物理化学电子教案 第七章 电化学
第七章 电化学
§ 7.1 电解质溶液的导电特征
§ 7.2 电导、电导率、摩尔电导率
§ 7.3 电解质的活度和活度系数
§ 7.4 可逆电池和可逆电极
§ 7.5 电极电势与可逆电池热力学
§ 7.6 电池电动势的测定及应用
§ 7.7 实际电极过程
§ 7.8 电解时的电极反应
§ 7.9 金属的电化学腐蚀与防腐
§ 7.0 引言
物理化学电子教案 第七章 电化学
本章的主要任务是,
(1)在阐述电解质溶液导电特征的基础上,扼
要介绍电解质溶液理论,
(2)重点说明电化学系统的平衡性质,包括可
逆电池、电动势及与热力学函数的关系,
(3)在有限电流通过电极时,电极反应偏离平
衡所引起的极化现象和有关的动力学规律,
物理化学电子教案 第七章 电化学
电化学最早定义是研究电能和化学能转
换关系的一门学科, 但此定义不能概括电化
学的全部内容,
现代电化学定义, 研究电子导体和离子
导体两相间界面现象及各种效应的一门科学,
§ 7.0 引 言
物理化学电子教案 第七章 电化学
② 电极过程的研究 —包括电极界面的平衡
性质和非平衡性质、电化学界面结构、界面上
的电化学行为及电极过程动力学,
① 电解质的研究 —电解质的导电性质、离
子的传输特性、参与反应的离子的平衡性质,
研究内容主要包括两个方面,
物理化学电子教案 第七章 电化学
电化学起源于 1791
年 Galvani(伽发尼 )发现
金属能使蛙腿肌肉抽缩
的,动物电” 现象,
1799 年伏打 (Volta)制成
了第一个化学电源 —伏
打电堆,为电化学的创立
和发展奠定了基础,
电化学是一门古老而又充满活力的学科,
A,Volta (伏打） 1745-1827
物理化学电子教案 第七章 电化学
电化学是多科际、具有重要的应用背景和发展前景的
学科,除了研究电能和化学能相互转换的电池、电解等产
业部门之外,在支撑文明社会的自然科学以及能源、材料
、生命、环境和信息等科学中,都占有重要的地位,
Volta Pile
物理化学电子教案 第七章 电化学
应用广泛
1,电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生
化和医学等方面都要用不同类型的化学电源,
2,电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属 ;电
解法制备化工原料 ; 电镀法保护和美化金属 ; 氧
化着色等,
3,电分析
4,生物电化学
物理化学电子教案 第七章 电化学
5,能源（电池、蓄电池,?)
6,材料（电解、腐蚀,? ）
7,生命（心脑电图、电泳 ?）
8,环境（三废治理,? ）
9,信息（化学传感器,? ）
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§ 7.1 电解质溶液的导电特征
电解质溶液是构成电化学系统、完成电化
学反应必不可少的条件,有时它本身就是电化
学反应原料的提供者, 因此,了解电解质溶液的
导电特征是十分重要的,
(一 ) 电解质溶液
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1,离子导体
离子导体不能单独完成导电任务,必须与金
属导体接触而形成,金属 -电解质溶液 -金属”
串联系统,得以完成导电任务, 可见,要使电流连
续不断地通过溶液,是通过, 溶液中离子向极
定向迁移和离子在两类导体界面上发生电化学
反应,来实现的,
(b) 离子导体的导电机理
(a) 导体的分类
金属导体
离子导体 (电解质溶液 )
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2,离子的电迁移现象
正、负离子在外加电场力作用下向极定向移
动的现象称为电迁移现象,
通过溶液的电量是正、负离子共同承担的,电
化学证明,
② 正、负离子迁移电量正比于正、负离子的
迁移速度,
① 正、负离子迁移电量 (或迁移物质摩尔数 )
的总和等于通过溶液的总电量 (或法拉第电量数 );
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3,离子电迁移率 —淌度
电解质溶液中定向移动的离子一方面取决于
电场力,另一方面要受到溶液的粘滞阻力的影响,
当二力大小相等时,离子在外加电场力的作用下
就匀速向极迁移,其迁移速率为
l
EUu
d
d
?? ? l
EUu
d
d
?? ?
其中 为电势梯度,即单位距离的电势降,
l
E
d
d
U+,U- —为离子电迁移率 (离子淌度 ),即电势梯度为
1V/m-1时的迁移速率, 其值一般由实验测定,它与离子的本
性、溶剂的性质、溶液的浓度及温度等均有关,在溶液为
无限稀释时为一定值 (见 418页表 9-1),
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4,离子的迁移数
注意, t+ ≠ t-,不难理解,离子迁移速率不同
迁移的电量也不同, 现将迁移数与迁移速率的关
系推导如下,
且 t+ + t- = 1
??? B
BB
B q
q
Q
qt
Q
qt ?
??Q
qt ?
??
或
离子的迁移数表示了离子在溶液中传输电量
的能力, 可表示为
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设有面积为 1m2 的两平行电解间有一电解质溶液,每
cm3有 n+ 和 n- 个价态为 z+,z- 的正、负离子,电极距离为
l m,外加电压为 V 伏,在此电势梯度下正、负离子迁移速
率分别为 u+,u-,今取一截面 EFGH,则单位时间正、负离
子分别通过此截面的电量为,
ezunq ???? ?
对任一电解质溶液 (电中性 ),
ezunq || ???? ?
ezunezunq || ?????? ??
|| ???? ? znzn
?
?
?
? ?
u
u
t
t即 1?? ?? tt
??
?
? ??? uu
ut
??
?
? ?? uu
ut
物理化学电子教案 第七章 电化学
① 浓度 浓度增大离子彼此靠近,相互作用增强,迁移
速率减慢,故迁移数减小, 若正、负离子价数相同,迁移数
变化不大 ; 若价数不同,价数较高的离子,受到的影响较大
,浓度增大其迁移数的减小比低价离子来得快,
影响迁移数的因素,
③ 离子水化的影响, 同一浓度 U(K+)>U(Na+)>U(Li+),
是因为离子半径愈小,水化程度愈大,淌度愈小, H+,OH-
的迁移数比一般阴阳离子大的多,是因为导电机制是链式
传递,
② 温度, 温度升高正、负离子的迁移数趋于相等,
电压对迁移数没有影响, 增加电压时,正、负离子的
速率成比例增加,则迁移数基本保持不变,
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5,离子迁移数的测定
(1) 希托夫法
参希托夫法实验装臵, 管内装有已知浓度的
电解质溶液,接通电源通以很小的电流,这时正
、负离子分别向阴、阳两极迁移,同时电极上有
反应发生,致使两极附近的溶液浓度不断改变,中
部溶液的浓度基本不变,然后进行阴阳极区分析,
一般测 t+,
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3,电池电动势法
2,界面移动法
q
V c F
q
qt ?? ?? )H(
② 分析阴极区
原来剩下电解迁移 nnnn ???
阳极溶解,
剩下溶解原来迁移 nnnn ???
阳极 (惰性 )不溶解,
剩下原来迁移 nnn ??
① 分析阳极区 (物量平衡 )
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§ 7.2 电导、电导率、摩尔电导率
表示电解质溶液导电能力的物理量,
1.电导
电阻的倒数称为电导,用 G 表示, 单位为 S(西
门子 ),即
E
I
RG ??
1
据定义, S = Ω-1 = A·V-1
电导值的大小与溶液的性质、离子浓度、电
解面积、电极距离有关,
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2,电导率
物理意义, 电导率指电极面积为 1m2,电极距
离为 1m的电解质溶液的电导,
κ为电导率
A
lG ???
单位, Ω-1 ·m -1 或 S ·m-1
A
lR ?? ??
l
A
l
AG ????? ?
?
1
根据定义,由于电导率限制了电极距离和面积
,其值主要取决于电解质溶液的本性和离子的浓度
,
物理化学电子教案 第七章 电化学
弱电解质, 电导率随溶液的浓度变化不大,
虽单位体积内分子数目增大,但电离度减小,
强电解质, 在浓度较小时,电导率随溶液的
浓度增加而增大,当浓度大到一定值时,因离子
的相互牵制、缔合,有效浓度降低运动速率减慢,
电导率值下降,
电导率与浓度的关系为,
物理化学电子教案 第七章 电化学
3,摩尔电导率
(1) 定义, 在相距 1m的两平行电极间放臵 1mol
电解质溶液的电导称为摩尔电导率,用 Λm表示,
则有,
B
m cΛ
?? 单位, S ·m2 ·mol-1
① 摩尔电导率表示出了 1mol 电解质溶液的导
电能力, 在使用,摩尔” 概念时必须明确规定物
质 (离子 )的基本单元, 如
注意,
-12
2m m o lmS0 1 2 9 4.0)M g C l2
1( ???Λ
-122m m o lmS02588.0)M g C l( ???Λ
物理化学电子教案 第七章 电化学
如比较电解质 NaCl,CuSO4,AlCl3 溶液的
导电能力时,其摩尔电导率分别是
② 在用摩尔电导率比较不同电解质溶液的导
电能力时,只有基本单元荷电量相同时才有意义,
)Na C l( 2mΛ )C u S O
2
1(
4mΛ )A l C l3
1(
3mΛ
需指出, 上述三种导电能力的表示法相互关
联,可根据讨论问题角度不同选用,
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(2) 摩尔电导率与浓度的关系
无论是强、弱电解质,随溶液的浓度减小摩尔
电导率增大,
柯尔劳许从大量实验中发现,在稀溶液范围内
(c < 0.001mol·dm-3)Λm与 c 呈下线性关系,
)/1( θmm ccΛΛ ??? ?
强电解质,
溶液的浓度减小时,离子之间相互作用减弱运
动速率加快,但因离子数量不变,Λm增大,
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弱电解质,
为极限 (溶液无限稀释 )摩尔电导率,可外
推 (c→0)法求得, 在溶液无限稀释时为一定值,
是电解质的一个重要特性量,反映了电解质的共
性,
?mΛ
?mΛ
溶液的浓度减小时,电离度 α增加快,Λm
急剧增大 ;Λm与 c 不存在线性关系,故 也不能
由外推法求得, 为求,柯尔劳许经大量实验总
结出一个规律 — 离子独立移动定律,
?mΛ
?mΛ
?mΛ
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4.离子独立移动定律
下面给出 25℃ 时某些电解质的极限摩尔电导率
数据,
电解质 Λm 差 值 电解质 Λm 差 值
KCl 149.9 34.9 HCl 426.2 4.9
LiCl 115.0 HNO3 421.3
KNO3 145.0 34.9 KCl 149.9 4.9
LiNO3 110.1 KNO3 145.0
可见 )L i N O()K N O()L i C l()K C l(
3m3mmm ???? ??? ΛΛΛΛ
9.34?
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说明在极稀溶液中,阳离子的摩尔电导率不
受共存阴离子的影响,即 K+,Li+的极限摩尔电
导率具有确定的值 ; 同理,阴离子有相同的结论,
在无限稀释溶液中,所有电解质全部电离,
且离子间的相互作用均可忽略, 一切电解质离
子在外电场作用下,其迁移速率由离子本性决
定,与共存的其他离子性质无关, 因此得出下
面两点重要推论,
柯尔劳许据这一事实,提出离子独立移动定
律,
物理化学电子教案 第七章 电化学
① 在无限稀释溶液中,每一种离子对电解质
溶液的电导都有各自独立的贡献,
? ?? ?? ?? m,m,m ??Λ
② 在无限稀释溶液中,离子的运动是独立的,
其导电能力取决于离子本性,不受共存离子的影
响,即指定温度下任一种离子的 为一定值, ?
m?
弱电解质 的求法, ?
m?
)Ac()H()H A c( mmm ????? ?? ??Λ
)N a C l()N a A c()H C l( mmm ??? ??? ΛΛΛ
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5,电导的测定及应用
(1) 电导的测定方法 实际上测定的是电阻, 一
般采用惠斯顿交流电桥法 (下图 )
电桥平衡时,
1
2
3 R
R
R
R x ?
电解质溶液电导为,
xR
G 1?
物理化学电子教案 第七章 电化学
(2) 电导率的测定
c e l lKGS
lG ?????
G 为测定值,Kcell为电导池常数,大小由电导池
构造决定, 同一电导池,Kcell为定值,可用已知 κ的
KCl溶液来标定,即
即可求得未知电解质溶液的电导率 κ和摩尔电
导率 Λm,
B
m cΛ
??
K C lK C l
K C l
K C l
c e l l RGK ??? ?
?
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(3) 弱电解质电离度和解离常数的测定
以 HAc为例,
??
m
m
Λ
Λ?
θ
mmm
2
mθ 1
)( cΛΛΛ
cΛK
?? ??
(4) 难溶盐溶解度的测定
m
B Λc
??
??
???
??
? ?
OH
mm
2
)()( ??? 难溶盐溶液难溶盐
ΛΛ
(5) 电导滴定
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§ 7.3 电解质的活度和活度系数
1,电解质溶液理论简介
1887年 Arrhenius(阿累尼乌斯 )提出解离学说,
1923年 Debye-Huckel(德拜 -休克尔 ) 提出强电
解质溶液的离子互吸理论,
1927年 Onsager(昂萨格 )提出强电解质溶液的
电导理论,
19世纪 50年代许多物理和化学家提出离子缔
合理论和离子水化理论等,
物理化学电子教案 第七章 电化学
(1) Debye-Huckel离子互吸理论
该理论认为强电解质在水溶液中是全部电离的,但
α≠1; 其偏差完全归于离子间的静电力所引起的,为此提
出“离子氛”模型,
现考察一个中心正离子 (如图 ),其
周围区域内负离子较为集中,负电荷过
剩 ; 反之,一个中心负离子,其周围区
域内正离子较为集中,正电荷过剩,
— 离子氛模型
当然,区域内离子由于本身的热运动,又与其它离
子不断交换,这一电荷过剩的区域完全是按时间统计的
平均结果,因此
物理化学电子教案 第七章 电化学
我们把中心正离子周围按时间统计平均所得
到的过剩电荷的区域称为离子氛,
关于“离子氛”概念明确几
点, ① 离子氛是由大量正负离子构成的,
② 离子氛的总电荷是中心离子周围所以电荷
的总和,离子氛电荷与中心离子所带电荷相等,因
此溶液呈电中性,
③ 每个离子都可作为中心离子,又是离子氛
的一个成员,
可见,由于离子氛的形成,使每一个离子的运
动受到牵制,故其表观浓度下降,
物理化学电子教案 第七章 电化学
(2) Onsager(昂萨格 ) 电导理论
1927年,昂萨格将德拜 -休克尔理论应用到有外
加电场作用的电解质溶液,对柯尔劳许关于摩尔电
导率 Λm与 的线性经验式上升到理性阶段,形
成了德拜 - 休克尔 -昂萨格电导理论,
θ/ cc
该理论认为,在有外加电场作用下,一定浓度
的电解质溶液,由于离子氛的存在影响着中心离子
的运动,其影响主要有下述两个原因引起的,
① 驰豫效应 在外电场作用下,中心离子周围
由于形成不对称离子氛 使其在电场中运动产生了
一种阻力 —驰豫力 (如图 ),使得离子运动速率降低
,从而摩尔电导率降低,
物理化学电子教案 第七章 电化学
② 电泳效应 溶液中离子都是溶剂化的,在外
电场作用下,中心离子同其溶剂化分子向极移动,
而带有反电荷的离子氛则同溶剂化分子一起反向
极移动,从而增加了粘滞阻力,阻止了离子的运动,
这种影响称为电泳效应, 使得离子运动速率降低,
摩尔电导率降低,
θmmm /)( ccΛΛΛ ?? ??? ??
昂萨格电导方程,
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2,电解质的平均离子活度 a± 及 γ±
设有电解质, ?
??? ??? ???? zz AMAM νννν 电离
正负离子的化学势为,
??? ?? aRTT ln)(θ??
??? ?? aRTT ln)(θ??
而电解质 B作为一个整体,其化学势就是正、负
离子化学势的总和,即
???? ?? ????? B
]ln)([]ln)([ θθ ?????? ???? aRTTaRTT ????
