物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
第三章 统计热力学
§ 3.2 玻兹曼分布
§ 3.1 引 言
§ 3.3 配分函数
§ 3.4 配分函数与热力学函数的关系
§ 3.5 配分函数的分离
§ 3.6 配分函数的计算及对热力学贡献
§ 3.7 原子晶体热容理论
§ 3.8 平衡常数的统计计算
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
§ 3.1 引 言
1.统计热力学的研究对象和方法
热力学研究方法 (唯象方法 ),
研究对象同热力学,大量分子的集合体,即宏
观物体,
特点, 其结论有高度的可靠性,且不依赖人们
对微观结构的认识, (知其然不知其所以然 —这正
是热力学的优点,也是其局限性 ),
依据几个经验定律,通过逻辑推理的方法导
出平衡系统的宏观性质和变化规律,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
统计热力学研究方法 (统计平均的方法 ),
从分析微观粒子的运动状态入手,用统计平均
的方法,确立微观粒子的运动状态和宏观性质之间
的联系, 统计热力学是沟通宏观学科和微观学科的
桥梁,
即统计热力学研究方法是微观统计法 ; 不一一
考虑个别粒子的微观行为,而是推求大量微观粒子
的统计规律,视系统的宏观性质为相应微观性质的
统计平均值,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏
观反映,
质量 mi 动能 ?i
势能 Ui
转动惯量 Ii
振动频率 vi
转动特征温度 Θr
振动特征温度 Θv
统计
平均
温度 T
压力 p
质量 m
熵 S
内能 U
Gibbs 自由能 G
上面框图所示,统计热力学的目的就是从组成系统的
微观性质出发,用统计的方法说明、计算或预言平衡系统
的热力学性质,从而揭示物质的运动本质,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
2.统计体系的分类
(1) 按照粒子之间有无相互作用力,又可分为,
独立粒子体系 粒子之间相互作用非常微弱,可
忽略不计,如理想气体等,
体系总能量等于各个粒子能量之和,即
??
i
iiNU ?
非独立粒子体系 粒子之间相互作用不可忽略,
如实际气体和液体等, 体系总能量除自身能量之外,
还包括粒子之间相互作用的势能,即
pUNU
i
ii ?? ? ?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
定域子体系 (或称定位体系,可辩粒子体系 ) 粒
子运动局限在一较小的空间范围内,可加以区分,
如原子晶体
离域子体系 (或称非定位体系,等仝粒子体系 )
粒子不可以区分,
如气体
(2) 按照粒子是否可辩,或是否有确定位置分
为,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
3.粒子的运动形式及能级公式
按照量子力学观点,微观粒子运动具有波粒二
象性,对一个质量为 m,在势场 V 中运动的微粒来说,
其运动服从物质的波动方程 —Schrodinger方程,
?? EH ??
H? 为哈密顿算符,? 为粒子定态波函数,E为该
稳定粒子的能量,
波函数 用来描述微观粒子的运动状态,一
个 的数值表示微观粒子的一个可能的运动状态,
即量子态,
?
i?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
具有不同运动特点的粒子的波动方程数学解
证明, 一个粒子的能量不是任意的,只能取某些确
定的、不连续的值,即能量是量子化的, 对每一个
能量取值 εn,都有一相应描述体系状态波函数 ψn,l,m
与之对应,这些不连续的能量值都是哈密顿算符
的本征值, 按值由大到小排列起来,象一级级的阶
梯,称为能级,当有几个微态 ψn,,l,m 所对应能级值相
同时,就称这些能级是简并的, 具有相同能量值的
能级的个数叫该能级的简并度,用 g表示,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
微观粒子运动形式分为平动、转动、振动、
电子运动和核运动,设各种运动形式是相互独立
的,则粒子总能量是各种运动形式的简单加和,
其中电子运动和核运动的能值与各种分子的
特性有关,只有数值解,没有一定的解析式,下面给
出量子力学对分子平动、转动和振动处理得到的
能级表达式,
nevrt ?????? ?????
即,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
(1) 三维平动子的平动能
设粒子质量 m,在长方体 (a× b× c)的势箱中进
行平动运动,势能为零 ; 其 Schordonger方程为,
08 2
2
2 ???
ttt h
m ????
解此方程得,
???
?
???
?
??? 2
2
2
2
2
22
8 c
n
b
n
a
n
m
h zyx
t?
nx,ny,nz = 1,2,…,∞
nx,ny,nz 分别为在 x, y, z 方向上平动量
子数,若为立方体时
? ?2223228 zyxt nnnmV h ????
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
可见平动能级是量子化的,其值不能任意取,
由量子数 nx,ny,nz决定,其基态对应着 nx= ny= nz
= 1的状态,能量为
32
2
83 mV
h
平动能级是多变的,为一定值时,nx,ny,nz有
不同的取值,对应着不同的量子态,如
t?
686 22232
2
???? zyxt nnnmV h,?
是三重简并的.取值,:
112
121
211
z
y
x
n
n
n
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
(2) 刚性转子的转动能
假设分子中两原子的距离为 r,原子的质量各
为 m1和 m2,折合质量 ; 转动惯量
I,其 Schrodinger方程为,
)/( 2121 mmmm ???
2r??
08 2
2
2 ???
rrr h ??
???
解得转动能量为,
I
hJJ
r 2
2
8
1
??
)( ?? J = 0,1,2,…,∞
00 ?,r? 转动基态, J = 0,; 量子数的转动能级简并度为 g
r = 2J + 1,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
(3) 一维谐振子的振动能
双原子分子中原子沿化学键方向在平衡位置
附近振动,其振动运动的 Schordonger方程为,
0)2(8dd v222v2
2
2
v
2
??? ??????? xvhx
解得振动能量为,
hvvv ?
?
??
?
? ??
2
1? v = 0,1,2,…,∞
hvv 210 ?,? 振动能级是非简并的 gv=1; 基态能量 称为零点振动能,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
4.统计热力学基本假定
1,等概率定理,对于一个 (U,V,N )确定的
系统,每个可能的微观态出现的概率相同,
2,宏观量是微观量的统计平均值, 当实验测
定某种宏观性质时,总是需要一定的时间, 虽然时
间很短,但所有可能的微观态全部经历过,因此测
得的数值是观察时间间隔内相应微观量对所有微
观态的平均值,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
5.统计热力学数学问题
排列组合
(1) 在 N 个不同的物体中,取 r 个排列,可有多
少种不同的排列花样,
)!(
!
rN
NP r
N ??
!NP NN ?
(2) 若在 N个物体中,有 s个是相同的,另外 t 个
也彼此相同,今取 N个全排列,共有多少排列方式,
!!
!
ts
NP ?
若取全排列,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
(3) 若从 N个不同的物体中取出 m个编为一组,
不分顺序,是组合问题,
)!(!
!
mNm
NC m
N ??
(4) 如果把 N个不同的物体分为若干堆,第一
堆为 N1个,第二堆为 N2个,…,第 k堆为 Nk个,则分
堆的方法数为,
k
k
NN NNNN NNNN CCCt ? ????
??? 11
2
1
1 ??
)!(!
)!(
)!(!
)!(
)(!
!
k
k
NNNN
NNN
NNNN
NN
NNN
N
?
??
??
??
??
??
??
?
1
11
212
1
11
???
i
ik N
N
NNN
N
!
!
!!!
!
?21
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
斯特林近似公式
N
e
NNNNN ?
?
??
?
???? lnln!ln
拉格郎日乘因子法
1,函数的极值解
设 F是独立的变数 x1,x2,… xn的函数,即 F = F
(x1,x2,…,xn),如果 F 有极值,应有 δF = 0,即
02
2
1
1
??????????? n
n
xxFxxFxxFF ???? ?
当 N 很大时,
或 N
e
NN ?
?
??
?
??!
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
由于式中 δx1,δx2,…,δxn都是独立变数的微分,
所以 F 取极值条件是
,0
1
???xF ?,0
2
???xF 0?
?
?
nx
F
共 n 有个方程,可解 n个变量的值
为 F 的极值解,
***,,nxxx ?21
2,函数的条件极值解
如果 F函数还存在两个限制条件
?
?
?
?
?
0
0
21
21
),,,(
),,,(
n
n
xxxH
xxxG
?
?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
则求带有附加条件的的极值称为条件极值, 其方法之
一就是拉格郎日乘因子法,设两个待定系数 α,β,分别乘
条件限制方程,在与原函数 F 组成一个新函数 z,
),,,(),,,( nn xxxGxxxFz ?? 2121 ???
),,,( nxxxH ?21??
如果 z 有极值,应有,即 0?z?
)( n
n
xxGxxGxxG ???? ?????????? ?2
2
1
1
)( n
n
xxFxxFxxFz ??? ??????????? ?2
2
1
1
)( n
n
xxHxxHxxH ???? ?????????? ?2
2
1
1
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
??????????? 1
111
xxHxGxF ??? )(
0?????????? n
nnn
xxHxGxF ??? )(
F 的极值条件
(i = 1,2,3,…,n)
0?????????
iii x
H
x
G
x
F ??
021 ?),,,( nxxxH ?
021 ?),,,( nxxxG ?
?
?
?
?
?
共 n + 2 个方程式,解出 个变数
的值,就是条件的值解,
??,,,,,*** nxxx ?21
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
6.粒子体系的能量分布及微观状态数
对于一个 (U,V,N )确定的体系,当体系平衡后,其宏观
性质不随时间变化,即宏观态不在改变, 但从微观角度考虑,
微粒的状态随粒子的运动形式和所处的能级不同不断改变
着,即由于体系能量分布不同可出现不同的微观态, 本节主
要内容就是求算一个给定宏观态的独立定域系统的微观状
态数目,
(1) 简单粒子体系
对于 (U,V,N )一定的体系,设有三个一维谐振子组成,
总能量为 9hv/2,确定体系的能量分布及微态数,
该体系应满足,,3??? NN
t
29 /hvNU ii ?? ? ?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
每个粒子在定点附近作振动运动,并以 a,b,c
加以区别,若每个能级上粒子数不受限制,系统能
量可按如下分布,
振
动
能
级
9hv/2
7hv/2
5hv/2
3hv/2
hv/2
abc
c a b
ab bc ac
c b a c a b
b c c a b a
a a b b c c
能量分布类型 x
微态数 tx
分布 x的数学概率
总热力学概率 Ω
A
1
1/10
B
3
3/10
1+3+6=10
C
6
6/10
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
由表可得如下一些概念,
① 粒子按能量分布
② 粒子分布数
系统某一瞬间的微观状态是由 N个粒子在允
许能级上的分布来描述, 所谓允许能级,在这一
例子中满足 ∑Ni = 3,∑εiNi = 9hv/2,粒子占有不
同能级,组成了不同的能量分布类型,
在各个允许能级上分布的粒子数称为粒子分
布数, 如上表中,A分布, N2 = 3; B分布, N0 = 2,N3
= 1; C分布, N0 = 1,N1 = 1,N2 = 1,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
③ 各种分布类型的微态数
??
i
i
x N
Nt
！
!
对某种能量分布类型的微态数,
式中分子为 N个可区分粒子的全排列,分母为
相同能级上粒子交换的方式数,上例中,
A 分布,；！！331 ??At
实现某种能量分布的方式数称为该能量分布
类型的微态数,又称热力学概率,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
④ 系统总的微态数
10631 ?????? ?
?
C
ai
it
B 分布,
C 分布,
!!!
!
111
36 ??
At
！！
！
12
33 ??
At
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
7,独立定位粒子系统的能量分布和微态数
对于由 N个可以区分粒子组成的定位粒子系统,
当 (U,V,N )一定时,粒子能级是量子化的,即为
ε1,ε2,…,εi,由于粒子在运动中不断互相交换能量,
所以 N个粒子有不同的分配方式,即
能级, ε1,ε2,ε3,…,εk
一种分配方式, N1,N2,N3,…,Nk
另一种分配方式, N’1,N’2,N’3,…,N’k
但无论哪一种分配方式,都必须满足粒子数
守恒和能量守恒两个限制条件,即
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
NN
i
i ??
实现一种分配方式的微态数,
????
i
ik
x N
N
NNN
Nt
！
！
！！！
！
21
各种分配方式总的微态数,
? ?? ???????
i
i
ix N
Ntttt
!
!
21 ??
01 ??? ? NN
i
i?
或
UN i
i
i ?? ? 02 ??? ? UN i
i
i??
或
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
假若能级是简并的,则还须考虑按简并态分
布的情况,即
同时考虑粒子按能级分布和按简并态分布的
一种分配方式的微态数为,
? ?? ??
i i i
N
iN
i
i
i
x N
g
Ng
N
N
t
i
i
!
,！
！
！
能级, ε1,ε2,ε3,…,εk
各能级的简并度, g1,g2,g3,…,gk
分布数 x, N1,N2,N3,…,Nk
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
系统总的微态数,
定位粒子系统,
??? ??
i i
N
i
jj
x N
gNtΩ i
能级分布分布 !
!
???? ??
i i
N
i
ji i
N
i
j N
g
N
gN
N
Ω
ii
能级分布能级分布 !!
!
!
1
非定位粒子系统,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
§ 3.2 玻兹曼分布
由玻兹曼熵定理 S = klnΩ 计算熵,首先要解
决 Ω 的求法问题, Ω 是体系在给定宏观态时各种
能量分布类型的微态 tx 之和, 对于大量粒子体系,
逐项求出 tx 是不可能的,也没有必要,
统计热力学证明,在所有可能的能量分布中
有一种分布的微态数最大,即为最概然分布,用
tmax 表示, 当体系粒子数目 N 足够大时,tmax值大
到足以代替 Ω 值, 这样问题就转化到求 t 取极大
值时所对应粒子分布数 Ni*,然后求 tmax,从而求的
体系的熵值及其它热力学函数,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
1,定位体系的玻兹曼分布
对于 (U,V,N)一定的独立定位粒子体系,某
种能量分布类型的微态数为
??
i i
N
i
x N
gNt i
!!
,NN
i
i ?? UN i
i
i ?? ?
满足
现在要求 tx 取极大并满足上面两个限制条件
时的 Ni 表达式, 这里函数形式变化求条件极值问
题,数学上称为变分,用符号,δ‖表示,可采用拉
格朗日的乘因子法,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
现采用拉格朗日乘因子法,设
)!lnln(!lnln i
i
ix NgNNt ??? ?
上式中的变数 Ni是以阶乘的形式出现的,为
了数学处理方便,我们将对 tx 求极大值的问题变
为对 lntx求极值, 因为 lntx是 tx的单调函数,当 tx 取
极值时,lntx亦有极值, 因此,对 tx取
HGFz ?? ???组成一新函数
0??? ? UNH i
i
i?
0??? ? NNG
i
i
)!lnln(!lnln ii
i
ix NgNNtF ???? ?
?
?
?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
变数为 (N1,N2,…,Nk),共 k 个, 若 F 取条件极
值,对 z 变分,应有 δz = 0,即
i
iji i
N
N
zz ??
?
? ??
?
?
???
?
?
??
k个变数加上 α,β共 (k + 2)个变数,所以上式中每
一项都为 0,有
0???
?
?
???
?
?
??
?
??
?
??
?
? i
iji iii
NNHNGNF ???
0???
?
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?
jijiji N
H
N
G
N
F ?? ),,,( ki ?21?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
取其中一个方程讨论 (第 i 个方程 ),
? ??
?
?
??
? ??
?
??
???
?
???
?
?
? ?
i
iii
iji
NgNN
NN
F !lnln!ln
? ??
?
?
??
? ???
?
?? ?
iiiii
ii
NNNgNNN lnln!ln
1lnln ????
i
i
ii N
NNg
i
i
N
gln?
1???
?
?
???
?
?
?
jiN
G
i
jiN
H ??
???
