近于实验值,故原拟定的机理是合理的,
在处理复杂反应的历程时,除上述稳态近似
法外,还有速控步和平衡假设两种方法, 应用适当,
可避免复杂的联立微分方程,使问题简化而又不
致引入较大的误差,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
速控步骤法 — 在一系列连续反应中,若其中
有一步反应最慢,则它控制了总反应的速率,使总
反应的速率基本等于最慢步的速率,则最慢步的
反应称为速控步,
例如反应,
OH2NHCNHHCH NOH 2256)(Br2562 ??? ???? ?? ? 催
实测, ]Br][H N O][H[ 2 ??? kr
而 C6H5NH2对反应速率无影响,未出现在速
率方程中
该反应历程拟定如下,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
①
②
??
?
? ? ? ? ?? 222 NOHH N OH 1
1
k
k
(快速平衡 )
OHO N B rBrNOH 222 2 ?? ??? ?? k(慢 )
③ -
2256256 BrOH2NHCNHHCO N B r 3 ??? ??? ?k(快 )
式②是总反应的速控步,故
]Br][NOH[ 222 ??? kr
中间产物 可从快平衡反应①中求得 ]NOH[ 22 ?
]NOH[ 22 ? ]H N O][H[ 2
1
1 ?
?
? kk ]H N O][H[ 2?? k
代入总反应速率方程式得
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
]Br][H N O][H[ 2
1
21 ??
?
? k kkr
与实验测定结果一致, 其表观常数 不
包括 k3,就是说 C6H5NH2出现在速控步以后的快
反应中,它的浓度对总反应速率基本无影响,故
不出现在速率方程之中,
1
21
?
? k kkk
平衡假设法 — 在一个含有对峙反应的连续反
应中,如果存在速控步,则总反应速率的表观速率
常数仅取决于速控步以前的平衡过程,与它以后的
各快反应无关, 另外,因速控步很慢,假定对它以前
的快速反应平衡不影响,此平衡关系依然存在,从
而利用平衡常数及反应物浓度求得中间物浓度的
处理方法,称为平衡假设法,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
对峙反应保持平衡的条件：中间物回复为反
应物的速率，不但比生成中间物的速率快，而且
比生成产物的速率快,
对于改定一个连续复杂反应,究竟采用何法,
视条件而定,一个最简单的例子如下,
① 1
1
BA kk
?
??? ② PBC 2? ??? k
该反应的计量式, A + B→C,C是中间物,如
果采用近似方法就可以大大简化,
a) 若满足于 k-1>>k1,k2>>k1条件,C极易消耗,
是一不稳定中间物,可作稳态近似处理
反应速率 ]C ] [ B[][P
2kdt
dr ??
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
则
0C ] [ B ][][CA][][C 211 ???? ? kkkdtd
]B[
]A[]C[
21
1
kk
k
- ?
?
]B[
]B][A[
21
21
kk
kkr
- ?
?所以
若还具备 k-1>>k2[B]条件,则可进一步简化,
为简单二级反应,
A ] [ B ][
1
21
-k
kkr ?
b) 若满足于 k-1>>k1,k-1>>k2条件,意味中间物
C基本能与 A保持平衡,② 为速控步,C可作平衡
近似处理。
即
]A[]C[
1
1
-k
k? 所以 A ] [ B ][
1
21
-k
kkr ?
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
c) 若 k2>>k-1 k2>>k1,成为简单的连续反应
CA 1? ?? k PBC 2? ??? k
CA 1? ?? k 为速控步,A][1kr ?
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
综上所述,拟定一个反应机理大致有以下几步,
1,从实验确定反应速率公式及活化能大小,
2,根据实验测定存在的中间物和以及学过的知
识拟定可能的反应机理,并根据机理导出速率公式
是否与实验结果一致,
3,从理论和实验上,对反应机理进一步验证,特
别是检测中间物粒子是否存在,
应该指出：历史上确立的反应机理,随着科学
技术的发展和实验手段及人们的认识逐步提高,可
能发现原有的机理是错的,这也是难免的,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
臭氧层空洞的产生与防止
在离地面 10-50km的区域是寒冷, 干燥的 同
温层 区,其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光
对地球生物的伤害,
当臭氧含量降低到一定程度,称之为 空洞,
造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下
两类反应,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
NONON)1( 2 ??? h ν
223 ONONOO ???
22 ONONOO ???
净反应,
223 OOOO ???
ClCFClClCF)2( 222 ??? h ν
23 OC l OClO ???
2OClC l OO ???