?? ?????? ??? ?????? aaRTTT ln)]()([ θθ
物理化学电子教案 第七章 电化学
而 BθBB ln)( aRTT ?? ??
所以 ?? ??? ?? aaa B
??? /1)( ?? ??? ? mmm
??? ??? /1)( ?? ??? ?
??? /1)( ?? ??? ? aaa
?? ?? ???其中
因溶液呈电中性,正负离子总是同时存在,没有
严格的方法测单个离子的活度和活度因子,因此定
义平均活度和平均活度因子,
物理化学电子教案 第七章 电化学
B/1)( mm ??? ?? ?? ??? ? ),( BB mmmm ???? ?? ??
???aa
θ/ mma ??? ? ?
由以上定义可得,
1-2价型电解质 (Na2SO4),
,4 B3 mm ??,/4 θB3 mma ?? ? ? 3θB3 )/(4 mma ?? ?
,Bmm ??,/ θB mma ?? ? ? 2θB22 )/( mmaa ?? ?? ?
对 1-1价型电解质 (HCl),
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3,浓度对平均离子活度因子的影响
γ± 与电解质浓度的关系,由表 9-5看出,
① 稀溶液中 γ± < 1 ( a < m ),且随浓度降低
γ± 增大,当溶液极稀时 γ± →1 (a = m),但当浓度大
到一定值时,γ± 又变大，甚至大于 1 (是离子水化
的结果 ),
② 稀溶液中对同价型电解质,浓度相同时
γ± 相差不大,
③ 对不同价型电解质,浓度相同时,价态愈
高,γ± 偏离 1的程度愈大,
物理化学电子教案 第七章 电化学
I 大小反映了离子间相互作用的强弱,即溶
液中离子电荷所产生静电场强度的度量,
2
BB2
1 zmI ??
由此可见,γ± 受离子浓度和价态的影响,而
价态要比浓度的影响大一些, 据此 1921年路易斯
提出了离子强度的概念,
物理化学电子教案 第七章 电化学
4,Debye-Huckel极限公式
强电解质稀溶液中 γ± < 1 完全归于离子氛的
形成德拜 -休克尔据此模型,从静电作用力出发,导
出了离子活度因子公式,
IAz 2BBlg ???
单个离子的活度因子不能由实验测定,需用平
均离子活度因子代替,
??? ??? /1)( ?? ??? ?因为
则
??
????
? ?
??
??
????? lglglg
)(1 22 IAzIAz ????
??
???? ????
物理化学电子教案 第七章 电化学
???? ? ?? || zz
因为溶液中正负离子总电荷相等
IzzA || ????
)|||(|lg IzzIzzA ??????
??
? ???? ?????
所以
25℃ 时,A = 0.509,则
Izz ||5 0 9.0lg ??? ???
当 I < 0.01mol·kg-1时,可较好地服从,上式把离
子看为点电荷,当把离子看成具有一定半径的粒子
时,上式修正为,
a为离子的平均有效直径,
IaB
IzzA
?
?? ??
? 1
||lg ?
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(二 ) 可逆电池电动势及其应用
我们把化学能转变为电能的装臵称为电池 (如
单液、双液电池 ),
构成电池所具备的条件, 氧化还原反应或非
氧化还原反应但经历了氧化还原反应的历程,
若这种能量的转变是以热力学可逆方式进行
的,则
n E FWG ???? m a x,fpT,r
n — 为输出元电荷的物质的量的数目,
E — 为电池电动势,此时电池两极电势差最大,
物理化学电子教案 第七章 电化学
可见研究可逆电池,揭示了化学能转变为电能
的最高限度,也为改善电池性能提供了一个理论依
据, 同时利用可逆电池原理研究热力学问题,也提
供了一种研究方法,
其中 E’为电池两极电势差,其值恒小于电池电
动势,且随工作条件而变,
FEzG ???? pT,mr )(在不可逆条件下,
z E Fn E FG ???? ?pT,mr )(
z 为氧化还原反应中电子计量系数,
当反应进度为 1mol时,
物理化学电子教案 第七章 电化学
§ 7.4 可逆电池和可逆电极
1,电池的书写方法
按照惯例,电池的书写遵循如下规定,
① 电池的正极写在右边,负极写在左边,电解质溶液
写在中间,
② 凡是两相接界面用竖线,|”标明,不同电解液的盐
桥用双竖线,||”表示,
③ 写明电池物质的状态, 如聚集态 (s,l,g),组成 (浓度
m或活度 a),温度和压力 (298.15K,pθ常可省略 ),
Pb(s)| H2SO4(aq)|PbO2(s)| Pb(s)
如电池, Pt(s)|H2(p)|HCl(m1)||CuSO4(m2)|Cu
物理化学电子教案 第七章 电化学
2,电极与电极反应
电化学规定, 发生氧化反应的电极为阳极,发
生还原反应的电极为阴极,
① 对电池而言, 电池两极中,电势高的一极为
正极,电势低的一极为负极,
如铅酸电池, Pb(s)| H2SO4(aq)|PbO2(s)| Pb(s)
电极反应,
负极, ?? ??? 2e)s(P b S O)m(SOP b ( s )
424
正极, ??? ??? 2e)m2(H4)m(SO( s )P b O 242
O ( l )H2)s(2 P b S O 24 ??
物理化学电子教案 第七章 电化学
② 对电解池, 电解池中,与外电源正极相连
的电极为阳极,负极相连的电极为阴极,
电极反应,
如铅酸电池充电过程,
阳极, O ( l )H2)s(P b S O 24 ?
阴极, )m(SOP b ( s )2e)s(P b S O
244 ?? ???
??? ???? 2e)m2(H4)m(SO( s )P b O 242
物理化学电子教案 第七章 电化学
3,可逆电池与不可逆电池
可逆电池是从热力学意义来定义的,应具备下
列两个条件,
① 电池反应在充放电过程是可逆的 (必要条件 )
如电池,Zn(s)|ZnCl(m)|AgCl(s)|Ag(s),该电池若
与一个外电池 (E外 )并联,当 Emf > E外 时,该电池放电,
电极反应,
电池反应,
?? ?? e)(Zn
2
1Z n ( s )
2
1 2 m负极
)(Cl)s(Age( s )A g C l m?? ???正极
)A g ( s)(Cl)(Zn21A g C l ( s )Z n ( s )21 2 ???? ?? mm
物理化学电子教案 第七章 电化学
充电反应,
A g C l ( s )Z n ( s )21)A g ( s)(Cl)(Zn21 2 ???? ?? mm
Z n ( s )21e)(Zn21 2 ?? ?? m阴极
?? ??? eA g C l ( s ))(Cl)s(Ag m阳极
当 E < E外 时,电池变为电解池 (充电 ),
② 电池在充放电过程中能量变化是可逆的
(充要条件 )
要求, 电池在充放电过程中 Emf 和 E外 之差为
无穷小量,此时电池所通过的电流十分微小 (I→0),
接近于平衡状态下工作,
物理化学电子教案 第七章 电化学
不可逆电池不能同时满足上两个条件, 其一,
充放电反应虽是可逆的,但液体接界处存在不可
逆扩散,如 Daniell电池,
不可逆电池,
Zn(s)|ZnSO4(m1)|CuSO4(m2)| Cu(s)
其二,若电池工作时 (有电流通过 ),必然电池
因内阻而使环境留下热量,
物理化学电子教案 第七章 电化学
4,可逆电极
第一类电极
金属 +该金属离子的溶液构成 (包括气体电极,
汞齐电极 ),用 M|Mz+表示,
)aq(Cu|Cu 2 ? C u ( s )e2)aq(Cu 2 ?? ??
)aq(H|( g )( P t ) H 2 ? ( g )H
2
1)aq(H
2??
?? e
)aq(OH|( g )( P t ) O 2 ? )aq(OH2e2O ( l )H)g(O21 22 ?? ???
)aq(Na|)N a ( H g ) ( ?a )(N a ( H g )e)l(Hg)aq(Na a??? ??
)aq(Cl|( g )( P t ) C l2 ? )aq(Cle)g(Cl21 2 ?? ??
物理化学电子教案 第七章 电化学
金属 |该金属难溶盐 +难溶盐负离子溶液构成,
第二类电极
金属 |该金属微溶氧化物 +H+(或 OH-)溶液构成,
)aq(Cl|( s )ClHg-Hg 22 ? )aq(Cl2 H g ( l )2e( s )ClHg 22 ???? -
)aq(Cl|A g C l ( s )-Ag ? )aq(ClA g ( s )eA g C l ( s ) ???? -
甘汞电极和 AgCl电极,
微溶氧化物电极,
)aq(OH|O ( s )Ag-Ag 2 ?
)aq(OH22 A g ( l )2eO ( l )HO ( s )Ag 22 ????? -
)aq(H|O ( s )Ag-Ag 2 ?
)l(OH2 A g ( l )2e( a q )H2O ( s )Ag 22 ???? ? -
物理化学电子教案 第七章 电化学
)(Sn),(Sn|P t ( s ) 2214 aa ?? )(Sne2)(Sn 2214 aa ??? ??
)(Fe),(Fe|P t ( s ) 2213 aa ?? )(Fee)(Fe 2213 aa ??? ??
惰性金属 |某种离子的不同氧化态溶液构成,
第三类电极
醌 -氢醌电解也属于这一类,
物理化学电子教案 第七章 电化学
5,电池反应的“互译”
如电池, (Pt)H2(g)|H2SO4(aq)|Hg2SO4|(s)-Hg(l)
电极反应,
?? ?? ? e2)(H2( g )H H2 a负极
)(SO)l(Hg2e2( s )SOHg 24SO2442 ??? ??? a正极
电池反应,
(1) 根据电池表示式写出电极反应和电池反应
)(SO)(H2)l(Hg2( s )SOHg)g(H 24SO24H422 ?? ?? ???? aa
物理化学电子教案 第七章 电化学
电池反应, )l(OH( g )O
2
1)g(H
222 ??
电极反应,
)(OH2e2)l(OH2( g )O21 OH22 ???? ? a-正极
???? ? e2)l(OH2)(OH( g )H 2OH2 a-负极
又如电池, (Pt) H2(g)| NaOH(aq)|O2(g) (Pt)
物理化学电子教案 第七章 电化学
A g I ( s ))aq(I)aq(Ag ?? ??
电池为, A g ( s )|( a q )Ag||( a q )I|A g I ( s )|A g ( s ) --
② 所给反应为非氧化还原反应
P b O ( s )H g ( l )H g O ( s )P b ( s ) ???
H g ( l )|H g O ( s )|( a q )OH|P b O ( s )|P b ( s ) -
C d ( s ))(Zn)(CdZ n ( s ) 2212 ??? ?? aa
C d ( s )|)(Cd||)(Zn|Z n ( s ) 1222 aa ??
① 所给反应为氧化还原反应
2,已知反应设计为电池
电池为,
电池为,
物理化学电子教案 第七章 电化学
6,可逆电池电动势及产生机理
电池之所以能输出电能,是由电池内物质的
化学能转化而来,实现这种能量转化的推动力就
是电池电动势,
电池内部存在多种相界面,电动势来源于组
成电池各个相间电势差, 下面讨论相间电势差的
产生机理,
物理化学电子教案 第七章 电化学
(1) 金属与溶液界面电势差 当金属插入水中
或含有该金属离子的溶液中,金属离子在两相中化
学势不同而发生相间转移,达到平衡时,在金属附
近溶液中形成双电层结构而产生电势差,用 表
示,
1L|M??
相间电势差
(2) 金属接触电势差 在两金属接触面,由于电
子逸出功不同而产生的电势差,用 表示,
21 M|M??
(3) 液接电势差 在两种不同电解质溶液或同一
电解质浓度不同的溶液界面上,由于离子扩散速
率不同而产生的电势差,用 表示,
21 L|L??
物理化学电子教案 第七章 电化学
21222111 M|MM|LL|LL|Mmf ???? ????????E
电池电动势 Emf 就是在没有带电粒子净转移
时电池中各相间电势差代数和,即
电池电动势
液接电势差一般不超过 0.03V.目前不能单独
测量,又不好准确计算,一般在电池电动势计算中
常用,盐桥,消除,
物理化学电子教案 第七章 电化学
7,电池电动势与活度的关系 —Nernst公式
一定温度下,对任一电池反应 有,
B0
B B
?? ?
?????
B
B
θ
mrmr Bln)()(
?aRTTGTG
将式 代入得, FzETG mfmr )( ???
???
B
B
θ
mfmf
Bln ?a
zF
RTEE —能斯特方程,
Eθmf 为反应各物质处于标准态 (a = 1)时电池
电动势,z 为电池反应中电子计量系数,
Emf 为可逆电池电动势,为一强度性质, 其值与
温度、参加反应的种类有关,与数量无关 ; 也就是
说,Emf 取决于电池内进行什么样的化学反应,
物理化学电子教案 第七章 电化学
§ 7.5 电极电势与可逆电池热力学
据上节讨论,若液接电势消除,接触电势较小
可略,则电池电动势只取决于两个电极 |溶液间电
势差,但虽电极 |溶液间电势差意义明确,却无法由
实验测量,只能求相对值, 若能选一相对标准,就
可以确定各种电极的相对电极电势之值,
物理化学电子教案 第七章 电化学
1.标准氢电极
如图,把镀有铂黑的铂片插入
aH+ = 1的溶液中,并用 1pθ下干燥
的氢气流不断拍击铂片,就构成标
准氢电极,
电极反应, ?? ???
? e)1(H)(H2
1
H
θ
2 ap
)1(H|)(( P t ) H Hθ2 ??? ap电极符号,
规定,指定温度下,,其它电极的
电极电势就是相对标准氢电极而得到的, 0000.0θ /HH 2 ???
物理化学电子教案 第七章 电化学
2.电极电势
标准氢电极 || 待测电极
据 1953年 IUPAC规定, 以标准氢电极为参照,将
待测电极 (还原电极 ) 与标准氢电极 (氧化电极 ) 组
成电池,
该电池电动势的数值和符号就是待测电极的电
极电势的数值和符号 —还原电势 (氢标电极电势 ),用
符号 表示, ?
由此规定,若该电池反应是自发的,则待测电极
的电极电势为正 ; 反之为负,
若待测电极中各物质均处于标准态下,则其电
极电势为标准电极电势,用符号 表示, θ?
物理化学电子教案 第七章 电化学
(1) 如 Cu电极, 与标准氢电极组成电池为
(Pt)H2( pθ)|H+(aH+ =1)||CuSO4(aCu2+)|Cu(l)
电极反应, ?? ???
? e2)1(H2)(H Hθ2 ap负极
)s(Cue2)(Cu 2Cu2 ?? ?? ?a正极
电池反应, C u ( s ))1(H2)(Cu)(H
HCu2θ2 2 ???? ?? ?? aap
根据能斯特方程,
?
?
?
???
22 CuH
Cu
2
Hθ
mfmf ln2 aa
aa
F
RTEE
其中,,,,代入上式得, 1
H ??a 12H ?a 1Cu ?a
?
??
2Cu
θ
mfmf
1ln
2 aF
RTEE
物理化学电子教案 第七章 电化学
当 时,实测上述电池电动势为 0.337V,
且反应是自发的,则 Cu电极的标准电极电势
12Cu ??a
V337.0θ Cu/Cu 2 ???
??? ?? 222 Cu
θ
Cu/CuCu/Cu ln2 aF
RT??或
?
?? ??
2
22
Cu
θ
Cu/CuCu/Cu
1ln
2 aF
RT??
据规定,Emf为 Cu电极的电极电势 ; 当盐
桥消除液接电势后,包含了氢电极的电势差
和 Pt-Cu接触电势,为相对值, 为 Cu电极的标准
电极电势,以 表示,即 θ
Cu/Cu 2??
Cu/Cu 2??
θmfE
Cu/Cu 2??
物理化学电子教案 第七章 电化学
(2) Ag-AgI电极, Ag-AgI电极与标准氢电极组
成电池为,
(Pt)H2( pθ)|H+(aH+ =1)||I-(aI-)|AgI(s)|Ag(s)
电池反应为,
)(I)1(HA g ( s )A g I ( s ))(H21 IHθ2 ?? ?? ????? aap
相应电极电势表达式为,
??? I
θ
A g I / A gA g I / A g ln2 aF
RT??