?
???
?
?
?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
由以上三式得,
0??? i
i
i
N
g ???ln
iii gN ??? ???? lnln
解此方程得
或
iegN ii ??? ?? ?
―Ni*‖表示使得 lnti 有极值时 Ni的取值, 当 i 分别取值
1,2,…,k 时可得一套粒子分布数 ( Nl*,…,Ni*,…,Nk*),可
使 lntx有极值且满足限制条件,而此极值为极大值
012
2
????? ?
ii NN
F?
因此,由这套粒子分布数所代表的这种能量分布,其
拥有的微态数最多,即热力学概率最大,这种分布称为最
概然分布,对应微态数记为 tmax,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
α,β值的确定
先求 α
NN i ?? *
NegeegN ii
i
i
i
i
i
i ??? ???
? ??????*
所以
由于
得
??
i
i
ieg
Ne
??
? 或
iegN
i
i
??? ??? lnln
于是有
?
?
i
i
i
i i
i
eg
eNgN
??
??
* )( * iegN ii ??? ??
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
再求 β的值
m a xlnln tkΩkS ??
)]
!
![ l n ( *
*
??
i i
N
i
N
gNkS i
])lnln(ln[ ****? ?????
i
iiiii NNNgNNNNk
])lnln(ln[ ***? ???
i
iiii NNgNNNk
)( *? ?
i
i NN?
])lnln(ln[ **? ????
i
iiii iegNgNNNk
???
)( * iegN ii ??? ???
])(ln[ *? ??? iiNNNk ???
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
)ln( UNNNk ?? ???
UkegNk ii ??? ?? ? )l n (
);( **? ? ?? UNNN iii ??
)lnln( ??? iegN i ????
式中的 β,因与能量有关,故是体系内能 U 的
函数,为一复合函数, 对其求偏微商得
???????? k
U
kU
U
eg
eg
Nk
U
S
NVNV
ii
i
iNV
i
i
??
?
??
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
? ?
?,,,
1
? ? ??? ???? k
U
Ueg
eg
Nk
NV
ii
i
i
i
??
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?? ??
,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
上式方括号中的值等于 0,证明如下,
? ? U
eg
egN
Ueg
eg
N
i
i
i
i
i
ii
ii
i
??? ???? ?
?
???
???
??
??
?
?
UNNN
i
ii ??
?
?
*
* )( ? 0??? UU
所以
?kUS
NV
???
?
??
?
?
?
?
,
根据热力学的基本公式,
VpSTU ddd ??
TU
S
NV
1??
?
??
?
?
?
?
,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
代入 Ni*的表达式中,得
? ?
?
?
i
kT
i
kT
i
i i
i
eg
egNN
/
/
*
?
?
比较上面两式,得
当粒子按 Ni*分布,该分布就是最概然分布, 其
热力学概率最大,微观状态数最多,
kTie /??
这就是玻兹曼的最概然分布的公式,也称为玻
兹曼分布定律, 其中 称为玻兹曼因子,
kT
1???
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
2,非定位体系的玻兹曼公式
非定域粒子体系,某一能量分布类型的微观状
态数为
??
i i
N
i
x N
gt i
!
与定域粒子体系只相差 N!因子, 按照前述同
样的方法,可得到下式
? ?
?
?
i
kT
i
kT
i
i i
i
eg
egNN
/
/
*
?
?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
可见,定域粒子体系与离域粒子体系的玻兹
曼分布公式是一样的,但二者的最概然分布的微
态数 tmax不一样,前者是后者的 N!倍, 以后我们还
将看到,由此而推得的两者的热力学函数表达式
也不尽相同,可相差一些与 N!相关的常数项,
总之,当一套能级分布数满足玻兹曼公式时,
就能使这种分布的微观态数最多 (热力学概率最
大 ),因此该分布称为最概然分布, 玻兹曼分布就
是最概然分布,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
3,玻兹曼公式的其它形式
在不同的场合,玻兹曼的分布常被转化为各种
不同的形式,例如,
将两个能级上的粒子数进行比较,可得
)/e x p (
)/e x p (
*
*
kTg
kTg
N
N
ij
ii
j
i
?
?
?
??
在经典统计中不考虑简并度,则上式成为
kT
j
i
ji
eNN
?? ?
??
*
*
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
假定最低能级为 ε0,在该能级上的粒子分布
数为,则上式又可写作 *
0N
kTi ieNN /** ???? 0
0??? ??? ii
式中,代表某一给定能级 i 和最低
能级能量的差别,
如果我们将式变形,又可得到如下的式子,
? ?
??
i
ii
iii
kTg
kTg
N
N
)/e x p (
)/e x p (*
?
?
该式表示分布在第 i 能级上的粒子数占全部
粒子数的百分数,也可以说是在第 i 能级上找到一
个粒子的概率,或一个粒子处于第 i 能级的概率,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
在推导玻兹曼分布公式公式时,曾认为,
(1)粒子在各个能级上所有分布方式中,其中有
一种分布方式的热力学概率最大,这种分布称为最
概然分布,
(2)最概然分布的微态数最多,基本上可以代替
总微观状态数,
对于一个 (U,V,N)确定的热力学平衡体系,最
概然分布实质上就是体系的平衡分布, 这两点需要
再给予说明,
4,最概然分布与平衡分布
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
)!(!
!)(
MNM
NMt
??
例如, 现将 N 个不同的球放在两个不同的盒
子中,每个盒子中小球的数目不受限制,相当于 N
个粒子在两个非简并能级上进行分布, 设某种分
布,A盒中有 M个球,B盒中有 (N-M)个球,其微态
数为
体系的总微态数为
??
?? ?
???
N
M
N
M MNM
NMt
00 )!(!
!)(
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
利用二项式定理,即
MNM
N
M
N yx
MNM
Nyx ?
?
? ???
0 )!(!
!)(
取 x = y = 1,则 ?
? ?
?
N
M
N
MNM
N
0 )!(!
!2
所以 NΩ 2?
二项式中的系数相应于各种分布的微态数,而
其中最大的系数是当 M = N/2,(N-M) = N/2的那一
项的系数,这就等于最概然分布的微态数,即
)!2/()!2/(
!
m a x NN
Nt ?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
若每种分布均按最概然分布处理,则有
m a xm a x tnt ????
取对数
m a xm a x lnlnlnln tnΩt ???
通常,则 nt lnln
m a x ??
m a xm a x lnlnln tΩt ??
只有 Ωt lnln
m a x ?
说明热力学平衡体系的 可用 代替进
行相关的处理,
Ωln maxlnt
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
§ 3.3 配分函数
1,粒子配分函数
最概然分布公式为,
? ?
?
?
i
kT
i
kT
i
i i
i
eg
eNgN
/
/
?
?
令分母为 q,则
kT
i
i iegq
/???? ???? ?? kTkT egeg /1/0 10 ??
q 称为粒子配分函数,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
q
eNgN kTi
i
i /??
?
于是玻兹曼分布公式为
将分布在任意两个能级 i,j上的粒子数目相比
得,
kT
j
kT
i
j
i
j
i
eg
eg
N
N
/
/
?
?
?
?
?
可见,分配在 i,j两个能级上的粒子数目之比,
等于配分函数中相应两项之比,即体系处于最概然
分布时,各能级上的粒子数目,是按照配分函数中
相应项来分配的,故 q 叫做粒子配分函数,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
配分函数的意义
kT
i
i
iegq /????
其中 gi为 i 能级的间并度,即 i 能级所有的量
子态数,
就是与 i 能级与能量有关的有效分数, kTie /??
表示 i 能级的有效量子态数,或称有
效状态数,
kTi ieg /??
则表示所有能级的有效量子态之
和,简称“状态和”,
kT
i
i
ieg /???
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
所以求和可以认为是对一个粒子所有可能量
子态的有效值求和,若 εi 为各量子态的能量,则
粒子配分函数
? ???
?? ??
量子态（能级）
kTkT
i ii eegq
// ??
它表示粒子所有可能的量子态有效值之和,
因此 q又称为状态和,
如果一个体系包含有 N个粒子,则体系总的配
分函数 z为,
定位体系 Nqz ? 非定位体系
!N
qz N?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
2,能量标度零点的选择
(1) 绝对零点, 以零为起点,即基态能量为 ?0,
kT
i
i
iegq /???? ???? ?? kTkT egeg // 10 10 ??
(2) 相对零点,即规定 ?0 = 0,则 i 能级能量为
Δεi
????? ???? kTkT egeggq // 21 2100 ??
kT
i
i
iegq /?????
0
其中 ??i = ?i - ?0 表示 i 能级能量相对于基态
的能量值,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
绝
对
零
点
相
对
零
点
能量标度零点示意图
i?
2?
1?
0?
0
i0i ??? ???
202 ??? ???
101 ??? ???
0?0?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
注意, 零点选择不同,算出的分子配分函数
值亦不同,
kTeq /0 0???
kTqq /lnln 00 ???
)( /2/10/ 210 ????? ????? kTkTkT egeggeq ???
kT
i
kT
ii
ii eg
q
Neg
q
NN /
0
/ ?? ??? ??
但零点选择不同对玻尔兹曼分布律没有影响,即
但对于某些热力学函数的计算会有一定影响,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
§ 3.4 配分函数与热力学函数的关系
虽然由玻兹曼熵定理 S = klnΩ = klntmax已建
立了微观性质与宏观性质的联系,但统计热力学往
往并不是直接通过计算 tmax来沟通微观和宏观,而
是通过配分函数来建立二者的联系,只要能算出粒
子的配分函数,就可求的体系的热力学函数,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
独立非定位体系
由玻兹曼熵定理 S = klntmax,代入 tmax的表达式
并引用最概然分布的结果,有
???
?
???
??? ?
i i
N
i
N
gktkS i
!lnln m a x ?
?
?
?
???
?? ?
i
N
i
N
i
i
i
e
gk
)/(ln
???
?
???
?? ?
?
i
NkT
i
N
i
ii
i
qeeNg
gk
)/(ln /?
???
?
???
?? ?
i
N
kTNN
i
iii
eN
eqk
)/(ln
/?
T
N
eN
qk ii
N
N
i
i ?
??
?
? ?
)/(
ln
T
U
N
qk N ??
!ln
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
1,亥氏函数 F
!ln!ln N
qkTU
N
qTkUTSUF NN ???????
根据 F = U – TS,代入上式得
2,熵 S
NV
N
NV N
qkT
TT
FS
,
!
ln ?
?
?
?
?
?
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
???
，
NV
N
T
qNk T
N
qk
,
ln
!ln ??
??
?
?
?
???
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
3,内能 U
TSFU ??
NV
NN
T
qNk T
N
qkT
N
qkT
,
ln
!ln!ln ??
??
?
?
?
????? 2
NVT
qNk T
,
ln ?
?
??
?
?
?
?? 2
4,吉布斯函数 G
NTNT V
qNk T
V
Fp
,,
ln ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
NT
N
V
qNk T V
N
qkTpVFG
,
ln
!ln ??
??
?
?
?
??????
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
5,定容热容 CV
VNVNV
V T
qN k T
TT
UC
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
,,
ln2
6,焓 H
TSGH ??
NVNT T
qNk T
V
qNk T V
,,
lnln ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?? 2
NT
N
V
qNk T V
N
qkT
,
ln
!ln ??
??
?
?
?
????
NV
N
V
qNk T
N
qkT
,
ln
!ln ??
??
?
?
?
??? 2
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
用同样的方法 (tmax的表达式不一样 )也可以导
出定位体系的热力学函数表达式
T
Uqk
N
gNktkS N
i i
N
i
i
????
?
?
???
??? ? ln!lnln
!
m a x
NN qkTUqkTUTSUF lnln ???????
? ?
NVNV T
qN k TqNkqT
TNkS,,
lnlnln ?
?
??
?
?
?
???
??
?
??
?
?
??
独立定位体系
1,亥氏函数 F
2,熵 S
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
NVT
qNk TU
,
ln ?
?
??
?
?
?
?? 2
4,吉布斯函数 G
NTNT V
qNk T
V
Fp
,,
ln ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
NV
N
T
qN k T VqkTG
,
lnln ?
?
??
?
?
?
????
3,内能 U
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
NTNV V
qN k T V
T
qN k TpVUH
,,
lnln ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???? 2
VNV
V T
qN k T
T
C ?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
??
,
ln2
由上列公式可见无论定位体系或非定位体系,U,H,
CV 的表达式是一样的,只是 F,S,G上相差一些常数项,
这是因 F,S,G 与粒子定域与不定域有关,而 U,H 只与
体系能量有关,与粒子可否分辨无关, 而在求 Δ值时,这
些常数项可消去,
5,焓 H
6,定容热容 CV
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
§ 3.5 配分函数的分离
独立的定位体系中,设每个粒子的各种运动
形式是独立的, 即分子处于某能级的总能量等于
各种运动能量之和,
nieiviritii ?????? ?????
总的简并度等于各种运动形式简并度的乘积,
nieiviritii gggggg ?????
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
单个分子的配分函数 q 为
kT
i
i iegq
/????
??? ??? ???
i
kTv
i
i
kTr
i
i
kTt
i
viriti egegeg /// ???
nevrt qqqqq?
? ??????
I
kTn
i
e
i
v
i
r
i
t
i
nieiviritieggggg /)()( ?????
?? ?? ??
i
kTn
i
i
kTe
i
niei egeg // ??
上式称为配分函数的析因子性质,
i n tqq t?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
由于配分函数可以解析为各种运动配分函数
的乘积,热力学函数也可表示为各种运动形式的
独立贡献之和, 例如亥姆霍兹函数,
nnvrt FFFFF ?????
rt qN k TqN k TqN k TF lnlnln ?????定
nev qN k TqN k TqN k T lnlnln ???
nevrt FFFFF ?????
r
NtN
qN k TNqkTNqkTF ln!)(ln!ln ?????非
nev N k T qqN k TqN k T ??? lnln
定位与非定位体系,仅在平动项相差 kTlnN!
(即把 N!归于平动项 ),其余各项是完全相同的,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
§ 3.6 配分函数的计算及其对热力学
函数的贡献
由配分函数与热力学函数的关系可见,只要
能求得各种运动的配分函数就能求得它对各热
力学函数的贡献值,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
1,平动配分函数
分子的平动,可简化为三维平动子, 设分子的
质量为 m,在体积为 a× b× c的势箱中作平动运动,
其平动能量表达式为
???
?
???
? ???
2
2
2
2
2
22
8 c
n
b
n
a
n
m
h zyx
i?
?,,,,21?zyx nnn
?? ?? ??
量子态
kTkT
i
t
i
t titi eegq // ?? ? ? ? ??
x y z
t
i
n n n
kTe /?
由于平动运动的量子态是由 nx,ny,nz的不
同取值决定的,所以对所有量子态求和即是对所
有 nx,ny,nz可能取值求和,不在出现 gi项,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
将 εi 表达式代入上式中,得到
? ? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
???
? ????
1 1 1
2
2
2
2
2
22
8
e x p
x y zn n n
zyxt
c
n
b
n
a
n
m k T
hq
tztytx qqq ???
??
?
?
?
?
????
1
2
22
1
2
22
)8e x p ()8e x p (
yx n
y
n
x
b
n
m k T
h
a
n
m k T
h
?
?
?
??
1
2
22
)8e x p (
zn
z
c
n
m k T
h
这三项完全相似,只要求出其中的一项,其它
两项可以类推,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
现令,则有 2
2
2
8 ??m k T a
h如求 txq
? ??? ?
?
?
?
????
?
?
???
? ??
1
22
1
2
22
e x p8e x p
xx n
x
n
xt
x na
n
m k T
hq ?
α2是一个很小的数值, 例如在 300K时,对 H2分
子来说,m = 3.32× 10-27kg,于是
19100.4 ???