净反应,
223 OOOO ???
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
氟里昂 和 汽车尾气中的 氮氧化物 类化合物进
入同温层后, 在紫外光的作用下, 产生 NO和 Cl，
作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧, 造成臭氧
含量的下降 。 所以地球上必须控制氮氧化物和氯
氟烃的排放,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
制氢中的催化动力学
氢能作为一种清洁高效可再生的理想能源之一,应
用愈来愈广泛。特别是随着燃料电池技术的发展，氢作
为燃料电池氢源的需求更加迫切。然而氢气用于燃料电
池的氢源还存在许多困难，如氢的储存与配给。安全地
储存与制氢已经是解决氢能大规模应用的核心问题。自
含氢的液体燃料中制取氢即现制现用的方法是解决问题
的有效方法之一。
工业上重要的金属催化剂尽可能增大给定金属物质
的有效表面积 。 在多数情况下, 把金属分布在载体上 。
这就提供了保持金属颗料既对烧结作用稳定, 又能为反
应物所能接近的一种方式, 形成具有适宜的传热性能的
物料 。
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
范霍夫 (van‘t Hoff,1852-1911年 )
● 荷兰化学家范霍夫,1852年 8月 30日生于鹿特丹一
个医生家庭。早在上中学时，范霍夫就迷上了化学，经
常 从事自己的“小实验”。
● 1869年入德尔夫特高等工艺学校学习技术。 1871
年入莱顿大学主攻数学。 1872年去波恩跟凯库勒学习，
后来又去巴黎受教于武兹。 1874年获博士学位； 1876年
起在乌德勒州立兽医学院任教。
● 1877年起在阿姆斯特丹大学任教，先后担任化学
、矿物学、和地质学教授。 1896年迁居柏林。
● 1885年被选为荷兰皇家学会会员，还是柏林科学
院院士及许多国家的化学学会会员。 1911年 3月 1日在柏
林逝世。
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
● 范霍夫首先提出碳原子是正四面体构型的立体概念,
弄清了有机物旋光异构的原因，开辟了立体化学的新 领域,
在物理化学方面,他研究过质量作用和反应速度,发展了近
代溶液理论，包括渗透压、凝固点、沸 点和蒸气压理论；
并应用相律研究盐的结晶过程；还与奥斯特瓦尔德一起创
办了, 物理化学杂志, 。
● 1901年，他以溶液渗透压和化学动力学的研究成果,
成为第一个诺贝尔化学奖获得者。主要著作有：, 空 间化
学引论,,, 化学动力学研究,,, 数量、质量和时间方
面的化学原理, 等。
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
范霍夫精心研究过科学思维方法，曾作过关于科
学想象力的讲演。他竭力推崇科学想象力，并认为大
多数 卓越的科学家都有这种优秀素质。他具有从实验
现象中探索普遍规律性的高超本领。同时又坚持：“
一种理论，毕竟是只有在它的全部预见能够为实验所
证实的时候才能成立”。
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
在人们对化学反应动力学规律作了宏观的,
唯象的探讨之后,总希望将 所得规律进行理论
解释,特别是能从理论上预言一个反应在指定条
件下的速率常数, 这些都必须要深入到基元反应
的变化过程中进行研究,建立反应速率理论,
在反应速率理论的发展过程中,先后形成了
碰撞理论,过渡状态理论,单分子反应理论等动
力学研究的基本理论,
化学动力学基础 (二 )
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
一, 碰撞理论
§ 8.8 反应速率理论
(i) 反应物分子可看作简单的刚球,无内部结
构 ;
(ii) 分子必须通过碰撞才能发生反应 ;
(iii) 碰撞分子对的能量超过某一定值 ε0时,反
应才能发生,这样的碰撞叫活化碰撞 ;
(iv) 在反应过程中,反应分子的速率分布遵守
麦克斯韦 -玻耳兹曼分布,
1,碰撞理论的基本假设
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2,双分子碰撞频率
① 碰撞直径
两分子在引力和斥力作用下,当两分子的质
心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为 碰撞直
径 或 有效直径 (如图 ),
A B
? ABd ?
2
BA
AB
ddd ??
dA,dB分别为分子 A与 B的直径,
碰撞直径,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
② 碰撞截面
如何判断分子相碰?
现以 A分子质心为原点,以 dAB划圆,所得球面
为 虚球 (如图所示 ),
A B
? ABd ?
按刚球模型,B分子与
A分子相碰时,只要 B分子
的质心落在图中虚线圆的
面积内,就算 B与 A相碰了,
通常把该区域称为 碰撞截
面,以 σAＢ 表示,则
2AB ABd?? ?
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
③ 碰撞数
单位时间单位体积内所有同种分子 A 与 A 或
所有异种分子 A 与 B 总碰撞次数称为碰撞数,分
别用 zAA,zAB表示,
设 单位体积中 A和 B的分子数 分别为,,
假定 B分子静止,一个 A分子以平均速度 运动,
在 t 时间内 走过的路程为 t,碰撞截面擦 过 的
体积为,那么 凡 质心落在此圆柱体内的
B分子都有机会与 B分子相碰, 于是,单位时间单位
体积内 运动 的 A分子 与 静止 的 B分子 碰撞数为,
?? Au
?? Au
V
NA
V
NB
2ABA dtu ????
V
N
V
N
t
dtuz BA2ABA
AB
?????
V
N
V
Ndu BA2
ABA ????
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
用 A,B 分子的平均相对运动速度 代替 B
分子的平均运动速度, 当 A与 B分子各自以平
均运动速度,作相对运动而发生碰撞时,
可以从 0°到 180°之间的任何角度彼此趋近,
?? ru
?? Au
?? Bu
?? Bu
用 A,B两分子的平均相对运动速度分别为,
(a),????????
ABr uuu
(b),???????? ABr uuu
(c),2
A2Br ???????? uuu
考虑 平均相对运动速度 则有,
V
N
V
Nduuz BA2
AB
2
B
2
AAB ???????
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
根据气体分子运动论,A,B 分子的平均相对
运动速度
用 式中 k — Boltzmann常量 ; μ— A,B分子的
折合质量, 故
??
RTu 8
r ???
???
RT
V
N
V
Ndz 8BA2
ABAB ?
把单位体积 分子 数换算为物质的量的浓度,
LV
Nc 1A
A ?? LV
Nc 1B
B ??
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
则异种分子 的碰撞数为,
BA
22
ABAB
8 ccRTLdz
????
2
A
A
22
AAAA 2 cM
RTLdz
???
对同种分子,考虑每次碰撞需要两个 A分子,
为避免重复碰撞次数的计算,再除以 2则得
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
若每次碰撞都能起反应,则其反应速率为,
AB
AA
d
d
d
]/[d zL
t
c
t
VN ?????
即
BA
2
AB
8 ccRTLd
????L
z
t
c ABA
d
d ??
对双分子反应 A + B→P,其速率为,
则有 BA
A
d
d ckc
t
c ??
???
RTLdk 82
AB?
按此式计算 k理论值比实验值大的多,说明在碰
撞数中只有少数碰撞才是有效的,则其速率应为,
qLztcr ???? ABAdd
q 为活化碰撞分数
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
3,硬球碰撞模型
① 碰撞图象
如图所示,设分子为硬
球,碰撞时两分子的中心间
距为
)(21 BAAB ddd ??
虚线包围区域为碰撞区,
B
?
?
