物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
第九章 界面和胶体化学
§ 9.1 界面现象和界面自由能
§ 9.2 溶液的表 (界 )面吸附
§ 9.3 固体表面吸附
§ 9.4 气 -固相表面催化反应
§ 9.9 溶胶的稳定性的 DLVO理论与聚沉
§ 9.5 胶体性质和结构
§ 9.6 溶胶的动力学性质
§ 9.7 溶胶的光学性质
§ 9.8 溶胶的电学性质
§ 9.10 大分子化合物性质与大分子溶液
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
§ 9.1 界面现象和界面 Gibbs自由能
界面化学是研究任意两相之间界面上所发生
的物理化学变化过程的科学, 界面现象则是讨论
相界面上所发生的一切行为,
界面, 指密切接触的两相之间的过渡区 ( 约
几个分子厚度 ),若其中一相为气相,这种界面为
表面,
界面上的分子和体相中的分子处境不同,性
质也不同,所以界面层具有某些特殊性质,
下面将讨论界面现象的些基本概念及其应用,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
一, 界面 Gibbs自由能与界面张力
由于界面上的分子和体相内分子处境不同 (下
图是 g-l 表面分子受力情况示意图 ),则液体表面层
分子受到一个指向液体内部的拉力, 因此在没有其
它功存在时,任何液体都有自动缩小表面的趋势,
若要扩展液体表面,
则需把液体内部分子拉
到表面上,此时要克服
体相内分子的引力而作
功 —称为 表面功,
1,界面 Gibbs自由能
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
在温度、压力、组成恒定时,可逆地使液体
表面增加 dA面积所做的功为,
AW d?? ??
“-”表示外力 做功,
根据热力学原理,在恒温恒压可逆条件下,
pT,d GW ?? ?
pT,
?
?
??
?
?
?
??
A
G?即
式中 γ称为表面 Gibbs自由能, 意义,是指在
温度、压力和组成一定的条件下,可逆地增加单
位表面时所引起系统的 Gibbs自由能变化。
单位 J·m-2,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
表面 Gibbs自由能广义概念,考虑表面功时,
热力学基本关系为,
?????
B BB
ddddd nAVpSTU ??
?????
B
BB ddddd nApVSTH ??
??????
B BB
ddddd nAVpTSF ??
??????
B BB
ddddd nApVSTG ??
BBBB n,pT,n,VT,n,pS,n,VS,
?????? ????????? ????????? ????????? ??? AGAFAHAU?于是
可见,是在相应变不变的条件下，扩展单位
表面积所引起体系热力学函数的增量,
?
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2,界 (表 )面张力
物理意义, 指垂直作用于表面边界线上任意单
位长度并与表面相切而指向表面中心的界面紧缩力,
实验, 将金属丝环同软
丝线圈侵入肥皂液中,(右图
演示表面张力示意图 ),
γ的 单位, J·m-2= (N·m)·m-2= N·m-1 为力的量
纲,故也称为表面张力,
通常纯液体的表面张力,一般是指该液体和饱
和了本身蒸汽与空气接触而言。
是物质的特性,其大小与 温度、压力、组成
及共存的另一相有关,
?
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3,界 (表 )面张力与温度的关系
温度升高 界面张力下降 (温度升高体相内分子
作用力减小,且共存蒸汽密度增加 ),当达到临界温
度时表面张力趋于零。
从 热力学基本关系，结合全微分的性质得,
BB n,VA,n,VT,
?????? ?????????? ?? TAS ?
BB n,pA,n,pT,
?????? ?????????? ?? TAS ?
上两式都乘以 T,则 为正值,为
扩大表面所吸收之热。 ??
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
A
ST
A
?
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
对于体系内能及焓的变化值,在指定条件下
扩展表面时,
BB n,VT,n,VT,
?????? ?????????? ?? ASTAU ?
Bn,VA,
?????? ???? T??
BB n,pT,n,pT,
?????? ?????????? ?? ASTAH ?
Bn,pA,
?????? ???? TT ??
由此两式求得恒温条件下,体系扩展表面时
内能及焓的变化值。
所以，,即 T↑,↓,可推知,若以 0??
?
??
?
?
?
?
A
?
绝热方式扩大表面，体系温度必下降,
?
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3,界 (表 )面效应
界面层的特性,对其它方面的性质也有影响,
而且随分散度增大,其影响更显著。
通常用比表面 (单位体积或单位质量物体具有
的表面积 )来表示分散度,即
V
AA ?
0 W
AA ?
0或
对于一个边长为 l 的立方体,比表面是,
ll
l
V
AA 66
3
2
0 ???
若分割为各种边长的小立方体,分散度愈大比
表面愈大 (参数据表 ),表面能愈高,势必对系统的物
理化学性质产生影响,
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例如 1g水作为球体存在时,其表面积为,
33
3
4cm1 r?? 23/22 cm85.4
4
344 ??
?
??
?
???
??? rA
若 1g水分为半径 10-7cm的小水珠,可得
个2037 104.2)10(341 ????
表面积为, 2027 104.2104 ??? ? ）（?A
可见,分割的愈细表面积愈大, 对胶体是高分散
度度系统,粒子的尺寸在 10-9～ 10-7m 之间,具有很大
的表面积,突出地表现出表面效应, 因此胶体化学中
所研究的许多问题属于表面化学问题,
2427 m100.3cm100.3 ????
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二, 弯曲液面的附加压力
1,附加压力
由于表面张力的作用,弯曲液面下液体受力情
况与静止的平液面不同,会产生一个额外的附加压
力 (见下图 )。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
2,附加压力与曲率半径的关系
描述一个曲面,一般需两个曲率半径 (如下图 ),
在任一弯曲面上取一长方形曲面 ABCD,现沿法
线方向移动 dz,则曲面的增量为,
xyyyxxA ????? ))(( dd
xyxyyx dddd ???
此时形成额外表面所做的功为
)( xyyxW dd ???? ?
xyyx dd ??
亦可考虑克服附加压力做功为
zxypW ds???
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
若处于机械平衡,两功相等,即
)1()( zxypxyyx ddd s???
22 R
x
zR
xx
????
?
d
d
2R
zxx
??
dd或
11 R
y
zR
yy
????
?
d
d
1R
zyy
??
dd或
自三角形相似原,
dx,dy 代入 (1)得,
)(
21 RR
p ???? 11s ?
杨 -拉普拉斯公式
对球面 ( ),RRR ?????
21 Rp ??
?2
s
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再以凸型液滴为例讨论,
有一内充满液体的毛细管 (如图 ),在管端与半
径 r 的液滴相连,由于 ps 存在,使液滴所受压力 p0 +
ps,当所加外压与此压相等时,则处于平衡态,
当对活塞稍加压力,毛细管内液
体被压缩,使液滴体积增加 dV,相应
表面积增加 dA,则有
AVp s dd ??
∵,4 2rA ?? rrA dd ?8?
,34 3rV ?? rrV dd
24??
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
讨论,
② 凸液面,r > 0,ps > 0,附加压力指向液体内
部,液体所受压力大于外压 ;
凹液面,r < 0,ps < 0,附加压力指向液体外部,
液体所受压力小于外压 ;
① 液滴愈小,则所受到的附加压力愈大 ;
平液面,r →∞,无附加压力 ps,
于是
rp s
?2?
③ 若曲面有两个曲率半径, )11(
21 rr
p s ?? ?
④ 若为气泡,
rp s
?22 ??
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
一些界面现象的解释,
不规则的液滴和气泡,表面不同部分的曲率半
径大小和符号不同,具有的附加压力大小和方向不
同,受不均衡力的作用液滴或气泡将自动改变形状
成为球形,使系统能稳定存在。
① 自由液滴或气泡呈球形
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
② 毛细管上升和下降现象
如液体能润湿毛细管,液面呈弯月凹面,则毛
细管内液柱上升,
达平衡时,管中液柱静压
力等于凹液面的附加压力,即
ghRp s ?? ??? 2
则上升高度为,,
c o s θ
rR ?而
grh ?
??
??
c o s2
如液体不润湿毛细管,则液面呈凸面而下降,下
降高度仍由上式计算,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
三, 弯曲液面上的饱和蒸汽压
1,液体蒸汽压与曲率半径的关系
在弯曲液面上,其蒸汽压较平液面有所变化,
大小与曲率半径有关,推导如下,
恒温下设计如下热力学过程,
),K(),K(
),K(),K(
3
1
42
*
r
G
a
G
pTppT
GG
pTpT
饱和蒸汽微小液滴
饱和蒸汽平表面纯液体
?? ???
????
?? ??
?
?
过程 1,3 为恒温恒压相平衡过程,
031 ???? GG
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过程 2,4为恒温变压过程,
?
?
r
MpVpVG
a
pp
p
a 2)()(
2 ???? ?
? ldl
mm
r
p
p p
pRTpVG
r
*
4 ln)(
*
??? ? dgm
(蒸汽视为理想气体 )
因△ G2 + △ G4 = 0,所以有,
r
M
p
pRT r
?
?2ln
* ?
——开尔文公式
结论,
凸液面,r > 0,pr > p*,蒸汽压大于平液面的平
衡蒸汽压 ; 凹液面,r < 0,pr < p*,蒸汽压小于平液
面的平衡蒸汽压；
而且，随分散度增大或曲率半径减小，蒸汽压
的这种差异就越明显。
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2,介稳状态
由开尔文公式可以解释一些过饱和现象。
① 过饱和蒸汽 ——人工降雨原理
② 过饱和溶液
r
M
c
cRT
s
lsr
?
? ?? 2ln
0
③ 过冷、过热液
④ 毛细凝结现象
过饱和蒸汽,过饱和溶液以及过冷,过热液等
称为介稳状态, 其存在的原因皆是因为“新相难
以生成”所致。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
§ 9.2 溶液的界 (表 )面吸附
1,溶液的表面张力与浓度的关系
纯液体的表面张力为一常数。
溶液的表面张力随溶质的性质和浓度不同而
异,一般分为三种情况,
(I) 无机盐、不挥发性的酸
碱 (KNO3 H2SO4 NaOH) 溶液,
随浓度增大表面张力增大,这
些物质的离子较多地集中在溶
液内部,增加了对表面层分子
的吸引,使表面张力增大,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(II) 有机物醇、醛、酸、酯溶液,随浓度增大
表面张力减小,这类物质较多地集中在表面层中,
(III) 大分子有机物洗衣粉 (ROSO3·Na)、肥皂
液,在稀溶液中,随浓度增大表面张力急剧下降,随
后不随浓度变化 (有时出现最低点,是杂质原因 )。
通常把 Ⅱ, Ⅲ 类物质称为表面活性物质 —能把
表面张力降低, 但习惯上把那些能把表面张力显著
降低的物质 (8个碳原子以上的碳链 ) 称为表面活性
剂,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
2,溶液表面 Gibbs吸附公式
溶质在表面层和溶液体相内浓度不同的现象称
为 溶液的表面吸附,
如果溶质的加入能引起溶剂 的 表面张力降低，
则溶质在表面层的浓度大于它在溶液本体的浓度，
此时为 正吸附； 反之为 负吸附。
Gibbs从热力学角度给出了表面吸附量与浓度
的定量关系,
TaRT
aΓ
???
?
???
?
?
???
2
2
2
?
a2 为溶质的活度； 是表面张力随溶液浓度的
变化率。 Ta ???
?
???
?
?
?
2
?
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
Γ2 为溶质的表面超量, 即表面层中溶质的量相
对本体溶液超出的量, 单位, mol·m-2,
若,Γ2 > 0,发生正吸附 (表面活性物
0
2
???
?
?
???
?
?
?
Ta
?
质属于此情况 ),
若,Γ2 < 0,发生负吸附 (非表面活性
0
2
???
?
?
???
?
?
?
Ta
?
物质属于此情况 ),
求表面吸附量 Γ2 时,先从实验测得不同浓度
溶液的表面张力,作 γ- c曲线,然后求得各浓度 c
Ta
???
?
???
?
?
?
2
?时的,再利用 Gibbs公式计算表面吸附量,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
3,表面活性剂的基本性质
表面活性剂的结构
表面活性剂不对称两亲结构特征,
?C O O)( C HCH n23 —
?3n23 SO)( C HCH —
由于表面活性剂不对称两亲结构特征,使亲水
基伸入水中,憎水基易从水中逃逸,从而积聚在水
面上,使空气和水的接触面减少而降低溶液的表面
能,使系统趋于稳定,
憎水基团 + 亲水基团
如,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
表面活性剂的分类
一般是按化学结构进行分类的,
① 阴离子型
硬脂酸钠 ?? ? NaC O O)( C HCH 1623
十二烷基苯磺酸钠 ?? ? NaSOHC)( C HCH
3461123
② 阳离子型
月桂胺基三甲胺 ?? ? ClNH)( C HCH 31123
溴代十六烷基三甲胺
?? ? Br)CH(N)( C HCH 331523
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
④ 非离子型表面活性剂
聚氧乙烯类 H)OCHCH(OHC
222512 n
⑤ 孪连表面活性剂
下面讨论表面活性剂溶液系统的两个重要性质,
③ 两性型
十二烷基二甲基甜菜碱
?? C O OCH)CH(NHC 2232512
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
界面吸附及定向排列
由于表面活性剂的两亲结构特性,当它溶于水中后,亲
水基倾向于留在水中,憎水基倾向于翘出水面,或朝向非极
性有机溶剂中,从而使表面活性剂分子倾向于界面上,并整
齐地取向排列,降低水的表面张力,表现为溶液的表面吸附,
由表面张力与溶液浓度的定量关系 (希什可夫斯基经验
式 )知,
)/1l g ( 000 k ccb ???? ??? )1l g ( BcA ??
微分得,
Bc
AB
c ??? 1d
d ?