2
2
2
8 m k T a
h??
212327
234
)1.0(K3 0 0KJ1038.1kg1032.38
)sJ106 2 6.6(
m???????
???
???
?
式中 α2 远远小于 1,对其它 m更大的分子,α2 更小,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
也就是说,当 α2 << 1时,求和项中每一项相差
很小,变数可以认为是连续变化的,因此可用积分
代替求和,即
x
n ne x d
0
22? ? ?? ?
利用积分公式 得
?
??
2
1d
0
2 ?? ? ? xe x
ahm k Tneq xntx x
2/1
220
2
2
1d22 ?
?
??
?
???? ? ? ? ?
?
??
同理可得,2 2/1
2 bh
m k Tq t
y ??
??
?
?? ? c
h
m k Tq t
z
2/1
2
2 ?
?
??
?
?? ?
?
?
?
??
1
22 )e x p (
xn
x
t
x nq ?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
那么 V
h
m k Tabc
h
m k Tq t 2/32/3
2
22 ?
?
??
?
???
?
??
?
?? ??
对于独立的非定位体系,粒子间相互作用可忽
略不计,如理想气体, 通过讨论平动配分函数在独立
的非定位体系中的应用,可以算出平动对理想气体
的热力学函数的贡献,
由上式可见平动配分函数与 T,V 有关,
????????? 22ln23lnln23ln h mkVTq t ?
,123ln
,TT
q
NV
t
??
?
??
?
?
?
?
VV
q
NT
t 1ln
,
??
?
??
?
?
?
?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
(1) 平动能 U
NV
t
t T
qNk TU
,
2 ln ?
?
??
?
?
?
?? N k T
TN k T 2
3
2
32 ???
当 N = L时,
RTU 23mt,?
平动有三个自由度,相当于每个自由度上平
均分配 1/2 kT能量,这与经典理论是一致的, 这是
因为处理平动问题时,把平动能级看成是连续的
而不是量子化的,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
(2) 平动恒容摩尔热容
RTUC
V
mtt
mV 2
3,
,???
??
?
?
?
??
RCC t mVmV 23,,??
单原子理想气体,没有转动、振动,只有平动,
如忽略电子和核运动,则
(3) 压力
NT
t
V
qN k Tp
,
ln ?
?
??
?
?
?
??
这便是从统计热力学导出的理想气体状态方
程式,与经验式相一致, 这表明理想气体的压力与
转动、振动、电子和核运动自由度无关,
V
n R T
V
N k T ??
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
(4) 平动熵
NV
tNt
t T
qN k T
N
qkS
,
ln
!
)(ln
??
?
??
?
?
???
TN k TNkNNkqNk
t
2
3lnln ????
??
?
??
? ??
2
5ln
N
qNk t
?
?
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
??
2
52ln 2/3
2 N
V
h
m k TNk ?
上式称为沙克尔 —特鲁德 (Sackur-Tetrode)
公式,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
?
?
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
??
2
52ln 2/3
2,L
V
h
mkTRS m
mt
?
式中所有物理量的量纲均采用 SI制即可, 实际
应用时一般采用下面经过变换化简的公式
?????? ???? ApMTRS mt lnln23ln25,
在 SI单位制中
72.2025)/2(ln 3
2/3
??? Lh RLkA ?
当 N = L,即 1mol理想气体的沙克尔 -特鲁德公
式写作
式中 M是物质的摩尔质量 (kg·mol-1),
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
例 计算 298.15K、标准压力下,1molN2的平
动配分函数和摩尔平动熵
解 已知 N2,M = 14.008× 10-3× 2kg·mol-1,
kg106 5 1 5.4m o l100 2 3.6 m o lkg2100 0 8.14 26123
13
?
?
??
??? ????m
Pa1 0 1 3 2 5
1 m o lK15.2 9 8m o lKJ3 1 4.8 11
0
?????? ??
p
RTV
m
所以
3m0 2 4 4 6.0?
于是
m
t V
h
m k Tq 2/3
2
2 ?
?
??
?
?? ?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
2
3
234
12326
)sJ10626.6(
K298)KJ101, 3 8()kg1065.4(14.32
?
?
?
?
?
?
??
????????
?
???
301051.3 ??
?????? ???? 72.20lnln23ln25,pMTRS mt
)102008.14l n (2315.298ln25[314.8 2??????
11 m o lKJ28.1 5 0 ?? ???
]72.201 0 1 3 2 5ln ??
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
2,转动配分函数
对于异核双原子分子 (A-B表示 ),转动能级的
表达式为
I
hJJr
i 2
2
8
)1(
??
?? ?,2,1,0?J
其中转动惯量 I =μr2,约化质量,能级
简并度为 12 ?? Jg r
i
BA
BA
mm
mm
???
kT
i
r
i
r riegq /????
于是转动配分函数为
? ?
I k T
hJJ
J
eJ 2
2
8
1
0
)12( ?
???
?
? ??
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
令,称为转动特征温度 (具有温度
量纲 ),其值可由光谱数据测得分子的转动惯量 I,
再由上式算出,
Ik
hΘ
r 2
2
8??
分 子 分 子
H2 85.4 6.33 I2 0.0537 0.31
HD 64.27 5.23 CO 2.766 3.07
D2 43.03 4.31 NO 2.42 2.69
N2 2.863 3.35 HCl 15.2 4.4
O2 2.069 2.24 HBr 12.1 3.7
Cl 0.346 0.80 HI 9.0 3.2
/K)10/( 3rΘK/rΘ K/rΘ /K )10/( 3rΘ
一些双原子分子的转动特征温度
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
当 时 (一般要求 即可 ),上式中两
相邻求和项的值非常接近,故可用积分代替求和, r
ΘT ?? rΘT 5?
在常温下,大多数气体的 较小, 满足上述条
件,因此 qr可由积分求出
rΘ
JeJq T ΘJJ r d)12( )1(0r ???? ??
令 代入上式后得,d)12(d),1( JJxJJx ????
?
?? ? ??? ?
0r
0
r
rr
d T
x Θ
T
x Θ
eΘTteq
即
2
2
r 8
h
I k TTq
r
??
??
—适用于异核双原子分子
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
r
2
2
r 8
??? ??
? T
h
I k Tq
对于同核双原子分子或对称的线性多原子
分子,
?, 对称数,即分子绕对称轴转 360o时具有相
同位置的次数,
异核分子,ζ= 1;
同核分子,ζ= 2,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
对于非线形多原子分子
2/1
3
2/32
r )()8(
zyx IIIh
kTq ???
?
??
其中,
Ix,Iy,Iz 分别是 x,y,z 三个轴向上的转动
惯量,
能量零点选择 ?r(0) = 0,绝对零点,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
转动配分函数对热力学函数的贡献,
r
r Tq
?? ? r
r Tq ???? lnlnlnln ?
(1) 转动能 U
N k TTN k TT qN k TU
NV
r
r ?????
??
?
?
?
?? 1ln 2
,
2
221,????????? RTRTU mr
线性分子有两个转动自由度,每个自由度上
均分 1/2kT 的能量,这与经典理论一致,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
NkTUC
V
r
V ???
??
?
?
?
??
RC mV ?,
常温下,双原子分子不考虑振动、电子和核
运动时
RRRCCC r mVt mVmV 2523,,,?????
(2) 转动定容热容 UV
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
NV
r
r
r T
qN k TqNkS
,
lnln ?
?
??
?
?
?
???
上式仍可化为比较简单的形式
? ?BTIRS mr ???? ?lnlnln,
式中 18ln
2
2
?? h kB ? 在 IS单位制中其值为 105.52,
(3) 转动熵 Sr
??
?
??
? ?
?? 1ln r
TNk
? ??
?
??
? ??
?
??
?
?? 18ln
2
2
h
I k TNk
?
?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
Ik
h
r 2
2
8???
解
例题 1 CO的转动惯量为 I = 1.45-46kg·m2,计算
298.15K时的转动特征温度 转动配分函数 qr 和
摩尔转动熵 Sr,m, rΘ
)K1038.1)(mkg1045.1(8
)SJ10626.6(
1232462
34
???
?
???
???
?
K78.2?
? ? 2.1 0 778.21
15.2 9 8 ?
???? K
KTq
r
r
?
)1( l n)1( l n,????? r
r
mr qR
TRS
?
11 m o lKJ18.47 ?? ???
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
2.1 2 11048.28 452
2
???????? TIh I k TTq
r
r
?
1
,
2
,m o lJ2 4 7 8
ln ?????
?
??
?
?
?
?? RT
T
qRTU
VN
r
rm
11,m o lKJ2.48ln ?? ????? RqRS rrm
11,,m o lKJ314.8 ?? ???? RC rmV
解, NO是异核双原子分子,?=1,所以
例 2 已知 NO的转动惯量 I = 16.4× 10-47 kg·m2,
求算 25℃ 时 NO分子的转动配分函数 qr和该气体的
Um,r,Sm,r以及 CV,m,r,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
3,振动配分函数
双原子分子的 qv
双原子分子中,两个原子沿着化学键的方向在
平衡位置附近作周期性来回位移运动,是一维简谐
振动, 分子的振动能为
?? hvi )21(v ?? ?,2,1,0?v
kT
i i
iegq /vv v????
1v ?ig振动能级是非简并的,所以
??
?
???
0
/)21(
?
? kThve
??
?
???
0
2
?
?? v
kT
h
kT
h
ee
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
根据级数公式,当 x << 1,有
xxx ????? 1
11 2 ?
振动能级间隔相对较大,如 CO气体分子,hv/k
=3070,当 T = 300K时,hv/kT = 10.23,因此,上式中
的求和项不能用积分代替, 但在常温下 hv/kT >>1,
,可利用级数公式求得 qv, 1/ ??? kThe ?
现设,于是可得 1/ ??? ? kThex ?
kThe /1
1
????
????? ???
?
?? 2
0
)(1 kT
hv
kT
hv
v
vkTh eee ?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
TΘ
TΘ
kTh
kTh
e
e
e
eq
/
2/
/
2/
v
v
v
11 ?
?
?
?
???? ?
?
若规定基态的振动能量 (即零点振动能 )为零,
则
kTΘkTh eeq //
v
v1
1
1
1
?? ???? ?
设,/
v khΘ ??
具有温度量纲,是物质的一个非常重要的
性质,其值可由分子振动光谱得到, 的大小表
征了分子振动运动激发的难易程度,这可以通过
下面的例子来说明,
vΘ
vΘ
为振动特征温度, 则有
vΘ
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
N
N
N
N 01 1 ????
如 CO气体的 = 3070K,T =300K,处于激发
态的分子数为
vΘ
1/2/
2/
)1(1 vv
v
???
?
??? TΘTΘ
TΘ
ee
e
5K300/K3070/ 106.3v ??? ???? ee TΘ
356.0K/ 3 0 0 K310/1 v ??? ???? eeNN TΘ
如 I2(s),= 310K,T = 300K时处于激发态的
分子数为
vΘ
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
可见,当 T一定时,越大,处于激发态的分子
的分数越小,分子不易激发, 当我们取 T = 500K计
算出 CO分子处于激发态的分子数上升到 0.0022,
可见对同一物质,相同,T 越低,处于激发态的分
子越少,
vΘ
vΘ
也就是说在较低温度下很难激发分子向高振
动能级跃迁,这时,几乎所有分子都集中在振动基
态上,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
对于由双原子气体分子构成的体系,
TΘkTh eeq //
v
v1
1
1
1
?? ???? ?
)1l n (ln /v v TΘeq ???? 11ln /2v
,
v
v ?
??
?
??
?
?
?
?
TΘ
NV eT
Θ
T
q
振动对热力学函数的贡献
(1) 振动能
1
ln
/
v
,
v
2
V v ????
??
?
?
?
??
TΘ
NV e
Nk Θ
T
qN k TU
1/
v
mV,v ?? TΘe
R ΘU
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
2/
/2
V
V
mV,
mV,)1(
)/(
V
V
????
??
?
?
?
??
TΘ
TΘ
e
eTΘR
T
UC
(2) 摩尔定容振动热容
NVT
qN k TqNkS
,
V
V
V
lnln ?
?
??
?
?
?
???
(3) 振动熵 Sv
1/V/ )1()1l n ( VV ?? ????? TΘTΘ e
T
ΘNkeNk
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
例 计算气体 H2在 3000K的振动配分函数 qv
和振动摩尔熵 Sv,m,已知基态振动频率 为 4405.3
cm-1,
?
k
hc
k
hΘ ?? ??
v
解
)KJ1038.1(
)m103.4405()sm103()sJ10626.6(
123
121834
??
???
??
????????
K5.6345?
14.11 11 1 K/ 3 0 0 0 K5.6 3 4 5/v
v
????? ?? eeq TΘ
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
13000/5.634611 )1l n (m o lKJ3 1 4.8 ???? ????? KKe
1/V/
mv,)1()1l n (
VV ?? ????? TΘTΘ e
T
R ΘeRS
1K/ 3 0 0 0 K5.634611 )1(
3000
5.6345m o lKJ314.8 ???? ?????? e
K
K
11 m o lKJ484.3 ?? ???
振动熵计算出来比平动、转动的贡献小的多,
当 较高或低温时,处于激发
态的分子分数很小,这时可忽略激发态,qv中求和
项只取前面一项,qv =1=常数,因此,
此时振动对内能、热容、熵的贡献为零,
,1,1/ /v v ???? ? TΘeTΘ
0ln
,
v
??
?
??
?
?
?
?
NVT
q
vΘ
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
多原子分子
线性多原子分子振动自由度为, 3n - 5
非线性多原子分子振动自由度为, 3n - 6
多原子分子的振动运动可视为在各个振动自
由度彼此独立的简谐振动线性叠加,每一简谐振
动模式有特定的独立振动基频与其它自由度上的
简正振动方式无关, 因而振动配分函数为
线性多原子分子 ??
?
?
?
??
53
1
/
2/
v
1
n
i
kTh
kTh
i
i
e
eq
?
?
非线性多原子分子 ??
?
?
?
??
63
1
/
2/
v
1
n
i
kTh
kTh
i
i
e
eq
?
?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
当把振动基态能级选为零时,振动配分函数为
线性多原子分子 ??
?
???
53
1
/
v
1
1n
i
kTh ieq ?
非线性多原子分子 ??
?
???
63
1
/
v
1
1n
i
kTh ieq ?
同样可以导出多原子分子振动对热力学函数
贡献的关系式,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
4.电子运动配分函数
?????? ????? kTekTekTekT
i
e
i egegegegq i
/
2
/
1
/
0
/e e2e1e0e ????
一个分子或原子的电子配分函数如下式所示
)( /2/10/ e2e1e0 ????? ????? kTekTeekT egegge ???
是电子激发态与基态的能量差,其值可通
过电子在两能级间跃迁时辐射光的频率求出,
ei??
iiei vhchv ??? ?
若 或 则上式
中的第二项可以忽略不计,
kTei 5????,0067.05/ ?? ??? ee kTei?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
ee gq 0?
其中 是电子基态能级的简并度, eg0
一般来说,大多数分子的电子能级间的间隔都
很大,典型的激发能值 所以,除非在
几千度的高温,常温下电子总是处于基态, 因此在
qe 的计算中,电子激发态的项常常可忽略, 若再把
基态的能量选择为零,则有
,1 0 0 kTei ?? ?