A
?
b
假定 A分子静止,B分子以 相对 速度 ur 向 A分子运动,
由于碰撞方位不同,B分子质心落 点位臵不同,若 落 在 B处,
此时相对 速度 ur与 AB分子 连心线夹角为 θ,过 A分子质心
作相对 速度 的平行线,其距离为 b (碰撞参数 ),表示两 分
子 的接近程度,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
B
?
?
A
?
b
由图可见, ?s i n
AB ?? db
当 θ= 0时,b = 0,两分
子迎头碰撞 ;
当 θ= 90° 时,b = dAB,
为侧碰撞 ;
当 b > dAB时不碰撞,
所以碰撞截面为,
2
m a x
2
m a x0AB
m a x d2 dbbbb ???? ???? ?
凡是两个分子质心落在这个截面内都能发生
碰撞,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
② 碰撞能量及碰撞截面
衡量两分子相互趋近的能量大小是相对平动
能,
2
r 2
1
ru?? ?
它在两分子连心线方向上的分量为,
)s i n1(21)c o s(21 22r2rr ????? ???? uu
即
)1( 2
AB
2
rr d
b??? ??
显然,当 值超过某一能值 ( )时,满足此能量
的碰撞才是有效的,才能导致化学反应发生, 称
为 临界能 或 阈能,
r?? c?
c?
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
显然,对不同的反应 是不同的,故发生反应
的必要条件是,即
cr ?? ??
c?
c2
AB
2
r )1( ?? ?? d
b
当碰撞参数 b等于某一值 br时,它正好使相对
平动能在连心线上的分量,则
cr ?? ??
c2
AB
2
r
r )1( ?? ?? d
b
或
)1(2AB2r
r
cdb
?
???
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
)1(2AB2rr
r
cdb
?
???? ???
当,随 增加而增加,而,故
σr 也是 ur的函数,即
cr ?? ? c?r? 2
r 2
1
ru?? ?
)21( 2
r
2
ABr ud
c
?
??? ??
相对速度愈大,反应截面也愈大,愈有利于反
应的进行,是微观反应动力学的基本参数, r?
这样,当 一定时,凡碰撞参数 b≤br的所有碰
撞都是有效的,据此定义反应碰撞截面为
c?
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
③ 活化碰撞分数
按理论的基本假设 (iii),我们把活化碰撞数与
总碰撞数的比值叫活化碰撞分数以 q 表示,
对 1mol粒子,
据碰撞截面,结合 Maxwell-Boltzman分布可导
出,反应的活化碰撞分数为,
kTceq /???
RTE ceq /??
,Ec称为摩尔阈能,L为阿佛加德罗
常量,
cc ??? LE
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
4,碰撞理论的数学表达式
RTEeccRTLd /
BA
2
AB
c8 ??
???
按照简单碰撞理论的基本假设，对前述给定
的双分子反应，其反应速率应为
qLztcr ???? ABAdd
RTEeRTLdk /2
AB
c8 ???
???
相同分子,
不同分子,
RTEe
M
RTLdk /2
AA
c2 ???
??
此两式为碰撞理论的数学表达式,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
5,反应阈能 Ec与活化能 Ea的关系
由活化能的定义,
)2 1(ddl n k 222 RTETRTTRTE ca ???
RTE c 21??
当 时, RTE
c 2
1?? Ea = Ec
Ea为实验活化能,与温度有关 ; Ec为理论活化
能,与温度无关,但从理论上无法计算,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
若用 Ea代替 Ec,碰撞公式为,
RTEeR T eLdk /2
AB
a8 ???
???
对照阿氏公式 得 RTEAek /a??
???
R T eLdA 82
AB?
A为频率因子,其意义显然,
若将 A的计算值与实验值比较,可以检验碰撞
理论模型的适用程度,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
6,碰撞理论的实践检验
对一些双分子气体反应按简单碰撞理论 kc 的计算结
果与由实验测定的结果相比较,仅有个别反应两者较好的
吻合, 然而多数反应 kc的理论计算值比实验值偏高好几个
数量级,甚而高到 107倍,
面对这种理论与实践的较大偏离,人们思考其原因,认
为理论假设反应物分子为简单硬球,这种处理方法过于粗
糙, 首先,按此硬球处理,反应物分子是各向同性的,这样
在反应物分子间碰撞时,只需在连线方向相对平动能达到
一定数值就能进行反应, 然而,真实分子一般会有复杂的
内部结构,并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
NO2 Br + OH NO2 OH + Br
例如反应
OH－ 离子必须碰撞到溴代硝基苯上的 Br原子端才可能
发生反应, 这一情况通常称为方位因素,
其次,分子发生碰撞时传递能量需要一定时间,如果相
对速度过大,碰撞时接触时间过短而来不及传递能量,即便
分子对具有足够的碰撞动能也会造成无效碰撞, 另外,具有
较高能量的真实分子还需要把能量传到待断的键才起反应,
否则能量可能又传走,从而也造成无效碰撞,以上两点归结
为能量传递速率因素,
还有复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡
和排斥作用,这种屏蔽作用也会降低反应的概率,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
因此,把方位因素,能量传递速率因素及屏蔽作用综合
在一起,在碰撞公式乘上一个因子 P称为概率因子,即
RTEeRTLdPk /2
AB
c8 ????
???
但并未从理论上解决 P的计算问题, 当然该理论也未解决 Ec
的计算,仅对 Ec及 k 的物理意义有了较为清晰的图像,
碰撞理论虽然较为粗糙,但它在反应速率理论发展中
所起作用不能低估, 该理论的基本思想和一些基本概念仍
十分有用,为速率理论的进一步发展奠定了基础。
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
二, 过渡状态理论
过渡状态理论又称活化络合物理论,是 1935年
由艾林 (E.Eyring),鲍兰义 (M.Polanyi)提出来的,后
来经不少人发展而逐渐完善,
该理论的重要性在于, 可根据反应物分子的某
些性质,如分子的大小、质量、振动频率等求出反
应速率常数,对定性认识化学反应提供了一个理论
框架, 因此,该理论也称为绝对反应速率理论,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
1,基本假设
(1) 反应物分子发生有效碰撞是反应的前提条件,但不
只是简单碰撞就变成产物,而是反应物分子要经过一个中间
过渡态,又称活化络合物, 这种活化络合物具有相对较高的
能量而很不稳定,一方面很快与反应物建立热力学平衡,另
一方面又极易分解为产物,即
CBA ??