该反应是非自发的,且当 时,实测该电
池电动势为 0.1524V,则 Ag-AgI电极的标准电极电
势, V1524.0θ
A g I / A g ???
1I ??a
物理化学电子教案 第七章 电化学
电极电势为,
氧化态
还原态
a
a
zF
RT lnθ ?? ??
氧化态 + z e- → 还原态
对任一给定电极,若电极反应,
称为电极电势能斯特方程,
还原态
氧化态
a
a
zF
RT lnθ ?? ??或
???
B
B
θ Bln ??? a
zF
RT
更一般形式, dD + eE + z e- → gG + hH
物理化学电子教案 第七章 电化学
3,电池电动势的计算
(2) 由能斯特方程计算
(1) 由电极电势计算
?? ???? ???? 左右mfE
???
B
B
θ
mfmf
Bln ?a
zF
RTEE
物理化学电子教案 第七章 电化学
4.浓差电池电动势的计算
特征,
单液浓差电池 (电极浓差电池 )
特点, 在同一电解质溶液中插入种类相同而浓
度不同的两个电极组成的电池,
(1) 电池反应的净结果是, 一种物质由高
浓度 (或高压 )状态向低浓度 (或低压 )状态转移 ;
(2) 标准电池电动势 Eθ值为零,
③ (Pt)Cl2(p1)|HCl(m)|Cl2(p2) (Pt) (p2> p1)
② (Pt)H2(p1)|HCl(m)|H2(p2) (Pt) (p1> p2)
如, ① K(Hg) (a1)|KCl(m)|K(Hg)(a2) (a1>a2)
物理化学电子教案 第七章 电化学
其电极反应和 电池反应为,
① 负极, K(Hg) (a1)→K+(m) + Hg(l) + e-
正极, K+(m) + Hg(l) + e- → K(Hg) (a2)
电池反应, K(Hg) (a1)→ K(Hg) (a2)
2
1
mf ln a
a
F
RTE ?
② 电池反应 H2 (p1)→ H2 (p2)
2
1
mf ln2 p
p
F
RTE ?
③ 电池反应 Cl2 (p2)→ Cl2 (p1)
1
2
mf ln2 p
p
F
RTE ?
可见,这类电池的电能,是靠组成电极的物质从
一个电极转移到另一个电极,Gibbs自由能的变化转
化而来,
物理化学电子教案 第七章 电化学
特点, 相同的两个电极插入同一电解质而活
度不同的两个溶液中组成的电池,
如, ④ Ag(s)|AgNO3 (a1)|AgNO3 (a2)|Ag (s)
其 电池反应为,
④ 负极, Ag(s) → Ag+ (aAg+)1 + e-
⑤ Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a1)|HCl(a2)|AgCl(s)|Ag (s)
正极, Ag+ (aAg+)2 + e- →Ag(s)
电池反应, Ag+ (aAg+)2 → Ag+ (aAg+)1
双液浓差电池
物理化学电子教案 第七章 电化学
jcmf EEE ??
Ej —为液接电势,
若 ④、⑤ 两电池不用盐桥,则在两溶液界面
间产生液接电势,此时电池电动势为,
可见,这类电池产生电动势的过程,就是电解
质由高浓区向低浓区扩散的过程,
⑤ 电池反应, Cl-(aCl-)1→Cl-(aCl-)2
2Cl
1Cl
mf )(
)(ln
?
??
a
a
F
RTE
1Ag
2Ag
mf )(
)(
ln
?
??
a
a
F
RTE
物理化学电子教案 第七章 电化学
2NO31NO3 )(NO)(NO 33 ?? ???? ?? ?? atat 界面
2Ag1Ag )(Ag)(Ag ?? ???? ?? ?? atat 界面
(-) Ag(s)|AgNO3 (a1)┊ AgNO3 (a2)|Ag (s) (+)
5,液体接界电势
假定离子迁移过程并不引起左右两边离子浓
度的变化,则此过程的 Gibbs自由能变为
2NO
1NO
1
2
)(
)(
ln)(
)(
ln
3
3
?
?
?
?
?? ??? a
a
RTta
a
RTtG
Ag
Ag
物理化学电子教案 第七章 电化学
由于两液体接触界面存在液接电势,迁移过
程必作电功,即
jFEWG ????? 电
所以,
2NO
1NO
1Ag
2Ag
j )(
)(
ln)(
)(
ln
3
3
?
?
?
?
?? ??? a
a
F
RTt
a
a
F
RTtE
2NO
1NO
2Ag
1Ag
)(
)(
ln)(
)(
ln
3
3
?
?
?
?
?? ?? a
a
F
RTt
a
a
F
RTt
用 a± 近似代替 a+ 和 a-,即 a± ≈ a+≈a,则,
2
1
2
1
j )(
)(ln)12(
)(
)(ln)(
?
?
?
?
?
?? ???? a
a
F
RTt
a
a
F
RTttE
物理化学电子教案 第七章 电化学
2,
1,
j ln
m
m
zF
RTE
?
??
对于两不同型电解质,若浓度相同,
)(K N O)(K C l 3 mm ?
2
1
j ln)( m
m
F
RT
z
t
z
tE
?
?
?
? ??
对高价型电解质, )(AM)(AM 2zz1zz mm ???? ?
2
1
2
1
jcmf )(
)(ln)12(
)(
)(ln
?
?
?
?
? ?????
a
a
F
RTt
a
a
F
RTEEE
2
1
)(
)(ln2
?
???
a
a
F
RTt
则上电池电动势为,
物理化学电子教案 第七章 电化学
6,电池电动势与热力学函数的关系
式 是联系热力学量和电化学量
的重要关系式,本节由此式出发并通过热力学基
本关系,给出了电动势与诸热力学函数及平衡常
数的定量关系,
mfmr z F EG ???
(1) 从电池电动势与温度系数求 和 mrH?
mrS?
pT
EzFS ?
?
??
?
?
?
??? mf
mr
由式 得,
pT
GS ?
?
??
?
?
?
?????
mr
物理化学电子教案 第七章 电化学
θ
m
θ
m ln kzF
RTE ?所以,
θmθmθmr ln kRTz F EG ?????
若电池反应的各物质均处于标准态时,
(2) 从标准电池电动势求反应的平衡常数
pT
Ez F TSTQ ?
?
??
?
?
?
???? mf
mrr
可求得电池反应可逆热,并由下式判断电池反
应是吸热还是放热,
pT
Ez F Tz F EH ?
?
??
?
?
?
????? mf
mfmr
物理化学电子教案 第七章 电化学
§ 7.6 电池电动势的测定及应用
准确测定电池电动势是电化学研究中最基
本最重要的测量,本节在说明电池电动势测定基
本原理的基础上,重点介绍确定电化学反应的热
力学性质、有关常数以及溶液的 pH值,
物理化学电子教案 第七章 电化学
1,电池电动势的测定方法
① 电池内有化学反应发生而改变溶液的浓度,
电池电动势发生变化,
测定电池电动势不能用伏特计测定, 因为使用
伏特计,线路必有电流通过,此时
② 电池内有内阻,因为 E = I(Ri+R0) = V内 +V端,
伏特计只测的 V端,
iRR
R
E
V
?? 0
0端
若只考虑外电路时,V端 = IR0,则有
若 R0 很大时,I →0,Ri可忽略不计,则 E =V端,
为达这一目的,常采用对消法,
物理化学电子教案 第七章 电化学
(1) 对消法测电池电动势原理
设计思想, 被测电池的外电
路并联一个反电动势的工作电池,
当二电池电动势相等时,外电路几
乎无电流通过,相当于 R0在无限大
时测定,此时相互对消,即可测的
被测电池的电动势,
测定线路如图,
工作电池构成一个电流回路,被测电池构成一
个电流回路,R为可变电阻,AB为滑线电阻且有均匀
的电势降,自 A→B标有不同的电势降数值,
物理化学电子教案 第七章 电化学
而后接通被测电池,可变电阻 R值固定不变,
滑动滑线电阻至 H点位臵,使线路中无电流通过,
H点所示电势降数值为被测电池电动势数值,
测定步骤, 连接标准电池,滑动滑线电阻于 C
点位臵,并使 AC电势降等于标准电池电动势 (20℃
时,Es=1.01845),调节可变电阻 R 使下电流回路无
电流通过 (上电流回路维持一定电流 ),此时 AC电
势降与标准电池对消,
物理化学电子教案 第七章 电化学
(2) Weston标准电池
该电池结构如图,
电极反应,
?? ?? e2)aq(CdC d ( 1 2, 5 % ) 2
)aq(SO2 H g ( l )2e( s )SOHg -24-42 ???
2 H g ( l )O ( s )H38C dS OOH38( s )SOHgC d( 1 2, 5 % ) 24242 ?????
电池反应,
H g ( l )|( s )SOHg|OH38C dS O|5 % )C d( H g ) ( 1 2, 4224 饱和液?
可逆电池表示式如下,
物理化学电子教案 第七章 电化学
38 )15.293(101 ??? ? T
)15.293(1005.40 1 8 4 5.1/ 5T ???? ? TVE
其它温度时,
在 25℃ 时, Es = 1.01832V
在 20℃ 时, Es = 1.01845V
Weston标准电池最大优点是电池的温度系数
小,电动势数值长期稳定,
27 )15.293(105.9 ??? ? T
物理化学电子教案 第七章 电化学
2,溶液 pH的测定
由电动势测定溶液的 pH值时,组成的电池必
须有一个电极是电极电势已知的参比电极 (通常用
甘汞电极 ),另一个电极必须对 H+可逆的电极,常见
的有氢电极、醌 -氢醌电极、玻璃电极三种,
物理化学电子教案 第七章 电化学
摩尔甘汞电极待测液 |)pH(|)(( P t ) H θ2 p
通常组成下电池测定溶液的 pH值,
氢电极测 pH值
0, 0 5 9 1 5pH
mf 甘??? E
?? ???? H/HHmf ln2 aF
RTE
甘甘 ???
pH0 5 9 1 5.0?? 甘?
298K时,
缺点, 使用不方便,因氢气要纯且需维持一定
压力,溶液要求无氧化物质存在,再者 Pt电极易被
沾污,造成电极电势不稳定,引起误差,
测量范围, pH = 0～ 14
物理化学电子教案 第七章 电化学
醌 -氢醌电极测 pH值
醌 -氢醌的化学式为, C6H4O2· C6H4(OH)2,该
混合物微溶于水 (cs= 0.005mol·dm-3),并很快达到平
衡,在水中依式 Q·H2Q = Q + H2Q分解,
即只需少量该混合物加入未知 pH的溶液中,插
入 Pt或 Au电极就构成醌 -氢醌电极,即,
(Pt) | Q·H2Q(aq)
Q ( a q )H2e)aq(2HQ ( a q ) 2- ??? ?
电极电势,
2
HQ
QHθ
QQ / HQQ / H
2
22
ln2
??
?? aa aFRT??
电极反应,
稀溶液中,Q和 H2Q活度系数为 1,浓度比为 1:1,
物理化学电子教案 第七章 电化学
故
?
?
???? Hθ QQ/ H2
H
θ
QQ/ HQQ/ H ln
1ln
2 222 aF
RT
aF
RT ???
298K时, V6 9 9 5.0θ
QQ / H 2 ??
pH0 5 9 1 5.06 9 9 5.0QQ / H 2 ???
测量时,通常和甘汞电极组成下电池,
Pt|)7, 1pH(QH-Q| 2 ?饱和液摩尔甘汞电极
甘甘 ??? ????? pH0 5 9 1 5.06 9 9 5.0QQ / Hmf 2E
0, 0 5 9 1 5
6 9 9 5.0pH mf 甘???? E
当溶液 pH >7.1时,醌 -氢醌电极变为负极, 注
意, 该电极当 pH >8.5时不能使用,因氢醌易被氧
化产生较大的偏差,
物理化学电子教案 第七章 电化学
玻璃电极测 pH值
玻璃电极表示为,
Ag,AgCl(s)|HCl(0.1mol·kg-1)|玻璃膜 | 被测液 (pHx)
玻璃电极测 pH值是最常用的一种指示电极,属
于氢离子选择电解,
电极电势,
x
θ
H
θ pH3 0 3.2ln
F
RTa
F
RT ????
? 玻玻玻 ???
测量时,与甘汞电极组成下电池,
玻璃电极 | 待测液 (pHx)|摩尔甘汞电极
在 298K时, ）（ 玻玻甘 xθmf pH0 5 9 1 5.02 8 0 1.0 ????? ???E
物理化学电子教案 第七章 电化学
0, 0 5 9 1 5
2 8 0 1.0pH mf
x
θE
玻????
xθx pH05915.0??? 玻甘 ??E
sθs pH0 5 9 1 5.0??? 玻甘 ??E
θ玻? 常用已知 pH 值的缓冲溶液来标定,即,
两式相减得, )pHpH(0 5 9 1 5.0
sxsx ??? EE
0 5 9 1 5.0pHpH
sx
sx
EE ???
另为,玻璃膜阻值很大,一般可达 106～ 108 Ω,
故测定时不能用伏特计,应用 pH计或晶体管毫伏计,
再者,玻璃电极不受氧化物质影响,操作也简便,在
工业、和实验室中被广泛应用,
物理化学电子教案 第七章 电化学
溶液 pH的操作定义
pH是描述溶液酸度的一个尺度,过去的定义
为,
??? HlgpH a
此定义本身包含单个离子的活度,它是无法测
量的, 为解决这一困难,国际上和我国的国家标准
对 pH下了一个操作定义,测下电池电动势求 pH值,
参比电极 |KCl浓溶液 |未知溶液 x |H2 (pθ)| Pt(s)
)1(pHln xH ???参参 ?? ????? ? FRTaFRTE x
物理化学电子教案 第七章 电化学
IUPAC规定了五种溶液的 pH值 (参书 ),
RT
FEE xs
3 0 3.2
)(pHpH
sx
???
)pH( pH3 0 3.2 sx ??? F RTEE xs
(1) – (2) 得,
)2(pHln sH ???参参 ?? ????? ? FRTaFRTE s
参比电极 |KCl浓溶液 |标准溶液 s |H2 (pθ)|Pt(s)
物理化学电子教案 第七章 电化学
(三 ) 电解与极化作用
物理化学电子教案 第七章 电化学
§ 7.7 实际电极过程
以上有关可逆电池讨论中,电极反应处于近
平衡态下几乎无电流通过进行的, 或曰电极反应
是可逆地进行,其电势为可逆电极电势,故可用
热力学方法处理,
但在实际过程中,无论是化学电源还是电解过
程都必须有电流通过,此时电极反应必然偏离平衡
位臵发生不可逆变化,本节对以一定速率进行的电
化学反应偏离平衡位臵的原因及规律进行讨论,
物理化学电子教案 第七章 电化学
1,不可逆电极的极化及超电势
电解,若外加电压于一电池上,逐渐增加电压直
至使电池反应发生逆转的现象就是电解,
电解与分解电压
如用 Pt电极电解 0.5mol·dm-3 H2SO4溶液,
i /A
E /V E0 O
1 2
3
逐渐增加电压,记录相应的电流,
绘制电流 -电压曲线,如图
开始时,外加电压较小,几乎无
电流通过 ; 随后电压增加电流略有增
加,但当电压增加至某一数值时,电流
急剧增加,同时电极上有连续的气泡
逸出,
物理化学电子教案 第七章 电化学
?? ??? e2( g )O
2
1O ( l )H( a q )OH2
22阳极
( g )He2( a q )H2 2?? ??阴极
此时在两极上发生如下反应,
分解电压 指使电解质溶液能连续不断发生电解
时的最小外加电压 (图中直线外延 E0),
分析其原因,
开始时外加电压较小,电极充电,无 H2和 O2生成,
当增大外加电压,电极表面上产生少量的 H2和 O2,其
压力虽小,但构成了一个对抗电解过程的具有反电
动势 Eb的原电池,
(Pt) H2(g)|H2SO4(0.5mol·dm-3)|O2(g)(Pt) VE 2 2 9.1θ
mf ?