电子基态能级简并度的确定,
1,分子和稳定离子, 电子运动的基态简并为
120 ?? Sg e
S 是分子总的自旋量子数,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
① 多原子分子和稳定离子 (无未成对电子 ),
10 ?eg
② 双原子分子多数是非简并的,少数分
子有未成对单电子,如
10 ?eg
2,自由基, 电子基态是简并的, 由于一个未配
对电子的可能自旋量子数为为 1/2或者为 -1/2,即
,3)O( 20 ?eg 2)NO(0 ?eg
20 ?eg
3,自由原子, 电子运动基态能量往往是简并
的,简并度为 (2j + 1),
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
原 子 H O N B He Na Tl Pb Cl
基态谱项
2 1 4 2 1 2 2 1 4 12
0 ?? jg e
2/12S 03P 2/34S 2/12P 01S 2/11S 2/12P 03P 2/32P
电子基态简并度
j 为电子总角量子数,它与价电子的轨道和自
旋运动有关,其值可以从表示电子组态的
光谱项 ( )的右下角标读取,
SLj ??
jS L12 ?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
电子配分函数对热力学函数的贡献,
0??? eVee CHU
eee gNkqNkS 0lnln ??
eee gNkGF 0ln???
注意, 有些 原子 (如 F,Cl 等卤素原子 ) 电子基
态与第一激发态之间能量间隔不太大,则在的计算
中应考虑激发态的贡献,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
其光谱项分别为 和,当
T = 1000K时 2/3
2P 2/12P
例如, Cl(g)原子的基态和第一激发态能量差
.J108.1 201 ???? e?
56.428.02424 /e e1 ?????? ?? kTeq ?
从分布定律 可算出各能级 Cl 原
子的数目 e
kTe
ii
q
eg
N
N i /e???
在基态, 877.056.4 400 ??? eeqgNN
在第一激发态, 123.0
56.4
56.0/e ??? ?
e
kTe
ii
q
eg
N
N i?
可见,第一激发态原子的分数不能算小,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
例 NO(g)的电子基态和第一激发态的简并
度为 2,两能级间 试计算 298K
时 qe 和 Se,m之值,
.J104 7 3.2 21???? ?
解 TkTeee eeggq )KJ10( 1, 3 8 J102, 4 7 3/
10
123
21
22 ??
?
??
??
?? ???? ?
Te /K2.17422 ???
]22l n [ln /K2.174 Te eq ???
2
K2.1 7 4
K/2.1 7 4
,
K2.1 7 42
22
1ln
TeeT
q T
T
NV
e
??????
?
?
???
?
?
? ?
?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
11 m o lKJ19.11 ?? ???
?
?
?
?
?
?
??
??
??
???
?
?
??
]K29822[
K2.1742
115.3ln
m o lKJ314.8
K / 2 9 8 K2.174
K / 2 9 8 K2.174
11
e
e
NV
e
e
me T
qRTqRS
,
,
lnln ?
?
??
?
?
?
???
1 1 5.322 K1 7 4, 2 K / 2 9 8 ??? ?eq e
当 T = 298K时
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
5,核运动配分函数
????? ??? kTnkTnkTn egegegq /2/1/0n n2n1n0 ???
)( /10/ n1n0 ???? ??? kTnnkT egge ??
原子核能级间隔比电子还大,所以上式第二项以后可
忽略不计, 事实上,化学变化中分子一般处于核的基态,激
发态的量子态是不存在的, 若再把核运动基态能量选为零,
则上式为
nn gq 0?
原子核能级的简并度来源于核自旋运动, 并有相应的
自旋磁矩,根据量子理论自旋磁矩在磁场中有一定的取向,
即自旋运动是量子化的, 若核自旋量子数用 Sn表示,则简并
度为 (2Sn+1),
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
? ???
i in
nnn Sggq )12(
)()2(0)1(0 ?总
对于多原子分子,核的总配分函数等于各原
子的核配分函数的乘积
由于核运动配分函数与温度、体积无关,所
以 qn 对 U,H 和 Cv 没有贡献,但在 S,F,G 的
表示式中,则 qn相应的有所贡献,从化学变化的角
度看,反应前后 qn的数值保持不变,在计算 ΔG 等
热力学函数的改变值时对消了,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
关于核基态自旋量子数 Sn有以下经验规则,
1,质量数和原子序数都为偶数时,Sn= 0,
如, 6C12,8O16,18Ar40,Sn= 0,
2,质量数为偶数,原子序数为奇数时,Sn为正
整数,
如, 7N14,1D2,Sn= 0,
3,质量数为奇数时,Sn为正的半整数,
如, H1和 C13,Sn= 1/2,Cl35,Sn= 3/2,
Al27,Sn= 5/2,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
6,粒子的全配分函数
内总 qqqqqqqq tnevrt ??
综上所述,我们已得到各种运动形式的配分函
数的表示式,现在把它们乘积起来就得到粒子的全
配分函数, 根据
单原子分子,
nenet ggV
h
m k Tqqqq
00
2/3
2
2 ??
?
??
?
??? ?
总
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
nekT
h
gge
h
I k TV
h
m k T
00
1
2
22/3
2 1
82
?
?
?
?
?
?
?
?
????
?
??
?
?? ?
?
??
?
?
? ?
???
?
?
???
???
?
??
?
?? 53
1
/2
22/3
200 1
182 N
i
kTh
ne
ieh
I k TV
h
m k Tggq
??
??
总
线性多原子分子
双原子分子
nevrt qqqqqq ?总
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
? ? ? ?
?
?
?
?
?
??
?
?
??
?
??
2/12
2/322/3
200
282
zyx
ne III
h
kTV
h
m k Tggq
?
???
总
非线性多原子分子
?
?
? ?
?
??
?
? ??
?
63
1 e x p1
1N
i i
kT
hv
这些公式中包含着一些微观量如振动频率、
转动惯量、各能级的简并度等,这些数据可以从
光谱中获得,从而可求的配分函数,算出热力学
函数来,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
§ 3.7 原子晶体热容理论
原子晶体,指占据在晶格上的原子之间以非
线性共价键连接的一类固体物质, 现在用统计热
力学方法来处理原子晶体的热容问题,
1,杜隆 —柏特 (Dulong -Petit) 经验规则
―固体物质的摩尔热容 CV,m大致相同,约为
25J.K-1.mol-1‖,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
经典理论的解释如下,
理想的原子晶体可看成是独立的定位粒子体系, 设
晶体中有 N个原子,原子在晶格上作简谐振动, 按照能量
均分原理,每一个自由度的运动能量均相等为 1/2kT,一
个振动自由度包括动能项和势能项,所以能量为 1/2kT +
1/2 kT = kT,一个原子有三个振动自由度,N个原子相当
于 3N个谐振子,具有 3N个振动自由度,其振动能为 3NkT.
因此,1mol的晶体的振动能为 3RT,热容为 CV,m= 3R,
但实际上原子序数在 19以下的那些物质的热容是偏
离杜隆 —柏特规则的,及小于 3R,实验指出,在较低温度
下,物质的热容随温度的下降而降低,且 CV,m与 T2 成正比,
实验还指出,当温度 T→0K 时,任何物质的摩尔热容 CV,m
趋于零,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
2.爱因斯坦的晶体热容理论
爱因斯坦提出以下假设,
(1) 晶体中的原子在固定的位置附近作振动,
即单个的晶体原子无平动、转动,不考虑电子、
核运动对热容的贡献,观察到的热容量来源于依
赖温度的振动能量 ;
(2) 每个原子都是彼此无关地振动着,一个原
子的振动可以分解为三个简正模式,即相当于三
个独立的谐振子 ;
(3) 每一振动模式的基频相同,用 vE表示, 因
此整个晶体的振动运动 (N个原子 )视为 3N个频率
为 vE的独立的一维谐振子的振动组合,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
TΘkThv eeq //
v
EE 1
1
1
1
?? ????
已知谐振子的振动配分函数为
式中 称为爱因斯坦特征振动温度,
k
hvΘ E
E ?
对于统计单位为 3N个谐振子的体系,当规定
零点振动能为零时,振动能量为
13 /
E
E ?
? TΘV e ΘNkU
2/
/2
E
,)1(
)/(3
E
E
????
??
?
?
?
??
TΘ
TΘ
NV
V e
eTΘNk
T
UC
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
当 N = L时,晶体的摩尔热容为
2/
/2
E
,)1(
)/(3
E
E
?? TΘ
TΘ
mV e
eTΘRC
可见 CV,m并不是常数,而是随温度变化的,
在两个极端情况下,
RTΘTΘRC mV 3]1)/(1[ 1)/(3
E
2
E,????
(a) 高温时,11,1,E/E
E
E ???????
T
Θe
T
ΘΘT TΘ
这就是杜隆 —柏特规则,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
TΘmV eTΘRC /
2
E,E
1)/(3?
(b) 极低温时 (T→0K ),TΘTΘ ee
T
Θ //E EE 1,????
01)/(3l i ml i m /2E
0,0 E
????????
?? TΘKTmVKT e
TΘRC
下图给出了由爱因斯坦公式得到的 CV,m与 T
的关系曲线,从图中可看出,爱因斯坦理论在高温
和温度 T→0K 时是符合事实的, 但在较低温度时,
CV,m虽与 T 有关,但与 T3成正比,理论值较实验值
低, 原因是爱因斯坦认为晶体中的振动是彼此完
全独立的,且振动频率都一样,这是不合理的,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
德拜避免采用爱因斯坦理论中将原子的振动
看成相互独立的假设,德拜认为在晶体中任何一个
原子的运动都不可避免地要影响周围原子的运动,
可以把晶体当作包含 N个原子的大分子来研究,
3,德拜 (Debye)的校正
因此,这个大分子的振动一般有 3N个振动模
式 (严格地说为 3N-6,此处 6比较起 3N来可忽略不
计 ),每个振动模式有一振动基频,它们不一定相
同,在 0～ vD间分布,其中有一极大值,用 vD表示,
称为德拜振动频率, 据此可得到响应的热容为
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
2/
/23
1 )1( i
i
i
??
?
?
?
???
?? ?
?
TΘ
TΘN
i
V
V V
V
e
e
T
Θ
kC
经过数学处理可得到 (证明略,请参有关专著 )
u
e
euTRC TΘ
u
u
D
mV d)1(9
/
0 2
43
,
D?
??
?
?
?
???
?
?
?
2
2
24
2
4
!2/
)!2/1(
)1( uuu
uuu
e
eu
u
u
??? ????? ? ?
式中 称为德拜特征温度,,
kT
hvu ?,D
D k
hvΘ ?
DΘ
高温时 T >>,u <<1,上式被积函数可变为 DΘ
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
????????? ?? TΘ
D
mV uu
TRC /
0
2
3
,
D d9
于是
R
T
Θ
Θ
TR 3
3
19 3D3
D
??
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
???
?
???
??
低温时 /T →∞,上式积分可用下式代替 DΘ
4
0 2
4
15
4d
)1( ??
? ?
? ue
eu
u
u
因此 3
D
3
D
4
,)/(1 9 4 3)/(15
49 ΘTΘTRC
mV ??? ?
这就是说,CV,m与 T3成正比,并且,T→0K,CV,m
也趋于 0,根据德拜公式计算出的热容 CV,m 在全部
温度范围内都与实验值基本相符,这说明了德拜方
法的正确性,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
§ 3.8 平衡常数的统计计算
从统计热力学看,化学平衡是反应体系中不
同粒子的运动状态间达到平衡, 宏观状态的改变
必然伴随着能量的变化,能量的变化是以粒子的
运动状态改变为依据, 因此化学平衡的统计热力
学计算就是各种粒子的运动状态和能量的计算,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
1,反应体系的公共能量标度
在计算单个分子的配分函数时,我们以分子各
种运动形式的基态作为能量标度的零点,
0,0 ?? Jv
0A,0??
A
0,0 ?? Jv
0B,0??
B
)A(0?
)B(0?
0 0
由图可见,A,B 分子
有各自的能量标度,当零点
为振动、转动的基态 (v = 0,
J = 0)时,分子的, 都
规定为零,即每种分子各自
在 0K时能值为零,
A,0? B,0?
显然他们各自的起点不在同一水平线上,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
如果采用公共零点 (图中 00线 ),此时 A,B分子
的能量分别为, 或一般写作, )A(
0? )B(0? 0?
0,0 ?? Jv
0A,0??
A
0,0 ?? Jv
0B,0??
B
)A(0?
)B(0?
0 0 于是
各种分子的能量 按各自零点计
算的能量 ( )
j?(按公共零点计算 )
= + 按各自零点到公共
零点的差值 ( )
0?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
这样,按公共能量零点标度下的配分函数为
kT
j
kTkT
j
egeegq /j//)(j j0j0 ???? ???? ?? ???
qe kT ?? ? /0?
q 是按各自能量零点 (不考虑公共零点 )时的
配分函数,
可得公共零点标度的热力学函数表达式,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
0!ln!
)(ln U
N
qkT
N
qTkF NN ??????
非定位体系中
NVT
FS
，
?????? ????
NV
N
T
qNk T
N
qk
,
ln
!ln ??
??
?
?
?
???
0
,
2
,
2 lnln U
T
qNk T
T
qNk TU
NVNV
??
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
VNVVNV
V T
qN k T
TT
qN k T
TC ???
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
??
?
??
,
2
,
2 lnln
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
V
Nk T
V
Fp
NT
??
?
??
?
?
?
???
,
pVFG ?? N k TU
N
qkT N ????
0!ln
0ln UN
qN k T ???
Nk TUT qNk TpVUH
NV
???
?
??
?
?
?
????
0
,
2 ln
式中,是 N个粒子在最低能级时的能
量, 在统计热力学中长选择处在 0K作为最低能级,
因此,U0就是 N个粒子在 0K时的能量,
00 ?NU ?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
2,从自由能函数计算平衡常数
由热力学函数统计表达式得到,
N
qNk
T
UTG ln)( 0 ???
称为自由能函数, 由于 0K时 H0 = U0,
所以自由能函数也可写作,
T
UTG 0)( ?
T
HTG 0)( ?
对 1mol分子且在标准态下,自由能函数写作
L
qR
T
HTG ln)0()( θmθm ???
可见,根据配分函数,即可求得自由能函数,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
设有反应, dD + eE = gG + hH
θθm ln)( KRTTG ???
则
T
TGKR )(ln θmθ ???
T
U
T
HTG )0()0()( θmrθmθm ??
??
?
??
? ???
T
U
T
HTG )0()0()( θmr
B
θ
m
θ
m
B
B
??
??
?
??
? ?? ? ?
是标准态下在 0K时该反应的内能变
化值,且在 0K时,
)0(θmrU?
)0()0( θmrθmr HU ???
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
关于 的求法 )0(θmrU?
(1) 由基尔霍夫公式计算
TCHTH T p d)0()( 0θmrθmr ? ?????
TCTHHU T p d)()0()0( 0θmrθmrθmr ? ???????
(2) 已知 )()()( θmrθmrθmr TSTTHTG ?????
即 0)()()( θ
mrθmrθmr ??????? TSTTHTG
两边同加 并整理得 )0(θmr H?
)0()()()0()( θmrθmrθmr
θ
m
θ
m HTHTS
T
HTGT ????
?
?
?
?
?
? ??
?
?
?
?
?
? ???
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
(3) 由分子的离解能 D计算
DU ??? )0(θmr
ED DD ?
HG DD ?
反应物的基态
离解产物的基态
(各游离原子的基态 )
生成物基态
)}H,0()G,0({)0( θmθmθmr UUU ???
)}E,0()D,0({ θmθm UU ??
D?????? )DD()DD( HGED
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
由热力学函数统计式且在标准态下,
RT qRTT UTH
NV
??
?
??
?
?
?
????
,
θ
m
θ
m ln)0()(
(4) 由热函函数计算
T
UTH )0()( θmθm ? 为热函函数,由配分函数可求得,
可由热函函数计算反应热,
TTUT UTHTH ?
?
?
?
?
? ?
?
?
?
?
?
?
? ???? )0()0()()( θmθmθmθ
m
若知反应热,可由此式反算 )(θm TH? ).0(θmU?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
谢 谢 !