?ck
rk
CBA ??)CBA(X ???
(2) 活化络合物具有内部结构和各种运动形式,即平动,
转动和振动等, 但其中有一个振动运动与其他振动不同,该
振动无回复力,振动发生后活化体将分解为产物,
(3) 反应物分子和活化络合物的能量分布均服从麦克斯
韦尔 -玻兹曼分布,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2,过渡态理论的物理模型 — 势能面
仍以双分子反应为例,
CBACBA ?????
CBA ??
?cK
rk
CBA ??)CBA(X ???
反应过程中随着 A,B,C 三原子相对位臵的改变形成活
化络合物 X≠ (过渡状态 ),
反应体系的势能 E与其中各原子的相对位臵有关,是 rAB,
rBC及 θ的函数,即
E = E (rAB,rBC,θ)
当 θ＝ 180° 时,则, E＝ E(rAB,rBC)
三个原子处于同一直线上,为共线碰撞,体系势能变化
可用三维空间曲面来表示,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
双原子体系的势能曲线
下图是 H2形成过程的势能变化 )( rEE
pp ?
当两原子距离足够大时,
势能为零,原子处于游离态,
r 减小时,Ep下降,当 r =
r0时势能最低,
De为平衡理解能,
r >r0时对抗化学键力作工,r <r0时对抗核间排斥力
作工,
eD
0D
0E
G
E
F?0?v 1?v
2?v
pE
0r
0
c
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
值得注意, 分子在最低点 r0处不停地在作振动运动,
此时具有的振动能称为基态零点能 ( ),
02
1 ?h
如图,在基态 (v = 0),EF
代表能量高低及振动幅度的
大小,G代表平衡点,
当原子振动时,原子间距
离沿 E→G→F→G 变化,能
量沿 E→c→F→c 变化,处于
EF 时势能最大,振动能为零,
处于激发态时,振动幅度加大,到 OA时,分子理解为
孤立原子,此时体系吸收能量为 D0,D0为分子离解能,
eD
0D
0E
G
E
F?0?v 1?v
2?v
pE
0r
0
c
A
显然, D0=De-零点能 (E0),De可从光谱数据获得,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
对三原子体系,以 E为纵坐标,rAB,rBC为横坐标作图
可得势能面,
?
R
)( CABP ?
?X
)( BCA? )( CBA ??
D
pE
ABr
BCr
O
反应势能面示意图 CABBCA ???
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
若将势能面上的等势能线垂直投影到平面上,则得到
势能等高线投影图
?
R
)( CABP ??X
)( BCA? )( CBA ??ABr
BCrO
4
1
2
3
1
23
5
6
7
4
5
6
图中 R点为反应前系统 (反应物 A+BC)的势能高度,P点
为反应后系统 (产物 AB+C)的势能高度, RXP曲线则称为反
应的最低能量途径,X点则称为鞍点,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
C)(AB?P
BC)(A?R
C)B(A ???X
O
bE 0
E
能
量
反应坐标
若以反应坐标为横坐标,势能为纵坐标,就得到势能
面的截面图
此图中,反应物势阱 R与
活化体 X≠所在鞍点的高度差
为反应 势垒,以 Eb表示,
反应物处于势阱振动基
态零点能与活化体处于势阱
振动基态零点能之差为 E0,
]2121[ 0b0 ?? hhEE ??? ?
即
势垒的存在也说明了活化能 Ea的实质,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
3,过渡态理论的数学表达式
① 仍以双分子反应为例,
整个反应速率决定于活化络合物的分解速率,即
CBA ??
?cK
rk
CBA ??)CBA(X ???快 慢
?
? ???
X
X kc
t
cr
d
d
过渡态理论认为, 活化络合物 X≠分解速率取决于它
的振动频率,而活化络合物沿反应坐标方向的每一次振动
都导致其分解,形成产物,则反应的速率应为
?
? ???
X
X c
t
cr ?
d
d
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
式中,ν为活化络合物分子 X≠的振动频率 (单位时间内 X≠
的振动次数 ),其倒数 1/ν为活化络合物分子的平均寿命,
而每一个振动自由度的能量为, TkhE
B?? ?
则
??? Xch
Tkr B
而活化体与反应物之间存在化学平衡,则根据平衡假设
可求得 cX≠,即
BCAc ccKc X ???
所以
?? hTkr B BCAc ccK
?
对于一个双分子反应, r = kcAcBC,比较得
??
c
B K
h
Tkk — 过渡态理论基本公式
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
② 过渡态理论的热力学表达式
对给定任一反应
BCA ?
?cK
)CBA(X ???
令, 和 分别是生成活化体的标准摩
Gibbs函数、标准摩尔焓和标准摩尔熵的改变,
θmrH?? θmrS??θmrG??
下面导出速率常数与这些量的关系,
气相反应
n
RT
pK
RT
pKK ?
??
?
???
?
???
???
???
?
???
?? 1θθ
p,
θ
θ
p,c
B?
n 为气相反应的分子数,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
根据热力学关系式,有
RTHRTSRTG eeeK ///θp,θmrθmrθmr ??? ?????? ??
所以
RTG
nn
eRTph RkKRTph RkKh Rkk /
1θ
Bθ
p,
1θ
B
c
B θmr???
?
?
?
?
???
?
???
??
???
?
???
???
即 RTHRSn ee
RT
p
h
Rkk //1θB θmrθmr ?? ????
???
?
???
??
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
溶液中的反应
对于稀溶液中的反应,溶质的标准态为指定温度 T、标
准压力 pθ下 c = cθ(1mol·dm-3)服从亨利定律的假想态,
, 和 是反应物和活化体均处于假想态
时反应过程的热力学函数改变,此时
θmrH?? θmrS??θmrG??