2
2
2
2
2 1 Bc
AB
RT
c
cRT
cΓ
T ?
????
?
?
???
?
?
??? ?
2
2
1 Bc
Bc
RT
A
???
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
当 c2→∞ 时,
RT
b
RT
AΓ 0???
? ?Γ
为饱和吸附量
达到饱和时,表面活性剂分子定向整齐地排列在表面上
形成一个单分子层,
求饱和吸附量,
2
22
1 Bc
BcΓΓ
??? ? ?? ?? Γ
c
BΓΓ
c 2
2
2 1或
求表面活性剂分子的横截面积,
LΓA m ??
1
由于表面活性剂分子在任何极性不同的两相界面发生
了相对浓集和定排列,一方面降低了表面能,另一方面改变
了界面性质。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
在溶液内部形成胶束
表面活性剂在极低的浓度范围,以离子或分子
分散在水溶液中,当浓度达到饱和或超过饱和时也
不会析出,而是分子靠拢在一起形成胶束,
胶束形状为,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
形成胶束的最低浓度 ——为临界胶束浓度,
用 CMC表示。
CMC随表面活性剂的种类和外部条件不同而
异，但基本上是在 10-5～ 10-6mol·dm-3左右。
当溶液浓度达到临界胶束浓度时,许多物理化
学性质 (如界面张力、粘度、电导率、密度、渗透
压、增溶性等 )几乎都发生显著的变化，依此可测
定其 CMC值。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
表面活性剂亲水性表示法
一般把表面活性剂亲水基的亲水性和憎水基的憎水性
作为衡量效率的重要指标, 现在问题是用什么尺度衡量？
对憎水基, 亲水基相同时,憎水基团碳链愈长,摩尔质
量愈大,憎水性愈大；因此憎水性可用憎水基团的摩尔质
量来表示。
对亲水基：由于亲水基团种类繁多，用亲水基团的摩
尔表示亲水性不一定合理，但对聚乙二醇型非离子型表面
活性剂的确是摩尔质量愈大，亲水性愈大；因此，对这一
类非离子型表面活性剂的亲水性可用亲水基团的摩尔质量
大小来表示。
通常用格里芬 HLB(亲水亲油平衡 )值表面活性物质的
亲水性。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
对聚乙二醇型或多元醇型非离子表面活性剂的 HLB值
计算公式为,
5
1 0 0??
表面活性剂的摩尔质量
亲水基团的摩尔质量值H L B
5
100?
?? 亲水基质量憎水基质量
亲水基质量
5
1)( ?? 亲水基质量‰
石蜡完全没有亲水基 HLB = 0
完全是亲水基 的聚乙二醇 HLB = 20
对聚乙二醇型或多元醇型非离子表面活性剂的 HLB值
介于 0 ～ 20之间。
HLB值的计算是经验的。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
表面活性剂的几种重要作用
① 润湿作用
② 起泡作用
③ 增溶作用
④ 乳化作用
⑤ 洗涤作用
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
3,润湿作用
1,液体在固体表面上的润湿作用
润湿作用是指固体表面上的一种流体 ( 可以
是空气或其它气体 )被另一种液体 (水或水溶液 )所
取代,
通常可分为三种情况 (如下图 ),
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(1) 沾湿 将气 -液界面与气 -固界面转变为液 —固界
面 (图 a)的过程,
sllgsg ??? ?????? ???GW a
Wa 为沾附功。 Wa值愈大,液 -固界面结合的愈牢固,
(2) 浸湿 将气 -固界面转变为液 —固界面 (图 b)的过
程,气 -液界面没变化,
slsg ?? ????? ??GW i
Wi 为浸湿功。 Wi > 0 是液体浸湿固体的条件,
(3) 铺展 表示液 —固界面取代气 —固界面的同时,
气 —液界面也扩大了同样的面积,
S 为铺展系数。 S ≥0 液体在固体表面上可以自动铺展,
sllgsg ??? ?????? ???GS
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
2,接触角与润湿作用
把液体滴在固体表面上,它可以取一定形状而
达到平衡,如下图所示,
接触角 θ的大小是由在气、液、固三相交界处,
三相界面张力的相对大小决定的,
达到平衡时有, ???? c o slgslsg ??? ??
lg
slsg
?
?? ??
?
???c o s
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
结论,
① 如果,cosθ= 1,θ= 00,完全润湿,
lgslsg ??? ?? ???
② 如果,1< cosθ > 0,θ< 900,固体能
为液体润湿。 lgslsg ??? ?? ???
③ 如果,cosθ< 0,θ> 900,固体不为液体
所润湿。 slsg ?? ???
可见 900是固体能否被液体所润湿的分界线,
能被液体所润湿的固体称为亲液性固体,不能
被液体所润湿的固体称为憎液性固体。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
§ 9.3 固体表面的吸附
处于固体表面的原子,由于周围原子对它的作用
力不对称,即原子所受力不饱和,存在剩余价力而
产生过剩自由能,
降低过剩自由能的途径,是通过对气体或液体分
子的吸附而减少剩余价力,这样气体或液体分子在固
体表面聚集的现象称为 吸附 ; 固体叫 吸附剂 ; 被吸附
的气体叫 吸附质,
吸附在现代工业中有广泛的应用,吸附回收少量
的稀有金属 ; 混合物的分离提纯 ; 污水处理、净化空
气、分子筛富氧等 ;特别是在催化领域中更有特殊的
意义,因此有必要对吸附深入研究,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
物理吸附和化学吸附
固体对气体的吸附按其作用力性质不同可分
为两大类：物理吸附和化学吸附，它们各自吸附
的特点及规律见下表,
吸附类别 物理吸附 化学吸附
吸附力
吸附速率
吸附热
吸附分子层
选择性
稳定性
van der Waals 力
较快,不受温度的影响,
一般不需要活化能
较小，与液化热相近
单分子层或多分子层
无选择性
不稳定，易解吸
化学键力
较慢,随温度升高吸附速
率加快,需要活化能
较大,与化学反应热相近
单分子层
有选择性
比较稳定，不易解吸
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
两类吸附有差异,也有共同之处,
① 无论是物理吸附还是化学吸附,吸附过程通
常是放热的,
吸附过程都是自发的,△ G < 0,气体分子被吸附,平动运
动降低,对熵的贡献减小使△ S < 0,故△ H =△ G +T△ S < 0,
② 吸附热均可用克 -克方程计算,
2
ln
RT
Q
T
p 吸附热
等量
??????? ??
物理吸附似气体液化过程,吸附热可视为液化热,符合
克 -克方程,
★ 化学吸附热大于物理吸附热,两类吸附的重
要标志,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
③ Langmuir 吸附可用于两类吸附。
如,O2在金属 W上的 吸附
(a) 氧以原子态被吸附，属于纯化学吸附 ;
(b) 氧以分子态被吸附，属于纯物理吸附 ;
(c) O2 被吸附在 O原子上形成多分子层，既有
化学吸附也有物理吸附,
又如,H2在金属 Ni上的吸附,低温时物理吸附 ;
高温时化学吸附。
两类吸附并非彼此无关，也可以同时发生,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
吸附等温线
气体在固体表面的吸附可用吸附量来表示,
m
nq
m
Vq ??? 或
实验表明,吸附达到平衡时,吸附量与温度、压
力有关,即
),( pTfq ?
实际研究中,为找出其规律性 常常固定一个变
量,其中以吸附等温式最为重要。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
1.Langmuir 吸附等温式
Langmuir 在研究低压气体在金属上 吸附时,
据实验数据发现了一些规律,然后从动力学的观
点提出一个吸附等温式,总结出单分子层理论。
基本假定,
① 气体在固体表面吸附是单分子层,当气体
分子碰到空白表面才被吸附，并放出吸附热；若
碰到已被吸附的分子不能被吸附。
② 已被吸附的分子从固体解吸的速度不受周
围其它吸附分子的影响,即吸附分子间无相互作用
力。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
据以上假定,设 θ为固体表面被吸附质分子覆
盖的百分数,(1-θ)为未被吸附质分子覆盖的百分
数,则吸附速度与气体的压力、空白表面成正比,
)1(1 ??? pkr 吸附
?1?? kr解吸
恒温下，吸附达平衡时,
?? 11 )1( ??? kpk
pkk
pk
11
1
?? ??或
ap
ap
?? 1?
1
1
?
? kka
令,a为吸附系数,则
为 Langmuir吸附等温式,p 为平衡分压,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
① 当压力足够低或吸附很弱时,a p << 1,则
θ∝ p,吸附量与气相分压成正比。
② 当压力较高或发生强吸附时,a p >> 1,则
θ≈ 1,吸附量与气相分压无关,即气体在吸附剂表
面达饱和,形成单分子层,
讨论,
③ 中等压力时,θ与 p的
关系为
map
ap
ap ?
?? 1?
三种情况右图所示,
(m介于 0～ 1之间 )
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
ap
ap
V
V
m ?
?? 1?
若令 Vm为吸附剂表面吸附满单分子层时的吸
附量,V 为压力 p时的吸附量，则有
重排
mm V
p
aVV
p ?? 1
若以 ～ p 作图得一直线，由斜率求得 Vm,
V
p
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
吸附的几种情况,
(a) 吸附质不发生离解
ap
ap
?? 1?
(b) 若吸附质离解为两个粒子，且各占一个吸
附中心，则吸附速率为
21 )1( ??? pkr 吸附
21??? kr 解吸
2121 )1( ?? ??? kpk吸附达平衡时,
整理得,
2/12/1
2/12/1
1 pa
pa
???
低压下, 2/12/1 pa?? 吸附发生离解的标志,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(c) 若同一吸附剂表面上吸附两种粒子 A和 B,或
A吸附后生成的 B也被吸附。则
A的吸附速率, )1(1 BAA ?? ??? pkr 吸附
A的脱附速率, A?1?? kr托附
A的吸附平衡时,
)1(1 AA
1
A1
BA
A pa
k
pk ??
?? ???
?
同理,B的吸附平衡时,
)2(1 BB
BA
B pa?
?? ??
?
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
联立 (1),(2)两式得,
BBAA
AA
A papa
pa
??? 1?
BBAA
BB
B papa
pa
??? 1?
可见增加 pB,θA减少,A的吸附受抑制。
推广到多种气体被吸附，则 Langmuir吸附等
温式可表达为
???
B
BB
BB
B pa
pa
1
?
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
2 BET吸附等温式
BET 属于多 分子层吸附理论,
基本假定,
① 固体表面是均匀的,被吸附分子解吸时不受
同层其它分子的影响,
② 固体表面已经吸附了一层分子后,因气体本
身的范德华力还可以发生多分子层的吸附。但第二
层吸附热不同于第一层,接近于气体的凝聚热,
③ 每一层气体分子间成动态平衡,
在这些基本假定的基础上导得 BET等温式,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
00
11
)( p
p
CV
C
CVppV
p ????
? ??
V — 吸附气体的体积；
p — 是被吸附气体的压力 ;
C — 是与吸附热有关的常数,
作图为一直线，对
00 )( p
p
ppV
p
?
,1CVC
?
??斜率
CV ??
1截距
由斜率和截距可求得单分子层吸附量,
V∞ = 1/(斜率 + 截距 )
V∞ — 吸附剂表面铺满单分子层被吸附气体在标准状态
下的体积 ;
p0 — 是实验温度下液体的饱和蒸汽压 ;
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
3,弗伦德利希 (Freundlich)吸附等温式
nap
1
??
a,n 是常数，此式适用于中等压力下解离与
非解离吸附。
4 乔姆金 (Temkin)吸附等温式
)l n ( fpaq ?
吸附量与平衡分压的关系
适用于中等覆盖度的情况。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
§ 9.4 气 -固相表面催化反应
一, 气 -固表面多相催化反应基本历程
不同的反应有不同的历程，通常包括下几个基本步骤,
① 气相反应物分子扩散到催化剂表面上；
② 反应物分子在催化剂表面上发生吸附；
③ 反应物分子在催化剂表面上进行化学反应生成吸附
态产物；
④ 吸附态产物从催化剂脱附；
⑤ 脱附产物分子扩散进入气相,
反应速率决定于最慢的一步，若忽略气体扩散传质的
影响，反应物的吸附、表面反应、产物的脱附将成为反应
速率的控制步骤,
本节只讨论表面反应为控制步骤的动力学规律,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
说明
★ 催化作用可使反应物分子与催化剂形成活
化的表面中间化合物,使反应的活化能降低而加速
反应；即催化作用取决于催化剂的性能。
★ 固体表面是反应的场所,催化剂比表面的大
小直接影响反应速率,
★ 催化剂的活性与反应物在催化剂的表面化
学吸附强若有关 (不一定是平行关系 ),
★ 吸附、表面反应、脱附这三个步骤是在表
面上实现的，因而它们的反应速率与表面上被吸附
物的浓度有关,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
二, 动力学方程的推导
1,表面反应为控制步骤
(1) 单分子反应
S A+ S
A
2k S
B
S + B 1k
1?k
3k
3?k(表面反应 ) (吸附 )
(脱附 ) (吸附 )
(脱附 )
表面反应速率为
A?2kr ?
AA
AA
pa
pa
?? 1?
假定产物吸附很弱,则由 Langmuir吸附式
代入得,
AA
AA
pa
pakr
?? 1
2
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
讨论
(1) 如果压力很低时,aApA<<1,则
kppaktpr ???? AAAdd 2
—属一级反应,
(2) 如果反应物吸附很强 (或反应开始时压力 pA
很大时 ),aApA>>1,则
2kt
pr ???
d
d A —属零级反应,
此情况为表面完全被吸附质分子所覆盖,反应
速率与 A在气相中压力无关，只依赖于反应物分子
的反应速率,
上式积分得,即在反应过程中,
反应物的分压随时间呈线性下降,
tkpp 2AA 0 ???