第三章 统计热力学
§ 3.2 玻兹曼分布
§ 3.1 引 言
§ 3.3 配分函数
§ 3.4 配分函数与热力学函数的关系
§ 3.5 配分函数的分离
§ 3.6 配分函数的计算及对热力学贡献
§ 3.7 原子晶体热容理论
§ 3.8 平衡常数的统计计算
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
§ 3.1 引 言
1.统计热力学的研究对象和方法
热力学研究方法 (唯象方法 ),
研究对象同热力学,大量分子的集合体,即宏
观物体,
特点, 其结论有高度的可靠性,且不依赖人们
对微观结构的认识, (知其然不知其所以然 —这正
是热力学的优点,也是其局限性 ),
依据几个经验定律,通过逻辑推理的方法导
出平衡系统的宏观性质和变化规律,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
统计热力学研究方法 (统计平均的方法 ),
从分析微观粒子的运动状态入手,用统计平均
的方法,确立微观粒子的运动状态和宏观性质之间
的联系, 统计热力学是沟通宏观学科和微观学科的
桥梁,
即统计热力学研究方法是微观统计法 ; 不一一
考虑个别粒子的微观行为,而是推求大量微观粒子
的统计规律,视系统的宏观性质为相应微观性质的
统计平均值,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏
观反映,
质量 mi 动能 ?i
势能 Ui
转动惯量 Ii
振动频率 vi
转动特征温度 Θr
振动特征温度 Θv
统计
平均
温度 T
压力 p
质量 m
熵 S
内能 U
Gibbs 自由能 G
上面框图所示,统计热力学的目的就是从组成系统的
微观性质出发,用统计的方法说明、计算或预言平衡系统
的热力学性质,从而揭示物质的运动本质,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
2.统计体系的分类
(1) 按照粒子之间有无相互作用力,又可分为,
独立粒子体系 粒子之间相互作用非常微弱,可
忽略不计,如理想气体等,
体系总能量等于各个粒子能量之和,即
??
i
iiNU ?
非独立粒子体系 粒子之间相互作用不可忽略,
如实际气体和液体等, 体系总能量除自身能量之外,
还包括粒子之间相互作用的势能,即
pUNU
i
ii ?? ? ?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
定域子体系 (或称定位体系,可辩粒子体系 ) 粒
子运动局限在一较小的空间范围内,可加以区分,
如原子晶体
离域子体系 (或称非定位体系,等仝粒子体系 )
粒子不可以区分,
如气体
(2) 按照粒子是否可辩,或是否有确定位置分
为,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
3.粒子的运动形式及能级公式
按照量子力学观点,微观粒子运动具有波粒二
象性,对一个质量为 m,在势场 V 中运动的微粒来说,
其运动服从物质的波动方程 —Schrodinger方程,
?? EH ??
H? 为哈密顿算符,? 为粒子定态波函数,E为该
稳定粒子的能量,
波函数 用来描述微观粒子的运动状态,一
个 的数值表示微观粒子的一个可能的运动状态,
即量子态,
?
i?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
具有不同运动特点的粒子的波动方程数学解
证明, 一个粒子的能量不是任意的,只能取某些确
定的、不连续的值,即能量是量子化的, 对每一个
能量取值 εn,都有一相应描述体系状态波函数 ψn,l,m
与之对应,这些不连续的能量值都是哈密顿算符
的本征值, 按值由大到小排列起来,象一级级的阶
梯,称为能级,当有几个微态 ψn,,l,m 所对应能级值相
同时,就称这些能级是简并的, 具有相同能量值的
能级的个数叫该能级的简并度,用 g表示,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
微观粒子运动形式分为平动、转动、振动、
电子运动和核运动,设各种运动形式是相互独立
的,则粒子总能量是各种运动形式的简单加和,
其中电子运动和核运动的能值与各种分子的
特性有关,只有数值解,没有一定的解析式,下面给
出量子力学对分子平动、转动和振动处理得到的
能级表达式,
nevrt ?????? ?????
即,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
(1) 三维平动子的平动能
设粒子质量 m,在长方体 (a× b× c)的势箱中进
行平动运动,势能为零 ; 其 Schordonger方程为,
08 2
2
2 ???
ttt h
m ????
解此方程得,
???
?
???
?
??? 2
2
2
2
2
22
8 c
n
b
n
a
n
m
h zyx
t?
nx,ny,nz = 1,2,…,∞
nx,ny,nz 分别为在 x, y, z 方向上平动量
子数,若为立方体时
? ?2223228 zyxt nnnmV h ????
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
可见平动能级是量子化的,其值不能任意取,
由量子数 nx,ny,nz决定,其基态对应着 nx= ny= nz
= 1的状态,能量为
32
2
83 mV
h
平动能级是多变的,为一定值时,nx,ny,nz有
不同的取值,对应着不同的量子态,如
t?
686 22232
2
???? zyxt nnnmV h,?
是三重简并的.取值,:
112
121
211
z
y
x
n
n
n
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
(2) 刚性转子的转动能
假设分子中两原子的距离为 r,原子的质量各
为 m1和 m2,折合质量 ; 转动惯量
I,其 Schrodinger方程为,
)/( 2121 mmmm ???
2r??
08 2
2
2 ???
rrr h ??
???
解得转动能量为,
I
hJJ
r 2
2
8
1
??
)( ?? J = 0,1,2,…,∞
00 ?,r? 转动基态, J = 0,; 量子数的转动能级简并度为 g
r = 2J + 1,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
(3) 一维谐振子的振动能
双原子分子中原子沿化学键方向在平衡位置
附近振动,其振动运动的 Schordonger方程为,
0)2(8dd v222v2
2
2
v
2
??? ??????? xvhx
解得振动能量为,
hvvv ?
?
??
?
? ??
2
1? v = 0,1,2,…,∞
hvv 210 ?,? 振动能级是非简并的 gv=1; 基态能量 称为零点振动能,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
4.统计热力学基本假定
1,等概率定理,对于一个 (U,V,N )确定的
系统,每个可能的微观态出现的概率相同,
2,宏观量是微观量的统计平均值, 当实验测
定某种宏观性质时,总是需要一定的时间, 虽然时
间很短,但所有可能的微观态全部经历过,因此测
得的数值是观察时间间隔内相应微观量对所有微
观态的平均值,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
5.统计热力学数学问题
排列组合
(1) 在 N 个不同的物体中,取 r 个排列,可有多
少种不同的排列花样,
)!(
!
rN
NP r
N ??
!NP NN ?
(2) 若在 N个物体中,有 s个是相同的,另外 t 个
也彼此相同,今取 N个全排列,共有多少排列方式,
!!
!
ts
NP ?
若取全排列,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
(3) 若从 N个不同的物体中取出 m个编为一组,
不分顺序,是组合问题,
)!(!
!
mNm
NC m
N ??
(4) 如果把 N个不同的物体分为若干堆,第一
堆为 N1个,第二堆为 N2个,…,第 k堆为 Nk个,则分
堆的方法数为,
k
k
NN NNNN NNNN CCCt ? ????
??? 11
2
1
1 ??
)!(!
)!(
)!(!
)!(
)(!
!
k
k
NNNN
NNN
NNNN
NN
NNN
N
?
??
??
??
??
??
??
?
1
11
212
1
11
???
i
ik N
N
NNN
N
!
!
!!!
!
?21
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
斯特林近似公式
N
e
NNNNN ?
?
??
?
???? lnln!ln
拉格郎日乘因子法
1,函数的极值解
设 F是独立的变数 x1,x2,… xn的函数,即 F = F
(x1,x2,…,xn),如果 F 有极值,应有 δF = 0,即
02
2
1
1
??????????? n
n
xxFxxFxxFF ???? ?
当 N 很大时,
或 N
e
NN ?
?
??
?
??!
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
由于式中 δx1,δx2,…,δxn都是独立变数的微分,
所以 F 取极值条件是
,0
1
???xF ?,0
2
???xF 0?
?
?
nx
F
共 n 有个方程,可解 n个变量的值
为 F 的极值解,
***,,nxxx ?21
2,函数的条件极值解
如果 F函数还存在两个限制条件
?
?
?
?
?
0
0
21
21
),,,(
),,,(
n
n
xxxH
xxxG
?
?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
则求带有附加条件的的极值称为条件极值, 其方法之
一就是拉格郎日乘因子法,设两个待定系数 α,β,分别乘
条件限制方程,在与原函数 F 组成一个新函数 z,
),,,(),,,( nn xxxGxxxFz ?? 2121 ???
),,,( nxxxH ?21??
如果 z 有极值,应有,即 0?z?
)( n
n
xxGxxGxxG ???? ?????????? ?2
2
1
1
)( n
n
xxFxxFxxFz ??? ??????????? ?2
2
1
1
)( n
n
xxHxxHxxH ???? ?????????? ?2
2
1
1
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
??????????? 1
111
xxHxGxF ??? )(
0?????????? n
nnn
xxHxGxF ??? )(
F 的极值条件
(i = 1,2,3,…,n)
0?????????
iii x
H
x
G
x
F ??
021 ?),,,( nxxxH ?
021 ?),,,( nxxxG ?
?
?
?
?
?
共 n + 2 个方程式,解出 个变数
的值,就是条件的值解,
??,,,,,*** nxxx ?21
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
6.粒子体系的能量分布及微观状态数
对于一个 (U,V,N )确定的体系,当体系平衡后,其宏观
性质不随时间变化,即宏观态不在改变, 但从微观角度考虑,
微粒的状态随粒子的运动形式和所处的能级不同不断改变
着,即由于体系能量分布不同可出现不同的微观态, 本节主
要内容就是求算一个给定宏观态的独立定域系统的微观状
态数目,
(1) 简单粒子体系
对于 (U,V,N )一定的体系,设有三个一维谐振子组成,
总能量为 9hv/2,确定体系的能量分布及微态数,
该体系应满足,,3??? NN
t
29 /hvNU ii ?? ? ?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
每个粒子在定点附近作振动运动,并以 a,b,c
加以区别,若每个能级上粒子数不受限制,系统能
量可按如下分布,
振
动
能
级
9hv/2
7hv/2
5hv/2
3hv/2
hv/2
abc
c a b
ab bc ac
c b a c a b
b c c a b a
a a b b c c
能量分布类型 x
微态数 tx
分布 x的数学概率
总热力学概率 Ω
A
1
1/10
B
3
3/10
1+3+6=10
C
6
6/10
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
由表可得如下一些概念,
① 粒子按能量分布
② 粒子分布数
系统某一瞬间的微观状态是由 N个粒子在允
许能级上的分布来描述, 所谓允许能级,在这一
例子中满足 ∑Ni = 3,∑εiNi = 9hv/2,粒子占有不
同能级,组成了不同的能量分布类型,
在各个允许能级上分布的粒子数称为粒子分
布数, 如上表中,A分布, N2 = 3; B分布, N0 = 2,N3
= 1; C分布, N0 = 1,N1 = 1,N2 = 1,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
③ 各种分布类型的微态数
??
i
i
x N
Nt
！
!
对某种能量分布类型的微态数,
式中分子为 N个可区分粒子的全排列,分母为
相同能级上粒子交换的方式数,上例中,
A 分布,；！！331 ??At
实现某种能量分布的方式数称为该能量分布
类型的微态数,又称热力学概率,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
④ 系统总的微态数
10631 ?????? ?
?
C
ai
it
B 分布,
C 分布,
!!!
!
111
36 ??
At
！！
！
12
33 ??
At
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
7,独立定位粒子系统的能量分布和微态数
对于由 N个可以区分粒子组成的定位粒子系统,
当 (U,V,N )一定时,粒子能级是量子化的,即为
ε1,ε2,…,εi,由于粒子在运动中不断互相交换能量,
所以 N个粒子有不同的分配方式,即
能级, ε1,ε2,ε3,…,εk
一种分配方式, N1,N2,N3,…,Nk
另一种分配方式, N’1,N’2,N’3,…,N’k
但无论哪一种分配方式,都必须满足粒子数
守恒和能量守恒两个限制条件,即
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
NN
i
i ??
实现一种分配方式的微态数,
????
i
ik
x N
N
NNN
Nt
！
！
！！！
！
21
各种分配方式总的微态数,
? ?? ???????
i
i
ix N
Ntttt
!
!
21 ??
01 ??? ? NN
i
i?
或
UN i
i
i ?? ? 02 ??? ? UN i
i
i??
或
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
假若能级是简并的,则还须考虑按简并态分
布的情况,即
同时考虑粒子按能级分布和按简并态分布的
一种分配方式的微态数为,
? ?? ??
i i i
N
iN
i
i
i
x N
g
Ng
N
N
t
i
i
!
,！
！
！
能级, ε1,ε2,ε3,…,εk
各能级的简并度, g1,g2,g3,…,gk
分布数 x, N1,N2,N3,…,Nk
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
系统总的微态数,
定位粒子系统,
??? ??
i i
N
i
jj
x N
gNtΩ i
能级分布分布 !
!
???? ??
i i
N
i
ji i
N
i
j N
g
N
gN
N
Ω
ii
能级分布能级分布 !!
!
!
1
非定位粒子系统,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
§ 3.2 玻兹曼分布
由玻兹曼熵定理 S = klnΩ 计算熵,首先要解
决 Ω 的求法问题, Ω 是体系在给定宏观态时各种
能量分布类型的微态 tx 之和, 对于大量粒子体系,
逐项求出 tx 是不可能的,也没有必要,
统计热力学证明,在所有可能的能量分布中
有一种分布的微态数最大,即为最概然分布,用
tmax 表示, 当体系粒子数目 N 足够大时,tmax值大
到足以代替 Ω 值, 这样问题就转化到求 t 取极大
值时所对应粒子分布数 Ni*,然后求 tmax,从而求的
体系的熵值及其它热力学函数,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
1,定位体系的玻兹曼分布
对于 (U,V,N)一定的独立定位粒子体系,某
种能量分布类型的微态数为
??
i i
N
i
x N
gNt i
!!
,NN
i
i ?? UN i
i
i ?? ?
满足
现在要求 tx 取极大并满足上面两个限制条件
时的 Ni 表达式, 这里函数形式变化求条件极值问
题,数学上称为变分,用符号,δ‖表示,可采用拉
格朗日的乘因子法,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
现采用拉格朗日乘因子法,设
)!lnln(!lnln i
i
ix NgNNt ??? ?
上式中的变数 Ni是以阶乘的形式出现的,为
了数学处理方便,我们将对 tx 求极大值的问题变
为对 lntx求极值, 因为 lntx是 tx的单调函数,当 tx 取
极值时,lntx亦有极值, 因此,对 tx取
HGFz ?? ???组成一新函数
0??? ? UNH i
i
i?
0??? ? NNG
i
i
)!lnln(!lnln ii
i
ix NgNNtF ???? ?
?
?
?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
变数为 (N1,N2,…,Nk),共 k 个, 若 F 取条件极
值,对 z 变分,应有 δz = 0,即
i
iji i
N
N
zz ??
?
? ??
?
?
???
?
?
??
k个变数加上 α,β共 (k + 2)个变数,所以上式中每
一项都为 0,有
0???
?
?
???
?
?
??
?
??
?
??
?
? i
iji iii
NNHNGNF ???
0???
?
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?
jijiji N
H
N
G
N
F ?? ),,,( ki ?21?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
取其中一个方程讨论 (第 i 个方程 ),
? ??
?
?
??
? ??
?
??
???
?
???
?
?
? ?
i
iii
iji
NgNN
NN
F !lnln!ln
? ??
?
?
??
? ???
?
?? ?
iiiii
ii
NNNgNNN lnln!ln
1lnln ????
i
i
ii N
NNg
i
i
N
gln?
1???
?
?
???
?
?
?
jiN
G
i
jiN
H ??
???
?
???
?
?