物理化学电子教案 第七章 电化学
反电动势 Eb与外加电压对消,故增加电压时电流无明显
增加,图中的 1～ 2线段,
当继续增大外加电压,电极上析出 H2和 O2的量不断增加,
反电动势 Eb也增加,直到 H2和 O2的分压等于外压力时,电
极上连续有气泡逸出,此时电动势 Eb达到最大值 (Eb,max)而不
在增加, 若再继续增大外加电压,只增加溶液中的电势降 ( E
外 - Eb,max) = iR,从而使电流急剧增大,图中的 2～ 3线段,
从理论上讲,分解电压应该等于可逆电池的电动势 (称
为理论分解电压 ),实际上分解电压只有大于理论分解电压
时,电解才能以一定速率进行,
实验表明,无论是酸还是碱溶液其分解电压都是 1.7V,
因产物都是 H2和 O2,而 H2和 O2构成电池的电动势都是 1.23V,
可见,H2和 O2在 Pt电极上有相当大的极化现象,
物理化学电子教案 第七章 电化学
电极极化的程度用超电势来度量,
电极的极化现象
当电极无电流通过时,电极处于平衡态,相应
的电极电势为平衡电势, 当电流密度增加,电极
电势偏离平衡位臵也愈来愈大,即不可逆程度也
愈大,此时的电极电势为不可逆电极电势, 不可?
平?
我们把,有限电流通过电极时,电极电势 (
) 偏离可逆电极电势 ( )的现象” 称为电极的极
化,
可?
不可?
物理化学电子教案 第七章 电化学
阴极极化, 不可，阳平衡，阳阳 ??? ??
阳极极化, 平衡，阳不可，阳阳 ??? ??
|| 平衡不可 ??? ??
超电势
为何产生极化现象呢? 究其原因,有电流通过电
极时,电极上会发生一系列过程 (离子的扩散、电极
反应 …),并以一定的速率进行,每一步或多或少存在
阻力 (势垒 ),要克服这些阻力,相应需要一定的推动
力,反映在电极上表现为电极电势的偏离,
物理化学电子教案 第七章 电化学
极化原因主要有两种,
(a) 浓差极化
(b) 电化学极化
当有限电流通过电极时,由于离子扩散的迟缓性
导致电极表面与本体溶液离子浓度的差异,从而使电
极电势偏离可逆电极电势的现象称为浓差极化,
当有限电流通过电极时,由于电化学反应的迟缓
性导致电极表面带电程度不同,而使电极电势偏离可
逆电极电势的现象称为电化学极化,
电极表面生成氧化膜或其它物质,而产生电势降
IR(不具有普遍意义 ),
物理化学电子教案 第七章 电化学
极化结果,
阳极极化, 电极电势向正向移动,不可 正值增大, ?
阴极极化, 电极电势向负向移动,不可 负值增大, ?
不可 也称为析出电势 ?
就个别电极而言,
阳可逆阳,析出阳,??? ??
阴可逆阴,析出阴,??? ??
就电解迟而言,
阴阳可逆析出阴,析出阳,分解 ???? ????? EE
E分解 指电解时所需的最小外加电压,
物理化学电子教案 第七章 电化学
测定极化曲线 (i - 曲线 ),?
超电势的测定
如不可逆情况下电解池的分解电压和电池的端
电压极化结果,
i /A
???? 可逆阳,?可逆阴,?
阳
极
曲
线
阴
极
曲
线
槽E
可逆E 阳?阴?
电解池
i /A
???? 可逆阳,? 可逆阴,?
正
极
曲
线
负
极
曲
线
端E
可逆E
阳? 阴?
原电池
可见,无论是电解池还是原电池,因有极化存在时,从能
量的利用角度上均是不利的,为减少极化常加入去极剂,
物理化学电子教案 第七章 电化学
影响超电势的因素
电极材料、电极表面状态、电流密度、电解
质的性质、浓度及溶液中的杂质等，因此超电势
的测定重现性不好。
一般地, 金属析出超电势较小，而析出气体,
特别是 H2和 O2的超电势较大。
物理化学电子教案 第七章 电化学
2,氢超电势 —塔菲尔公式
塔菲尔 (Tafel)公式
氢超电势是各种电极过程研究最早也是最多的
,早在 1905年 Tafel提出一个经验式,给出氢超电势与
电流密度的定量关系,
iba ln???
a 为电流密度 i = 1A·m-2时的超电势,其值主要
取决与电极材料,也与电极表面状态、溶液组成、
温度等因素有关,
b 为一常数,对多数金属相差不大,常温下接近
0.050V,
物理化学电子教案 第七章 电化学
③ H3O+在电极上以下列机理放电 ;
② H3O+从电极表面附近溶液移到电极上 ;
① H3O+从本体溶液扩散到电极表面附近 ;
早在 1930年开始,提出了迟缓放电理论和复合
理论,在不同的理论中有共同之处,都认为 H+放电有
以下几个步骤进行,
氢在阴极上的放电机理
OHHMeMOH 2ee3 ????? ??
(a) H3O+在电极表面放电,而形成吸附电极表
面的 H原子 ;
物理化学电子教案 第七章 电化学
OHHMeH-MOH 22ee3 ????? ??
(b) H3O+和已被吸附电极表面的 H原子反应生
成 H2; 也为电化学脱附,
在缄性溶液中,
?? ????? OHHMeMOH ee2
④ 吸附在电极上的 H原子化合为 H2
2eee HM2HMHM ???
⑤ H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出,
物理化学电子教案 第七章 电化学
以上氢析出电极过程,已证明①⑤不影响反应速率,
②③④ 三步究竟哪一步为速控步,各学者意见不一致, 迟缓
放电理论认为第③步最慢,而复合理论认为第④步最慢,也
有人认为电极上各反应步骤速率相近,反应属于联合控制,
在不同金属上氢超电势的大小可采用不同理论来解释,
一 般地,
Hg,Zn,Pb,Cd 等金属,氢超电势 η较高,迟缓放
电理论能概括全部事实,
Pt,Pd 氢超电势 η较低,复合放电理论能解释实验事
实,
Fe,Co,Cu 等金属,氢超电势 η居中,情况复杂,二
理论同时考虑,
但无论那一个理论均遵守塔菲尔经验公式,
物理化学电子教案 第七章 电化学
§ 7.8 电解时的电极反应
在电解池中,其外加电压达到分解电压的数
值,反应就开始进行 ; 相应电极只要电极电势达
到离子析出电势,电极反应就进行,这就涉及到
离子析出次序问题,
物理化学电子教案 第七章 电化学
1,金属的析出与氢的超电势
首先讨论电解含有金属离子 Mz+ 的水溶液时,
Mz+与 H+何者优先还原？
在阴极上, M ( s )ze( a q )M z ?? ??
( g )He2( a q )2H 2?? ??
阴极上析出金属时,超电势一般较小,常忽略不
计,即 η阴 = 0,
超阴超阴，平阴，析 ????? ????? azF
RT 1lnθ
析出电势为,
氢析出超电势较大,且在不同金属上超电势不
同,不能忽略, 由于超电势存在,氢析出电势向负向
移动,
物理化学电子教案 第七章 电化学
例 1 电解 AgNO3(a± = 1) 水溶液,
)(H21e)10(H θ27- pa ??? ???
A g ( s )e1)(Ag ??? ??? a V7 9 9.0θAg,Ag ?? ?? 析
解, 在阴极上析出反应,
已知,阴极上离子的析出电势愈高,氧化态易被
还原为还原态,
因此在阴极上,即使不考虑氢超电势,Ag+也比
H+易析出 ; 若考虑氢超电势,H2析出更困难,
22 H,H 414.0 ?? ??? V析
物理化学电子教案 第七章 电化学
例 2 电解 CdSO4(a± = 1) 水溶液,氢在金属 Cd
析出超电势为 0.48V,
)(H21e)10(H θ27- pa ??? ???
C d ( s )2e1)(Cd 2 ??? ??? a V4 0 3.0θCdCd ??? ??,析
解, 在阴极上析出反应,
可见,由于氢超电势的存在,H2析出困难的多 ;
即使在 pH = 4 的溶液,H2析出也在 Cd之后,此时,
可见,由于氢超电势存在,使得电动次序在 H 之
前的活泼金属能优先析出 ; 甚至 Na+在汞阴极上也会
生成钠汞齐,不会放出 H2,
V7166.02366.0 22 HH ????? ??,析
22 HH 414.0 ?? ??? V，析
V894.0??
物理化学电子教案 第七章 电化学
2,金属离子的分离
当溶液存在多种金属离子,可根据它们析出电
势的不同用电解沉积的办法将其分离,析出电势越
正的金属最先被分离出来,
分离条件,
例如,用电沉积分离含有 Cu2+ 和其它金属离子
的溶液,假定 Cu2+先析出,
析出电势为,
?
??
2Cu
θ
CuCu
1ln
2 aF
RT??
，析
两种金属离子析出电势相差约 0.2V以上,可有
效地将两种金属离子分开,
物理化学电子教案 第七章 电化学
若 Cu2+浓度降为 1/100时,电极电势降为 0.06V,
若电极电势降低 0.2V时,Cu2+浓度约为 10-7,可以认
为 Cu2+已全部沉积出来,达到分离的目的,
电势下降为,
VFRT 03.01.0ln2CuCu ???????,析，析 ???
?
???
2Cu
θ
CuCu 1.0
1ln
2 aF
RT??
，析
随着 Cu的析出,Cu2+浓度逐渐降低,电极电势
逐渐向负向变化,当 Cu2+浓度降为原来的十分之一
时,其析出电势为,
物理化学电子教案 第七章 电化学
例 3 25℃ 时用铜电极电解分别含有 0.1mol·kg-1
的 CuSO4和 ZnSO4溶液,当电流密度为 0.01A·cm-2
时 H2在金属 Cu上的超电势为 0.584V,
① 在阴极上析出物质的顺序是什么?
解, ① 若不考虑 Cu 和 Zn析出超电势时,
VaFRT 3 0 7 4.01ln2
2
2
Cu
θ
Cu/CuCu ???
?
???,析
② 当 Zn开始在阴极上析出时,溶液中 Cu2+浓
度为多少?(已知 ).,337.0
θ Cu/Cu 2 V??? V7 6 2 8.0θ / Z nZn 2 ????
VaFRT 7 9 2 4.01ln2
2
2
Zn
θ
Zn/ZnZn ????
?
???,析
物理化学电子教案 第七章 电化学
，析，析，析 2HZnCu ??? ??
因此,
222 H
H
θ
H/HH
1ln ??? ???
?
? aF
RT
，析
V9 9 8 0.0584.010 1ln9 6 5 0 0 15.298314.8 7 ?????? ?
?
? ????
2
2
Cu
θ
Cu/Cu
1ln
27 9 2 4.0 aF
RT??
阴
② 当 Zn开始在阴极上析出时,阴极电势降为
– 0.7924V,
则溶液中 Cu2+浓度为, 39
Cu 1030.62 ????a
?
??
2Cu
1ln
2337.0 aF
RT
物理化学电子教案 第七章 电化学
3,金属离子的共沉积
析析,2,1 ?? ?共沉积条件为,
或
2
2
θ
21
1
θ
1
1ln1ln ???? ?????
azF
RT
azF
RT
下几种情况金属离子可共同析出,
② 不同,η1与 η2相差较大,而使 θ2θ1 ??,
析析,2,1 ?? ?
① 相差不大,η都很小 ; θ2θ1 ??,
③ 调节两种离子活度 a1与 a2进行补偿,如 Cd
与 Cu,Zn与 Cu,φθ相差很大,η也不同,但当加入
KCN时,由于都生成络合物,使得析出电势十分接
近而同时析出,这就是电镀合金的基本原理,
物理化学电子教案 第七章 电化学
4,阳极反应
阳极过程有下几种情况,
阳极发生的是氧化反应,一般析出电势愈低的
离子愈易在阳极放电而氧化,
② 若阳极材料为 Zn,Cu等活泼金属, 则电解时
既可能是阳极溶解,又可能是 OH-等负离子放电 ; 当
然那一个反应放电电势低,那一个优先放电,
一般含氧酸根离子,因析出电
势较高,在水溶液中不可能在阳极上放电,
??? 33424 NOPOSO,、
① 若阳极材料为 Pt等惰性金属,电解时只能是
负离子放电,即 Cl-,Br-,I-,OH-被氧化为 Cl2,Br2
,I2 和 O2,
物理化学电子教案 第七章 电化学
例 4 用 Cu电极电解 1mol·kg-1的 CuSO4水溶液,
??? ??? e21)(CuC u ( s ) 2 a V3 3 7.0θCu,Cu ?? ?? 溶解
解, 金属 Cu的溶解电势,
O2析出电势为,
?
?
? ???? eOH)(O
2
1)10(2 O H
2
θ
2
7- pa
222 OOH
θ
O,O ln ??? ??? ?aF
RT
析
2O
710lg0 5 9 1 5.0401.0 ???? ?