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(3) 如果压力适中,则反应级数介于 0～ 1之间,
如果反应中产物也吸附,它的作用相当于毒物,
占据一部分表面,使得催化剂表面活性中心数目减
少,抑制了反应,改变了动力学公式, 此时兰缪尔 吸
附式可按混合吸附的形式考虑,即
BBAA
AA
papa
pa
??? 1?
因此反应速率为,
BBAA
AAA
d
d
papa
pak
t
pr
????? 12
如果产物吸附很强,aApA<< 1+ aBpB,则
BB
AAA
d
d
pa
pak
t
pr
???? 12
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(2) 双分子反应
A + B + 2k1k
1?k (表面反应 )
S S
A B
S S
C D
S S
(脱附 )
(吸附 )
3k
3?k
S S + C + D
(吸附 )
(脱附 )
表面反应为控制步骤,其反应速率为
BA??2kr ?
(a) 两个吸附质点之间的反应 (L-H历程 )
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
BBAA
AA
A papa
pa
??? 1?
若产物吸附很弱,则由兰缪尔吸附式
可得,
BBAA
BB
B papa
pa
??? 1?
2
2
)1( BBAA
BABA
papa
ppaakr
???
?)( BA pp 或
Cpp ?)( AB 或r 根据上式,如果 pB保持
恒定,改变 pA,则反应速率
如图出现一极大值,
若 pA保持恒定,改变 pB,
同样出现一极大值,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(b) 吸附质点 A与气态分子 B的反应
S A + S
A
1k
1?k
(吸附 )
(脱附 )
S
A
S B + 2k (反应 ) + 产物
表面反应为控制步骤,其反应速率为
BBAA
BAA
AB papa
ppakpkr
???? 1
2
2 ?
B未必一点不吸附,只是
吸附 B不与 A起反应而已
——里迪尔 (E-R)历程
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
若 B一点也不吸附,或吸附很弱,则有
AA
BAA
pa
ppakr
?? 1
2
如果 pB保持恒定 而 改变 pA,则反应速率与 L-H
反应不同,反应速率不在有最大值,而只是趋于一
极限值,
?Ap
r
极限速率
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
§ 9.5 胶体性质和结构
胶体分散系统及基本特性
1,分散系统的分类
把一种或几种物质分散在另一种物质中所形成
的系统叫 分散系统,被分散的物质叫 分散相,分散相
存在的介质叫 分散介质 。
按分散相粒子的大小把 分散系统分为三类,
粒子半径 r < 10-9m; 单相系统 (如 NaCl溶液 );
特征, 能通过滤纸和半透膜,扩散能力大,超显微镜
下不可见,
① 分子 分散系统
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
粒子半径 r > 10-7m;多相系统 (如乳状液 ); 特征,
不能通过滤纸和半透膜,无扩散能力,普通显微镜下
可见,
② 粗 分散系统
粒子半径 10-9m<r< 10-7m; 多相系统 [如 Fe(OH)
溶胶 ]; 特征, 能通过滤纸但不能通过半透膜,稍有扩
散能力,超显微镜下可分辨,
③ 胶体 分散系统
这种分类法虽反映了不同系统的一些特征,但忽略了其
它许多性质的综合,并非恰当, 如大分子溶液,虽然半径落
在 10-7m～ 10-9m,但以分子的形式分散在介质中, 在性质上,
既有胶体的一些性质,也有不同于胶体的特殊性,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
2,胶体的基本特性
通过对胶体 系统稳定性和胶粒结构的研究,人
们发现胶体系统包含了性质很不相同的两大类,
① 由难溶物分散在介质中所形成的憎液溶胶,
简称溶胶。胶体粒子是由很大数目的分子构成,分
散相与分散介质存在物理界面,为一不均匀的多相
系统。再者分散度高,有巨大的相界面,即有巨大
的表面能,所以这种系统极易破坏而聚结沉淀,聚
结后往往不能复原,故为热力学上不稳定、不可逆
系统,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
② 大分子溶液,分子大小达到胶体粒子的范围,
因此具有胶体的一些特征 (如扩散慢,不能通过半
透膜等 ),但属分子分散系统,即大分子化合物在适
当的介质中则自动溶解形成均相溶液, 若设法使其
沉淀,当除去沉淀剂后又自动溶解,故为热力学上
稳定的可逆系统,
由于大分子化合物与介质亲和力很强,故称为
亲液溶胶,
而憎液溶胶 这个名词一直被保留下来 。
在胶体系统研究中,只有典型的憎液溶胶才能
全面表现出胶体的特性,概括起来,其基本特性可
归纳为,高分散性,不均匀性,聚结稳定性,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
§ 9.6 溶胶的动力学性质
主要指 溶胶中粒子的不规则运动以及由此而产
生的扩散、渗透压以及在重力场中沉降平衡等性质,
1,布朗 (Brown)运动
布朗 运动, 溶胶中粒子的不规则运动现象,
产生原因, 布朗 运动是介质分子固有热运动的
表现 —即介质分子对胶粒不断撞击的结果,
布朗 运动尽管复杂, 无规则,但爱因斯坦据分子
运动论给出了一定时间内胶粒所移动的平均位移,
r
t
L
RTx
??3??
r — 是粒子半径
η— 是介质粘度
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
2,扩散
由于布朗 运动,溶胶与真溶液一样,在有浓度
差的情况下有高浓区 向低浓区扩散,由于胶粒远比
分子大,表现的不那么显著,
扩散速度遵守菲克定律,
x
cDA
t
m
d
d
d
d ??
D 为扩散系数,爱因斯坦曾导出如下公式,
rL
RT
t
xD
??6
1
2
2
???
单位时间内通过某截面
积的扩散量 (m质量 )与截面
积 A 和浓度梯度成正比
由布朗运动实验值可求得 D,算出粒子半径,可
求得胶粒的摩尔质量,
LrM ?? 334?
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
3,沉降与沉降平衡
在溶胶系统中,胶粒在重力场作用下的沉降与
浓差作用下的扩散,两种效果相反的作用相等时,
粒子随高度的分布形成稳定的浓度梯度,达到平衡
态,这种状态称“沉降平衡”。
沉降平衡时,粒子随高度分布律符合下关系,
ghhRTLVNN ）（ 21
2
1 )(ln ???
介粒 ??
N1,N2 分别是高度 h1,h2 处粒子的浓度 (数密度 ),
当重力场很大或粒子较大,布朗运动不足以克
服沉降作用时,粒子会以一定的速率沉降到容器的
底部, 通过观察粒子沉降速度,可求得粒子半径 r,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
粒子所受重力,
grf )(34 3 介粒重力 ??? ??
粒子沉降过程所受介质阻力,由流体力学托克
斯定律得,
ruf ??6?阻力 — u 为沉降速度,η为粘度系数,
当 f重力 = f阻力 时,粒子以均匀速度 u 沉降,
rugr ????? 6)(34 3 ?? 介粒
g
ur
)(2
9
介??
?
??? 粒
由此式可求粒子的大小,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
§ 9.7 溶胶的光学性质
光学性质是溶胶 不均匀性和高分散性的反映,
1,丁铎尔效应和瑞利方程
① 丁铎尔效应
当一束光线通过透明的溶胶时,从侧面可观察到
一微兰色的锥形光柱,
其它系统也会产生这种现象,但远不如溶胶这么
显著,所以丁铎尔效应是检验溶胶和溶液最简便的方
法 。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
因此,光线通过溶胶时发生散射现象,即光波
绕过粒子向各个方向散射出去,每一个胶粒象一个
小小的发光体,散射出去的光称为 乳光,因此丁铎
尔效应实际上是乳光现象,
从光学原理知,分散相粒子小于或近于入射光
波长时,会发生散射现象 。
胶粒半径,1～ 100 nm
可见光波长,400～ 700 nm
原因,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
散射光强度大小，瑞利给出下定量关系式,
2
2
2
2
1
2
2
2
1
4
222
2
24
???
?
???
?
?
??
nn
nnvVAI
?
?
I — 散射光强度；
② 瑞利方程
λ— 入射光波长；
A — 入散射振幅；
v — 单位体积粒子数；
V — 粒子体积；
n1,n2— 分别是分散相、分散介质的折光率,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
讨论,
① I ∝ 1/λ4,即波长短的光易被散射,长波的
光不易散射,主要发生透射, 可见光中,兰、紫色光
散射作用最强,红色光发生透射。
科学实验时,要观察散射光,光源以波长短者为
宜 ; 要观察透射光,光源以波长长者为宜 (测定蔗糖
旋光度多采用钠光灯 ),
现象解释, 天空呈兰色,晚霞为红色,汽车灯,探
照灯呈微兰色光柱,
② 分散相与介质折光率差值愈大,散射愈显著,
当 n1 = n2时无散射, 对溶液,离子有很厚的水化层,
n1≈ n2,散射相当微弱,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
③ I ∝ V粒 即粒子体积愈大,散射愈显著, 只能
在胶粒范围内达最大,否则变为反射,
④ 散射光强度与溶胶浓度、胶粒半径的关系
对同一光源,同一溶胶有
2VvKI ???
33
3
4 crKrKccVKI ?????? ?
??
若分散相粒子密度 ρ,浓度 c (kg·dm-3),则,
?V
cv?
3
3
4 rV ??再假定粒子为球形,代入上式得,
即在瑞利公式范围之内 (r ≤47nm),若两份浓度
相同的溶液,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
3
2
3
1
2
1
r
r
I
I ?
若粒子大小相同,浓度不同时,
2
1
2
1
c
c
I
I ? 乳光计原理
⑤ 分散体系光的散射能力也可以用浊度 (散射光
强度 )表示。
浊度定义,
le
I
I ???
0
t
?
?
?
It—透射光强度
I0—入射光强度
l —样品池的长度
表示在光源、波长、粒子大小相同时,通过不
同分散体系,其透射光的强度不同,
当,就是浊度的物理意义, eII /1/ 0t ?
l
1??
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
就是利用普通显微镜观察丁铎尔效应, 即用足够
强的入射光从侧面照射溶胶,然后在黑暗的背景下进
行观察,由于散射作用,看到胶粒闪闪发光的光点,可
以清楚地看到布朗运动,
2,超显微镜原理及粒子大小的测定
超显微镜原理,
但超显微镜只能观察其布朗运动及其发光点,不
能看到粒子的本身,这种光点通常要比粒子本身大许
多倍,
粒子大小的测定
?? 334 rNVc ??
即
??N
Vcr ??
4
33
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
§ 9.8 溶胶的电学性质
1,电动现象
在电场作用下,分散相与分散介质分别向不同
极部作定向运动,
相反,在外力场作用下,分散相与分散介质作
相对运动会产生电位差,
电动现象包括下面四种形式,
电泳、电渗、流动电势、沉降电势。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(1) 电泳
在电场作用下,胶体粒子相对于介质向某一电极定向
移动称为电泳。实验装置如图 (a),
影响电泳的因素有, 粒子的大
小、形状,胶粒所带电荷量,外加
电势梯度,介质粘度、离子强度及
pH值等因素有关。
如果胶粒带正电,它就向负极
移动 ;带负电,它就向正极移动,
此外有, 提塞留斯电泳仪,
纸上电泳 (用于生物溶胶 ),
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(2) 电渗
与电泳相反,在电场作用下,使 胶粒不动,分
散介质在电场中定向移动称为电渗。
电动现象是胶粒带电的最
好证明。若在溶胶中加入电解
质,会有显著的影响,且随浓度
增加,电泳速度会降低,有时会改变胶粒带电符号,
实验装置如图 (b).将溶胶
充满在多孔性物质或凝胶中,
使胶粒吸附固定, 介质在外电
场中定向移动,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(3) 流动电势
与电渗相反,液体流过毛细管或多孔性物质,
在两端产生的电势称为 流动电势,
在重力场作用下,分散相在介质中迅速沉降,在
液体上下层间产生 沉降电势,
(4) 沉降电势
毛细管表面是带电的,如果外力迫使液体流动,
由于扩散层的移动,与固体表面产生电势差,
如储油罐中悬浮水滴的沉降会产生沉降电势,
流动电势和 沉降电势的积累会达到危险的程度,
必须加以消除,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
2,胶粒带电的原因
(1) 胶核表面的选择吸附
如,Fe(OH)3溶胶
3 HC lF e ( O H )O3HF e C l 323 ??? ??? 煮沸
部分 Fe(OH)3与 HCl作用
O2HF e O C lHC lF e ( O H) 23 ?? ???
?? ?? ?? ClF e OF e O C l
Fe(OH)3选择吸附 FeO+ 而荷正电,
法扬斯法则, 与胶核具有相同元素的离子优先
被吸附。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(2) 表面分子的离解
如, 粘土 (xSiO2· yH2O)粒子表面分子离解生成
硅胶,随溶液 pH的变化可带负电或正电,
?? ?? ?? 2HS i OS i OH 2332
?23SiO 离子留在胶核表面上而 荷负电。
分散相粒子表面的分子可离解,电离后的一种
离子留在表面,一种离子进入介质,
?? ?? ?? OHHS i OS i OH 232
?2HSiO 离子留在胶核表面上而 荷正电。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(3) 晶格离子的交换
粘土由铝氧八面体和硅氧四面体的晶格组成,
天然粘土中 Al3+和 Si4+往往 Mg2+和 Ca2+取代,结果
使粘土粒子带负电,
(4) 摩擦带电
非水介质中粒子表面电荷来自两相对电子的
亲和力不同, 粒子的热运动相当于粒子与介质间
摩擦,电子可从一相流向另一相,
如由两种非导体组成的分散体系,通常介电常
数较大的一相带正电,另一相带负电, 如玻璃微球
(εr= 5～ 6)在水中带负电,在苯中 (εr= 2.3)带正电,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
1,胶粒的双电层结构与电动电势
整个溶胶系统保持电中性,若溶胶粒子带有电
荷,分散介质必带有电性相反的电符, 由于静电引力
和热运动两种效应的结果,必形成双电层,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
分散相固体表面存在两种电势,
ε—分散相固体表面和溶液本体之间的电势差,
称为 热力学电势 。
热力学电势 ε只与被吸附或解离下的那种离子
在溶液中的活度有关,与其它离子存在与否及活度
大小无关 ; 当胶粒和介质发生相对位移时,紧密层
离子是不可分割的一部分,即和固体粒子一起运动,
形成一个滑动面 。
ζ —紧密层 (滑动面 )和溶液本体之间的电势差,
由于该 电势在胶粒和介质发生相对运动时才表现出
来,故称为电动电势 。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
ζ电势对外加电解质十分敏感,当电解质浓度增
大或反离子电荷增加时,反离子被压入紧密层次,
使 ζ电势下降,分散层变薄,电势分布也下降,
当电解质浓度增大到一定程度,分散层厚度为
零,此时胶粒失去电性,稳定性减小,容易发生聚沉,
有时加入某种电解质会改变电泳方向,改变 ζ电
势符号,一般高价离子易造成。
电泳或电渗速度与 ζ 电势的关系,
E
u
r 04 ??