?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
由以上三式得,
0??? i
i
i
N
g ???ln
iii gN ??? ???? lnln
解此方程得
或
iegN ii ??? ?? ?
―Ni*‖表示使得 lnti 有极值时 Ni的取值, 当 i 分别取值
1,2,…,k 时可得一套粒子分布数 ( Nl*,…,Ni*,…,Nk*),可
使 lntx有极值且满足限制条件,而此极值为极大值
012
2
????? ?
ii NN
F?
因此,由这套粒子分布数所代表的这种能量分布,其
拥有的微态数最多,即热力学概率最大,这种分布称为最
概然分布,对应微态数记为 tmax,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
α,β值的确定
先求 α
NN i ?? *
NegeegN ii
i
i
i
i
i
i ??? ???
? ??????*
所以
由于
得
??
i
i
ieg
Ne
??
? 或
iegN
i
i
??? ??? lnln
于是有
?
?
i
i
i
i i
i
eg
eNgN
??
??
* )( * iegN ii ??? ??
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
再求 β的值
m a xlnln tkΩkS ??
)]
!
![ l n ( *
*
??
i i
N
i
N
gNkS i
])lnln(ln[ ****? ?????
i
iiiii NNNgNNNNk
])lnln(ln[ ***? ???
i
iiii NNgNNNk
)( *? ?
i
i NN?
])lnln(ln[ **? ????
i
iiii iegNgNNNk
???
)( * iegN ii ??? ???
])(ln[ *? ??? iiNNNk ???
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
)ln( UNNNk ?? ???
UkegNk ii ??? ?? ? )l n (
);( **? ? ?? UNNN iii ??
)lnln( ??? iegN i ????
式中的 β,因与能量有关,故是体系内能 U 的
函数,为一复合函数, 对其求偏微商得
???????? k
U
kU
U
eg
eg
Nk
U
S
NVNV
ii
i
iNV
i
i
??
?
??
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
? ?
?,,,
1
? ? ??? ???? k
U
Ueg
eg
Nk
NV
ii
i
i
i
??
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?? ??
,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
上式方括号中的值等于 0,证明如下,
? ? U
eg
egN
Ueg
eg
N
i
i
i
i
i
ii
ii
i
??? ???? ?
?
???
???
??
??
?
?
UNNN
i
ii ??
?
?
*
* )( ? 0??? UU
所以
?kUS
NV
???
?
??
?
?
?
?
,
根据热力学的基本公式,
VpSTU ddd ??
TU
S
NV
1??
?
??
?
?
?
?
,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
代入 Ni*的表达式中,得
? ?
?
?
i
kT
i
kT
i
i i
i
eg
egNN
/
/
*
?
?
比较上面两式,得
当粒子按 Ni*分布,该分布就是最概然分布, 其
热力学概率最大,微观状态数最多,
kTie /??
这就是玻兹曼的最概然分布的公式,也称为玻
兹曼分布定律, 其中 称为玻兹曼因子,
kT
1???
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
2,非定位体系的玻兹曼公式
非定域粒子体系,某一能量分布类型的微观状
态数为
??
i i
N
i
x N
gt i
!
与定域粒子体系只相差 N!因子, 按照前述同
样的方法,可得到下式
? ?
?
?
i
kT
i
kT
i
i i
i
eg
egNN
/
/
*
?
?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
可见,定域粒子体系与离域粒子体系的玻兹
曼分布公式是一样的,但二者的最概然分布的微
态数 tmax不一样,前者是后者的 N!倍, 以后我们还
将看到,由此而推得的两者的热力学函数表达式
也不尽相同,可相差一些与 N!相关的常数项,
总之,当一套能级分布数满足玻兹曼公式时,
就能使这种分布的微观态数最多 (热力学概率最
大 ),因此该分布称为最概然分布, 玻兹曼分布就
是最概然分布,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
3,玻兹曼公式的其它形式
在不同的场合,玻兹曼的分布常被转化为各种
不同的形式,例如,
将两个能级上的粒子数进行比较,可得
)/e x p (
)/e x p (
*
*
kTg
kTg
N
N
ij
ii
j
i
?
?
?
??
在经典统计中不考虑简并度,则上式成为
kT
j
i
ji
eNN
?? ?
??
*
*
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
假定最低能级为 ε0,在该能级上的粒子分布
数为,则上式又可写作 *
0N
kTi ieNN /** ???? 0
0??? ??? ii
式中,代表某一给定能级 i 和最低
能级能量的差别,
如果我们将式变形,又可得到如下的式子,
? ?
??
i
ii
iii
kTg
kTg
N
N
)/e x p (
)/e x p (*
?
?
该式表示分布在第 i 能级上的粒子数占全部
粒子数的百分数,也可以说是在第 i 能级上找到一
个粒子的概率,或一个粒子处于第 i 能级的概率,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
在推导玻兹曼分布公式公式时,曾认为,
(1)粒子在各个能级上所有分布方式中,其中有
一种分布方式的热力学概率最大,这种分布称为最
概然分布,
(2)最概然分布的微态数最多,基本上可以代替
总微观状态数,
对于一个 (U,V,N)确定的热力学平衡体系,最
概然分布实质上就是体系的平衡分布, 这两点需要
再给予说明,
4,最概然分布与平衡分布
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
)!(!
!)(
MNM
NMt
??
例如, 现将 N 个不同的球放在两个不同的盒
子中,每个盒子中小球的数目不受限制,相当于 N
个粒子在两个非简并能级上进行分布, 设某种分
布,A盒中有 M个球,B盒中有 (N-M)个球,其微态
数为
体系的总微态数为
??
?? ?
???
N
M
N
M MNM
NMt
00 )!(!
!)(
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
利用二项式定理,即
MNM
N
M
N yx
MNM
Nyx ?
?
? ???
0 )!(!
!)(
取 x = y = 1,则 ?
? ?
?
N
M
N
MNM
N
0 )!(!
!2
所以 NΩ 2?
二项式中的系数相应于各种分布的微态数,而
其中最大的系数是当 M = N/2,(N-M) = N/2的那一
项的系数,这就等于最概然分布的微态数,即
)!2/()!2/(
!
m a x NN
Nt ?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
若每种分布均按最概然分布处理,则有
m a xm a x tnt ????
取对数
m a xm a x lnlnlnln tnΩt ???
通常,则 nt lnln
m a x ??
m a xm a x lnlnln tΩt ??
只有 Ωt lnln
m a x ?
说明热力学平衡体系的 可用 代替进
行相关的处理,
Ωln maxlnt
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
§ 3.3 配分函数
1,粒子配分函数
最概然分布公式为,
? ?
?
?
i
kT
i
kT
i
i i
i
eg
eNgN
/
/
?
?
令分母为 q,则
kT
i
i iegq
/???? ???? ?? kTkT egeg /1/0 10 ??
q 称为粒子配分函数,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
q
eNgN kTi
i
i /??
?
于是玻兹曼分布公式为
将分布在任意两个能级 i,j上的粒子数目相比
得,
kT
j
kT
i
j
i
j
i
eg
eg
N
N
/
/
?
?
?
?
?
可见,分配在 i,j两个能级上的粒子数目之比,
等于配分函数中相应两项之比,即体系处于最概然
分布时,各能级上的粒子数目,是按照配分函数中
相应项来分配的,故 q 叫做粒子配分函数,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
配分函数的意义
kT
i
i
iegq /????
其中 gi为 i 能级的间并度,即 i 能级所有的量
子态数,
就是与 i 能级与能量有关的有效分数, kTie /??
表示 i 能级的有效量子态数,或称有
效状态数,
kTi ieg /??
则表示所有能级的有效量子态之
和,简称“状态和”,
kT
i
i
ieg /???
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
所以求和可以认为是对一个粒子所有可能量
子态的有效值求和,若 εi 为各量子态的能量,则
粒子配分函数
? ???
?? ??
量子态（能级）
kTkT
i ii eegq
// ??
它表示粒子所有可能的量子态有效值之和,
因此 q又称为状态和,
如果一个体系包含有 N个粒子,则体系总的配
分函数 z为,
定位体系 Nqz ? 非定位体系
!N
qz N?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
2,能量标度零点的选择
(1) 绝对零点, 以零为起点,即基态能量为 ?0,
kT
i
i
iegq /???? ???? ?? kTkT egeg // 10 10 ??
(2) 相对零点,即规定 ?0 = 0,则 i 能级能量为
Δεi
????? ???? kTkT egeggq // 21 2100 ??
kT
i
i
iegq /?????
0
其中 ??i = ?i - ?0 表示 i 能级能量相对于基态
的能量值,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
绝
对
零
点
相
对
零
点
能量标度零点示意图
i?
2?
1?
0?
0
i0i ??? ???
202 ??? ???
101 ??? ???
0?0?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
注意, 零点选择不同,算出的分子配分函数
值亦不同,
kTeq /0 0???
kTqq /lnln 00 ???
)( /2/10/ 210 ????? ????? kTkTkT egeggeq ???
kT
i
kT
ii
ii eg
q
Neg
q
NN /
0
/ ?? ??? ??
但零点选择不同对玻尔兹曼分布律没有影响,即
但对于某些热力学函数的计算会有一定影响,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
§ 3.4 配分函数与热力学函数的关系
虽然由玻兹曼熵定理 S = klnΩ = klntmax已建
立了微观性质与宏观性质的联系,但统计热力学往
往并不是直接通过计算 tmax来沟通微观和宏观,而
是通过配分函数来建立二者的联系,只要能算出粒
子的配分函数,就可求的体系的热力学函数,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
独立非定位体系
由玻兹曼熵定理 S = klntmax,代入 tmax的表达式
并引用最概然分布的结果,有
???
?
???
??? ?
i i
N
i
N
gktkS i
!lnln m a x ?
?
?
?
???
?? ?
i
N
i
N
i
i
i
e
gk
)/(ln
???
?
???
?? ?
?
i
NkT
i
N
i
ii
i
qeeNg
gk
)/(ln /?
???
?
???
?? ?
i
N
kTNN
i
iii
eN
eqk
)/(ln
/?
T
N
eN
qk ii
N
N
i
i ?
??
?
? ?
)/(
ln
T
U
N
qk N ??
!ln
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
1,亥氏函数 F
!ln!ln N
qkTU
N
qTkUTSUF NN ???????
根据 F = U – TS,代入上式得
2,熵 S
NV
N
NV N
qkT
TT
FS
,
!
ln ?
?
?
?
?
?
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
???
，
NV
N
T
qNk T
N
qk
,
ln
!ln ??
??
?
?
?
???
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
3,内能 U
TSFU ??
NV
NN
T
qNk T
N
qkT
N
qkT
,
ln
!ln!ln ??
??
?
?
?
????? 2
NVT
qNk T
,
ln ?
?
??
?
?
?
?? 2
4,吉布斯函数 G
NTNT V
qNk T
V
Fp
,,
ln ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
NT
N
V
qNk T V
N
qkTpVFG
,
ln
!ln ??
??
?
?
?
??????
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
5,定容热容 CV
VNVNV
V T
qN k T
TT
UC
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
,,
ln2
6,焓 H
TSGH ??
NVNT T
qNk T
V
qNk T V
,,
lnln ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?? 2
NT
N
V
qNk T V
N
qkT
,
ln
!ln ??
??
?
?
?
????
NV
N
V
qNk T
N
qkT
,
ln
!ln ??
??
?
?
?
??? 2
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
用同样的方法 (tmax的表达式不一样 )也可以导
出定位体系的热力学函数表达式
T
Uqk
N
gNktkS N
i i
N
i
i
????
?
?
???
??? ? ln!lnln
!
m a x
NN qkTUqkTUTSUF lnln ???????
? ?
NVNV T
qN k TqNkqT
TNkS,,
lnlnln ?
?
??
?
?
?
???
??
?
??
?
?
??
独立定位体系
1,亥氏函数 F
2,熵 S
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
NVT
qNk TU
,
ln ?
?
??
?
?
?
?? 2
4,吉布斯函数 G
NTNT V
qNk T
V
Fp
,,
ln ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
NV
N
T
qN k T VqkTG
,
lnln ?
?
??
?
?
?
????
3,内能 U
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
NTNV V
qN k T V
T
qN k TpVUH
,,
lnln ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???? 2
VNV
V T
qN k T
T
C ?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
??
,
ln2
由上列公式可见无论定位体系或非定位体系,U,H,
CV 的表达式是一样的,只是 F,S,G上相差一些常数项,
这是因 F,S,G 与粒子定域与不定域有关,而 U,H 只与
体系能量有关,与粒子可否分辨无关, 而在求 Δ值时,这
些常数项可消去,
5,焓 H
6,定容热容 CV
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
§ 3.5 配分函数的分离
独立的定位体系中,设每个粒子的各种运动
形式是独立的, 即分子处于某能级的总能量等于
各种运动能量之和,
nieiviritii ?????? ?????
总的简并度等于各种运动形式简并度的乘积,
nieiviritii gggggg ?????
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
单个分子的配分函数 q 为
kT
i
i iegq
/????
??? ??? ???
i
kTv
i
i
kTr
i
i
kTt
i
viriti egegeg /// ???
nevrt qqqqq?
? ??????
I
kTn
i
e
i
v
i
r
i
t
i
nieiviritieggggg /)()( ?????
?? ?? ??
i
kTn
i
i
kTe
i
niei egeg // ??
上式称为配分函数的析因子性质,
i n tqq t?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
由于配分函数可以解析为各种运动配分函数
的乘积,热力学函数也可表示为各种运动形式的
独立贡献之和, 例如亥姆霍兹函数,
nnvrt FFFFF ?????
rt qN k TqN k TqN k TF lnlnln ?????定
nev qN k TqN k TqN k T lnlnln ???
nevrt FFFFF ?????
r
NtN
qN k TNqkTNqkTF ln!)(ln!ln ?????非
nev N k T qqN k TqN k T ??? lnln
定位与非定位体系,仅在平动项相差 kTlnN!
(即把 N!归于平动项 ),其余各项是完全相同的,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
§ 3.6 配分函数的计算及其对热力学
函数的贡献
由配分函数与热力学函数的关系可见,只要
能求得各种运动的配分函数就能求得它对各热
力学函数的贡献值,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
1,平动配分函数
分子的平动,可简化为三维平动子, 设分子的
质量为 m,在体积为 a× b× c的势箱中作平动运动,
其平动能量表达式为
???
?
???
? ???
2
2
2
2
2
22
8 c
n
b
n
a
n
m
h zyx
i?
?,,,,21?zyx nnn
?? ?? ??
量子态
kTkT
i
t
i
t titi eegq // ?? ? ? ? ??
x y z
t
i
n n n
kTe /?
由于平动运动的量子态是由 nx,ny,nz的不
同取值决定的,所以对所有量子态求和即是对所
有 nx,ny,nz可能取值求和,不在出现 gi项,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
将 εi 表达式代入上式中,得到
? ? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
???
? ????
1 1 1
2
2
2
2
2
22
8
e x p
x y zn n n
zyxt
c
n
b
n
a
n
m k T
hq
tztytx qqq ???
??
?
?
?
?
????
1
2
22
1
2
22
)8e x p ()8e x p (
yx n
y
n
x
b
n
m k T
h
a
n
m k T
h
?
?
?
??
1
2
22
)8e x p (
zn
z
c
n
m k T
h
这三项完全相似,只要求出其中的一项,其它
两项可以类推,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
现令,则有 2
2
2
8 ??m k T a
h如求 txq
? ??? ?
?
?
?
????
?
?
???
? ??
1
22
1
2
22
e x p8e x p
xx n
x
n
xt
x na
n
m k T
hq ?
α2是一个很小的数值, 例如在 300K时,对 H2分
子来说,m = 3.32× 10-27kg,于是
19100.4 ???
2
2
2
8 m k T a
h??