2O815.0 ??? V
因此在阳极上,即使不考虑 O2析出超电势,也首
先发生的是 Cu的溶解 ; 而不是 O2析出,
物理化学电子教案 第七章 电化学
§ 7.9 金属的电化学腐蚀与防腐
金属在高温的气氛中或与非导电的有机介质接
触时,发生纯化学作用或在潮湿的环境中发生电化
学作用变为金属化合物而遭到破坏的现象叫做金属
的腐蚀, 前者叫 化学腐蚀,后者叫 电化学腐蚀,
1.电化学腐蚀的机理
电化学腐蚀,实际上是由大量的微小的电池构
成的微电池群自发放电的结果,
图 (a)是由不同金属 (如 Fe
与 Cu接触 )构成的微电池,
图 (a) 电化学腐蚀示意图
物理化学电子教案 第七章 电化学
图 (b)是金属与其自身中的杂质 (如 Zn中含杂质
Fe)构成的微电池,
图 (b) 工业用 Zn在 H2SO4中溶解示意图
当它们的表面与溶液
接触时,就会发生原电池
反应,导致金属被氧化而
腐蚀, 产生电化学腐蚀的
微电池称为腐蚀电池,
微电池 [图 (a)]反应为,
阳极过程, Fe→Fe2+ + 2e-
阴极过程：在阴极 Cu上可能有下列两种反应
(i) 2H+ + 2e-→H2↑
(ii) O2 + 4H+ + 4e-→H2O
物理化学电子教案 第七章 电化学
Fe + 2H+→Fe2+ + H2
若阴极反应为 (i),则电池反应为
若阴极反应为 (ii),则电池反应为
Fe + O2 + 2H+ →Fe2+ + H2O
2
1
利用 Nernst方程,可算得 25℃ 时酸性溶液中上
述二电池反应的 E1,E2 均为正值,表明电池反应是
自发的,且 E1> E2,说明有氧存在时,腐蚀更为严重,
通常把反应 (i)叫析 H2腐蚀,反应 (ii)叫吸 O2腐蚀,
物理化学电子教案 第七章 电化学
2,腐蚀电流与腐蚀速率
金属的电化学腐蚀是自发的不可逆过程,过程进行的主
要规律受电化学反应动力学支配, 当微电池中有电流通过时,
阴极和阳极分别发生极化作用,如图所示,
由于腐蚀电池的外电阻为零
(两电极金属直接接触 ),溶液内阻
很小,因而腐蚀金属的表面是等电
势的,流经电池的电流等于 S 点处
的电流 I(腐蚀 ),称为腐蚀电流,相
应的电极势 Ex(腐蚀 )叫做腐蚀电势,
腐蚀电流反映腐蚀速率大小,增加
极化程度可减小 I(腐蚀 ),从而降低
腐蚀速率,减少金属腐蚀,
物理化学电子教案 第七章 电化学
3,金属的防腐
金属的腐蚀是一个严重的问题,每年都有大量的金属
遭到不同程度的腐蚀,使得机器、设备、轮船、车辆等金
属制品的使用寿命大大缩短。常用的金属防腐方法有,
① 非金属保护层
使用某些非金属材料如油漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、沥
清、以及高分子材料涂在被保护的金属表面上构成一个保
护层，使金属与腐蚀介质隔开，起保护作用,
② 金属保护层
在被保护的金属上镀另一种金属或合金。例如在黑色
金属上可镀锌、锡、铜、铬、镍等。在铜制品上可镀镍、
银、金等,
物理化学电子教案 第七章 电化学
在金属的保护层分为两种,即阳极保护层和阴极保护
层, 属于前一种的是镀上去的金属比被保护的金属具有较
负的电极势, 例如将锌镀于铁上 (锌为阳极、铁为阴极 ),后
者是镀上去的金属有较正的电极势,如把锡镀在铁上 (此时
锡为阴极、铁为阳极 ),
当保护层完整时,上述两类保护层没有原则性区别, 但
当保护层受到损坏而变得不完整时,情况就不同了,
阴极保护层失去了保护作用,它和被保护的金属形成了
原电池,由于被保护的金属是阳极,因为阳极要氧化,所以保
护层的存在反而加速了腐蚀, 但阳极保护层则不然,即使保
护层被破坏,由于被保护的金属是阴极,所以受腐蚀的是保
护层本身,而被保护的金属则不受腐蚀,
物理化学电子教案 第七章 电化学
③ 金属的钝化
铁易溶于稀硝酸,但不溶于浓硝酸, 把铁预先放在浓硝
酸中浸过后,即使再把它放在稀硝酸中,其腐蚀速率也比原
来未处理前有显著的下降甚至不溶解,这种现象叫做化学钝
化,
④ 电化保护
(i) 牺性阳极保护法, 将电极势比被保护的金属的电极势
更低的金属两者连接起来,构成原电池,电势低的金属为阳极
而保护了被保护金属, 例如在海上航行的轮船船体常镶上锌
块,在海水中形成原电池,以保护船体,
(ii)阴极电保护, 利用外加直流电,负极接在被保护金属
上成为阴极,正极接废钢, 例如一些装酸性溶液的管道常用
这种方法,
物理化学电子教案 第七章 电化学
(iii) 阳极电保护法, 把直流电的电源正极连接
在被保护的金属上,使被保护的金属进行阳极极化,
电极电势向正的方向移动,使金属“钝化”而得保
护,
(iv) 缓蚀剂的防腐作用,
许多有机化合物,如胺类、吡啶、喹啉、硫脲
等能被金属表面所吸附,可以使阳极或阴极更加极
化,大大降低阳极或阴极的反应速率,缓解金属的腐
蚀,这些物质叫做缓蚀剂,
物理化学电子教案 第七章 电化学
第七章 电化学
§ 7.1 电解质溶液的导电特征
§ 7.2 电导、电导率、摩尔电导率
§ 7.3 电解质的活度和活度系数
§ 7.4 可逆电池和可逆电极
§ 7.5 电极电势与可逆电池热力学
§ 7.6 电池电动势的测定及应用
§ 7.7 实际电极过程
§ 7.8 电解时的电极反应
§ 7.9 金属的电化学腐蚀与防腐
§ 7.0 引言
物理化学电子教案 第七章 电化学
本章的主要任务是,
(1)在阐述电解质溶液导电特征的基础上,扼
要介绍电解质溶液理论,
(2)重点说明电化学系统的平衡性质,包括可
逆电池、电动势及与热力学函数的关系,
(3)在有限电流通过电极时,电极反应偏离平
衡所引起的极化现象和有关的动力学规律,
物理化学电子教案 第七章 电化学
电化学最早定义是研究电能和化学能转
换关系的一门学科, 但此定义不能概括电化
学的全部内容,
现代电化学定义, 研究电子导体和离子
导体两相间界面现象及各种效应的一门科学,
§ 7.0 引 言
物理化学电子教案 第七章 电化学
② 电极过程的研究 —包括电极界面的平衡
性质和非平衡性质、电化学界面结构、界面上
的电化学行为及电极过程动力学,
① 电解质的研究 —电解质的导电性质、离
子的传输特性、参与反应的离子的平衡性质,
研究内容主要包括两个方面,
物理化学电子教案 第七章 电化学
电化学起源于 1791
年 Galvani(伽发尼 )发现
金属能使蛙腿肌肉抽缩
的,动物电” 现象,
1799 年伏打 (Volta)制成
了第一个化学电源 —伏
打电堆,为电化学的创立
和发展奠定了基础,
电化学是一门古老而又充满活力的学科,
A,Volta (伏打） 1745-1827
物理化学电子教案 第七章 电化学
电化学是多科际、具有重要的应用背景和发展前景的
学科,除了研究电能和化学能相互转换的电池、电解等产
业部门之外,在支撑文明社会的自然科学以及能源、材料
、生命、环境和信息等科学中,都占有重要的地位,
Volta Pile
物理化学电子教案 第七章 电化学
应用广泛
1,电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生
化和医学等方面都要用不同类型的化学电源,
2,电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属 ;电
解法制备化工原料 ; 电镀法保护和美化金属 ; 氧
化着色等,
3,电分析
4,生物电化学
物理化学电子教案 第七章 电化学
5,能源（电池、蓄电池,?)
6,材料（电解、腐蚀,? ）
7,生命（心脑电图、电泳 ?）
8,环境（三废治理,? ）
9,信息（化学传感器,? ）
物理化学电子教案 第七章 电化学
§ 7.1 电解质溶液的导电特征
电解质溶液是构成电化学系统、完成电化
学反应必不可少的条件,有时它本身就是电化
学反应原料的提供者, 因此,了解电解质溶液的
导电特征是十分重要的,
(一 ) 电解质溶液
物理化学电子教案 第七章 电化学
1,离子导体
离子导体不能单独完成导电任务,必须与金
属导体接触而形成,金属 -电解质溶液 -金属”
串联系统,得以完成导电任务, 可见,要使电流连
续不断地通过溶液,是通过, 溶液中离子向极
定向迁移和离子在两类导体界面上发生电化学
反应,来实现的,
(b) 离子导体的导电机理
(a) 导体的分类
金属导体
离子导体 (电解质溶液 )
物理化学电子教案 第七章 电化学
2,离子的电迁移现象
正、负离子在外加电场力作用下向极定向移
动的现象称为电迁移现象,
通过溶液的电量是正、负离子共同承担的,电
化学证明,
② 正、负离子迁移电量正比于正、负离子的
迁移速度,
① 正、负离子迁移电量 (或迁移物质摩尔数 )
的总和等于通过溶液的总电量 (或法拉第电量数 );
物理化学电子教案 第七章 电化学
3,离子电迁移率 —淌度
电解质溶液中定向移动的离子一方面取决于
电场力,另一方面要受到溶液的粘滞阻力的影响,
当二力大小相等时,离子在外加电场力的作用下
就匀速向极迁移,其迁移速率为
l
EUu
d
d
?? ? l
EUu
d
d
?? ?
其中 为电势梯度,即单位距离的电势降,
l
E
d
d
U+,U- —为离子电迁移率 (离子淌度 ),即电势梯度为
1V/m-1时的迁移速率, 其值一般由实验测定,它与离子的本
性、溶剂的性质、溶液的浓度及温度等均有关,在溶液为
无限稀释时为一定值 (见 418页表 9-1),
物理化学电子教案 第七章 电化学
4,离子的迁移数
注意, t+ ≠ t-,不难理解,离子迁移速率不同
迁移的电量也不同, 现将迁移数与迁移速率的关
系推导如下,
且 t+ + t- = 1
??? B
BB
B q
q
Q
qt
Q
qt ?
??Q
qt ?
??
或
离子的迁移数表示了离子在溶液中传输电量
的能力, 可表示为
物理化学电子教案 第七章 电化学
设有面积为 1m2 的两平行电解间有一电解质溶液,每
cm3有 n+ 和 n- 个价态为 z+,z- 的正、负离子,电极距离为
l m,外加电压为 V 伏,在此电势梯度下正、负离子迁移速
率分别为 u+,u-,今取一截面 EFGH,则单位时间正、负离
子分别通过此截面的电量为,
ezunq ???? ?
对任一电解质溶液 (电中性 ),
ezunq || ???? ?
ezunezunq || ?????? ??
|| ???? ? znzn
?
?
?
? ?
u
u
t
t即 1?? ?? tt
??
?
? ??? uu
ut
??
?
? ?? uu
ut
物理化学电子教案 第七章 电化学
① 浓度 浓度增大离子彼此靠近,相互作用增强,迁移
速率减慢,故迁移数减小, 若正、负离子价数相同,迁移数
变化不大 ; 若价数不同,价数较高的离子,受到的影响较大
,浓度增大其迁移数的减小比低价离子来得快,
影响迁移数的因素,
③ 离子水化的影响, 同一浓度 U(K+)>U(Na+)>U(Li+),
是因为离子半径愈小,水化程度愈大,淌度愈小, H+,OH-
的迁移数比一般阴阳离子大的多,是因为导电机制是链式
传递,
② 温度, 温度升高正、负离子的迁移数趋于相等,
电压对迁移数没有影响, 增加电压时,正、负离子的
速率成比例增加,则迁移数基本保持不变,
物理化学电子教案 第七章 电化学
5,离子迁移数的测定
(1) 希托夫法
参希托夫法实验装臵, 管内装有已知浓度的
电解质溶液,接通电源通以很小的电流,这时正
、负离子分别向阴、阳两极迁移,同时电极上有
反应发生,致使两极附近的溶液浓度不断改变,中
部溶液的浓度基本不变,然后进行阴阳极区分析,
一般测 t+,
物理化学电子教案 第七章 电化学
3,电池电动势法
2,界面移动法
q
V c F
q
qt ?? ?? )H(
② 分析阴极区
原来剩下电解迁移 nnnn ???
阳极溶解,
剩下溶解原来迁移 nnnn ???
阳极 (惰性 )不溶解,
剩下原来迁移 nnn ??
① 分析阳极区 (物量平衡 )
物理化学电子教案 第七章 电化学
§ 7.2 电导、电导率、摩尔电导率
表示电解质溶液导电能力的物理量,
1.电导
电阻的倒数称为电导,用 G 表示, 单位为 S(西
门子 ),即
E
I
RG ??
1
据定义, S = Ω-1 = A·V-1
电导值的大小与溶液的性质、离子浓度、电
解面积、电极距离有关,
物理化学电子教案 第七章 电化学
2,电导率
物理意义, 电导率指电极面积为 1m2,电极距
离为 1m的电解质溶液的电导,
κ为电导率
A
lG ???
单位, Ω-1 ·m -1 或 S ·m-1
A
lR ?? ??
l
A
l
AG ????? ?
?
1
根据定义,由于电导率限制了电极距离和面积
,其值主要取决于电解质溶液的本性和离子的浓度
,
物理化学电子教案 第七章 电化学
弱电解质, 电导率随溶液的浓度变化不大,
虽单位体积内分子数目增大,但电离度减小,
强电解质, 在浓度较小时,电导率随溶液的
浓度增加而增大,当浓度大到一定值时,因离子
的相互牵制、缔合,有效浓度降低运动速率减慢,
电导率值下降,
电导率与浓度的关系为,
物理化学电子教案 第七章 电化学
3,摩尔电导率
(1) 定义, 在相距 1m的两平行电极间放臵 1mol
电解质溶液的电导称为摩尔电导率,用 Λm表示,
则有,
B
m cΛ
?? 单位, S ·m2 ·mol-1
① 摩尔电导率表示出了 1mol 电解质溶液的导
电能力, 在使用,摩尔” 概念时必须明确规定物
质 (离子 )的基本单元, 如
注意,
-12
2m m o lmS0 1 2 9 4.0)M g C l2
1( ???Λ
-122m m o lmS02588.0)M g C l( ???Λ
物理化学电子教案 第七章 电化学
如比较电解质 NaCl,CuSO4,AlCl3 溶液的
导电能力时,其摩尔电导率分别是
② 在用摩尔电导率比较不同电解质溶液的导
电能力时,只有基本单元荷电量相同时才有意义,
)Na C l( 2mΛ )C u S O
2
1(
4mΛ )A l C l3
1(
3mΛ
需指出, 上述三种导电能力的表示法相互关
联,可根据讨论问题角度不同选用,
物理化学电子教案 第七章 电化学
(2) 摩尔电导率与浓度的关系
无论是强、弱电解质,随溶液的浓度减小摩尔
电导率增大,
柯尔劳许从大量实验中发现,在稀溶液范围内
(c < 0.001mol·dm-3)Λm与 c 呈下线性关系,
)/1( θmm ccΛΛ ??? ?
强电解质,
溶液的浓度减小时,离子之间相互作用减弱运
动速率加快,但因离子数量不变,Λm增大,
物理化学电子教案 第七章 电化学
弱电解质,
为极限 (溶液无限稀释 )摩尔电导率,可外
推 (c→0)法求得, 在溶液无限稀释时为一定值,
是电解质的一个重要特性量,反映了电解质的共
性,
?mΛ
?mΛ
溶液的浓度减小时,电离度 α增加快,Λm
急剧增大 ;Λm与 c 不存在线性关系,故 也不能
由外推法求得, 为求,柯尔劳许经大量实验总
结出一个规律 — 离子独立移动定律,
?mΛ
?mΛ
?mΛ
物理化学电子教案 第七章 电化学
4.离子独立移动定律
下面给出 25℃ 时某些电解质的极限摩尔电导率
数据,
电解质 Λm 差 值 电解质 Λm 差 值
KCl 149.9 34.9 HCl 426.2 4.9
LiCl 115.0 HNO3 421.3
KNO3 145.0 34.9 KCl 149.9 4.9
LiNO3 110.1 KNO3 145.0
可见 )L i N O()K N O()L i C l()K C l(
3m3mmm ???? ??? ΛΛΛΛ
9.34?
物理化学电子教案 第七章 电化学
说明在极稀溶液中,阳离子的摩尔电导率不
受共存阴离子的影响,即 K+,Li+的极限摩尔电
导率具有确定的值 ; 同理,阴离子有相同的结论,
在无限稀释溶液中,所有电解质全部电离,
且离子间的相互作用均可忽略, 一切电解质离
子在外电场作用下,其迁移速率由离子本性决
定,与共存的其他离子性质无关, 因此得出下
面两点重要推论,
柯尔劳许据这一事实,提出离子独立移动定
律,
物理化学电子教案 第七章 电化学
① 在无限稀释溶液中,每一种离子对电解质
溶液的电导都有各自独立的贡献,
? ?? ?? ?? m,m,m ??Λ
② 在无限稀释溶液中,离子的运动是独立的,
其导电能力取决于离子本性,不受共存离子的影
响,即指定温度下任一种离子的 为一定值, ?
m?
弱电解质 的求法, ?
m?
)Ac()H()H A c( mmm ????? ?? ??Λ
)N a C l()N a A c()H C l( mmm ??? ??? ΛΛΛ
物理化学电子教案 第七章 电化学
5,电导的测定及应用
(1) 电导的测定方法 实际上测定的是电阻, 一
般采用惠斯顿交流电桥法 (下图 )
电桥平衡时,
1
2
3 R
R
R
R x ?
电解质溶液电导为,
xR
G 1?
物理化学电子教案 第七章 电化学
(2) 电导率的测定
c e l lKGS
lG ?????
G 为测定值,Kcell为电导池常数,大小由电导池
构造决定, 同一电导池,Kcell为定值,可用已知 κ的
KCl溶液来标定,即
即可求得未知电解质溶液的电导率 κ和摩尔电
导率 Λm,
B
m cΛ
??
K C lK C l
K C l
K C l
c e l l RGK ??? ?
?
物理化学电子教案 第七章 电化学
(3) 弱电解质电离度和解离常数的测定
以 HAc为例,
??
m
m
Λ
Λ?
θ
mmm
2
mθ 1
)( cΛΛΛ
cΛK
?? ??
(4) 难溶盐溶解度的测定
m
B Λc
??
??
???
??
? ?