??? ?
式中 κ的数值对球状胶粒取 6,棒状取 4,η为介质
粘度,εr,ε0为相对电容率和真空电容率,u,E 分别
为电泳速度和电场强度。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
如由 AgNO3和 KI制备 AgI溶胶,结构图为,
???? ???? KKIA g I xxnn xm ])()[(
???? ???? 33 ])()[( NONOAgA g I xxnn xm
3,胶体的结构
胶核 紧密层 分散层
胶团
胶粒
简式,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
§ 9.9 溶胶稳定性的 DLVO理论与聚沉
1,溶胶稳定性的 DLVO理论
以憎液溶胶为代表的胶体分散体系是高度分散
的多相体系,
一方面胶体粒子因剧烈的 Brown运动,使之具
有动力稳定性而不致很快的聚结沉淀 ; 另一方面由
于体系内巨大相界面的存在,粒子将会自动聚集长
大以降低体系的表面自由能,
这种分散度不断自发变小的的过程为 聚结, 粒
子自动聚结的倾向是溶胶的重要特性,通常称为聚
结不稳定性,一旦粒子聚结长大,动力稳定性就会
减小甚至于消失,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
因此,稳定的溶胶必须兼备 动力稳定性 和 聚结稳
定性,
聚结稳定性 是指 促使聚结粒子间相互吸引能 EA
和 阻止聚结粒子间相互排斥能 ER两方面的总效应,
粒子间相互吸引能 (EA) 本质是范氏力,这种力是
组成胶粒的许多分子贡献的总和,大小与距离的三次
方成反比 (分子间力是 7次方 ),是远程力,
粒子间的排斥能 (ER) 源于胶粒表面双电层结构,
当粒子距离较远,双电层不重叠而无排斥力 ; 当粒子
靠近以致重叠时,重叠部分离子浓度比正常分布时大,
这些过剩离子所具有的渗透力阻止粒子靠近,产生排
斥作用,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
胶粒间距离与总作用能 (Va + Vr )的关系如下图
所示,
胶粒间距离较远时,双电层未重叠,吸引力起
作用,总势能为负值。当粒子靠近到重叠,排斥力
起主要作用,总势能增加,到一定距离,吸引力又占
优势,势能下降,
由图可见,胶粒要聚结沉淀,必须克服一定的势
垒,这就是胶粒不相聚结的原因。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
2,影响溶胶聚沉的一些因素
要使溶胶聚沉,必须破坏溶胶稳定的因素,即降
低胶粒的 ζ电势和反离子的水化膜,减少粒子间的排
斥作用。
(1) 电解质对聚沉作用的影响
溶胶受外加电解质的影响十分敏感,对溶胶的
聚沉作用主要是取决于与胶粒荷相反电荷的离子所
引起的。
外加电解质对溶胶的聚沉能力用聚沉值表示,
聚沉值 —一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉
所需电解质最低浓度,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
一般规律,
① 聚沉值愈小,电解质聚沉能力愈大,
② 反离子的价数愈高,其聚沉能力愈大,聚沉值
愈小, 对一、二、三价的反离子,其聚沉值比约为,
666
3
1:
2
1:
1
1 ?
?
??
?
??
?
??
?
??
?
??
?
? ——Schulge-Hardy规则
双电层模型可定性解释 Schulge-Hardy规则,
影响双电层的主要是反离子,反离子价数愈高,分
散层愈薄,ζ电势愈低,就使溶胶的稳定性降低,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
③ 同价离子的聚沉能力虽相近,但也略有不
同,其 感胶离子序 为,
负溶胶, ?????? ????? LiNKRbCH
as
正溶胶, ?????? ????? C N SINOBrClF
3
④ 有机化合物离子对胶粒有强的范氏引力,
易被吸附,可大幅度降低 ζ电势,与同价无机离子
相比,聚沉能力大的多,
感胶离子序和离子水化半径由小到大的顺序
大致相同,表明水化层的存在,消弱了离子的静电
引力,因不易被吸附,聚沉能力减弱,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(2) 溶胶的相互聚沉
两种电性相反的溶胶混合发生聚沉, 它与电解
质聚沉不同,浓度要求严格,两溶胶总电量相等时,
才完全聚沉,否则部分聚沉或不聚沉,
例如：明矾净水含悬浮物的水通常是负溶胶,明
矾的水解产物 Al(OH)3 则为正溶胶,两种电性相反
的溶胶相互吸引发生聚沉,达到净水的目的,
又如：不同型号的墨水混用也易发生聚沉,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(3)大分子的保护作用和敏化作用
在溶胶中加入一定量的大分子溶液,大分子
化合物覆盖胶粒的表面上,提高了胶粒对水的亲
和力,可以显著提高溶胶的稳定性,以至于加入少
量的电解质也不发生聚沉 ——保护作用,
若大分子化合物没有完全覆盖在胶粒的表面
上,反而会使胶粒聚集在周围,从而起到聚沉的桥
梁,加入电解质更易发生聚沉 ——敏化作用,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(1) 乳状液
乳状溶 一种液体 (有机液体,称为“油” ) 以
细小的小液珠的形式分散在另一种与它不互溶的
液体 (水或水溶液 )之中形成的体系,
若油为分散相,水为分散介质,称为水包油型
乳状液,以,O/W”表示 (如牛奶 ),
若水为分散相,油为分散介质,称为油包水型
乳状液,以,W/O”表示 (如新开采的原油 ),
乳状液为一粗分散系,由于比表面积大,具有
巨大的表面能,为热力学不稳定体系,即有多相和
聚结不稳定特点,也属于胶体研究的对象,
3,乳状液
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
乳状液的判断
通常分散相称为 内相,分散介质为 外相,内相不
连续,外相是连续的,
稀释法, 若乳状液能被与外相相同的液体所稀
释,如牛奶被水稀释,属 O/W型,
判断方法, 一般有稀释、染色、电导等,
染色法, 若将水溶性染料 (亚甲基兰 )加入,溶液
呈兰色,因水是外相,属 O/W型 ; 若将油溶性染料 (红
色苏丹 )加入,溶液星星点点带色,属 O/W型,整个溶
液带色,属 W/O型,
电导法, O/W型电导率高,W/O型电导率低,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(2) 生成乳状液的条件 — 乳化剂作用
乳化剂一般有下面几种物质,
① 表面活性物质,如：肥皂、洗涤剂,
② 具有亲水性的大分子化合物,如明矾、蛋白
质、树脂,
③ 不溶性固体粉末,如, Fe,Cu,Ni的碱式硫
酸盐 ; PbSO4 FeO CaCO 粘土 碳黑等,
只要把乳化剂加入到两种互不相溶液体中,经
剧烈搅拌或超声波振荡就可得到稳定的乳状液,但
生成乳状液的类型取决于乳化剂的品种,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
一般情况为,
★ 对水溶性一价金属皂 (Cs,K,Na皂 ),利于形
成 O/W型乳状液,因亲水基端比憎水基端截面大,
★ 对二价、三价金属皂 (Zn,Fe,Ca,Mg,Al
皂 ),非极性基端截面大,利于形成 W/O型乳状液,
再如,水和油都能对不溶性固体粉末乳化剂润湿,
因而固体粉末能聚集在油水界面上,形成一层固体物
质薄膜,
★ 若水对固体润湿性好,粉末薄膜凸向水相,形
成 O/W型乳状液,
★ 若油对固体润湿性好,粉末薄膜凸向油相,形
成 W/O型乳状液,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
乳状液稳定的原因,
★ 在分散相表面形成坚固的保护膜,
★ 降低了界面张力,
★ 形成双电层 (稀溶液中起作用 ),
视具体体系,上述因素可以是一种或几种同时
起作用,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(3) 乳状液的转化与破坏
转化, 指将 O/W型转化为 W/O型乳状液,或者
相反的过程,
破乳, 去乳化使乳状液中的两相分离,
方法, 1,对于以双电层起稳定作用的稀乳状液,
加入电解质,降低 ζ电势,
2,对于形成坚韧保护膜的乳状液,加入顶替剂,
常用戊醇,
3,化学破乳,如皂类乳化剂加入无机酸形成,脂
肪酸析出达到去乳目的,
4,对 W/O型原油,采用高压电法去乳化,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
§ 9.10 大分子溶液的渗透压 唐南平衡
大分子溶液是热力学稳定体系,其性质可以用
渗透压进行研究 。
对一定浓度的大分子溶液,因溶质的摩尔质量
较大,其依数性中渗透压最显著,易于准确测定, 而
实验所用半透膜对低分子杂质是可透的,正好排除
这类杂质的干扰,因此渗透压是研究大分子溶液重
要而独到的方法,
大分子电解质溶液中存在带电的胶体粒子,这
些大离子不能通过半透膜而小离子可以通过,渗透
平衡时,小离子在膜两侧的不均匀分布将影响渗透
压测量结果,因此还将讨论有关膜平衡即 唐南平衡,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
1,理想稀溶液的渗透压
从化学势可以导出理想稀溶液渗透压的 Van’t
Hoff公式,即
RTc B??
cB —为溶质 B的物质的量浓度 (mol·m-3),
BB M
RT
c ??
?或
Bc? —为溶质 B的体积质量浓度 (kg·m
-3),
MB —为溶质 B的摩尔质量 (kg·m-3),
对于不电离的球形大分子稀溶液 (处于等电点
附近的蛋白质溶液 )上公式也近似适用,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
2,非理想大分子溶液的渗透压
)( 2 ?????? BcBcART B?
大分子溶液为亲液溶胶,大分子与溶剂结合致
使溶液的实际浓度增大,即使在配制浓度不太大时
(<1％ )表现出明显的非理想性,上公式不能适用,
非理想大分子溶液渗透压与浓度的关系为,
对很稀的溶液可略去浓度的高次项,可得
)1( B
BB
cBMRTc ?????
Bc?/?
作 ～ 图应为一直线,直线外推到
处得截距 RT/MB,可求出大分子的摩尔质量 MB,
Bc? 0??Bc
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
3.唐南平衡
对大分子电解质或聚合电解质,渗透平衡将变
的复杂,Donnan从热力学角度提出了膜平衡理论,
NazP →zNa+ + Pz-
以蛋白质的钠盐为例,水溶液中按下式离解,
Pz-不能透过半透膜,而小离子 Na+等可透过膜,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
膜外侧为纯水
如图所示,起始膜内侧 NazP的浓度为 c1,膜外
侧为纯水, 为保持电中性,Na+与 Pz-同时留在膜内
侧,内侧粒子总浓度为 (z+1)c1,所测渗透压仍为理
想的,即
)( 1cz?P
)( 1zc?Na
OH2
1
1
?z
因粒子数增加,所测渗透压比大分子物质本
身所产生渗透压大,所求大分子物质的摩尔质量
为实际值的,
RTcz 1)1( ???
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
如图所示,起始膜内侧为 c1的 NazP溶液,膜外侧
为 c2 的 NaCl溶液, 为保持溶液的电中性,达渗透平
衡时,小离子在膜两侧将呈不均等分布,
膜外侧有其它电解质存在
)( 1cz?P
)( 1zc?Na
)( 2c?Cl
)( 2c?Na
in out
起始
)( 1cz?P
)( 1 xzc ??Na
)( 2 xc ??Cl
)( 2 xc ??Na
in out
平衡时
)(x?Cl
达渗透平衡时,扩散组分 NaCl在膜两侧的化学
势相等,即
o u tN a C l,inN a C l,?? ?
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
o u tN aC l,inN aC l,aRTaRT lnln ?
或
outClNainClNa )()( ???? ? aaaa
即
对于稀溶液,可用浓度代替活度
221 )()( xcxxzc ???
12
2
1
2 czc
cx
??解出
渗透压是粒子在膜两侧不均匀分布引起,若溶
液仍视为理想的,达 Donnan平衡时得
RTxcxxzcc ])(2)[( 211 outin ???????
RTxczcc )42( 211 ????
将 x代入得, RT
czc
czcczc
12
2
1
2
21
2
1
2
2
?
????
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
讨论,
若 zc1>>c2,即外侧电解质溶液浓度很低,则
RTzcc )( 11 ??? RTcz 1)1( ??
由 π计算的摩尔质量会偏低；
若 zc1<<c2,即外侧电解质溶液浓度比蛋白质浓
度大的多,则
RTc 1??