1θcθcθc,)()( B ????? ??? ncKcKK ?
于是
RTHRSn eec
h
Rkk //1θB θmrθmr)( ?? ?????
此式为过渡态理论数学式,可以看出,速率常数 k 值一
方面与物质结构相联系,另一方面与热力学建立了联系, 与
碰撞理论相比,不需要引入概率因子 P,这就是优越的地方,
但在计算时,除一些简单的反应外,一般也还有不少困难,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
4,实验活化能,指前因子与各种能量因
素之间关系的总结
Ec — 是反应物分子发生有效碰撞时,其相对平动能在
分子连心线上的分量必须超过的临界能,又称为反应阈能,
RTEE ca 21??
Ec 与温度无关,Ec 与 Ea的关系为
E0 — 是活化体与反应物分子零点能之差 ; Eb — 是反
应物分子形成活化体所需越过的势垒高度 ; 二者关系为
LhhEE ???? ? ]2121[ 00b0 ??
据配分函数可获得 RTmEE a ??? 0
m 包含了普适常数项中和配分函数项中与温度有关
的因子,对一定的反应体系有定值,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
θmrH??, 与 Ea的关系, θmrS??
已知,
,dd l n2 T kRTE a ? 将 代入得, ?? cB KhRkk
则
??
???
??
???
???
?
???
?
?
??? ?
V
a T
K
TRTE
c2 ln1
而
2
θ
mrcln
RT
U
T
K
V
?? ?
???
?
?
???
?
?
?
所以 )(θ
mrθmr pVHRTURTE a ???????? ??
其中△ (pV)是反应物分子形成活化体是体系的改变
值,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
(a) 对凝聚体系,△ (pV)很小,可忽略,则
RTHE a ??? ? θmr
(b) 对理想气体体系 RTpV ??? ? ?
B)( ?
? ?B? — 是反应物分子形成活化体摩尔数的变化,
故 RTHE
Ba ????? ? ?? )1(θmr ? RTnH ????
? θmr
n 是反应物分子计量系数之和,
在温度不太高时,,即 不致
引起较大的误差,
n R TH ??? ? θmr θmr HE a ???
于是
RTERS
n
n aee
RT
pe
h
Rkk //1θB θmr ??? ?
???
?
???
??
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
概率因子 P 的估算
在用碰撞理论处理复杂结构分子之间的反应时,采用
概率因子校正计算所得速率常数,即
RTEeAPk /a????
与过渡态理论基本公式相比得
RS
n
n e
RT
pe
h
RkAP /1θB θmr???
???
?
???
???
通过计算发现,
A与 数值相当,P与 相当, nn
RT
pe
h
Rk ?
???
?
???
? 1θB RSe /θmr??
可见概率因子主要取决于活化熵效应,反应物分子形
成活化体后,体系有序性增大,故活化熵通常为负值,概率
因子是小于 1的数,这就从熵效应合理地解释了概率因子,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
三, 单分子反应理论
关于单分子反应的早期研究工作中,探讨的焦点集中
在下面的两个问题上,
① 按照定义单分子反应应该是由一个分子所实现的基
元反应,似乎排除了分子发生碰撞获得活化能的可能,那么
单分子反应是如何获得活化能的呢?
② 为什么多原子分子的单分子反应在高压下表现为一
级反应,压力足够低时表现为二级反应? 总之单分子反应究
竟是以怎么样的机理进行的?
1922年,林德曼 (lindeman)正确地提出了单分子反应机
理,该机理认为, 反应的活化能来自分子间相互热碰撞而获
取的,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
林德曼 (lindeman)单分子反应机理要点,
1,反应物分子 A通过气体分子之间的热碰撞获得高于
反应临界能 ε0的能量 ε,变成活化分子 A*(富能分子 ),
(M为惰性分子或 A) MAMA ?? ?1k
活化分子并不立即分解,有一个内部传递能量过程,将
能量集中到将要破裂的键上, 因此,在碰撞过程中和将要进
行反应之间出现时间滞后,可能进行的反应是
2,活化分子 A*通过热碰撞而失活,回复到能量较低的
稳定态,
AAAA ???
1?k (消活化过程 )
3,活化分子 A*经时间滞后而发生化学变化,得到产物,
PA ?
2k
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
上述反应机理简要表示为,
1k
AAAA ?? ?
1?k
(快 )
PA ?
2k (慢 ) ??
?
由于 A*是不稳定中间物,可用稳定态法处理,
据上述机理可以导出反应速率表示式,
??? A2
P
d
d ck
t
c
0dd A2AA12A1A ???? ??? ? ckcckcktc
解得,
2A1
2
A1
A kck
ckc
?? ??
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
所以反应速率表示式,
2A1
2
A21P
d
d
kck
ckk
t
cr
??? ?
此式为 Lindeman单分子反应理论结果,按此结果对分
子反应出现的不同反应级数作如下解释,
(a) 在高压下,分子碰撞机会多,消活化速率远大于分
解为产物的速率,即 k2 >> k-1cA,则
A1A
1
21 ckc
k
kkr ??
?
表现为一级反应,
(b) 压力足够低时,即 k2 >> k-1cA,则
2A1ckr ? 表现为二级反应,
此结果已为某些实验事实所证实,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
RRKM理论,
其中 E*>Eb
林德曼 (Lindeman)理论出现的时间滞后相当于 A*向 A≠
的转变过程,
RRKM理论的核心是计算 k2,认为 k2 值是能量 E*的函
数,A*所获得能量愈大,反应速率愈大,
1k
AAAA ?? ?
1?k
①
?A
)(2 ?Ek
?A
?k
P②
当反应②达到稳态时
0)(dd AA2A ??? ??? ?? ckcEktc
则
?
?
? ?