OH
mm
2
)()( ??? 难溶盐溶液难溶盐
ΛΛ
(5) 电导滴定
物理化学电子教案 第七章 电化学
§ 7.3 电解质的活度和活度系数
1,电解质溶液理论简介
1887年 Arrhenius(阿累尼乌斯 )提出解离学说,
1923年 Debye-Huckel(德拜 -休克尔 ) 提出强电
解质溶液的离子互吸理论,
1927年 Onsager(昂萨格 )提出强电解质溶液的
电导理论,
19世纪 50年代许多物理和化学家提出离子缔
合理论和离子水化理论等,
物理化学电子教案 第七章 电化学
(1) Debye-Huckel离子互吸理论
该理论认为强电解质在水溶液中是全部电离的,但
α≠1; 其偏差完全归于离子间的静电力所引起的,为此提
出“离子氛”模型,
现考察一个中心正离子 (如图 ),其
周围区域内负离子较为集中,负电荷过
剩 ; 反之,一个中心负离子,其周围区
域内正离子较为集中,正电荷过剩,
— 离子氛模型
当然,区域内离子由于本身的热运动,又与其它离
子不断交换,这一电荷过剩的区域完全是按时间统计的
平均结果,因此
物理化学电子教案 第七章 电化学
我们把中心正离子周围按时间统计平均所得
到的过剩电荷的区域称为离子氛,
关于“离子氛”概念明确几
点, ① 离子氛是由大量正负离子构成的,
② 离子氛的总电荷是中心离子周围所以电荷
的总和,离子氛电荷与中心离子所带电荷相等,因
此溶液呈电中性,
③ 每个离子都可作为中心离子,又是离子氛
的一个成员,
可见,由于离子氛的形成,使每一个离子的运
动受到牵制,故其表观浓度下降,
物理化学电子教案 第七章 电化学
(2) Onsager(昂萨格 ) 电导理论
1927年,昂萨格将德拜 -休克尔理论应用到有外
加电场作用的电解质溶液,对柯尔劳许关于摩尔电
导率 Λm与 的线性经验式上升到理性阶段,形
成了德拜 - 休克尔 -昂萨格电导理论,
θ/ cc
该理论认为,在有外加电场作用下,一定浓度
的电解质溶液,由于离子氛的存在影响着中心离子
的运动,其影响主要有下述两个原因引起的,
① 驰豫效应 在外电场作用下,中心离子周围
由于形成不对称离子氛 使其在电场中运动产生了
一种阻力 —驰豫力 (如图 ),使得离子运动速率降低
,从而摩尔电导率降低,
物理化学电子教案 第七章 电化学
② 电泳效应 溶液中离子都是溶剂化的,在外
电场作用下,中心离子同其溶剂化分子向极移动,
而带有反电荷的离子氛则同溶剂化分子一起反向
极移动,从而增加了粘滞阻力,阻止了离子的运动,
这种影响称为电泳效应, 使得离子运动速率降低,
摩尔电导率降低,
θmmm /)( ccΛΛΛ ?? ??? ??
昂萨格电导方程,
物理化学电子教案 第七章 电化学
2,电解质的平均离子活度 a± 及 γ±
设有电解质, ?
??? ??? ???? zz AMAM νννν 电离
正负离子的化学势为,
??? ?? aRTT ln)(θ??
??? ?? aRTT ln)(θ??
而电解质 B作为一个整体,其化学势就是正、负
离子化学势的总和,即
???? ?? ????? B
]ln)([]ln)([ θθ ?????? ???? aRTTaRTT ????
?? ?????? ??? ?????? aaRTTT ln)]()([ θθ
物理化学电子教案 第七章 电化学
而 BθBB ln)( aRTT ?? ??
所以 ?? ??? ?? aaa B
??? /1)( ?? ??? ? mmm
??? ??? /1)( ?? ??? ?
??? /1)( ?? ??? ? aaa
?? ?? ???其中
因溶液呈电中性,正负离子总是同时存在,没有
严格的方法测单个离子的活度和活度因子,因此定
义平均活度和平均活度因子,
物理化学电子教案 第七章 电化学
B/1)( mm ??? ?? ?? ??? ? ),( BB mmmm ???? ?? ??
???aa
θ/ mma ??? ? ?
由以上定义可得,
1-2价型电解质 (Na2SO4),
,4 B3 mm ??,/4 θB3 mma ?? ? ? 3θB3 )/(4 mma ?? ?
,Bmm ??,/ θB mma ?? ? ? 2θB22 )/( mmaa ?? ?? ?
对 1-1价型电解质 (HCl),
物理化学电子教案 第七章 电化学
3,浓度对平均离子活度因子的影响
γ± 与电解质浓度的关系,由表 9-5看出,
① 稀溶液中 γ± < 1 ( a < m ),且随浓度降低
γ± 增大,当溶液极稀时 γ± →1 (a = m),但当浓度大
到一定值时,γ± 又变大，甚至大于 1 (是离子水化
的结果 ),
② 稀溶液中对同价型电解质,浓度相同时
γ± 相差不大,
③ 对不同价型电解质,浓度相同时,价态愈
高,γ± 偏离 1的程度愈大,
物理化学电子教案 第七章 电化学
I 大小反映了离子间相互作用的强弱,即溶
液中离子电荷所产生静电场强度的度量,
2
BB2
1 zmI ??
由此可见,γ± 受离子浓度和价态的影响,而
价态要比浓度的影响大一些, 据此 1921年路易斯
提出了离子强度的概念,
物理化学电子教案 第七章 电化学
4,Debye-Huckel极限公式
强电解质稀溶液中 γ± < 1 完全归于离子氛的
形成德拜 -休克尔据此模型,从静电作用力出发,导
出了离子活度因子公式,
IAz 2BBlg ???
单个离子的活度因子不能由实验测定,需用平
均离子活度因子代替,
??? ??? /1)( ?? ??? ?因为
则
??
????
? ?
??
??
????? lglglg
)(1 22 IAzIAz ????
??
???? ????
物理化学电子教案 第七章 电化学
???? ? ?? || zz
因为溶液中正负离子总电荷相等
IzzA || ????
)|||(|lg IzzIzzA ??????
??
? ???? ?????
所以
25℃ 时,A = 0.509,则
Izz ||5 0 9.0lg ??? ???
当 I < 0.01mol·kg-1时,可较好地服从,上式把离
子看为点电荷,当把离子看成具有一定半径的粒子
时,上式修正为,
a为离子的平均有效直径,
IaB
IzzA
?
?? ??
? 1
||lg ?
物理化学电子教案 第七章 电化学
(二 ) 可逆电池电动势及其应用
我们把化学能转变为电能的装臵称为电池 (如
单液、双液电池 ),
构成电池所具备的条件, 氧化还原反应或非
氧化还原反应但经历了氧化还原反应的历程,
若这种能量的转变是以热力学可逆方式进行
的,则
n E FWG ???? m a x,fpT,r
n — 为输出元电荷的物质的量的数目,
E — 为电池电动势,此时电池两极电势差最大,
物理化学电子教案 第七章 电化学
可见研究可逆电池,揭示了化学能转变为电能
的最高限度,也为改善电池性能提供了一个理论依
据, 同时利用可逆电池原理研究热力学问题,也提
供了一种研究方法,
其中 E’为电池两极电势差,其值恒小于电池电
动势,且随工作条件而变,
FEzG ???? pT,mr )(在不可逆条件下,
z E Fn E FG ???? ?pT,mr )(
z 为氧化还原反应中电子计量系数,
当反应进度为 1mol时,
物理化学电子教案 第七章 电化学
§ 7.4 可逆电池和可逆电极
1,电池的书写方法
按照惯例,电池的书写遵循如下规定,
① 电池的正极写在右边,负极写在左边,电解质溶液
写在中间,
② 凡是两相接界面用竖线,|”标明,不同电解液的盐
桥用双竖线,||”表示,
③ 写明电池物质的状态, 如聚集态 (s,l,g),组成 (浓度
m或活度 a),温度和压力 (298.15K,pθ常可省略 ),
Pb(s)| H2SO4(aq)|PbO2(s)| Pb(s)
如电池, Pt(s)|H2(p)|HCl(m1)||CuSO4(m2)|Cu
物理化学电子教案 第七章 电化学
2,电极与电极反应
电化学规定, 发生氧化反应的电极为阳极,发
生还原反应的电极为阴极,
① 对电池而言, 电池两极中,电势高的一极为
正极,电势低的一极为负极,
如铅酸电池, Pb(s)| H2SO4(aq)|PbO2(s)| Pb(s)
电极反应,
负极, ?? ??? 2e)s(P b S O)m(SOP b ( s )
424
正极, ??? ??? 2e)m2(H4)m(SO( s )P b O 242
O ( l )H2)s(2 P b S O 24 ??
物理化学电子教案 第七章 电化学
② 对电解池, 电解池中,与外电源正极相连
的电极为阳极,负极相连的电极为阴极,
电极反应,
如铅酸电池充电过程,
阳极, O ( l )H2)s(P b S O 24 ?
阴极, )m(SOP b ( s )2e)s(P b S O
244 ?? ???
??? ???? 2e)m2(H4)m(SO( s )P b O 242
物理化学电子教案 第七章 电化学
3,可逆电池与不可逆电池
可逆电池是从热力学意义来定义的,应具备下
列两个条件,
① 电池反应在充放电过程是可逆的 (必要条件 )
如电池,Zn(s)|ZnCl(m)|AgCl(s)|Ag(s),该电池若
与一个外电池 (E外 )并联,当 Emf > E外 时,该电池放电,
电极反应,
电池反应,
?? ?? e)(Zn
2
1Z n ( s )
2
1 2 m负极
)(Cl)s(Age( s )A g C l m?? ???正极
)A g ( s)(Cl)(Zn21A g C l ( s )Z n ( s )21 2 ???? ?? mm
物理化学电子教案 第七章 电化学
充电反应,
A g C l ( s )Z n ( s )21)A g ( s)(Cl)(Zn21 2 ???? ?? mm
Z n ( s )21e)(Zn21 2 ?? ?? m阴极
?? ??? eA g C l ( s ))(Cl)s(Ag m阳极
当 E < E外 时,电池变为电解池 (充电 ),
② 电池在充放电过程中能量变化是可逆的
(充要条件 )
要求, 电池在充放电过程中 Emf 和 E外 之差为
无穷小量,此时电池所通过的电流十分微小 (I→0),
接近于平衡状态下工作,
物理化学电子教案 第七章 电化学
不可逆电池不能同时满足上两个条件, 其一,
充放电反应虽是可逆的,但液体接界处存在不可
逆扩散,如 Daniell电池,
不可逆电池,
Zn(s)|ZnSO4(m1)|CuSO4(m2)| Cu(s)
其二,若电池工作时 (有电流通过 ),必然电池
因内阻而使环境留下热量,
物理化学电子教案 第七章 电化学
4,可逆电极
第一类电极
金属 +该金属离子的溶液构成 (包括气体电极,
汞齐电极 ),用 M|Mz+表示,
)aq(Cu|Cu 2 ? C u ( s )e2)aq(Cu 2 ?? ??
)aq(H|( g )( P t ) H 2 ? ( g )H
2
1)aq(H
2??
?? e
)aq(OH|( g )( P t ) O 2 ? )aq(OH2e2O ( l )H)g(O21 22 ?? ???
)aq(Na|)N a ( H g ) ( ?a )(N a ( H g )e)l(Hg)aq(Na a??? ??
)aq(Cl|( g )( P t ) C l2 ? )aq(Cle)g(Cl21 2 ?? ??
物理化学电子教案 第七章 电化学
金属 |该金属难溶盐 +难溶盐负离子溶液构成,
第二类电极
金属 |该金属微溶氧化物 +H+(或 OH-)溶液构成,
)aq(Cl|( s )ClHg-Hg 22 ? )aq(Cl2 H g ( l )2e( s )ClHg 22 ???? -
)aq(Cl|A g C l ( s )-Ag ? )aq(ClA g ( s )eA g C l ( s ) ???? -
甘汞电极和 AgCl电极,
微溶氧化物电极,
)aq(OH|O ( s )Ag-Ag 2 ?
)aq(OH22 A g ( l )2eO ( l )HO ( s )Ag 22 ????? -
)aq(H|O ( s )Ag-Ag 2 ?
)l(OH2 A g ( l )2e( a q )H2O ( s )Ag 22 ???? ? -
物理化学电子教案 第七章 电化学
)(Sn),(Sn|P t ( s ) 2214 aa ?? )(Sne2)(Sn 2214 aa ??? ??
)(Fe),(Fe|P t ( s ) 2213 aa ?? )(Fee)(Fe 2213 aa ??? ??
惰性金属 |某种离子的不同氧化态溶液构成,
第三类电极
醌 -氢醌电解也属于这一类,
物理化学电子教案 第七章 电化学
5,电池反应的“互译”
如电池, (Pt)H2(g)|H2SO4(aq)|Hg2SO4|(s)-Hg(l)
电极反应,
?? ?? ? e2)(H2( g )H H2 a负极
)(SO)l(Hg2e2( s )SOHg 24SO2442 ??? ??? a正极
电池反应,
(1) 根据电池表示式写出电极反应和电池反应
)(SO)(H2)l(Hg2( s )SOHg)g(H 24SO24H422 ?? ?? ???? aa
物理化学电子教案 第七章 电化学
电池反应, )l(OH( g )O
2
1)g(H
222 ??
电极反应,
)(OH2e2)l(OH2( g )O21 OH22 ???? ? a-正极
???? ? e2)l(OH2)(OH( g )H 2OH2 a-负极
又如电池, (Pt) H2(g)| NaOH(aq)|O2(g) (Pt)
物理化学电子教案 第七章 电化学
A g I ( s ))aq(I)aq(Ag ?? ??
电池为, A g ( s )|( a q )Ag||( a q )I|A g I ( s )|A g ( s ) --
② 所给反应为非氧化还原反应
P b O ( s )H g ( l )H g O ( s )P b ( s ) ???
H g ( l )|H g O ( s )|( a q )OH|P b O ( s )|P b ( s ) -
C d ( s ))(Zn)(CdZ n ( s ) 2212 ??? ?? aa
C d ( s )|)(Cd||)(Zn|Z n ( s ) 1222 aa ??
① 所给反应为氧化还原反应
2,已知反应设计为电池
电池为,
电池为,
物理化学电子教案 第七章 电化学
6,可逆电池电动势及产生机理
电池之所以能输出电能,是由电池内物质的
化学能转化而来,实现这种能量转化的推动力就
是电池电动势,
电池内部存在多种相界面,电动势来源于组
成电池各个相间电势差, 下面讨论相间电势差的
产生机理,
物理化学电子教案 第七章 电化学
(1) 金属与溶液界面电势差 当金属插入水中
或含有该金属离子的溶液中,金属离子在两相中化
学势不同而发生相间转移,达到平衡时,在金属附
近溶液中形成双电层结构而产生电势差,用 表
示,
1L|M??
相间电势差
(2) 金属接触电势差 在两金属接触面,由于电
子逸出功不同而产生的电势差,用 表示,
21 M|M??
(3) 液接电势差 在两种不同电解质溶液或同一
电解质浓度不同的溶液界面上,由于离子扩散速
率不同而产生的电势差,用 表示,
21 L|L??
物理化学电子教案 第七章 电化学
21222111 M|MM|LL|LL|Mmf ???? ????????E
电池电动势 Emf 就是在没有带电粒子净转移
时电池中各相间电势差代数和,即
电池电动势
液接电势差一般不超过 0.03V.目前不能单独
测量,又不好准确计算,一般在电池电动势计算中
常用,盐桥,消除,
物理化学电子教案 第七章 电化学
7,电池电动势与活度的关系 —Nernst公式
一定温度下,对任一电池反应 有,
B0
B B
?? ?
?????
B
B
θ
mrmr Bln)()(
?aRTTGTG
将式 代入得, FzETG mfmr )( ???
???
B
B
θ
mfmf
Bln ?a
zF
RTEE —能斯特方程,
Eθmf 为反应各物质处于标准态 (a = 1)时电池
电动势,z 为电池反应中电子计量系数,
Emf 为可逆电池电动势,为一强度性质, 其值与
温度、参加反应的种类有关,与数量无关 ; 也就是
说,Emf 取决于电池内进行什么样的化学反应,
物理化学电子教案 第七章 电化学
§ 7.5 电极电势与可逆电池热力学
据上节讨论,若液接电势消除,接触电势较小
可略,则电池电动势只取决于两个电极 |溶液间电
势差,但虽电极 |溶液间电势差意义明确,却无法由
实验测量,只能求相对值, 若能选一相对标准,就
可以确定各种电极的相对电极电势之值,
物理化学电子教案 第七章 电化学
1.标准氢电极
如图,把镀有铂黑的铂片插入
aH+ = 1的溶液中,并用 1pθ下干燥
的氢气流不断拍击铂片,就构成标
准氢电极,
电极反应, ?? ???