就相当于不带电大分子理想溶液的渗透压,
可见,为了消除 Donnan效应,可增加扩散电解
质浓度,降低大分子物质浓度,调节 pH值接近等点
点以降低荷电量,
第九章 界面和胶体化学
§ 9.1 界面现象和界面自由能
§ 9.2 溶液的表 (界 )面吸附
§ 9.3 固体表面吸附
§ 9.4 气 -固相表面催化反应
§ 9.9 溶胶的稳定性的 DLVO理论与聚沉
§ 9.5 胶体性质和结构
§ 9.6 溶胶的动力学性质
§ 9.7 溶胶的光学性质
§ 9.8 溶胶的电学性质
§ 9.10 大分子化合物性质与大分子溶液
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
§ 9.1 界面现象和界面 Gibbs自由能
界面化学是研究任意两相之间界面上所发生
的物理化学变化过程的科学, 界面现象则是讨论
相界面上所发生的一切行为,
界面, 指密切接触的两相之间的过渡区 ( 约
几个分子厚度 ),若其中一相为气相,这种界面为
表面,
界面上的分子和体相中的分子处境不同,性
质也不同,所以界面层具有某些特殊性质,
下面将讨论界面现象的些基本概念及其应用,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
一, 界面 Gibbs自由能与界面张力
由于界面上的分子和体相内分子处境不同 (下
图是 g-l 表面分子受力情况示意图 ),则液体表面层
分子受到一个指向液体内部的拉力, 因此在没有其
它功存在时,任何液体都有自动缩小表面的趋势,
若要扩展液体表面,
则需把液体内部分子拉
到表面上,此时要克服
体相内分子的引力而作
功 —称为 表面功,
1,界面 Gibbs自由能
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
在温度、压力、组成恒定时,可逆地使液体
表面增加 dA面积所做的功为,
AW d?? ??
“-”表示外力 做功,
根据热力学原理,在恒温恒压可逆条件下,
pT,d GW ?? ?
pT,
?
?
??
?
?
?
??
A
G?即
式中 γ称为表面 Gibbs自由能, 意义,是指在
温度、压力和组成一定的条件下,可逆地增加单
位表面时所引起系统的 Gibbs自由能变化。
单位 J·m-2,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
表面 Gibbs自由能广义概念,考虑表面功时,
热力学基本关系为,
?????
B BB
ddddd nAVpSTU ??
?????
B
BB ddddd nApVSTH ??
??????
B BB
ddddd nAVpTSF ??
??????
B BB
ddddd nApVSTG ??
BBBB n,pT,n,VT,n,pS,n,VS,
?????? ????????? ????????? ????????? ??? AGAFAHAU?于是
可见,是在相应变不变的条件下，扩展单位
表面积所引起体系热力学函数的增量,
?
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
2,界 (表 )面张力
物理意义, 指垂直作用于表面边界线上任意单
位长度并与表面相切而指向表面中心的界面紧缩力,
实验, 将金属丝环同软
丝线圈侵入肥皂液中,(右图
演示表面张力示意图 ),
γ的 单位, J·m-2= (N·m)·m-2= N·m-1 为力的量
纲,故也称为表面张力,
通常纯液体的表面张力,一般是指该液体和饱
和了本身蒸汽与空气接触而言。
是物质的特性,其大小与 温度、压力、组成
及共存的另一相有关,
?
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
3,界 (表 )面张力与温度的关系
温度升高 界面张力下降 (温度升高体相内分子
作用力减小,且共存蒸汽密度增加 ),当达到临界温
度时表面张力趋于零。
从 热力学基本关系，结合全微分的性质得,
BB n,VA,n,VT,
?????? ?????????? ?? TAS ?
BB n,pA,n,pT,
?????? ?????????? ?? TAS ?
上两式都乘以 T,则 为正值,为
扩大表面所吸收之热。 ??
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
A
ST
A
?
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
对于体系内能及焓的变化值,在指定条件下
扩展表面时,
BB n,VT,n,VT,
?????? ?????????? ?? ASTAU ?
Bn,VA,
?????? ???? T??
BB n,pT,n,pT,
?????? ?????????? ?? ASTAH ?
Bn,pA,
?????? ???? TT ??
由此两式求得恒温条件下,体系扩展表面时
内能及焓的变化值。
所以，,即 T↑,↓,可推知,若以 0??
?
??
?
?
?
?
A
?
绝热方式扩大表面，体系温度必下降,
?
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
3,界 (表 )面效应
界面层的特性,对其它方面的性质也有影响,
而且随分散度增大,其影响更显著。
通常用比表面 (单位体积或单位质量物体具有
的表面积 )来表示分散度,即
V
AA ?
0 W
AA ?
0或
对于一个边长为 l 的立方体,比表面是,
ll
l
V
AA 66
3
2
0 ???
若分割为各种边长的小立方体,分散度愈大比
表面愈大 (参数据表 ),表面能愈高,势必对系统的物
理化学性质产生影响,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
例如 1g水作为球体存在时,其表面积为,
33
3
4cm1 r?? 23/22 cm85.4
4
344 ??
?
??
?
???
??? rA
若 1g水分为半径 10-7cm的小水珠,可得
个2037 104.2)10(341 ????
表面积为, 2027 104.2104 ??? ? ）（?A
可见,分割的愈细表面积愈大, 对胶体是高分散
度度系统,粒子的尺寸在 10-9～ 10-7m 之间,具有很大
的表面积,突出地表现出表面效应, 因此胶体化学中
所研究的许多问题属于表面化学问题,
2427 m100.3cm100.3 ????
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
二, 弯曲液面的附加压力
1,附加压力
由于表面张力的作用,弯曲液面下液体受力情
况与静止的平液面不同,会产生一个额外的附加压
力 (见下图 )。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
2,附加压力与曲率半径的关系
描述一个曲面,一般需两个曲率半径 (如下图 ),
在任一弯曲面上取一长方形曲面 ABCD,现沿法
线方向移动 dz,则曲面的增量为,
xyyyxxA ????? ))(( dd
xyxyyx dddd ???
此时形成额外表面所做的功为
)( xyyxW dd ???? ?
xyyx dd ??
亦可考虑克服附加压力做功为
zxypW ds???
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
若处于机械平衡,两功相等,即
)1()( zxypxyyx ddd s???
22 R
x
zR
xx
????
?
d
d
2R
zxx
??
dd或
11 R
y
zR
yy
????
?
d
d
1R
zyy
??
dd或
自三角形相似原,
dx,dy 代入 (1)得,
)(
21 RR
p ???? 11s ?
杨 -拉普拉斯公式
对球面 ( ),RRR ?????
21 Rp ??
?2
s
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
再以凸型液滴为例讨论,
有一内充满液体的毛细管 (如图 ),在管端与半
径 r 的液滴相连,由于 ps 存在,使液滴所受压力 p0 +
ps,当所加外压与此压相等时,则处于平衡态,
当对活塞稍加压力,毛细管内液
体被压缩,使液滴体积增加 dV,相应
表面积增加 dA,则有
AVp s dd ??
∵,4 2rA ?? rrA dd ?8?
,34 3rV ?? rrV dd
24??
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
讨论,
② 凸液面,r > 0,ps > 0,附加压力指向液体内
部,液体所受压力大于外压 ;
凹液面,r < 0,ps < 0,附加压力指向液体外部,
液体所受压力小于外压 ;
① 液滴愈小,则所受到的附加压力愈大 ;
平液面,r →∞,无附加压力 ps,
于是
rp s
?2?
③ 若曲面有两个曲率半径, )11(
21 rr
p s ?? ?
④ 若为气泡,
rp s
?22 ??
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
一些界面现象的解释,
不规则的液滴和气泡,表面不同部分的曲率半
径大小和符号不同,具有的附加压力大小和方向不
同,受不均衡力的作用液滴或气泡将自动改变形状
成为球形,使系统能稳定存在。
① 自由液滴或气泡呈球形
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
② 毛细管上升和下降现象
如液体能润湿毛细管,液面呈弯月凹面,则毛
细管内液柱上升,
达平衡时,管中液柱静压
力等于凹液面的附加压力,即
ghRp s ?? ??? 2
则上升高度为,,
c o s θ
rR ?而
grh ?
??
??
c o s2
如液体不润湿毛细管,则液面呈凸面而下降,下
降高度仍由上式计算,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
三, 弯曲液面上的饱和蒸汽压
1,液体蒸汽压与曲率半径的关系
在弯曲液面上,其蒸汽压较平液面有所变化,
大小与曲率半径有关,推导如下,
恒温下设计如下热力学过程,
),K(),K(
),K(),K(
3
1
42
*
r
G
a
G
pTppT
GG
pTpT
饱和蒸汽微小液滴
饱和蒸汽平表面纯液体
?? ???
????
?? ??
?
?
过程 1,3 为恒温恒压相平衡过程,
031 ???? GG
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
过程 2,4为恒温变压过程,
?
?
r
MpVpVG
a
pp
p
a 2)()(
2 ???? ?
? ldl
mm
r
p
p p
pRTpVG
r
*
4 ln)(
*
??? ? dgm
(蒸汽视为理想气体 )
因△ G2 + △ G4 = 0,所以有,
r
M
p
pRT r
?
?2ln
* ?
——开尔文公式
结论,
凸液面,r > 0,pr > p*,蒸汽压大于平液面的平
衡蒸汽压 ; 凹液面,r < 0,pr < p*,蒸汽压小于平液
面的平衡蒸汽压；
而且，随分散度增大或曲率半径减小，蒸汽压
的这种差异就越明显。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
2,介稳状态
由开尔文公式可以解释一些过饱和现象。
① 过饱和蒸汽 ——人工降雨原理
② 过饱和溶液
r
M
c
cRT
s
lsr
?
? ?? 2ln
0
③ 过冷、过热液
④ 毛细凝结现象
过饱和蒸汽,过饱和溶液以及过冷,过热液等
称为介稳状态, 其存在的原因皆是因为“新相难
以生成”所致。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
§ 9.2 溶液的界 (表 )面吸附
1,溶液的表面张力与浓度的关系
纯液体的表面张力为一常数。
溶液的表面张力随溶质的性质和浓度不同而
异,一般分为三种情况,
(I) 无机盐、不挥发性的酸
碱 (KNO3 H2SO4 NaOH) 溶液,
随浓度增大表面张力增大,这
些物质的离子较多地集中在溶
液内部,增加了对表面层分子
的吸引,使表面张力增大,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(II) 有机物醇、醛、酸、酯溶液,随浓度增大
表面张力减小,这类物质较多地集中在表面层中,
(III) 大分子有机物洗衣粉 (ROSO3·Na)、肥皂
液,在稀溶液中,随浓度增大表面张力急剧下降,随
后不随浓度变化 (有时出现最低点,是杂质原因 )。
通常把 Ⅱ, Ⅲ 类物质称为表面活性物质 —能把
表面张力降低, 但习惯上把那些能把表面张力显著
降低的物质 (8个碳原子以上的碳链 ) 称为表面活性
剂,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
2,溶液表面 Gibbs吸附公式
溶质在表面层和溶液体相内浓度不同的现象称
为 溶液的表面吸附,
如果溶质的加入能引起溶剂 的 表面张力降低，
则溶质在表面层的浓度大于它在溶液本体的浓度，
此时为 正吸附； 反之为 负吸附。
Gibbs从热力学角度给出了表面吸附量与浓度
的定量关系,
TaRT
aΓ
???
?
???
?
?
???
2
2
2
?
a2 为溶质的活度； 是表面张力随溶液浓度的
变化率。 Ta ???
?
???
?
?
?
2
?
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
Γ2 为溶质的表面超量, 即表面层中溶质的量相
对本体溶液超出的量, 单位, mol·m-2,
若,Γ2 > 0,发生正吸附 (表面活性物
0
2
???
?
?
???
?
?
?
Ta
?
质属于此情况 ),
若,Γ2 < 0,发生负吸附 (非表面活性
0
2
???
?
?
???
?
?
?
Ta
?
物质属于此情况 ),
求表面吸附量 Γ2 时,先从实验测得不同浓度
溶液的表面张力,作 γ- c曲线,然后求得各浓度 c
Ta
???
?
???
?
?
?
2
?时的,再利用 Gibbs公式计算表面吸附量,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
3,表面活性剂的基本性质
表面活性剂的结构
表面活性剂不对称两亲结构特征,
?C O O)( C HCH n23 —
?3n23 SO)( C HCH —
由于表面活性剂不对称两亲结构特征,使亲水
基伸入水中,憎水基易从水中逃逸,从而积聚在水
面上,使空气和水的接触面减少而降低溶液的表面
能,使系统趋于稳定,
憎水基团 + 亲水基团
如,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
表面活性剂的分类
一般是按化学结构进行分类的,
① 阴离子型
硬脂酸钠 ?? ? NaC O O)( C HCH 1623
十二烷基苯磺酸钠 ?? ? NaSOHC)( C HCH
3461123
② 阳离子型
月桂胺基三甲胺 ?? ? ClNH)( C HCH 31123
溴代十六烷基三甲胺
?? ? Br)CH(N)( C HCH 331523
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
④ 非离子型表面活性剂
聚氧乙烯类 H)OCHCH(OHC
222512 n
⑤ 孪连表面活性剂
下面讨论表面活性剂溶液系统的两个重要性质,
③ 两性型
十二烷基二甲基甜菜碱
?? C O OCH)CH(NHC 2232512
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
界面吸附及定向排列
由于表面活性剂的两亲结构特性,当它溶于水中后,亲
水基倾向于留在水中,憎水基倾向于翘出水面,或朝向非极
性有机溶剂中,从而使表面活性剂分子倾向于界面上,并整
齐地取向排列,降低水的表面张力,表现为溶液的表面吸附,
由表面张力与溶液浓度的定量关系 (希什可夫斯基经验
式 )知,
)/1l g ( 000 k ccb ???? ??? )1l g ( BcA ??
微分得,
Bc
AB
c ??? 1d
d ?
2
2
2
2
2 1 Bc
AB
RT
c
cRT
cΓ
T ?