A
A
2 )( c
ckEk
由统计力学方法可求的 k2(E*)之值,可获得与实验相
符合的较好结果,因计算比较复杂,在此不赘述,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
§ 8.9 溶液中的化学反应
溶液中进行的反应由于溶剂的存在,要比气相反应复
杂的多, 溶剂是反应进行的场所,这一特殊”环境”对反应
主要有两方面的影响。
由于溶剂的作用,在一些反应中,对反应施加 物理影响,
如对反应物的离解、传能作用与反应物之间的相互作用等,
同时,溶剂有时还可作为催化剂,有时溶剂甚至本身就
是一种反应物,因而对化学反应施加 化学影响,
此外,更换溶剂对反应速率常数影响程度也不同,两种
极端情况, 一是更换溶剂,速率常数,指前因子,活化能均不
受影响,溶剂为惰性填充物 ; 二是反应速率常数有显著的影
响,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
溶液中的每个反应物分子,都处在溶剂分子的包围之
中,亦即溶液中的反应物分子大部分时间是在由溶剂分子
构筑起的笼中与周围溶剂分子发生碰撞,如同在笼中作振
动,其振动频率约为 1013s-1,而在笼中的平均停留时间约为
10-11s,即每个反应物分子与其周围溶剂分子要经历 1013s-1
× 10-11s＝ 100 次碰撞才能挤出旧笼,但立即又陷入一个相
邻的新笼之中,
溶剂的笼效应和分子遭遇
故溶液中反应物分子的迁移不像气相中分子那样自
由而受到溶剂分子包围的影响,这称之为笼效应,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
当处在两个不同的笼中的两个反应物分子 A
与 B分子冲出旧笼而扩散至同一个新笼中时遭遇
在一起称为 遭遇,
因此,溶液中的反应也有其有利的一面,两
反应物分子由于笼效应的影响不易遭遇,而一旦
遭遇,就有充分的机会在笼中通过反复碰撞获得
能量,又在适当方位碰撞而实现反应,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
扩散控制的反应和活化控制的反应
溶液中的反应大体上可以看作由两个步骤组成,
首先,反应物分子扩散在同一个笼中遭遇 ; 第二步,
遭遇分子对形成产物的有两种极端情况,
(i) 对于活化能小的反应,如原子、自由基的重
合等,反应物分子一旦遭遇就能反应,整个反应由扩
散步骤控制 ;
(ii) 对于活化能相当大的反应,反应步骤的速率
比扩散步骤慢得多,整个反应由反应步骤控制,叫活
化控制,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
溶液反应机理可表示如下,
dk
]B:[ABA ?
dk?
Pr
k
]B:[A 可达稳定态,则
0B]:A[B]:A[A ] [ B ][d B]:A[d ???? ? rdd kkkt
即
A ] [ B ][B]:A[
rd
d
kk
k
?? ?
反应速率
A ] [ B ][B]:A[
rd
dr
r kk
kkkr
??? ? rd
dr
kk
kkk
?? ?表
当 kr >> k-d,则 k表 = kd,为扩散控制型 ;
当 kr << k-d,则,为活化控制型,
Kkkkkk r
d
d
r ??
?
表
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
原盐效应 — 离子强度对反应速率的影响
实验发现,溶液的离子强度对稀溶液带电物种之间的
反应速率有很大的影响,通常将这种影响称为 原盐效应,
设溶液中离子反应为,
BA BA zz ?
?cK
rk
P?? ])BA[( BA zz?
根据过渡态理论,
??
c
B
r Kh
Tkk
其标准平衡常数为,
BA
θ
,aa
ak
a ??
?
? BAθBθA
θ
//
/
??
?
????
??
cccc
cc
BA
1θ )(
??
?
???
??? n
c cK
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
故
?
?
?
???
?
?? BA1θθ
,
B
r )(
n
a cKh
Tkk
?
???
?
?? BA
0k
k0— 为当选无限稀释溶液为参考态的速率常数,一般
由实验测定, 即当 γi = 1时,kr =k0,
γ≠— 对不同的过渡态有不同的值,不能用一般的方法测
定, 通常与结构相同的分子作比较估计,
对上式取对数,
???? ??? lglglglg BA
0
r
k
k
根据德拜 -休克尔极限公式,得 IAz
i2ilg ???
IzAzzzzzAkk BA2BA2B2A
0
r 2])([lg ??????
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
可见 关于 呈线性关系,其直线斜率与 zA zB有关,
0
rlg
k
k I
如图所示,
当 zA zB = 0时,反应物
之一为非电解质, 即非电
解质之间或非电解质与电
解质之间的反应与离子强
度无关, 如反应
当 zA zB > 0时,为正原盐效应 ;
当 zA zB < 0时,为负原盐效应,
CH2ICOOH + SCN- → CH2(SCN)COOH + I-
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
§ 8.10 快速反应测试
宏观反应动力学技术分为两种, 常规法和快
速反应法,
常规法 所能研究的是一些既不太快也不太慢
的反应,半衰期 t1/2以 min,h,d 计时,速率常数 k
值 10-8 ～ 1,
快速反应法 半衰期 t1/2以 s,ms,μs,nμs 计
时,速率常数 k 值 1～ 1010,
显然对快速反应其常规法是分辨不了细微的
时间差异,目前快速研究法不少, 如流动法、弛豫
技术法、闪光光解法,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
弛豫技术法
研究对象, 1k PA
1?k
对峙反应
基本原理和作法,
原
平
衡
体
系
偏
离
平
衡
态
达
新
平
衡
态
快速扰动 (1μs)
T,p,电场突变
弛 豫
快速检测获得
动力学参量
弛豫时间, 从快速扰动扰动开始到新的平衡建
立有一段时间滞后,称弛豫时间,
弛豫时间长短取决于正、逆反应的速率常数,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
xkxaktxr 11 )(dd ?????
反应速率,
设微扰后在新的平衡态下 (平衡浓度 xe),
对峙反应, 1k PA
1?k
e1e1 )( xkxak ???
令微扰后浓度的偏离为,
exxx ??? exxx ???或
xkxaktxt xr 11 )(ddd )d( ???????
则,
)(}){( e1e1 xxkxxak ??????? ?
xkk ???? ? )( 11
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
积分, tkk
t
x tx
x d)(d
)d(
10 1
0
?