? e)1(H)(H2
1
H
θ
2 ap
)1(H|)(( P t ) H Hθ2 ??? ap电极符号,
规定,指定温度下,,其它电极的
电极电势就是相对标准氢电极而得到的, 0000.0θ /HH 2 ???
物理化学电子教案 第七章 电化学
2.电极电势
标准氢电极 || 待测电极
据 1953年 IUPAC规定, 以标准氢电极为参照,将
待测电极 (还原电极 ) 与标准氢电极 (氧化电极 ) 组
成电池,
该电池电动势的数值和符号就是待测电极的电
极电势的数值和符号 —还原电势 (氢标电极电势 ),用
符号 表示, ?
由此规定,若该电池反应是自发的,则待测电极
的电极电势为正 ; 反之为负,
若待测电极中各物质均处于标准态下,则其电
极电势为标准电极电势,用符号 表示, θ?
物理化学电子教案 第七章 电化学
(1) 如 Cu电极, 与标准氢电极组成电池为
(Pt)H2( pθ)|H+(aH+ =1)||CuSO4(aCu2+)|Cu(l)
电极反应, ?? ???
? e2)1(H2)(H Hθ2 ap负极
)s(Cue2)(Cu 2Cu2 ?? ?? ?a正极
电池反应, C u ( s ))1(H2)(Cu)(H
HCu2θ2 2 ???? ?? ?? aap
根据能斯特方程,
?
?
?
???
22 CuH
Cu
2
Hθ
mfmf ln2 aa
aa
F
RTEE
其中,,,,代入上式得, 1
H ??a 12H ?a 1Cu ?a
?
??
2Cu
θ
mfmf
1ln
2 aF
RTEE
物理化学电子教案 第七章 电化学
当 时,实测上述电池电动势为 0.337V,
且反应是自发的,则 Cu电极的标准电极电势
12Cu ??a
V337.0θ Cu/Cu 2 ???
??? ?? 222 Cu
θ
Cu/CuCu/Cu ln2 aF
RT??或
?
?? ??
2
22
Cu
θ
Cu/CuCu/Cu
1ln
2 aF
RT??
据规定,Emf为 Cu电极的电极电势 ; 当盐
桥消除液接电势后,包含了氢电极的电势差
和 Pt-Cu接触电势,为相对值, 为 Cu电极的标准
电极电势,以 表示,即 θ
Cu/Cu 2??
Cu/Cu 2??
θmfE
Cu/Cu 2??
物理化学电子教案 第七章 电化学
(2) Ag-AgI电极, Ag-AgI电极与标准氢电极组
成电池为,
(Pt)H2( pθ)|H+(aH+ =1)||I-(aI-)|AgI(s)|Ag(s)
电池反应为,
)(I)1(HA g ( s )A g I ( s ))(H21 IHθ2 ?? ?? ????? aap
相应电极电势表达式为,
??? I
θ
A g I / A gA g I / A g ln2 aF
RT??
该反应是非自发的,且当 时,实测该电
池电动势为 0.1524V,则 Ag-AgI电极的标准电极电
势, V1524.0θ
A g I / A g ???
1I ??a
物理化学电子教案 第七章 电化学
电极电势为,
氧化态
还原态
a
a
zF
RT lnθ ?? ??
氧化态 + z e- → 还原态
对任一给定电极,若电极反应,
称为电极电势能斯特方程,
还原态
氧化态
a
a
zF
RT lnθ ?? ??或
???
B
B
θ Bln ??? a
zF
RT
更一般形式, dD + eE + z e- → gG + hH
物理化学电子教案 第七章 电化学
3,电池电动势的计算
(2) 由能斯特方程计算
(1) 由电极电势计算
?? ???? ???? 左右mfE
???
B
B
θ
mfmf
Bln ?a
zF
RTEE
物理化学电子教案 第七章 电化学
4.浓差电池电动势的计算
特征,
单液浓差电池 (电极浓差电池 )
特点, 在同一电解质溶液中插入种类相同而浓
度不同的两个电极组成的电池,
(1) 电池反应的净结果是, 一种物质由高
浓度 (或高压 )状态向低浓度 (或低压 )状态转移 ;
(2) 标准电池电动势 Eθ值为零,
③ (Pt)Cl2(p1)|HCl(m)|Cl2(p2) (Pt) (p2> p1)
② (Pt)H2(p1)|HCl(m)|H2(p2) (Pt) (p1> p2)
如, ① K(Hg) (a1)|KCl(m)|K(Hg)(a2) (a1>a2)
物理化学电子教案 第七章 电化学
其电极反应和 电池反应为,
① 负极, K(Hg) (a1)→K+(m) + Hg(l) + e-
正极, K+(m) + Hg(l) + e- → K(Hg) (a2)
电池反应, K(Hg) (a1)→ K(Hg) (a2)
2
1
mf ln a
a
F
RTE ?
② 电池反应 H2 (p1)→ H2 (p2)
2
1
mf ln2 p
p
F
RTE ?
③ 电池反应 Cl2 (p2)→ Cl2 (p1)
1
2
mf ln2 p
p
F
RTE ?
可见,这类电池的电能,是靠组成电极的物质从
一个电极转移到另一个电极,Gibbs自由能的变化转
化而来,
物理化学电子教案 第七章 电化学
特点, 相同的两个电极插入同一电解质而活
度不同的两个溶液中组成的电池,
如, ④ Ag(s)|AgNO3 (a1)|AgNO3 (a2)|Ag (s)
其 电池反应为,
④ 负极, Ag(s) → Ag+ (aAg+)1 + e-
⑤ Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a1)|HCl(a2)|AgCl(s)|Ag (s)
正极, Ag+ (aAg+)2 + e- →Ag(s)
电池反应, Ag+ (aAg+)2 → Ag+ (aAg+)1
双液浓差电池
物理化学电子教案 第七章 电化学
jcmf EEE ??
Ej —为液接电势,
若 ④、⑤ 两电池不用盐桥,则在两溶液界面
间产生液接电势,此时电池电动势为,
可见,这类电池产生电动势的过程,就是电解
质由高浓区向低浓区扩散的过程,
⑤ 电池反应, Cl-(aCl-)1→Cl-(aCl-)2
2Cl
1Cl
mf )(
)(ln
?
??
a
a
F
RTE
1Ag
2Ag
mf )(
)(
ln
?
??
a
a
F
RTE
物理化学电子教案 第七章 电化学
2NO31NO3 )(NO)(NO 33 ?? ???? ?? ?? atat 界面
2Ag1Ag )(Ag)(Ag ?? ???? ?? ?? atat 界面
(-) Ag(s)|AgNO3 (a1)┊ AgNO3 (a2)|Ag (s) (+)
5,液体接界电势
假定离子迁移过程并不引起左右两边离子浓
度的变化,则此过程的 Gibbs自由能变为
2NO
1NO
1
2
)(
)(
ln)(
)(
ln
3
3
?
?
?
?
?? ??? a
a
RTta
a
RTtG
Ag
Ag
物理化学电子教案 第七章 电化学
由于两液体接触界面存在液接电势,迁移过
程必作电功,即
jFEWG ????? 电
所以,
2NO
1NO
1Ag
2Ag
j )(
)(
ln)(
)(
ln
3
3
?
?
?
?
?? ??? a
a
F
RTt
a
a
F
RTtE
2NO
1NO
2Ag
1Ag
)(
)(
ln)(
)(
ln
3
3
?
?
?
?
?? ?? a
a
F
RTt
a
a
F
RTt
用 a± 近似代替 a+ 和 a-,即 a± ≈ a+≈a,则,
2
1
2
1
j )(
)(ln)12(
)(
)(ln)(
?
?
?
?
?
?? ???? a
a
F
RTt
a
a
F
RTttE
物理化学电子教案 第七章 电化学
2,
1,
j ln
m
m
zF
RTE
?
??
对于两不同型电解质,若浓度相同,
)(K N O)(K C l 3 mm ?
2
1
j ln)( m
m
F
RT
z
t
z
tE
?
?
?
? ??
对高价型电解质, )(AM)(AM 2zz1zz mm ???? ?
2
1
2
1
jcmf )(
)(ln)12(
)(
)(ln
?
?
?
?
? ?????
a
a
F
RTt
a
a
F
RTEEE
2
1
)(
)(ln2
?
???
a
a
F
RTt
则上电池电动势为,
物理化学电子教案 第七章 电化学
6,电池电动势与热力学函数的关系
式 是联系热力学量和电化学量
的重要关系式,本节由此式出发并通过热力学基
本关系,给出了电动势与诸热力学函数及平衡常
数的定量关系,
mfmr z F EG ???
(1) 从电池电动势与温度系数求 和 mrH?
mrS?
pT
EzFS ?
?
??
?
?
?
??? mf
mr
由式 得,
pT
GS ?
?
??
?
?
?
?????
mr
物理化学电子教案 第七章 电化学
θ
m
θ
m ln kzF
RTE ?所以,
θmθmθmr ln kRTz F EG ?????
若电池反应的各物质均处于标准态时,
(2) 从标准电池电动势求反应的平衡常数
pT
Ez F TSTQ ?
?
??
?
?
?
???? mf
mrr
可求得电池反应可逆热,并由下式判断电池反
应是吸热还是放热,
pT
Ez F Tz F EH ?
?
??
?
?
?
????? mf
mfmr
物理化学电子教案 第七章 电化学
§ 7.6 电池电动势的测定及应用
准确测定电池电动势是电化学研究中最基
本最重要的测量,本节在说明电池电动势测定基
本原理的基础上,重点介绍确定电化学反应的热
力学性质、有关常数以及溶液的 pH值,
物理化学电子教案 第七章 电化学
1,电池电动势的测定方法
① 电池内有化学反应发生而改变溶液的浓度,
电池电动势发生变化,
测定电池电动势不能用伏特计测定, 因为使用
伏特计,线路必有电流通过,此时
② 电池内有内阻,因为 E = I(Ri+R0) = V内 +V端,
伏特计只测的 V端,
iRR
R
E
V
?? 0
0端
若只考虑外电路时,V端 = IR0,则有
若 R0 很大时,I →0,Ri可忽略不计,则 E =V端,
为达这一目的,常采用对消法,
物理化学电子教案 第七章 电化学
(1) 对消法测电池电动势原理
设计思想, 被测电池的外电
路并联一个反电动势的工作电池,
当二电池电动势相等时,外电路几
乎无电流通过,相当于 R0在无限大
时测定,此时相互对消,即可测的
被测电池的电动势,
测定线路如图,
工作电池构成一个电流回路,被测电池构成一
个电流回路,R为可变电阻,AB为滑线电阻且有均匀
的电势降,自 A→B标有不同的电势降数值,
物理化学电子教案 第七章 电化学
而后接通被测电池,可变电阻 R值固定不变,
滑动滑线电阻至 H点位臵,使线路中无电流通过,
H点所示电势降数值为被测电池电动势数值,
测定步骤, 连接标准电池,滑动滑线电阻于 C
点位臵,并使 AC电势降等于标准电池电动势 (20℃
时,Es=1.01845),调节可变电阻 R 使下电流回路无
电流通过 (上电流回路维持一定电流 ),此时 AC电
势降与标准电池对消,
物理化学电子教案 第七章 电化学
(2) Weston标准电池
该电池结构如图,
电极反应,
?? ?? e2)aq(CdC d ( 1 2, 5 % ) 2
)aq(SO2 H g ( l )2e( s )SOHg -24-42 ???
2 H g ( l )O ( s )H38C dS OOH38( s )SOHgC d( 1 2, 5 % ) 24242 ?????
电池反应,
H g ( l )|( s )SOHg|OH38C dS O|5 % )C d( H g ) ( 1 2, 4224 饱和液?
可逆电池表示式如下,
物理化学电子教案 第七章 电化学
38 )15.293(101 ??? ? T
)15.293(1005.40 1 8 4 5.1/ 5T ???? ? TVE
其它温度时,
在 25℃ 时, Es = 1.01832V
在 20℃ 时, Es = 1.01845V
Weston标准电池最大优点是电池的温度系数
小,电动势数值长期稳定,
27 )15.293(105.9 ??? ? T
物理化学电子教案 第七章 电化学
2,溶液 pH的测定
由电动势测定溶液的 pH值时,组成的电池必
须有一个电极是电极电势已知的参比电极 (通常用
甘汞电极 ),另一个电极必须对 H+可逆的电极,常见
的有氢电极、醌 -氢醌电极、玻璃电极三种,
物理化学电子教案 第七章 电化学
摩尔甘汞电极待测液 |)pH(|)(( P t ) H θ2 p
通常组成下电池测定溶液的 pH值,
氢电极测 pH值
0, 0 5 9 1 5pH
mf 甘??? E
?? ???? H/HHmf ln2 aF
RTE
甘甘 ???
pH0 5 9 1 5.0?? 甘?
298K时,
缺点, 使用不方便,因氢气要纯且需维持一定
压力,溶液要求无氧化物质存在,再者 Pt电极易被
沾污,造成电极电势不稳定,引起误差,
测量范围, pH = 0～ 14
物理化学电子教案 第七章 电化学
醌 -氢醌电极测 pH值
醌 -氢醌的化学式为, C6H4O2· C6H4(OH)2,该
混合物微溶于水 (cs= 0.005mol·dm-3),并很快达到平
衡,在水中依式 Q·H2Q = Q + H2Q分解,
即只需少量该混合物加入未知 pH的溶液中,插
入 Pt或 Au电极就构成醌 -氢醌电极,即,
(Pt) | Q·H2Q(aq)
Q ( a q )H2e)aq(2HQ ( a q ) 2- ??? ?
电极电势,
2
HQ
QHθ
QQ / HQQ / H
2
22
ln2
??
?? aa aFRT??
电极反应,
稀溶液中,Q和 H2Q活度系数为 1,浓度比为 1:1,
物理化学电子教案 第七章 电化学
故
?
?
???? Hθ QQ/ H2
H
θ
QQ/ HQQ/ H ln
1ln
2 222 aF
RT
aF
RT ???
298K时, V6 9 9 5.0θ
QQ / H 2 ??
pH0 5 9 1 5.06 9 9 5.0QQ / H 2 ???
测量时,通常和甘汞电极组成下电池,
Pt|)7, 1pH(QH-Q| 2 ?饱和液摩尔甘汞电极
甘甘 ??? ????? pH0 5 9 1 5.06 9 9 5.0QQ / Hmf 2E
0, 0 5 9 1 5
6 9 9 5.0pH mf 甘???? E
当溶液 pH >7.1时,醌 -氢醌电极变为负极, 注
意, 该电极当 pH >8.5时不能使用,因氢醌易被氧
化产生较大的偏差,
物理化学电子教案 第七章 电化学
玻璃电极测 pH值
玻璃电极表示为,
Ag,AgCl(s)|HCl(0.1mol·kg-1)|玻璃膜 | 被测液 (pHx)
玻璃电极测 pH值是最常用的一种指示电极,属
于氢离子选择电解,
电极电势,
x
θ
H
θ pH3 0 3.2ln
F
RTa
F
RT ????
? 玻玻玻 ???
测量时,与甘汞电极组成下电池,
玻璃电极 | 待测液 (pHx)|摩尔甘汞电极
在 298K时, ）（ 玻玻甘 xθmf pH0 5 9 1 5.02 8 0 1.0 ????? ???E
物理化学电子教案 第七章 电化学
0, 0 5 9 1 5
2 8 0 1.0pH mf
x
θE
玻????
xθx pH05915.0??? 玻甘 ??E
sθs pH0 5 9 1 5.0??? 玻甘 ??E
θ玻? 常用已知 pH 值的缓冲溶液来标定,即,
两式相减得, )pHpH(0 5 9 1 5.0
sxsx ??? EE
0 5 9 1 5.0pHpH
sx
sx
EE ???