????
?
?
???
?
?
??? ?
2
2
1 Bc
Bc
RT
A
???
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
当 c2→∞ 时,
RT
b
RT
AΓ 0???
? ?Γ
为饱和吸附量
达到饱和时,表面活性剂分子定向整齐地排列在表面上
形成一个单分子层,
求饱和吸附量,
2
22
1 Bc
BcΓΓ
??? ? ?? ?? Γ
c
BΓΓ
c 2
2
2 1或
求表面活性剂分子的横截面积,
LΓA m ??
1
由于表面活性剂分子在任何极性不同的两相界面发生
了相对浓集和定排列,一方面降低了表面能,另一方面改变
了界面性质。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
在溶液内部形成胶束
表面活性剂在极低的浓度范围,以离子或分子
分散在水溶液中,当浓度达到饱和或超过饱和时也
不会析出,而是分子靠拢在一起形成胶束,
胶束形状为,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
形成胶束的最低浓度 ——为临界胶束浓度,
用 CMC表示。
CMC随表面活性剂的种类和外部条件不同而
异，但基本上是在 10-5～ 10-6mol·dm-3左右。
当溶液浓度达到临界胶束浓度时,许多物理化
学性质 (如界面张力、粘度、电导率、密度、渗透
压、增溶性等 )几乎都发生显著的变化，依此可测
定其 CMC值。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
表面活性剂亲水性表示法
一般把表面活性剂亲水基的亲水性和憎水基的憎水性
作为衡量效率的重要指标, 现在问题是用什么尺度衡量？
对憎水基, 亲水基相同时,憎水基团碳链愈长,摩尔质
量愈大,憎水性愈大；因此憎水性可用憎水基团的摩尔质
量来表示。
对亲水基：由于亲水基团种类繁多，用亲水基团的摩
尔表示亲水性不一定合理，但对聚乙二醇型非离子型表面
活性剂的确是摩尔质量愈大，亲水性愈大；因此，对这一
类非离子型表面活性剂的亲水性可用亲水基团的摩尔质量
大小来表示。
通常用格里芬 HLB(亲水亲油平衡 )值表面活性物质的
亲水性。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
对聚乙二醇型或多元醇型非离子表面活性剂的 HLB值
计算公式为,
5
1 0 0??
表面活性剂的摩尔质量
亲水基团的摩尔质量值H L B
5
100?
?? 亲水基质量憎水基质量
亲水基质量
5
1)( ?? 亲水基质量‰
石蜡完全没有亲水基 HLB = 0
完全是亲水基 的聚乙二醇 HLB = 20
对聚乙二醇型或多元醇型非离子表面活性剂的 HLB值
介于 0 ～ 20之间。
HLB值的计算是经验的。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
表面活性剂的几种重要作用
① 润湿作用
② 起泡作用
③ 增溶作用
④ 乳化作用
⑤ 洗涤作用
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
3,润湿作用
1,液体在固体表面上的润湿作用
润湿作用是指固体表面上的一种流体 ( 可以
是空气或其它气体 )被另一种液体 (水或水溶液 )所
取代,
通常可分为三种情况 (如下图 ),
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(1) 沾湿 将气 -液界面与气 -固界面转变为液 —固界
面 (图 a)的过程,
sllgsg ??? ?????? ???GW a
Wa 为沾附功。 Wa值愈大,液 -固界面结合的愈牢固,
(2) 浸湿 将气 -固界面转变为液 —固界面 (图 b)的过
程,气 -液界面没变化,
slsg ?? ????? ??GW i
Wi 为浸湿功。 Wi > 0 是液体浸湿固体的条件,
(3) 铺展 表示液 —固界面取代气 —固界面的同时,
气 —液界面也扩大了同样的面积,
S 为铺展系数。 S ≥0 液体在固体表面上可以自动铺展,
sllgsg ??? ?????? ???GS
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
2,接触角与润湿作用
把液体滴在固体表面上,它可以取一定形状而
达到平衡,如下图所示,
接触角 θ的大小是由在气、液、固三相交界处,
三相界面张力的相对大小决定的,
达到平衡时有, ???? c o slgslsg ??? ??
lg
slsg
?
?? ??
?
???c o s
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
结论,
① 如果,cosθ= 1,θ= 00,完全润湿,
lgslsg ??? ?? ???
② 如果,1< cosθ > 0,θ< 900,固体能
为液体润湿。 lgslsg ??? ?? ???
③ 如果,cosθ< 0,θ> 900,固体不为液体
所润湿。 slsg ?? ???
可见 900是固体能否被液体所润湿的分界线,
能被液体所润湿的固体称为亲液性固体,不能
被液体所润湿的固体称为憎液性固体。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
§ 9.3 固体表面的吸附
处于固体表面的原子,由于周围原子对它的作用
力不对称,即原子所受力不饱和,存在剩余价力而
产生过剩自由能,
降低过剩自由能的途径,是通过对气体或液体分
子的吸附而减少剩余价力,这样气体或液体分子在固
体表面聚集的现象称为 吸附 ; 固体叫 吸附剂 ; 被吸附
的气体叫 吸附质,
吸附在现代工业中有广泛的应用,吸附回收少量
的稀有金属 ; 混合物的分离提纯 ; 污水处理、净化空
气、分子筛富氧等 ;特别是在催化领域中更有特殊的
意义,因此有必要对吸附深入研究,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
物理吸附和化学吸附
固体对气体的吸附按其作用力性质不同可分
为两大类：物理吸附和化学吸附，它们各自吸附
的特点及规律见下表,
吸附类别 物理吸附 化学吸附
吸附力
吸附速率
吸附热
吸附分子层
选择性
稳定性
van der Waals 力
较快,不受温度的影响,
一般不需要活化能
较小，与液化热相近
单分子层或多分子层
无选择性
不稳定，易解吸
化学键力
较慢,随温度升高吸附速
率加快,需要活化能
较大,与化学反应热相近
单分子层
有选择性
比较稳定，不易解吸
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
两类吸附有差异,也有共同之处,
① 无论是物理吸附还是化学吸附,吸附过程通
常是放热的,
吸附过程都是自发的,△ G < 0,气体分子被吸附,平动运
动降低,对熵的贡献减小使△ S < 0,故△ H =△ G +T△ S < 0,
② 吸附热均可用克 -克方程计算,
2
ln
RT
Q
T
p 吸附热
等量
??????? ??
物理吸附似气体液化过程,吸附热可视为液化热,符合
克 -克方程,
★ 化学吸附热大于物理吸附热,两类吸附的重
要标志,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
③ Langmuir 吸附可用于两类吸附。
如,O2在金属 W上的 吸附
(a) 氧以原子态被吸附，属于纯化学吸附 ;
(b) 氧以分子态被吸附，属于纯物理吸附 ;
(c) O2 被吸附在 O原子上形成多分子层，既有
化学吸附也有物理吸附,
又如,H2在金属 Ni上的吸附,低温时物理吸附 ;
高温时化学吸附。
两类吸附并非彼此无关，也可以同时发生,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
吸附等温线
气体在固体表面的吸附可用吸附量来表示,
m
nq
m
Vq ??? 或
实验表明,吸附达到平衡时,吸附量与温度、压
力有关,即
),( pTfq ?
实际研究中,为找出其规律性 常常固定一个变
量,其中以吸附等温式最为重要。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
1.Langmuir 吸附等温式
Langmuir 在研究低压气体在金属上 吸附时,
据实验数据发现了一些规律,然后从动力学的观
点提出一个吸附等温式,总结出单分子层理论。
基本假定,
① 气体在固体表面吸附是单分子层,当气体
分子碰到空白表面才被吸附，并放出吸附热；若
碰到已被吸附的分子不能被吸附。
② 已被吸附的分子从固体解吸的速度不受周
围其它吸附分子的影响,即吸附分子间无相互作用
力。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
据以上假定,设 θ为固体表面被吸附质分子覆
盖的百分数,(1-θ)为未被吸附质分子覆盖的百分
数,则吸附速度与气体的压力、空白表面成正比,
)1(1 ??? pkr 吸附
?1?? kr解吸
恒温下，吸附达平衡时,
?? 11 )1( ??? kpk
pkk
pk
11
1
?? ??或
ap
ap
?? 1?
1
1
?
? kka
令,a为吸附系数,则
为 Langmuir吸附等温式,p 为平衡分压,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
① 当压力足够低或吸附很弱时,a p << 1,则
θ∝ p,吸附量与气相分压成正比。
② 当压力较高或发生强吸附时,a p >> 1,则
θ≈ 1,吸附量与气相分压无关,即气体在吸附剂表
面达饱和,形成单分子层,
讨论,
③ 中等压力时,θ与 p的
关系为
map
ap
ap ?
?? 1?
三种情况右图所示,
(m介于 0～ 1之间 )
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
ap
ap
V
V
m ?
?? 1?
若令 Vm为吸附剂表面吸附满单分子层时的吸
附量,V 为压力 p时的吸附量，则有
重排
mm V
p
aVV
p ?? 1
若以 ～ p 作图得一直线，由斜率求得 Vm,
V
p
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
吸附的几种情况,
(a) 吸附质不发生离解
ap
ap
?? 1?
(b) 若吸附质离解为两个粒子，且各占一个吸
附中心，则吸附速率为
21 )1( ??? pkr 吸附
21??? kr 解吸
2121 )1( ?? ??? kpk吸附达平衡时,
整理得,
2/12/1
2/12/1
1 pa
pa
???
低压下, 2/12/1 pa?? 吸附发生离解的标志,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(c) 若同一吸附剂表面上吸附两种粒子 A和 B,或
A吸附后生成的 B也被吸附。则
A的吸附速率, )1(1 BAA ?? ??? pkr 吸附
A的脱附速率, A?1?? kr托附
A的吸附平衡时,
)1(1 AA
1
A1
BA
A pa
k
pk ??
?? ???
?
同理,B的吸附平衡时,
)2(1 BB
BA
B pa?
?? ??
?
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
联立 (1),(2)两式得,
BBAA
AA
A papa
pa
??? 1?
BBAA
BB
B papa
pa
??? 1?
可见增加 pB,θA减少,A的吸附受抑制。
推广到多种气体被吸附，则 Langmuir吸附等
温式可表达为
???
B
BB
BB
B pa
pa
1
?
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
2 BET吸附等温式
BET 属于多 分子层吸附理论,
基本假定,
① 固体表面是均匀的,被吸附分子解吸时不受
同层其它分子的影响,
② 固体表面已经吸附了一层分子后,因气体本
身的范德华力还可以发生多分子层的吸附。但第二
层吸附热不同于第一层,接近于气体的凝聚热,
③ 每一层气体分子间成动态平衡,
在这些基本假定的基础上导得 BET等温式,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
00
11
)( p
p
CV
C
CVppV
p ????
? ??
V — 吸附气体的体积；
p — 是被吸附气体的压力 ;
C — 是与吸附热有关的常数,
作图为一直线，对
00 )( p
p
ppV
p
?
,1CVC
?
??斜率
CV ??
1截距
由斜率和截距可求得单分子层吸附量,
V∞ = 1/(斜率 + 截距 )
V∞ — 吸附剂表面铺满单分子层被吸附气体在标准状态
下的体积 ;
p0 — 是实验温度下液体的饱和蒸汽压 ;
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
3,弗伦德利希 (Freundlich)吸附等温式
nap
1
??
a,n 是常数，此式适用于中等压力下解离与
非解离吸附。
4 乔姆金 (Temkin)吸附等温式
)l n ( fpaq ?
吸附量与平衡分压的关系
适用于中等覆盖度的情况。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
§ 9.4 气 -固相表面催化反应
一, 气 -固表面多相催化反应基本历程
不同的反应有不同的历程，通常包括下几个基本步骤,
① 气相反应物分子扩散到催化剂表面上；
② 反应物分子在催化剂表面上发生吸附；
③ 反应物分子在催化剂表面上进行化学反应生成吸附
态产物；
④ 吸附态产物从催化剂脱附；
⑤ 脱附产物分子扩散进入气相,
反应速率决定于最慢的一步，若忽略气体扩散传质的
影响，反应物的吸附、表面反应、产物的脱附将成为反应
速率的控制步骤,
本节只讨论表面反应为控制步骤的动力学规律,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
说明
★ 催化作用可使反应物分子与催化剂形成活
化的表面中间化合物,使反应的活化能降低而加速
反应；即催化作用取决于催化剂的性能。
★ 固体表面是反应的场所,催化剂比表面的大
小直接影响反应速率,
★ 催化剂的活性与反应物在催化剂的表面化
学吸附强若有关 (不一定是平行关系 ),
★ 吸附、表面反应、脱附这三个步骤是在表
面上实现的，因而它们的反应速率与表面上被吸附
物的浓度有关,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
二, 动力学方程的推导
1,表面反应为控制步骤
(1) 单分子反应
S A+ S
A
2k S
B
S + B 1k
1?k
3k
3?k(表面反应 ) (吸附 )
(脱附 ) (吸附 )
(脱附 )
表面反应速率为
A?2kr ?
AA
AA
pa
pa
?? 1?
假定产物吸附很弱,则由 Langmuir吸附式
代入得,
AA
AA
pa
pakr
?? 1
2
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
讨论
(1) 如果压力很低时,aApA<<1,则
kppaktpr ???? AAAdd 2
—属一级反应,
(2) 如果反应物吸附很强 (或反应开始时压力 pA
很大时 ),aApA>>1,则
2kt
pr ???
d
d A —属零级反应,
此情况为表面完全被吸附质分子所覆盖,反应
速率与 A在气相中压力无关，只依赖于反应物分子
的反应速率,
上式积分得,即在反应过程中,
反应物的分压随时间呈线性下降,
tkpp 2AA 0 ???