212327
234
)1.0(K3 0 0KJ1038.1kg1032.38
)sJ106 2 6.6(
m???????
???
???
?
式中 α2 远远小于 1,对其它 m更大的分子,α2 更小,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
也就是说,当 α2 << 1时,求和项中每一项相差
很小,变数可以认为是连续变化的,因此可用积分
代替求和,即
x
n ne x d
0
22? ? ?? ?
利用积分公式 得
?
??
2
1d
0
2 ?? ? ? xe x
ahm k Tneq xntx x
2/1
220
2
2
1d22 ?
?
??
?
???? ? ? ? ?
?
??
同理可得,2 2/1
2 bh
m k Tq t
y ??
??
?
?? ? c
h
m k Tq t
z
2/1
2
2 ?
?
??
?
?? ?
?
?
?
??
1
22 )e x p (
xn
x
t
x nq ?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
那么 V
h
m k Tabc
h
m k Tq t 2/32/3
2
22 ?
?
??
?
???
?
??
?
?? ??
对于独立的非定位体系,粒子间相互作用可忽
略不计,如理想气体, 通过讨论平动配分函数在独立
的非定位体系中的应用,可以算出平动对理想气体
的热力学函数的贡献,
由上式可见平动配分函数与 T,V 有关,
????????? 22ln23lnln23ln h mkVTq t ?
,123ln
,TT
q
NV
t
??
?
??
?
?
?
?
VV
q
NT
t 1ln
,
??
?
??
?
?
?
?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
(1) 平动能 U
NV
t
t T
qNk TU
,
2 ln ?
?
??
?
?
?
?? N k T
TN k T 2
3
2
32 ???
当 N = L时,
RTU 23mt,?
平动有三个自由度,相当于每个自由度上平
均分配 1/2 kT能量,这与经典理论是一致的, 这是
因为处理平动问题时,把平动能级看成是连续的
而不是量子化的,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
(2) 平动恒容摩尔热容
RTUC
V
mtt
mV 2
3,
,???
??
?
?
?
??
RCC t mVmV 23,,??
单原子理想气体,没有转动、振动,只有平动,
如忽略电子和核运动,则
(3) 压力
NT
t
V
qN k Tp
,
ln ?
?
??
?
?
?
??
这便是从统计热力学导出的理想气体状态方
程式,与经验式相一致, 这表明理想气体的压力与
转动、振动、电子和核运动自由度无关,
V
n R T
V
N k T ??
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
(4) 平动熵
NV
tNt
t T
qN k T
N
qkS
,
ln
!
)(ln
??
?
??
?
?
???
TN k TNkNNkqNk
t
2
3lnln ????
??
?
??
? ??
2
5ln
N
qNk t
?
?
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
??
2
52ln 2/3
2 N
V
h
m k TNk ?
上式称为沙克尔 —特鲁德 (Sackur-Tetrode)
公式,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
?
?
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
??
2
52ln 2/3
2,L
V
h
mkTRS m
mt
?
式中所有物理量的量纲均采用 SI制即可, 实际
应用时一般采用下面经过变换化简的公式
?????? ???? ApMTRS mt lnln23ln25,
在 SI单位制中
72.2025)/2(ln 3
2/3
??? Lh RLkA ?
当 N = L,即 1mol理想气体的沙克尔 -特鲁德公
式写作
式中 M是物质的摩尔质量 (kg·mol-1),
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
例 计算 298.15K、标准压力下,1molN2的平
动配分函数和摩尔平动熵
解 已知 N2,M = 14.008× 10-3× 2kg·mol-1,
kg106 5 1 5.4m o l100 2 3.6 m o lkg2100 0 8.14 26123
13
?
?
??
??? ????m
Pa1 0 1 3 2 5
1 m o lK15.2 9 8m o lKJ3 1 4.8 11
0
?????? ??
p
RTV
m
所以
3m0 2 4 4 6.0?
于是
m
t V
h
m k Tq 2/3
2
2 ?
?
??
?
?? ?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
2
3
234
12326
)sJ10626.6(
K298)KJ101, 3 8()kg1065.4(14.32
?
?
?
?
?
?
??
????????
?
???
301051.3 ??
?????? ???? 72.20lnln23ln25,pMTRS mt
)102008.14l n (2315.298ln25[314.8 2??????
11 m o lKJ28.1 5 0 ?? ???
]72.201 0 1 3 2 5ln ??
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
2,转动配分函数
对于异核双原子分子 (A-B表示 ),转动能级的
表达式为
I
hJJr
i 2
2
8
)1(
??
?? ?,2,1,0?J
其中转动惯量 I =μr2,约化质量,能级
简并度为 12 ?? Jg r
i
BA
BA
mm
mm
???
kT
i
r
i
r riegq /????
于是转动配分函数为
? ?
I k T
hJJ
J
eJ 2
2
8
1
0
)12( ?
???
?
? ??
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
令,称为转动特征温度 (具有温度
量纲 ),其值可由光谱数据测得分子的转动惯量 I,
再由上式算出,
Ik
hΘ
r 2
2
8??
分 子 分 子
H2 85.4 6.33 I2 0.0537 0.31
HD 64.27 5.23 CO 2.766 3.07
D2 43.03 4.31 NO 2.42 2.69
N2 2.863 3.35 HCl 15.2 4.4
O2 2.069 2.24 HBr 12.1 3.7
Cl 0.346 0.80 HI 9.0 3.2
/K)10/( 3rΘK/rΘ K/rΘ /K )10/( 3rΘ
一些双原子分子的转动特征温度
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
当 时 (一般要求 即可 ),上式中两
相邻求和项的值非常接近,故可用积分代替求和, r
ΘT ?? rΘT 5?
在常温下,大多数气体的 较小, 满足上述条
件,因此 qr可由积分求出
rΘ
JeJq T ΘJJ r d)12( )1(0r ???? ??
令 代入上式后得,d)12(d),1( JJxJJx ????
?
?? ? ??? ?
0r
0
r
rr
d T
x Θ
T
x Θ
eΘTteq
即
2
2
r 8
h
I k TTq
r
??
??
—适用于异核双原子分子
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
r
2
2
r 8
??? ??
? T
h
I k Tq
对于同核双原子分子或对称的线性多原子
分子,
?, 对称数,即分子绕对称轴转 360o时具有相
同位置的次数,
异核分子,ζ= 1;
同核分子,ζ= 2,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
对于非线形多原子分子
2/1
3
2/32
r )()8(
zyx IIIh
kTq ???
?
??
其中,
Ix,Iy,Iz 分别是 x,y,z 三个轴向上的转动
惯量,
能量零点选择 ?r(0) = 0,绝对零点,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
转动配分函数对热力学函数的贡献,
r
r Tq
?? ? r
r Tq ???? lnlnlnln ?
(1) 转动能 U
N k TTN k TT qN k TU
NV
r
r ?????
??
?
?
?
?? 1ln 2
,
2
221,????????? RTRTU mr
线性分子有两个转动自由度,每个自由度上
均分 1/2kT 的能量,这与经典理论一致,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
NkTUC
V
r
V ???
??
?
?
?
??
RC mV ?,
常温下,双原子分子不考虑振动、电子和核
运动时
RRRCCC r mVt mVmV 2523,,,?????
(2) 转动定容热容 UV
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
NV
r
r
r T
qN k TqNkS
,
lnln ?
?
??
?
?
?
???
上式仍可化为比较简单的形式
? ?BTIRS mr ???? ?lnlnln,
式中 18ln
2
2
?? h kB ? 在 IS单位制中其值为 105.52,
(3) 转动熵 Sr
??
?
??
? ?
?? 1ln r
TNk
? ??
?
??
? ??
?
??
?
?? 18ln
2
2
h
I k TNk
?
?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
Ik
h
r 2
2
8???
解
例题 1 CO的转动惯量为 I = 1.45-46kg·m2,计算
298.15K时的转动特征温度 转动配分函数 qr 和
摩尔转动熵 Sr,m, rΘ
)K1038.1)(mkg1045.1(8
)SJ10626.6(
1232462
34
???
?
???
???
?
K78.2?
? ? 2.1 0 778.21
15.2 9 8 ?
???? K
KTq
r
r
?
)1( l n)1( l n,????? r
r
mr qR
TRS
?
11 m o lKJ18.47 ?? ???
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
2.1 2 11048.28 452
2
???????? TIh I k TTq
r
r
?
1
,
2
,m o lJ2 4 7 8
ln ?????
?
??
?
?
?
?? RT
T
qRTU
VN
r
rm
11,m o lKJ2.48ln ?? ????? RqRS rrm
11,,m o lKJ314.8 ?? ???? RC rmV
解, NO是异核双原子分子,?=1,所以
例 2 已知 NO的转动惯量 I = 16.4× 10-47 kg·m2,
求算 25℃ 时 NO分子的转动配分函数 qr和该气体的
Um,r,Sm,r以及 CV,m,r,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
3,振动配分函数
双原子分子的 qv
双原子分子中,两个原子沿着化学键的方向在
平衡位置附近作周期性来回位移运动,是一维简谐
振动, 分子的振动能为
?? hvi )21(v ?? ?,2,1,0?v
kT
i i
iegq /vv v????
1v ?ig振动能级是非简并的,所以
??
?
???
0
/)21(
?
? kThve
??
?
???
0
2
?
?? v
kT
h
kT
h
ee
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
根据级数公式,当 x << 1,有
xxx ????? 1
11 2 ?
振动能级间隔相对较大,如 CO气体分子,hv/k
=3070,当 T = 300K时,hv/kT = 10.23,因此,上式中
的求和项不能用积分代替, 但在常温下 hv/kT >>1,
,可利用级数公式求得 qv, 1/ ??? kThe ?
现设,于是可得 1/ ??? ? kThex ?
kThe /1
1
????
????? ???
?
?? 2
0
)(1 kT
hv
kT
hv
v
vkTh eee ?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
TΘ
TΘ
kTh
kTh
e
e
e
eq
/
2/
/
2/
v
v
v
11 ?
?
?
?
???? ?
?
若规定基态的振动能量 (即零点振动能 )为零,
则
kTΘkTh eeq //
v
v1
1
1
1
?? ???? ?
设,/
v khΘ ??
具有温度量纲,是物质的一个非常重要的
性质,其值可由分子振动光谱得到, 的大小表
征了分子振动运动激发的难易程度,这可以通过
下面的例子来说明,
vΘ
vΘ
为振动特征温度, 则有
vΘ
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
N
N
N
N 01 1 ????
如 CO气体的 = 3070K,T =300K,处于激发
态的分子数为
vΘ
1/2/
2/
)1(1 vv
v
???
?
??? TΘTΘ
TΘ
ee
e
5K300/K3070/ 106.3v ??? ???? ee TΘ
356.0K/ 3 0 0 K310/1 v ??? ???? eeNN TΘ
如 I2(s),= 310K,T = 300K时处于激发态的
分子数为
vΘ
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
可见,当 T一定时,越大,处于激发态的分子
的分数越小,分子不易激发, 当我们取 T = 500K计
算出 CO分子处于激发态的分子数上升到 0.0022,
可见对同一物质,相同,T 越低,处于激发态的分
子越少,
vΘ
vΘ
也就是说在较低温度下很难激发分子向高振
动能级跃迁,这时,几乎所有分子都集中在振动基
态上,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
对于由双原子气体分子构成的体系,
TΘkTh eeq //
v
v1
1
1
1
?? ???? ?
)1l n (ln /v v TΘeq ???? 11ln /2v
,
v
v ?
??
?
??
?
?
?
?
TΘ
NV eT
Θ
T
q
振动对热力学函数的贡献
(1) 振动能
1
ln
/
v
,
v
2
V v ????
??
?
?
?
??
TΘ
NV e
Nk Θ
T
qN k TU
1/
v
mV,v ?? TΘe
R ΘU
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
2/
/2
V
V
mV,
mV,)1(
)/(
V
V
????
??
?
?
?
??
TΘ
TΘ
e
eTΘR
T
UC
(2) 摩尔定容振动热容
NVT
qN k TqNkS
,
V
V
V
lnln ?
?
??
?
?
?
???
(3) 振动熵 Sv
1/V/ )1()1l n ( VV ?? ????? TΘTΘ e
T
ΘNkeNk
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
例 计算气体 H2在 3000K的振动配分函数 qv
和振动摩尔熵 Sv,m,已知基态振动频率 为 4405.3
cm-1,
?
k
hc
k
hΘ ?? ??
v
解
)KJ1038.1(
)m103.4405()sm103()sJ10626.6(
123
121834
??
???
??
????????
K5.6345?
14.11 11 1 K/ 3 0 0 0 K5.6 3 4 5/v
v
????? ?? eeq TΘ
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
13000/5.634611 )1l n (m o lKJ3 1 4.8 ???? ????? KKe
1/V/
mv,)1()1l n (
VV ?? ????? TΘTΘ e
T
R ΘeRS
1K/ 3 0 0 0 K5.634611 )1(
3000
5.6345m o lKJ314.8 ???? ?????? e
K
K
11 m o lKJ484.3 ?? ???
振动熵计算出来比平动、转动的贡献小的多,
当 较高或低温时,处于激发
态的分子分数很小,这时可忽略激发态,qv中求和
项只取前面一项,qv =1=常数,因此,
此时振动对内能、热容、熵的贡献为零,
,1,1/ /v v ???? ? TΘeTΘ
0ln
,
v
??
?
??
?
?
?
?
NVT
q
vΘ
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
多原子分子
线性多原子分子振动自由度为, 3n - 5
非线性多原子分子振动自由度为, 3n - 6
多原子分子的振动运动可视为在各个振动自
由度彼此独立的简谐振动线性叠加,每一简谐振
动模式有特定的独立振动基频与其它自由度上的
简正振动方式无关, 因而振动配分函数为
线性多原子分子 ??
?
?
?
??
53
1
/
2/
v
1
n
i
kTh
kTh
i
i
e
eq
?
?
非线性多原子分子 ??
?
?
?
??
63
1
/
2/
v
1
n
i
kTh
kTh
i
i
e
eq
?
?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
当把振动基态能级选为零时,振动配分函数为
线性多原子分子 ??
?
???
53
1
/
v
1
1n
i
kTh ieq ?
非线性多原子分子 ??
?
???
63
1
/
v
1
1n
i
kTh ieq ?
同样可以导出多原子分子振动对热力学函数
贡献的关系式,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
4.电子运动配分函数
?????? ????? kTekTekTekT
i
e
i egegegegq i
/
2
/
1
/
0
/e e2e1e0e ????
一个分子或原子的电子配分函数如下式所示
)( /2/10/ e2e1e0 ????? ????? kTekTeekT egegge ???
是电子激发态与基态的能量差,其值可通
过电子在两能级间跃迁时辐射光的频率求出,
ei??
iiei vhchv ??? ?
若 或 则上式
中的第二项可以忽略不计,
kTei 5????,0067.05/ ?? ??? ee kTei?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
ee gq 0?
其中 是电子基态能级的简并度, eg0
一般来说,大多数分子的电子能级间的间隔都
很大,典型的激发能值 所以,除非在
几千度的高温,常温下电子总是处于基态, 因此在
qe 的计算中,电子激发态的项常常可忽略, 若再把
基态的能量选择为零,则有
,1 0 0 kTei ?? ?