?
? ???
? ??
tkkxx )()(ln 110 ?????
令,,则,对应的时间为弛
豫时间,用 τ表示,即
x
xe
?
?? 0)( 1)(ln 0 ?
?
?
x
x
11
1
??
? kk?
如果测出 τ,结合,可求得 k1和 k-1,K
k
k ?
?1
1
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
§ 8.11 光化学反应
光化学反应是由光辐射所引起的化学反应,
特征, ① 可使反应体系的 Gibbs自由能增加,
切断光源,反应仍向 Gibbs自由能减少的方向进行,
② 反应活化能来自光子的能量,
③ 光化反应受温度影响小,取决于光的强度,
对化学反应有效的光是可见光 (400～ 800nm)
和紫外光 (150～ 400nm),红外光不足以引发反应,
光子的能量,,
???
chh ??
??
1?或用波数
表示,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
一般光化反应是基态反应物分子外层电
子吸收光能跃迁至电子激发态之后进行化学
反应,
处于激发态分子，除了进行一些光化反
应外，还发生一些非化学反应的失活过程 —
光物理过程 。因此，光化反应是在与光物理
过程竞争中进行的，因而受到光物理过程的
制约。研究光化反应，必须同时了解光物理
过程。
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
1,光物理过程
分子的激发和激发多重态
基态分子接受可见光和紫外光的照射后,外层电子吸
收光能跃迁至高能轨道,分子处于激发态,
激发态分子中原子吸收或发射光谱中的谱线数目为 激
发态的多重度,其值为 2S + 1( S为自旋量子数的偶合 ),
空轨道 ↓ ↑
↑↓ ↑ ↑
基态 (单重态 S0) 激发单重态 S1 激发三重态 T
从 2S + 1 数值看,大多数基态分子外层电子成对且自
旋方向相反,电子的总自旋为零,为基态单重态,
含奇数电子基态为基态二重态 ; O2为基态三重态,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
雅布伦斯基图
激发态分子的行为
处于激发态分子会发生一系列变化,主要过程有,
振动弛豫
系间穿跃
萤光和磷光
③ 猝灭
④ 分子的离解
① 无辐射消散能量
② 辐射消散能量
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2,光化反应基本定律
★ 光化第一定律 (Grotthus)
只有被分子吸收的光才能有效引起化学变化,
★ 光化第二定律 (Stark-Einstein)
要活化 1mol分子则需要吸收 1mol光子,1mol
光子称为 1”Einstein”,即
1m o lJ1 1 9 7.0 ?????
???
L hcLhu
★ 比尔 -朗伯定律 (Beer-Lambert)
平行的单色通过一均匀吸收介质时,透射光
的强度 It与入射光 I0的强度满足如下关系,
dct eII ??? 0
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
3,光化反应量子效率
光化反应的第一步是反应物分子吸收光子被
活化,该过程称为光化反应的初级过程,即
??? AA ?h
活化分子 A*可发生多种过程,为衡量光化反
应的产率,定义在单位时间单位体积内量子效率为
,
吸收光子的数目
反应物分子消失的数目?Φ
吸收光子的爱因斯坦数
反应物消失的物质的量?
aI
r?
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
如反应,
2III ????
22 IH2 H I ??
????? IHHI ?h
??? ???? IHHIH 22k
光化反应历程为,
初级过程 (光化反应 )
??
? 次级过程 (热反应 )
可见,一个光子可使两个 HI分子分解,其量子
效率为
2?Φ
对于光化链反应,其量子效率可达到 104～ 106;
若次级过程包含消活化过程,则效率可小于 1,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
4,光化反应动力学
光化反应的速率方程要比热化学反应复杂一
些,它的初级反应与入射光的频率、强度 (I0)有关,
而与反应物浓度无关,
如简单反应, 2AA
2 ?
设反应历程为,
初级过程
??
? 次级过程
① *
22 AA ? ??? aIh ?
2AA 2*2 ? ?? k② (离解 )
③ 22*2 2AAA 3? ??? k (能量转移而失活 )
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
则产物 A的生成速率为,
*
A2
A
2
2dd21 cktcr ??
作稳态近似处理, *
Ac
0dd
222
2
A
*
A3
*
A2
*
A ???? cckckI
t
c
a
所以
2
2
A32
*
A ckk
Ic a
??
则
2A32
2A 2
d
d
ckk
Ik
t
cr a
???
量子效率为
2A32
2
ckk
k
I
rΦ
a ?
??
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
4,感光反应和化学发光
有些物质不能直接吸收某种波长的光而进行
光化反应,即对光不敏感, 但如在体系中加入另外
一种物质,它能吸收这样的辐射,然后把光能传递
给反应物,而本身在反应前后并不发生变化,这样
的外物叫 感光剂,这样的反应叫 感光反应,
① )(Hg)nm7.2 5 3()H g (
13*01 PhS ??? ??
如汞蒸汽作为感光剂的 H2分解反应机理,
② )(HH g H)(H)(Hg *2213* ggP ???
③ )H(2)(H *
2 gg ?