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(3) 如果压力适中,则反应级数介于 0～ 1之间,
如果反应中产物也吸附,它的作用相当于毒物,
占据一部分表面,使得催化剂表面活性中心数目减
少,抑制了反应,改变了动力学公式, 此时兰缪尔 吸
附式可按混合吸附的形式考虑,即
BBAA
AA
papa
pa
??? 1?
因此反应速率为,
BBAA
AAA
d
d
papa
pak
t
pr
????? 12
如果产物吸附很强,aApA<< 1+ aBpB,则
BB
AAA
d
d
pa
pak
t
pr
???? 12
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(2) 双分子反应
A + B + 2k1k
1?k (表面反应 )
S S
A B
S S
C D
S S
(脱附 )
(吸附 )
3k
3?k
S S + C + D
(吸附 )
(脱附 )
表面反应为控制步骤,其反应速率为
BA??2kr ?
(a) 两个吸附质点之间的反应 (L-H历程 )
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
BBAA
AA
A papa
pa
??? 1?
若产物吸附很弱,则由兰缪尔吸附式
可得,
BBAA
BB
B papa
pa
??? 1?
2
2
)1( BBAA
BABA
papa
ppaakr
???
?)( BA pp 或
Cpp ?)( AB 或r 根据上式,如果 pB保持
恒定,改变 pA,则反应速率
如图出现一极大值,
若 pA保持恒定,改变 pB,
同样出现一极大值,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(b) 吸附质点 A与气态分子 B的反应
S A + S
A
1k
1?k
(吸附 )
(脱附 )
S
A
S B + 2k (反应 ) + 产物
表面反应为控制步骤,其反应速率为
BBAA
BAA
AB papa
ppakpkr
???? 1
2
2 ?
B未必一点不吸附,只是
吸附 B不与 A起反应而已
——里迪尔 (E-R)历程
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
若 B一点也不吸附,或吸附很弱,则有
AA
BAA
pa
ppakr
?? 1
2
如果 pB保持恒定 而 改变 pA,则反应速率与 L-H
反应不同,反应速率不在有最大值,而只是趋于一
极限值,
?Ap
r
极限速率
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
§ 9.5 胶体性质和结构
胶体分散系统及基本特性
1,分散系统的分类
把一种或几种物质分散在另一种物质中所形成
的系统叫 分散系统,被分散的物质叫 分散相,分散相
存在的介质叫 分散介质 。
按分散相粒子的大小把 分散系统分为三类,
粒子半径 r < 10-9m; 单相系统 (如 NaCl溶液 );
特征, 能通过滤纸和半透膜,扩散能力大,超显微镜
下不可见,
① 分子 分散系统
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
粒子半径 r > 10-7m;多相系统 (如乳状液 ); 特征,
不能通过滤纸和半透膜,无扩散能力,普通显微镜下
可见,
② 粗 分散系统
粒子半径 10-9m<r< 10-7m; 多相系统 [如 Fe(OH)
溶胶 ]; 特征, 能通过滤纸但不能通过半透膜,稍有扩
散能力,超显微镜下可分辨,
③ 胶体 分散系统
这种分类法虽反映了不同系统的一些特征,但忽略了其
它许多性质的综合,并非恰当, 如大分子溶液,虽然半径落
在 10-7m～ 10-9m,但以分子的形式分散在介质中, 在性质上,
既有胶体的一些性质,也有不同于胶体的特殊性,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
2,胶体的基本特性
通过对胶体 系统稳定性和胶粒结构的研究,人
们发现胶体系统包含了性质很不相同的两大类,
① 由难溶物分散在介质中所形成的憎液溶胶,
简称溶胶。胶体粒子是由很大数目的分子构成,分
散相与分散介质存在物理界面,为一不均匀的多相
系统。再者分散度高,有巨大的相界面,即有巨大
的表面能,所以这种系统极易破坏而聚结沉淀,聚
结后往往不能复原,故为热力学上不稳定、不可逆
系统,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
② 大分子溶液,分子大小达到胶体粒子的范围,
因此具有胶体的一些特征 (如扩散慢,不能通过半
透膜等 ),但属分子分散系统,即大分子化合物在适
当的介质中则自动溶解形成均相溶液, 若设法使其
沉淀,当除去沉淀剂后又自动溶解,故为热力学上
稳定的可逆系统,
由于大分子化合物与介质亲和力很强,故称为
亲液溶胶,
而憎液溶胶 这个名词一直被保留下来 。
在胶体系统研究中,只有典型的憎液溶胶才能
全面表现出胶体的特性,概括起来,其基本特性可
归纳为,高分散性,不均匀性,聚结稳定性,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
§ 9.6 溶胶的动力学性质
主要指 溶胶中粒子的不规则运动以及由此而产
生的扩散、渗透压以及在重力场中沉降平衡等性质,
1,布朗 (Brown)运动
布朗 运动, 溶胶中粒子的不规则运动现象,
产生原因, 布朗 运动是介质分子固有热运动的
表现 —即介质分子对胶粒不断撞击的结果,
布朗 运动尽管复杂, 无规则,但爱因斯坦据分子
运动论给出了一定时间内胶粒所移动的平均位移,
r
t
L
RTx
??3??
r — 是粒子半径
η— 是介质粘度
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
2,扩散
由于布朗 运动,溶胶与真溶液一样,在有浓度
差的情况下有高浓区 向低浓区扩散,由于胶粒远比
分子大,表现的不那么显著,
扩散速度遵守菲克定律,
x
cDA
t
m
d
d
d
d ??
D 为扩散系数,爱因斯坦曾导出如下公式,
rL
RT
t
xD
??6
1
2
2
???
单位时间内通过某截面
积的扩散量 (m质量 )与截面
积 A 和浓度梯度成正比
由布朗运动实验值可求得 D,算出粒子半径,可
求得胶粒的摩尔质量,
LrM ?? 334?
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
3,沉降与沉降平衡
在溶胶系统中,胶粒在重力场作用下的沉降与
浓差作用下的扩散,两种效果相反的作用相等时,
粒子随高度的分布形成稳定的浓度梯度,达到平衡
态,这种状态称“沉降平衡”。
沉降平衡时,粒子随高度分布律符合下关系,
ghhRTLVNN ）（ 21
2
1 )(ln ???
介粒 ??
N1,N2 分别是高度 h1,h2 处粒子的浓度 (数密度 ),
当重力场很大或粒子较大,布朗运动不足以克
服沉降作用时,粒子会以一定的速率沉降到容器的
底部, 通过观察粒子沉降速度,可求得粒子半径 r,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
粒子所受重力,
grf )(34 3 介粒重力 ??? ??
粒子沉降过程所受介质阻力,由流体力学托克
斯定律得,
ruf ??6?阻力 — u 为沉降速度,η为粘度系数,
当 f重力 = f阻力 时,粒子以均匀速度 u 沉降,
rugr ????? 6)(34 3 ?? 介粒
g
ur
)(2
9
介??
?
??? 粒
由此式可求粒子的大小,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
§ 9.7 溶胶的光学性质
光学性质是溶胶 不均匀性和高分散性的反映,
1,丁铎尔效应和瑞利方程
① 丁铎尔效应
当一束光线通过透明的溶胶时,从侧面可观察到
一微兰色的锥形光柱,
其它系统也会产生这种现象,但远不如溶胶这么
显著,所以丁铎尔效应是检验溶胶和溶液最简便的方
法 。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
因此,光线通过溶胶时发生散射现象,即光波
绕过粒子向各个方向散射出去,每一个胶粒象一个
小小的发光体,散射出去的光称为 乳光,因此丁铎
尔效应实际上是乳光现象,
从光学原理知,分散相粒子小于或近于入射光
波长时,会发生散射现象 。
胶粒半径,1～ 100 nm
可见光波长,400～ 700 nm
原因,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
散射光强度大小，瑞利给出下定量关系式,
2
2
2
2
1
2
2
2
1
4
222
2
24
???
?
???
?
?
??
nn
nnvVAI
?
?
I — 散射光强度；
② 瑞利方程
λ— 入射光波长；
A — 入散射振幅；
v — 单位体积粒子数；
V — 粒子体积；
n1,n2— 分别是分散相、分散介质的折光率,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
讨论,
① I ∝ 1/λ4,即波长短的光易被散射,长波的
光不易散射,主要发生透射, 可见光中,兰、紫色光
散射作用最强,红色光发生透射。
科学实验时,要观察散射光,光源以波长短者为
宜 ; 要观察透射光,光源以波长长者为宜 (测定蔗糖
旋光度多采用钠光灯 ),
现象解释, 天空呈兰色,晚霞为红色,汽车灯,探
照灯呈微兰色光柱,
② 分散相与介质折光率差值愈大,散射愈显著,
当 n1 = n2时无散射, 对溶液,离子有很厚的水化层,
n1≈ n2,散射相当微弱,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
③ I ∝ V粒 即粒子体积愈大,散射愈显著, 只能
在胶粒范围内达最大,否则变为反射,
④ 散射光强度与溶胶浓度、胶粒半径的关系
对同一光源,同一溶胶有
2VvKI ???
33
3
4 crKrKccVKI ?????? ?
??
若分散相粒子密度 ρ,浓度 c (kg·dm-3),则,
?V
cv?
3
3
4 rV ??再假定粒子为球形,代入上式得,
即在瑞利公式范围之内 (r ≤47nm),若两份浓度
相同的溶液,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
3
2
3
1
2
1
r
r
I
I ?
若粒子大小相同,浓度不同时,
2
1
2
1
c
c
I
I ? 乳光计原理
⑤ 分散体系光的散射能力也可以用浊度 (散射光
强度 )表示。
浊度定义,
le
I
I ???
0
t
?
?
?
It—透射光强度
I0—入射光强度
l —样品池的长度
表示在光源、波长、粒子大小相同时,通过不
同分散体系,其透射光的强度不同,
当,就是浊度的物理意义, eII /1/ 0t ?
l
1??
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
就是利用普通显微镜观察丁铎尔效应, 即用足够
强的入射光从侧面照射溶胶,然后在黑暗的背景下进
行观察,由于散射作用,看到胶粒闪闪发光的光点,可
以清楚地看到布朗运动,
2,超显微镜原理及粒子大小的测定
超显微镜原理,
但超显微镜只能观察其布朗运动及其发光点,不
能看到粒子的本身,这种光点通常要比粒子本身大许
多倍,
粒子大小的测定
?? 334 rNVc ??
即
??N
Vcr ??
4
33
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
§ 9.8 溶胶的电学性质
1,电动现象
在电场作用下,分散相与分散介质分别向不同
极部作定向运动,
相反,在外力场作用下,分散相与分散介质作
相对运动会产生电位差,
电动现象包括下面四种形式,
电泳、电渗、流动电势、沉降电势。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(1) 电泳
在电场作用下,胶体粒子相对于介质向某一电极定向
移动称为电泳。实验装置如图 (a),
影响电泳的因素有, 粒子的大
小、形状,胶粒所带电荷量,外加
电势梯度,介质粘度、离子强度及
pH值等因素有关。
如果胶粒带正电,它就向负极
移动 ;带负电,它就向正极移动,
此外有, 提塞留斯电泳仪,
纸上电泳 (用于生物溶胶 ),
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(2) 电渗
与电泳相反,在电场作用下,使 胶粒不动,分
散介质在电场中定向移动称为电渗。
电动现象是胶粒带电的最
好证明。若在溶胶中加入电解
质,会有显著的影响,且随浓度
增加,电泳速度会降低,有时会改变胶粒带电符号,
实验装置如图 (b).将溶胶
充满在多孔性物质或凝胶中,
使胶粒吸附固定, 介质在外电
场中定向移动,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(3) 流动电势
与电渗相反,液体流过毛细管或多孔性物质,
在两端产生的电势称为 流动电势,
在重力场作用下,分散相在介质中迅速沉降,在
液体上下层间产生 沉降电势,
(4) 沉降电势
毛细管表面是带电的,如果外力迫使液体流动,
由于扩散层的移动,与固体表面产生电势差,
如储油罐中悬浮水滴的沉降会产生沉降电势,
流动电势和 沉降电势的积累会达到危险的程度,
必须加以消除,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
2,胶粒带电的原因
(1) 胶核表面的选择吸附
如,Fe(OH)3溶胶
3 HC lF e ( O H )O3HF e C l 323 ??? ??? 煮沸
部分 Fe(OH)3与 HCl作用
O2HF e O C lHC lF e ( O H) 23 ?? ???
?? ?? ?? ClF e OF e O C l
Fe(OH)3选择吸附 FeO+ 而荷正电,
法扬斯法则, 与胶核具有相同元素的离子优先
被吸附。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(2) 表面分子的离解
如, 粘土 (xSiO2· yH2O)粒子表面分子离解生成
硅胶,随溶液 pH的变化可带负电或正电,
?? ?? ?? 2HS i OS i OH 2332
?23SiO 离子留在胶核表面上而 荷负电。
分散相粒子表面的分子可离解,电离后的一种
离子留在表面,一种离子进入介质,
?? ?? ?? OHHS i OS i OH 232
?2HSiO 离子留在胶核表面上而 荷正电。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(3) 晶格离子的交换
粘土由铝氧八面体和硅氧四面体的晶格组成,
天然粘土中 Al3+和 Si4+往往 Mg2+和 Ca2+取代,结果
使粘土粒子带负电,
(4) 摩擦带电
非水介质中粒子表面电荷来自两相对电子的
亲和力不同, 粒子的热运动相当于粒子与介质间
摩擦,电子可从一相流向另一相,
如由两种非导体组成的分散体系,通常介电常
数较大的一相带正电,另一相带负电, 如玻璃微球
(εr= 5～ 6)在水中带负电,在苯中 (εr= 2.3)带正电,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
1,胶粒的双电层结构与电动电势
整个溶胶系统保持电中性,若溶胶粒子带有电
荷,分散介质必带有电性相反的电符, 由于静电引力
和热运动两种效应的结果,必形成双电层,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
分散相固体表面存在两种电势,
ε—分散相固体表面和溶液本体之间的电势差,
称为 热力学电势 。
热力学电势 ε只与被吸附或解离下的那种离子
在溶液中的活度有关,与其它离子存在与否及活度
大小无关 ; 当胶粒和介质发生相对位移时,紧密层
离子是不可分割的一部分,即和固体粒子一起运动,
形成一个滑动面 。
ζ —紧密层 (滑动面 )和溶液本体之间的电势差,
由于该 电势在胶粒和介质发生相对运动时才表现出
来,故称为电动电势 。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
ζ电势对外加电解质十分敏感,当电解质浓度增
大或反离子电荷增加时,反离子被压入紧密层次,
使 ζ电势下降,分散层变薄,电势分布也下降,
当电解质浓度增大到一定程度,分散层厚度为
零,此时胶粒失去电性,稳定性减小,容易发生聚沉,
有时加入某种电解质会改变电泳方向,改变 ζ电
势符号,一般高价离子易造成。
电泳或电渗速度与 ζ 电势的关系,
E
u
r 04 ??