电子基态能级简并度的确定,
1,分子和稳定离子, 电子运动的基态简并为
120 ?? Sg e
S 是分子总的自旋量子数,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
① 多原子分子和稳定离子 (无未成对电子 ),
10 ?eg
② 双原子分子多数是非简并的,少数分
子有未成对单电子,如
10 ?eg
2,自由基, 电子基态是简并的, 由于一个未配
对电子的可能自旋量子数为为 1/2或者为 -1/2,即
,3)O( 20 ?eg 2)NO(0 ?eg
20 ?eg
3,自由原子, 电子运动基态能量往往是简并
的,简并度为 (2j + 1),
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
原 子 H O N B He Na Tl Pb Cl
基态谱项
2 1 4 2 1 2 2 1 4 12
0 ?? jg e
2/12S 03P 2/34S 2/12P 01S 2/11S 2/12P 03P 2/32P
电子基态简并度
j 为电子总角量子数,它与价电子的轨道和自
旋运动有关,其值可以从表示电子组态的
光谱项 ( )的右下角标读取,
SLj ??
jS L12 ?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
电子配分函数对热力学函数的贡献,
0??? eVee CHU
eee gNkqNkS 0lnln ??
eee gNkGF 0ln???
注意, 有些 原子 (如 F,Cl 等卤素原子 ) 电子基
态与第一激发态之间能量间隔不太大,则在的计算
中应考虑激发态的贡献,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
其光谱项分别为 和,当
T = 1000K时 2/3
2P 2/12P
例如, Cl(g)原子的基态和第一激发态能量差
.J108.1 201 ???? e?
56.428.02424 /e e1 ?????? ?? kTeq ?
从分布定律 可算出各能级 Cl 原
子的数目 e
kTe
ii
q
eg
N
N i /e???
在基态, 877.056.4 400 ??? eeqgNN
在第一激发态, 123.0
56.4
56.0/e ??? ?
e
kTe
ii
q
eg
N
N i?
可见,第一激发态原子的分数不能算小,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
例 NO(g)的电子基态和第一激发态的简并
度为 2,两能级间 试计算 298K
时 qe 和 Se,m之值,
.J104 7 3.2 21???? ?
解 TkTeee eeggq )KJ10( 1, 3 8 J102, 4 7 3/
10
123
21
22 ??
?
??
??
?? ???? ?
Te /K2.17422 ???
]22l n [ln /K2.174 Te eq ???
2
K2.1 7 4
K/2.1 7 4
,
K2.1 7 42
22
1ln
TeeT
q T
T
NV
e
??????
?
?
???
?
?
? ?
?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
11 m o lKJ19.11 ?? ???
?
?
?
?
?
?
??
??
??
???
?
?
??
]K29822[
K2.1742
115.3ln
m o lKJ314.8
K / 2 9 8 K2.174
K / 2 9 8 K2.174
11
e
e
NV
e
e
me T
qRTqRS
,
,
lnln ?
?
??
?
?
?
???
1 1 5.322 K1 7 4, 2 K / 2 9 8 ??? ?eq e
当 T = 298K时
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
5,核运动配分函数
????? ??? kTnkTnkTn egegegq /2/1/0n n2n1n0 ???
)( /10/ n1n0 ???? ??? kTnnkT egge ??
原子核能级间隔比电子还大,所以上式第二项以后可
忽略不计, 事实上,化学变化中分子一般处于核的基态,激
发态的量子态是不存在的, 若再把核运动基态能量选为零,
则上式为
nn gq 0?
原子核能级的简并度来源于核自旋运动, 并有相应的
自旋磁矩,根据量子理论自旋磁矩在磁场中有一定的取向,
即自旋运动是量子化的, 若核自旋量子数用 Sn表示,则简并
度为 (2Sn+1),
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
? ???
i in
nnn Sggq )12(
)()2(0)1(0 ?总
对于多原子分子,核的总配分函数等于各原
子的核配分函数的乘积
由于核运动配分函数与温度、体积无关,所
以 qn 对 U,H 和 Cv 没有贡献,但在 S,F,G 的
表示式中,则 qn相应的有所贡献,从化学变化的角
度看,反应前后 qn的数值保持不变,在计算 ΔG 等
热力学函数的改变值时对消了,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
关于核基态自旋量子数 Sn有以下经验规则,
1,质量数和原子序数都为偶数时,Sn= 0,
如, 6C12,8O16,18Ar40,Sn= 0,
2,质量数为偶数,原子序数为奇数时,Sn为正
整数,
如, 7N14,1D2,Sn= 0,
3,质量数为奇数时,Sn为正的半整数,
如, H1和 C13,Sn= 1/2,Cl35,Sn= 3/2,
Al27,Sn= 5/2,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
6,粒子的全配分函数
内总 qqqqqqqq tnevrt ??
综上所述,我们已得到各种运动形式的配分函
数的表示式,现在把它们乘积起来就得到粒子的全
配分函数, 根据
单原子分子,
nenet ggV
h
m k Tqqqq
00
2/3
2
2 ??
?
??
?
??? ?
总
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
nekT
h
gge
h
I k TV
h
m k T
00
1
2
22/3
2 1
82
?
?
?
?
?
?
?
?
????
?
??
?
?? ?
?
??
?
?
? ?
???
?
?
???
???
?
??
?
?? 53
1
/2
22/3
200 1
182 N
i
kTh
ne
ieh
I k TV
h
m k Tggq
??
??
总
线性多原子分子
双原子分子
nevrt qqqqqq ?总
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
? ? ? ?
?
?
?
?
?
??
?
?
??
?
??
2/12
2/322/3
200
282
zyx
ne III
h
kTV
h
m k Tggq
?
???
总
非线性多原子分子
?
?
? ?
?
??
?
? ??
?
63
1 e x p1
1N
i i
kT
hv
这些公式中包含着一些微观量如振动频率、
转动惯量、各能级的简并度等,这些数据可以从
光谱中获得,从而可求的配分函数,算出热力学
函数来,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
§ 3.7 原子晶体热容理论
原子晶体,指占据在晶格上的原子之间以非
线性共价键连接的一类固体物质, 现在用统计热
力学方法来处理原子晶体的热容问题,
1,杜隆 —柏特 (Dulong -Petit) 经验规则
―固体物质的摩尔热容 CV,m大致相同,约为
25J.K-1.mol-1‖,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
经典理论的解释如下,
理想的原子晶体可看成是独立的定位粒子体系, 设
晶体中有 N个原子,原子在晶格上作简谐振动, 按照能量
均分原理,每一个自由度的运动能量均相等为 1/2kT,一
个振动自由度包括动能项和势能项,所以能量为 1/2kT +
1/2 kT = kT,一个原子有三个振动自由度,N个原子相当
于 3N个谐振子,具有 3N个振动自由度,其振动能为 3NkT.
因此,1mol的晶体的振动能为 3RT,热容为 CV,m= 3R,
但实际上原子序数在 19以下的那些物质的热容是偏
离杜隆 —柏特规则的,及小于 3R,实验指出,在较低温度
下,物质的热容随温度的下降而降低,且 CV,m与 T2 成正比,
实验还指出,当温度 T→0K 时,任何物质的摩尔热容 CV,m
趋于零,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
2.爱因斯坦的晶体热容理论
爱因斯坦提出以下假设,
(1) 晶体中的原子在固定的位置附近作振动,
即单个的晶体原子无平动、转动,不考虑电子、
核运动对热容的贡献,观察到的热容量来源于依
赖温度的振动能量 ;
(2) 每个原子都是彼此无关地振动着,一个原
子的振动可以分解为三个简正模式,即相当于三
个独立的谐振子 ;
(3) 每一振动模式的基频相同,用 vE表示, 因
此整个晶体的振动运动 (N个原子 )视为 3N个频率
为 vE的独立的一维谐振子的振动组合,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
TΘkThv eeq //
v
EE 1
1
1
1
?? ????
已知谐振子的振动配分函数为
式中 称为爱因斯坦特征振动温度,
k
hvΘ E
E ?
对于统计单位为 3N个谐振子的体系,当规定
零点振动能为零时,振动能量为
13 /
E
E ?
? TΘV e ΘNkU
2/
/2
E
,)1(
)/(3
E
E
????
??
?
?
?
??
TΘ
TΘ
NV
V e
eTΘNk
T
UC
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
当 N = L时,晶体的摩尔热容为
2/
/2
E
,)1(
)/(3
E
E
?? TΘ
TΘ
mV e
eTΘRC
可见 CV,m并不是常数,而是随温度变化的,
在两个极端情况下,
RTΘTΘRC mV 3]1)/(1[ 1)/(3
E
2
E,????
(a) 高温时,11,1,E/E
E
E ???????
T
Θe
T
ΘΘT TΘ
这就是杜隆 —柏特规则,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
TΘmV eTΘRC /
2
E,E
1)/(3?
(b) 极低温时 (T→0K ),TΘTΘ ee
T
Θ //E EE 1,????
01)/(3l i ml i m /2E
0,0 E
????????
?? TΘKTmVKT e
TΘRC
下图给出了由爱因斯坦公式得到的 CV,m与 T
的关系曲线,从图中可看出,爱因斯坦理论在高温
和温度 T→0K 时是符合事实的, 但在较低温度时,
CV,m虽与 T 有关,但与 T3成正比,理论值较实验值
低, 原因是爱因斯坦认为晶体中的振动是彼此完
全独立的,且振动频率都一样,这是不合理的,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
德拜避免采用爱因斯坦理论中将原子的振动
看成相互独立的假设,德拜认为在晶体中任何一个
原子的运动都不可避免地要影响周围原子的运动,
可以把晶体当作包含 N个原子的大分子来研究,
3,德拜 (Debye)的校正
因此,这个大分子的振动一般有 3N个振动模
式 (严格地说为 3N-6,此处 6比较起 3N来可忽略不
计 ),每个振动模式有一振动基频,它们不一定相
同,在 0～ vD间分布,其中有一极大值,用 vD表示,
称为德拜振动频率, 据此可得到响应的热容为
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
2/
/23
1 )1( i
i
i
??
?
?
?
???
?? ?
?
TΘ
TΘN
i
V
V V
V
e
e
T
Θ
kC
经过数学处理可得到 (证明略,请参有关专著 )
u
e
euTRC TΘ
u
u
D
mV d)1(9
/
0 2
43
,
D?
??
?
?
?
???
?
?
?
2
2
24
2
4
!2/
)!2/1(
)1( uuu
uuu
e
eu
u
u
??? ????? ? ?
式中 称为德拜特征温度,,
kT
hvu ?,D
D k
hvΘ ?
DΘ
高温时 T >>,u <<1,上式被积函数可变为 DΘ
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
????????? ?? TΘ
D
mV uu
TRC /
0
2
3
,
D d9
于是
R
T
Θ
Θ
TR 3
3
19 3D3
D
??
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
???
?
???
??
低温时 /T →∞,上式积分可用下式代替 DΘ
4
0 2
4
15
4d
)1( ??
? ?
? ue
eu
u
u
因此 3
D
3
D
4
,)/(1 9 4 3)/(15
49 ΘTΘTRC
mV ??? ?
这就是说,CV,m与 T3成正比,并且,T→0K,CV,m
也趋于 0,根据德拜公式计算出的热容 CV,m 在全部
温度范围内都与实验值基本相符,这说明了德拜方
法的正确性,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
§ 3.8 平衡常数的统计计算
从统计热力学看,化学平衡是反应体系中不
同粒子的运动状态间达到平衡, 宏观状态的改变
必然伴随着能量的变化,能量的变化是以粒子的
运动状态改变为依据, 因此化学平衡的统计热力
学计算就是各种粒子的运动状态和能量的计算,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
1,反应体系的公共能量标度
在计算单个分子的配分函数时,我们以分子各
种运动形式的基态作为能量标度的零点,
0,0 ?? Jv
0A,0??
A
0,0 ?? Jv
0B,0??
B
)A(0?
)B(0?
0 0
由图可见,A,B 分子
有各自的能量标度,当零点
为振动、转动的基态 (v = 0,
J = 0)时,分子的, 都
规定为零,即每种分子各自
在 0K时能值为零,
A,0? B,0?
显然他们各自的起点不在同一水平线上,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
如果采用公共零点 (图中 00线 ),此时 A,B分子
的能量分别为, 或一般写作, )A(
0? )B(0? 0?
0,0 ?? Jv
0A,0??
A
0,0 ?? Jv
0B,0??
B
)A(0?
)B(0?
0 0 于是
各种分子的能量 按各自零点计
算的能量 ( )
j?(按公共零点计算 )
= + 按各自零点到公共
零点的差值 ( )
0?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
这样,按公共能量零点标度下的配分函数为
kT
j
kTkT
j
egeegq /j//)(j j0j0 ???? ???? ?? ???
qe kT ?? ? /0?
q 是按各自能量零点 (不考虑公共零点 )时的
配分函数,
可得公共零点标度的热力学函数表达式,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
0!ln!
)(ln U
N
qkT
N
qTkF NN ??????
非定位体系中
NVT
FS
，
?????? ????
NV
N
T
qNk T
N
qk
,
ln
!ln ??
??
?
?
?
???
0
,
2
,
2 lnln U
T
qNk T
T
qNk TU
NVNV
??
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
VNVVNV
V T
qN k T
TT
qN k T
TC ???
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
??
?
??
,
2
,
2 lnln
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
V
Nk T
V
Fp
NT
??
?
??
?
?
?
???
,
pVFG ?? N k TU
N
qkT N ????
0!ln
0ln UN
qN k T ???
Nk TUT qNk TpVUH
NV
???
?
??
?
?
?
????
0
,
2 ln
式中,是 N个粒子在最低能级时的能
量, 在统计热力学中长选择处在 0K作为最低能级,
因此,U0就是 N个粒子在 0K时的能量,
00 ?NU ?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
2,从自由能函数计算平衡常数
由热力学函数统计表达式得到,
N
qNk
T
UTG ln)( 0 ???
称为自由能函数, 由于 0K时 H0 = U0,
所以自由能函数也可写作,
T
UTG 0)( ?
T
HTG 0)( ?
对 1mol分子且在标准态下,自由能函数写作
L
qR
T
HTG ln)0()( θmθm ???
可见,根据配分函数,即可求得自由能函数,
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
设有反应, dD + eE = gG + hH
θθm ln)( KRTTG ???
则
T
TGKR )(ln θmθ ???
T
U
T
HTG )0()0()( θmrθmθm ??
??
?
??
? ???
T
U
T
HTG )0()0()( θmr
B
θ
m
θ
m
B
B
??
??
?
??
? ?? ? ?
是标准态下在 0K时该反应的内能变
化值,且在 0K时,
)0(θmrU?
)0()0( θmrθmr HU ???
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
关于 的求法 )0(θmrU?
(1) 由基尔霍夫公式计算
TCHTH T p d)0()( 0θmrθmr ? ?????
TCTHHU T p d)()0()0( 0θmrθmrθmr ? ???????
(2) 已知 )()()( θmrθmrθmr TSTTHTG ?????
即 0)()()( θ
mrθmrθmr ??????? TSTTHTG
两边同加 并整理得 )0(θmr H?
)0()()()0()( θmrθmrθmr
θ
m
θ
m HTHTS
T
HTGT ????
?
?
?
?
?
? ??
?
?
?
?
?
? ???
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
(3) 由分子的离解能 D计算
DU ??? )0(θmr
ED DD ?
HG DD ?
反应物的基态
离解产物的基态
(各游离原子的基态 )
生成物基态
)}H,0()G,0({)0( θmθmθmr UUU ???
)}E,0()D,0({ θmθm UU ??
D?????? )DD()DD( HGED
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
由热力学函数统计式且在标准态下,
RT qRTT UTH
NV
??
?
??
?
?
?
????
,
θ
m
θ
m ln)0()(
(4) 由热函函数计算
T
UTH )0()( θmθm ? 为热函函数,由配分函数可求得,
可由热函函数计算反应热,
TTUT UTHTH ?
?
?
?
?
? ?
?
?
?
?
?
?
? ???? )0()0()()( θmθmθmθ
m
若知反应热,可由此式反算 )(θm TH? ).0(θmU?
物理化学电子教案 第三章 统计热力学初步
谢 谢 !