再如植物的光合作用,CO2和 H2O不吸收阳光
(λ= 400～ 700nm),叶绿素作为感光剂的,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
化学发光 是化学反应过程发出的光,可看作是
光化学反应的逆过程,
光化学反应是分子吸收光子后变为激发态,然
后再进行化学反应, 而化学发光是在反应中产生激
发态分子跃迁回到基态放出放出了辐射,
化学发光温度一般在 800K以下,故又称 冷光,
例如 CO燃烧时能形成激发态的 CO2*和 O2*,这
些激发态能放出光,
?h?? 2*2 OO ?h?? 2*2 COCO
其它如细菌对朽木的氧化,萤火虫及黄磷的发
光,这些光是可见的 ; 红外发光是不可见的,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
§ 8.12 催化反应
催化反应在工业生产或科学实验中广泛存在,
十分重要, 由于催化反应类型多,机理复杂,其动
力学受催化剂的影响太大,有必要对其探讨,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
1,催化作用及其基本特征
催化剂与催化作用
催化剂 — 把某种物质加到反应系统中,能够
改变反应速率 (即反应趋于平衡的速率 ) 而本身在
反应前后数量和化学性质上没有变化的物质称为
催化剂,这种作用称为 催化作用,
当催化剂的作用是加快反应速率时,称为 正
催化剂,
当催化剂的作用减慢反应速率时,称为 负催
化剂,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
自催化作用 — 反应产物对该反应起加速作用,
助催化剂 — 能使催化剂的催化作用加强的少
量外加物,
毒物 — 使催化剂的作用减弱的少量外加物, 毒
物可以和催化剂的活性中心发生强烈吸附,若吸附
不太强可清除并能恢复催化剂的活性,则为暂时中
毒 ; 否则为永久中毒 ; 若发生产物的强烈吸附称为
自中毒,
催化活性 — 常用催化反应速率系数作为衡量
催化剂催化能力的一个指标,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
① 均相催化反应 催化剂与反应物处于同一
相中,
② 多相催化反应 催化剂与反应物不在同一
相中,
③ 酶催化反应 酶是具有结构复杂的蛋白质
大分子,介于均相和多相之间,
催化 反应分类
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
催化作用的基本特征
① 催化剂虽在反应前后数量和化学性质上没
有变化,但物理性质发生了变化,
③ 催化剂不能启动一个热力学所不允许的反
应,
④ 对正向反应的优良催化剂也是逆反应的催
化剂,
② 催化剂不能改变化学平衡常数,即催化剂
不能改变反应的始终态,故不能改变反应的,
只能缩短到达平衡的时间,
θmrG?
⑤ 催化剂具有特殊的选择性,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
⑥ 催化剂能够加速反应,是因为改变了反应历
程,降低了反应的活化能,
如反应, PBA ??
有催化剂 K存在时,其历程,
]B][A[]B][A][K[
1
1
2 表kk
kkr ??
?
112 ???? EEEE 表
当催化剂浓度不太大时, 00 ckkk c??表
kc为真正的催化反应速率系数, 一般催化剂浓
度在反应中恒定,k表 为常数, 就是说反应的时间级
数与催化剂浓度无关,浓度级数对催化剂为一级,
1k
1?k
AKKA ?
KPBAK ??
1k
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
2,均相催化反应
液相酸碱催化反应
在均相催化反应中,酸与碱催化作用是非常普
遍的, 虽然酸与碱催化作用类型很多,但至少在一
个步骤中包含质子的转移, 质子的转移一般比其它
化学键的形成和断裂要快,所以溶液中的酸、碱催
化作用是非常有效的,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
① 特殊的酸催化
反应, PRS H? ??? ?
历程,
PRSH ? ???? k (速控步 )
速率方程, ]R][S[]H[
0?? kKr ]R][S[表或 kr ?
② 特殊的碱催化
反应, PRHS -OH?? ???
历程,
PRS ? ???? k (速控步 )
速率方程, ]R][HS[]OH[
0?? kKr ]R][HS[表或 kr ?
??? SHHS
K
OHSOHHS 2- ?? ?
K
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
酸、碱催化作用类型多,但要针对具体情况分
析,但作为一般的经验动力学处理,对特殊酸、特
殊碱催化反应,
PS ?
速率方程写为,
nkr ]S[表?
其中,
]OH[]H[ OHH0 ?? ?? ??? kkkk 表
若为水溶液中进行的反应,上式变为,
]H/[]H[ OHH0 ?? ?? ??? wKkkkk 表
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
具体讨论问题时取最大项起主要作用而略去
其余两项,于是有
非催化反应
0lglg kk ?表
特殊酸催化反应
特殊碱催化反应
pHlglg H ?? ?kk 表
pH)l g (lg OH ?? ? wKkk 表
通过实验可求得 和 的值,
?OHk?Hk
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
3,酶催化反应
特点 酶一般是具有结构复杂的蛋白质大分子
(相对摩尔质量 104～ 106)生命现象中大多数是酶催
化反应,其显著特征为,
① 具有很高的催化活性
② 具有专一性
③ 催化反应条件温和
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
历程 (Michaelis Menten)
通常酶的浓度比底物小的多,可用稳态近似
处理
0]ES[]ES[]S][E[d ]d [ E S 211 ???? ? kkkt
MKkk
k ]S][E[]S][E[][ E S
21
1 ?
??? ?
1
21
k
kkK
M
?? ? — 为 Michaelis系数
PEESSE 2 ?? ??? k
1k
1?k
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
产物的生成速率为,
MK
kk
t
Pr ]S][E[]ES[
d
][d 2
2 ???
若以 [E]0表示酶的原始浓度,则达到稳态时有,
[E]0 = [E] + [ES] 或 [E] = [E]0 - [ES]
则有,
]S[
]S[]E[][ E S 0
?? MK
那么
]S[
]S[]E[ 02
?? MK
kr
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
实验研究
为了使 [E]0<< [S]的条件始终得到满足,同时又
可避免 P +E →ES 副反应的干扰,动力学上常采用
初速率法,此时
0
002
0 ]S[
]S[]E[
?? MK
kr
当初始酶浓度 [E]0不变时，作 r0～ [E]0图
当 [S]0 很大时,r =k2[E]0,此时反应速率与底物
浓度无关,为零级反应,
若 [S]0很小,Km +[S]0≈Km,,对
[S] 则为一级反应, 0020 ]S[]E[MKkr ?
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
这一结论与实验是一致的,
当 [S]0→∞时,反应速率趋于极大,rm= k2[E]0,
代入前式得,
0
00
]S[
]S[
?? Mm Kr
r
此式重排得,
mm
M
rr
K
r
1
]S[
11
00
???
作图由线性关系求得 KM,rm,
当 r0 = rm/2时,KM = [S],就是说当反应速率达
到最大速率的一半时,底物的浓度就等于米氏常数,
物理化学电子教案 第八章 化学动力学