??? ?
式中 κ的数值对球状胶粒取 6,棒状取 4,η为介质
粘度,εr,ε0为相对电容率和真空电容率,u,E 分别
为电泳速度和电场强度。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
如由 AgNO3和 KI制备 AgI溶胶,结构图为,
???? ???? KKIA g I xxnn xm ])()[(
???? ???? 33 ])()[( NONOAgA g I xxnn xm
3,胶体的结构
胶核 紧密层 分散层
胶团
胶粒
简式,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
§ 9.9 溶胶稳定性的 DLVO理论与聚沉
1,溶胶稳定性的 DLVO理论
以憎液溶胶为代表的胶体分散体系是高度分散
的多相体系,
一方面胶体粒子因剧烈的 Brown运动,使之具
有动力稳定性而不致很快的聚结沉淀 ; 另一方面由
于体系内巨大相界面的存在,粒子将会自动聚集长
大以降低体系的表面自由能,
这种分散度不断自发变小的的过程为 聚结, 粒
子自动聚结的倾向是溶胶的重要特性,通常称为聚
结不稳定性,一旦粒子聚结长大,动力稳定性就会
减小甚至于消失,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
因此,稳定的溶胶必须兼备 动力稳定性 和 聚结稳
定性,
聚结稳定性 是指 促使聚结粒子间相互吸引能 EA
和 阻止聚结粒子间相互排斥能 ER两方面的总效应,
粒子间相互吸引能 (EA) 本质是范氏力,这种力是
组成胶粒的许多分子贡献的总和,大小与距离的三次
方成反比 (分子间力是 7次方 ),是远程力,
粒子间的排斥能 (ER) 源于胶粒表面双电层结构,
当粒子距离较远,双电层不重叠而无排斥力 ; 当粒子
靠近以致重叠时,重叠部分离子浓度比正常分布时大,
这些过剩离子所具有的渗透力阻止粒子靠近,产生排
斥作用,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
胶粒间距离与总作用能 (Va + Vr )的关系如下图
所示,
胶粒间距离较远时,双电层未重叠,吸引力起
作用,总势能为负值。当粒子靠近到重叠,排斥力
起主要作用,总势能增加,到一定距离,吸引力又占
优势,势能下降,
由图可见,胶粒要聚结沉淀,必须克服一定的势
垒,这就是胶粒不相聚结的原因。
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
2,影响溶胶聚沉的一些因素
要使溶胶聚沉,必须破坏溶胶稳定的因素,即降
低胶粒的 ζ电势和反离子的水化膜,减少粒子间的排
斥作用。
(1) 电解质对聚沉作用的影响
溶胶受外加电解质的影响十分敏感,对溶胶的
聚沉作用主要是取决于与胶粒荷相反电荷的离子所
引起的。
外加电解质对溶胶的聚沉能力用聚沉值表示,
聚沉值 —一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉
所需电解质最低浓度,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
一般规律,
① 聚沉值愈小,电解质聚沉能力愈大,
② 反离子的价数愈高,其聚沉能力愈大,聚沉值
愈小, 对一、二、三价的反离子,其聚沉值比约为,
666
3
1:
2
1:
1
1 ?
?
??
?
??
?
??
?
??
?
??
?
? ——Schulge-Hardy规则
双电层模型可定性解释 Schulge-Hardy规则,
影响双电层的主要是反离子,反离子价数愈高,分
散层愈薄,ζ电势愈低,就使溶胶的稳定性降低,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
③ 同价离子的聚沉能力虽相近,但也略有不
同,其 感胶离子序 为,
负溶胶, ?????? ????? LiNKRbCH
as
正溶胶, ?????? ????? C N SINOBrClF
3
④ 有机化合物离子对胶粒有强的范氏引力,
易被吸附,可大幅度降低 ζ电势,与同价无机离子
相比,聚沉能力大的多,
感胶离子序和离子水化半径由小到大的顺序
大致相同,表明水化层的存在,消弱了离子的静电
引力,因不易被吸附,聚沉能力减弱,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(2) 溶胶的相互聚沉
两种电性相反的溶胶混合发生聚沉, 它与电解
质聚沉不同,浓度要求严格,两溶胶总电量相等时,
才完全聚沉,否则部分聚沉或不聚沉,
例如：明矾净水含悬浮物的水通常是负溶胶,明
矾的水解产物 Al(OH)3 则为正溶胶,两种电性相反
的溶胶相互吸引发生聚沉,达到净水的目的,
又如：不同型号的墨水混用也易发生聚沉,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(3)大分子的保护作用和敏化作用
在溶胶中加入一定量的大分子溶液,大分子
化合物覆盖胶粒的表面上,提高了胶粒对水的亲
和力,可以显著提高溶胶的稳定性,以至于加入少
量的电解质也不发生聚沉 ——保护作用,
若大分子化合物没有完全覆盖在胶粒的表面
上,反而会使胶粒聚集在周围,从而起到聚沉的桥
梁,加入电解质更易发生聚沉 ——敏化作用,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(1) 乳状液
乳状溶 一种液体 (有机液体,称为“油” ) 以
细小的小液珠的形式分散在另一种与它不互溶的
液体 (水或水溶液 )之中形成的体系,
若油为分散相,水为分散介质,称为水包油型
乳状液,以,O/W”表示 (如牛奶 ),
若水为分散相,油为分散介质,称为油包水型
乳状液,以,W/O”表示 (如新开采的原油 ),
乳状液为一粗分散系,由于比表面积大,具有
巨大的表面能,为热力学不稳定体系,即有多相和
聚结不稳定特点,也属于胶体研究的对象,
3,乳状液
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
乳状液的判断
通常分散相称为 内相,分散介质为 外相,内相不
连续,外相是连续的,
稀释法, 若乳状液能被与外相相同的液体所稀
释,如牛奶被水稀释,属 O/W型,
判断方法, 一般有稀释、染色、电导等,
染色法, 若将水溶性染料 (亚甲基兰 )加入,溶液
呈兰色,因水是外相,属 O/W型 ; 若将油溶性染料 (红
色苏丹 )加入,溶液星星点点带色,属 O/W型,整个溶
液带色,属 W/O型,
电导法, O/W型电导率高,W/O型电导率低,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(2) 生成乳状液的条件 — 乳化剂作用
乳化剂一般有下面几种物质,
① 表面活性物质,如：肥皂、洗涤剂,
② 具有亲水性的大分子化合物,如明矾、蛋白
质、树脂,
③ 不溶性固体粉末,如, Fe,Cu,Ni的碱式硫
酸盐 ; PbSO4 FeO CaCO 粘土 碳黑等,
只要把乳化剂加入到两种互不相溶液体中,经
剧烈搅拌或超声波振荡就可得到稳定的乳状液,但
生成乳状液的类型取决于乳化剂的品种,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
一般情况为,
★ 对水溶性一价金属皂 (Cs,K,Na皂 ),利于形
成 O/W型乳状液,因亲水基端比憎水基端截面大,
★ 对二价、三价金属皂 (Zn,Fe,Ca,Mg,Al
皂 ),非极性基端截面大,利于形成 W/O型乳状液,
再如,水和油都能对不溶性固体粉末乳化剂润湿,
因而固体粉末能聚集在油水界面上,形成一层固体物
质薄膜,
★ 若水对固体润湿性好,粉末薄膜凸向水相,形
成 O/W型乳状液,
★ 若油对固体润湿性好,粉末薄膜凸向油相,形
成 W/O型乳状液,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
乳状液稳定的原因,
★ 在分散相表面形成坚固的保护膜,
★ 降低了界面张力,
★ 形成双电层 (稀溶液中起作用 ),
视具体体系,上述因素可以是一种或几种同时
起作用,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
(3) 乳状液的转化与破坏
转化, 指将 O/W型转化为 W/O型乳状液,或者
相反的过程,
破乳, 去乳化使乳状液中的两相分离,
方法, 1,对于以双电层起稳定作用的稀乳状液,
加入电解质,降低 ζ电势,
2,对于形成坚韧保护膜的乳状液,加入顶替剂,
常用戊醇,
3,化学破乳,如皂类乳化剂加入无机酸形成,脂
肪酸析出达到去乳目的,
4,对 W/O型原油,采用高压电法去乳化,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
§ 9.10 大分子溶液的渗透压 唐南平衡
大分子溶液是热力学稳定体系,其性质可以用
渗透压进行研究 。
对一定浓度的大分子溶液,因溶质的摩尔质量
较大,其依数性中渗透压最显著,易于准确测定, 而
实验所用半透膜对低分子杂质是可透的,正好排除
这类杂质的干扰,因此渗透压是研究大分子溶液重
要而独到的方法,
大分子电解质溶液中存在带电的胶体粒子,这
些大离子不能通过半透膜而小离子可以通过,渗透
平衡时,小离子在膜两侧的不均匀分布将影响渗透
压测量结果,因此还将讨论有关膜平衡即 唐南平衡,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
1,理想稀溶液的渗透压
从化学势可以导出理想稀溶液渗透压的 Van’t
Hoff公式,即
RTc B??
cB —为溶质 B的物质的量浓度 (mol·m-3),
BB M
RT
c ??
?或
Bc? —为溶质 B的体积质量浓度 (kg·m
-3),
MB —为溶质 B的摩尔质量 (kg·m-3),
对于不电离的球形大分子稀溶液 (处于等电点
附近的蛋白质溶液 )上公式也近似适用,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
2,非理想大分子溶液的渗透压
)( 2 ?????? BcBcART B?
大分子溶液为亲液溶胶,大分子与溶剂结合致
使溶液的实际浓度增大,即使在配制浓度不太大时
(<1％ )表现出明显的非理想性,上公式不能适用,
非理想大分子溶液渗透压与浓度的关系为,
对很稀的溶液可略去浓度的高次项,可得
)1( B
BB
cBMRTc ?????
Bc?/?
作 ～ 图应为一直线,直线外推到
处得截距 RT/MB,可求出大分子的摩尔质量 MB,
Bc? 0??Bc
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
3.唐南平衡
对大分子电解质或聚合电解质,渗透平衡将变
的复杂,Donnan从热力学角度提出了膜平衡理论,
NazP →zNa+ + Pz-
以蛋白质的钠盐为例,水溶液中按下式离解,
Pz-不能透过半透膜,而小离子 Na+等可透过膜,
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
膜外侧为纯水
如图所示,起始膜内侧 NazP的浓度为 c1,膜外
侧为纯水, 为保持电中性,Na+与 Pz-同时留在膜内
侧,内侧粒子总浓度为 (z+1)c1,所测渗透压仍为理
想的,即
)( 1cz?P
)( 1zc?Na
OH2
1
1
?z
因粒子数增加,所测渗透压比大分子物质本
身所产生渗透压大,所求大分子物质的摩尔质量
为实际值的,
RTcz 1)1( ???
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
如图所示,起始膜内侧为 c1的 NazP溶液,膜外侧
为 c2 的 NaCl溶液, 为保持溶液的电中性,达渗透平
衡时,小离子在膜两侧将呈不均等分布,
膜外侧有其它电解质存在
)( 1cz?P
)( 1zc?Na
)( 2c?Cl
)( 2c?Na
in out
起始
)( 1cz?P
)( 1 xzc ??Na
)( 2 xc ??Cl
)( 2 xc ??Na
in out
平衡时
)(x?Cl
达渗透平衡时,扩散组分 NaCl在膜两侧的化学
势相等,即
o u tN a C l,inN a C l,?? ?
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
o u tN aC l,inN aC l,aRTaRT lnln ?
或
outClNainClNa )()( ???? ? aaaa
即
对于稀溶液,可用浓度代替活度
221 )()( xcxxzc ???
12
2
1
2 czc
cx
??解出
渗透压是粒子在膜两侧不均匀分布引起,若溶
液仍视为理想的,达 Donnan平衡时得
RTxcxxzcc ])(2)[( 211 outin ???????
RTxczcc )42( 211 ????
将 x代入得, RT
czc
czcczc
12
2
1
2
21
2
1
2
2
?
????
物理化学电子教案 第九章 界面和胶体化学
讨论,
若 zc1>>c2,即外侧电解质溶液浓度很低,则
RTzcc )( 11 ??? RTcz 1)1( ??
由 π计算的摩尔质量会偏低；
若 zc1<<c2,即外侧电解质溶液浓度比蛋白质浓
度大的多,则
RTc 1??
就相当于不带电大分子理想溶液的渗透压,
可见,为了消除 Donnan效应,可增加扩散电解
质浓度,降低大分子物质浓度,调节 pH值接近等点
点以降低荷电量,