另为,玻璃膜阻值很大,一般可达 106～ 108 Ω,
故测定时不能用伏特计,应用 pH计或晶体管毫伏计,
再者,玻璃电极不受氧化物质影响,操作也简便,在
工业、和实验室中被广泛应用,
物理化学电子教案 第七章 电化学
溶液 pH的操作定义
pH是描述溶液酸度的一个尺度,过去的定义
为,
??? HlgpH a
此定义本身包含单个离子的活度,它是无法测
量的, 为解决这一困难,国际上和我国的国家标准
对 pH下了一个操作定义,测下电池电动势求 pH值,
参比电极 |KCl浓溶液 |未知溶液 x |H2 (pθ)| Pt(s)
)1(pHln xH ???参参 ?? ????? ? FRTaFRTE x
物理化学电子教案 第七章 电化学
IUPAC规定了五种溶液的 pH值 (参书 ),
RT
FEE xs
3 0 3.2
)(pHpH
sx
???
)pH( pH3 0 3.2 sx ??? F RTEE xs
(1) – (2) 得,
)2(pHln sH ???参参 ?? ????? ? FRTaFRTE s
参比电极 |KCl浓溶液 |标准溶液 s |H2 (pθ)|Pt(s)
物理化学电子教案 第七章 电化学
(三 ) 电解与极化作用
物理化学电子教案 第七章 电化学
§ 7.7 实际电极过程
以上有关可逆电池讨论中,电极反应处于近
平衡态下几乎无电流通过进行的, 或曰电极反应
是可逆地进行,其电势为可逆电极电势,故可用
热力学方法处理,
但在实际过程中,无论是化学电源还是电解过
程都必须有电流通过,此时电极反应必然偏离平衡
位臵发生不可逆变化,本节对以一定速率进行的电
化学反应偏离平衡位臵的原因及规律进行讨论,
物理化学电子教案 第七章 电化学
1,不可逆电极的极化及超电势
电解,若外加电压于一电池上,逐渐增加电压直
至使电池反应发生逆转的现象就是电解,
电解与分解电压
如用 Pt电极电解 0.5mol·dm-3 H2SO4溶液,
i /A
E /V E0 O
1 2
3
逐渐增加电压,记录相应的电流,
绘制电流 -电压曲线,如图
开始时,外加电压较小,几乎无
电流通过 ; 随后电压增加电流略有增
加,但当电压增加至某一数值时,电流
急剧增加,同时电极上有连续的气泡
逸出,
物理化学电子教案 第七章 电化学
?? ??? e2( g )O
2
1O ( l )H( a q )OH2
22阳极
( g )He2( a q )H2 2?? ??阴极
此时在两极上发生如下反应,
分解电压 指使电解质溶液能连续不断发生电解
时的最小外加电压 (图中直线外延 E0),
分析其原因,
开始时外加电压较小,电极充电,无 H2和 O2生成,
当增大外加电压,电极表面上产生少量的 H2和 O2,其
压力虽小,但构成了一个对抗电解过程的具有反电
动势 Eb的原电池,
(Pt) H2(g)|H2SO4(0.5mol·dm-3)|O2(g)(Pt) VE 2 2 9.1θ
mf ?
物理化学电子教案 第七章 电化学
反电动势 Eb与外加电压对消,故增加电压时电流无明显
增加,图中的 1～ 2线段,
当继续增大外加电压,电极上析出 H2和 O2的量不断增加,
反电动势 Eb也增加,直到 H2和 O2的分压等于外压力时,电
极上连续有气泡逸出,此时电动势 Eb达到最大值 (Eb,max)而不
在增加, 若再继续增大外加电压,只增加溶液中的电势降 ( E
外 - Eb,max) = iR,从而使电流急剧增大,图中的 2～ 3线段,
从理论上讲,分解电压应该等于可逆电池的电动势 (称
为理论分解电压 ),实际上分解电压只有大于理论分解电压
时,电解才能以一定速率进行,
实验表明,无论是酸还是碱溶液其分解电压都是 1.7V,
因产物都是 H2和 O2,而 H2和 O2构成电池的电动势都是 1.23V,
可见,H2和 O2在 Pt电极上有相当大的极化现象,
物理化学电子教案 第七章 电化学
电极极化的程度用超电势来度量,
电极的极化现象
当电极无电流通过时,电极处于平衡态,相应
的电极电势为平衡电势, 当电流密度增加,电极
电势偏离平衡位臵也愈来愈大,即不可逆程度也
愈大,此时的电极电势为不可逆电极电势, 不可?
平?
我们把,有限电流通过电极时,电极电势 (
) 偏离可逆电极电势 ( )的现象” 称为电极的极
化,
可?
不可?
物理化学电子教案 第七章 电化学
阴极极化, 不可，阳平衡，阳阳 ??? ??
阳极极化, 平衡，阳不可，阳阳 ??? ??
|| 平衡不可 ??? ??
超电势
为何产生极化现象呢? 究其原因,有电流通过电
极时,电极上会发生一系列过程 (离子的扩散、电极
反应 …),并以一定的速率进行,每一步或多或少存在
阻力 (势垒 ),要克服这些阻力,相应需要一定的推动
力,反映在电极上表现为电极电势的偏离,
物理化学电子教案 第七章 电化学
极化原因主要有两种,
(a) 浓差极化
(b) 电化学极化
当有限电流通过电极时,由于离子扩散的迟缓性
导致电极表面与本体溶液离子浓度的差异,从而使电
极电势偏离可逆电极电势的现象称为浓差极化,
当有限电流通过电极时,由于电化学反应的迟缓
性导致电极表面带电程度不同,而使电极电势偏离可
逆电极电势的现象称为电化学极化,
电极表面生成氧化膜或其它物质,而产生电势降
IR(不具有普遍意义 ),
物理化学电子教案 第七章 电化学
极化结果,
阳极极化, 电极电势向正向移动,不可 正值增大, ?
阴极极化, 电极电势向负向移动,不可 负值增大, ?
不可 也称为析出电势 ?
就个别电极而言,
阳可逆阳,析出阳,??? ??
阴可逆阴,析出阴,??? ??
就电解迟而言,
阴阳可逆析出阴,析出阳,分解 ???? ????? EE
E分解 指电解时所需的最小外加电压,
物理化学电子教案 第七章 电化学
测定极化曲线 (i - 曲线 ),?
超电势的测定
如不可逆情况下电解池的分解电压和电池的端
电压极化结果,
i /A
???? 可逆阳,?可逆阴,?
阳
极
曲
线
阴
极
曲
线
槽E
可逆E 阳?阴?
电解池
i /A
???? 可逆阳,? 可逆阴,?
正
极
曲
线
负
极
曲
线
端E
可逆E
阳? 阴?
原电池
可见,无论是电解池还是原电池,因有极化存在时,从能
量的利用角度上均是不利的,为减少极化常加入去极剂,
物理化学电子教案 第七章 电化学
影响超电势的因素
电极材料、电极表面状态、电流密度、电解
质的性质、浓度及溶液中的杂质等，因此超电势
的测定重现性不好。
一般地, 金属析出超电势较小，而析出气体,
特别是 H2和 O2的超电势较大。
物理化学电子教案 第七章 电化学
2,氢超电势 —塔菲尔公式
塔菲尔 (Tafel)公式
氢超电势是各种电极过程研究最早也是最多的
,早在 1905年 Tafel提出一个经验式,给出氢超电势与
电流密度的定量关系,
iba ln???
a 为电流密度 i = 1A·m-2时的超电势,其值主要
取决与电极材料,也与电极表面状态、溶液组成、
温度等因素有关,
b 为一常数,对多数金属相差不大,常温下接近
0.050V,
物理化学电子教案 第七章 电化学
③ H3O+在电极上以下列机理放电 ;
② H3O+从电极表面附近溶液移到电极上 ;
① H3O+从本体溶液扩散到电极表面附近 ;
早在 1930年开始,提出了迟缓放电理论和复合
理论,在不同的理论中有共同之处,都认为 H+放电有
以下几个步骤进行,
氢在阴极上的放电机理
OHHMeMOH 2ee3 ????? ??
(a) H3O+在电极表面放电,而形成吸附电极表
面的 H原子 ;
物理化学电子教案 第七章 电化学
OHHMeH-MOH 22ee3 ????? ??
(b) H3O+和已被吸附电极表面的 H原子反应生
成 H2; 也为电化学脱附,
在缄性溶液中,
?? ????? OHHMeMOH ee2
④ 吸附在电极上的 H原子化合为 H2
2eee HM2HMHM ???
⑤ H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出,
物理化学电子教案 第七章 电化学
以上氢析出电极过程,已证明①⑤不影响反应速率,
②③④ 三步究竟哪一步为速控步,各学者意见不一致, 迟缓
放电理论认为第③步最慢,而复合理论认为第④步最慢,也
有人认为电极上各反应步骤速率相近,反应属于联合控制,
在不同金属上氢超电势的大小可采用不同理论来解释,
一 般地,
Hg,Zn,Pb,Cd 等金属,氢超电势 η较高,迟缓放
电理论能概括全部事实,
Pt,Pd 氢超电势 η较低,复合放电理论能解释实验事
实,
Fe,Co,Cu 等金属,氢超电势 η居中,情况复杂,二
理论同时考虑,
但无论那一个理论均遵守塔菲尔经验公式,
物理化学电子教案 第七章 电化学
§ 7.8 电解时的电极反应
在电解池中,其外加电压达到分解电压的数
值,反应就开始进行 ; 相应电极只要电极电势达
到离子析出电势,电极反应就进行,这就涉及到
离子析出次序问题,
物理化学电子教案 第七章 电化学
1,金属的析出与氢的超电势
首先讨论电解含有金属离子 Mz+ 的水溶液时,
Mz+与 H+何者优先还原？
在阴极上, M ( s )ze( a q )M z ?? ??
( g )He2( a q )2H 2?? ??
阴极上析出金属时,超电势一般较小,常忽略不
计,即 η阴 = 0,
超阴超阴，平阴，析 ????? ????? azF
RT 1lnθ
析出电势为,
氢析出超电势较大,且在不同金属上超电势不
同,不能忽略, 由于超电势存在,氢析出电势向负向
移动,
物理化学电子教案 第七章 电化学
例 1 电解 AgNO3(a± = 1) 水溶液,
)(H21e)10(H θ27- pa ??? ???
A g ( s )e1)(Ag ??? ??? a V7 9 9.0θAg,Ag ?? ?? 析
解, 在阴极上析出反应,
已知,阴极上离子的析出电势愈高,氧化态易被
还原为还原态,
因此在阴极上,即使不考虑氢超电势,Ag+也比
H+易析出 ; 若考虑氢超电势,H2析出更困难,
22 H,H 414.0 ?? ??? V析
物理化学电子教案 第七章 电化学
例 2 电解 CdSO4(a± = 1) 水溶液,氢在金属 Cd
析出超电势为 0.48V,
)(H21e)10(H θ27- pa ??? ???
C d ( s )2e1)(Cd 2 ??? ??? a V4 0 3.0θCdCd ??? ??,析
解, 在阴极上析出反应,
可见,由于氢超电势的存在,H2析出困难的多 ;
即使在 pH = 4 的溶液,H2析出也在 Cd之后,此时,
可见,由于氢超电势存在,使得电动次序在 H 之
前的活泼金属能优先析出 ; 甚至 Na+在汞阴极上也会
生成钠汞齐,不会放出 H2,
V7166.02366.0 22 HH ????? ??,析
22 HH 414.0 ?? ??? V，析
V894.0??
物理化学电子教案 第七章 电化学
2,金属离子的分离
当溶液存在多种金属离子,可根据它们析出电
势的不同用电解沉积的办法将其分离,析出电势越
正的金属最先被分离出来,
分离条件,
例如,用电沉积分离含有 Cu2+ 和其它金属离子
的溶液,假定 Cu2+先析出,
析出电势为,
?
??
2Cu
θ
CuCu
1ln
2 aF
RT??
，析
两种金属离子析出电势相差约 0.2V以上,可有
效地将两种金属离子分开,
物理化学电子教案 第七章 电化学
若 Cu2+浓度降为 1/100时,电极电势降为 0.06V,
若电极电势降低 0.2V时,Cu2+浓度约为 10-7,可以认
为 Cu2+已全部沉积出来,达到分离的目的,
电势下降为,
VFRT 03.01.0ln2CuCu ???????,析，析 ???
?
???
2Cu
θ
CuCu 1.0
1ln
2 aF
RT??
，析
随着 Cu的析出,Cu2+浓度逐渐降低,电极电势
逐渐向负向变化,当 Cu2+浓度降为原来的十分之一
时,其析出电势为,
物理化学电子教案 第七章 电化学
例 3 25℃ 时用铜电极电解分别含有 0.1mol·kg-1
的 CuSO4和 ZnSO4溶液,当电流密度为 0.01A·cm-2
时 H2在金属 Cu上的超电势为 0.584V,
① 在阴极上析出物质的顺序是什么?
解, ① 若不考虑 Cu 和 Zn析出超电势时,
VaFRT 3 0 7 4.01ln2
2
2
Cu
θ
Cu/CuCu ???
?
???,析
② 当 Zn开始在阴极上析出时,溶液中 Cu2+浓
度为多少?(已知 ).,337.0
θ Cu/Cu 2 V??? V7 6 2 8.0θ / Z nZn 2 ????
VaFRT 7 9 2 4.01ln2
2
2
Zn
θ
Zn/ZnZn ????
?
???,析
物理化学电子教案 第七章 电化学
，析，析，析 2HZnCu ??? ??
因此,
222 H
H
θ
H/HH
1ln ??? ???
?
? aF
RT
，析
V9 9 8 0.0584.010 1ln9 6 5 0 0 15.298314.8 7 ?????? ?
?
? ????
2
2
Cu
θ
Cu/Cu
1ln
27 9 2 4.0 aF
RT??
阴
② 当 Zn开始在阴极上析出时,阴极电势降为
– 0.7924V,
则溶液中 Cu2+浓度为, 39
Cu 1030.62 ????a
?
??
2Cu
1ln
2337.0 aF
RT
物理化学电子教案 第七章 电化学
3,金属离子的共沉积
析析,2,1 ?? ?共沉积条件为,
或
2
2
θ
21
1
θ
1
1ln1ln ???? ?????
azF
RT
azF
RT
下几种情况金属离子可共同析出,
② 不同,η1与 η2相差较大,而使 θ2θ1 ??,
析析,2,1 ?? ?
① 相差不大,η都很小 ; θ2θ1 ??,
③ 调节两种离子活度 a1与 a2进行补偿,如 Cd
与 Cu,Zn与 Cu,φθ相差很大,η也不同,但当加入
KCN时,由于都生成络合物,使得析出电势十分接
近而同时析出,这就是电镀合金的基本原理,
物理化学电子教案 第七章 电化学
4,阳极反应
阳极过程有下几种情况,
阳极发生的是氧化反应,一般析出电势愈低的
离子愈易在阳极放电而氧化,
② 若阳极材料为 Zn,Cu等活泼金属, 则电解时
既可能是阳极溶解,又可能是 OH-等负离子放电 ; 当
然那一个反应放电电势低,那一个优先放电,
一般含氧酸根离子,因析出电
势较高,在水溶液中不可能在阳极上放电,
??? 33424 NOPOSO,、
① 若阳极材料为 Pt等惰性金属,电解时只能是
负离子放电,即 Cl-,Br-,I-,OH-被氧化为 Cl2,Br2
,I2 和 O2,
物理化学电子教案 第七章 电化学
例 4 用 Cu电极电解 1mol·kg-1的 CuSO4水溶液,
??? ??? e21)(CuC u ( s ) 2 a V3 3 7.0θCu,Cu ?? ?? 溶解
解, 金属 Cu的溶解电势,
O2析出电势为,
?
?
? ???? eOH)(O
2
1)10(2 O H
2
θ
2
7- pa
222 OOH
θ
O,O ln ??? ??? ?aF
RT
析
2O
710lg0 5 9 1 5.0401.0 ???? ?
2O815.0 ??? V
因此在阳极上,即使不考虑 O2析出超电势,也首
先发生的是 Cu的溶解 ; 而不是 O2析出,
物理化学电子教案 第七章 电化学
§ 7.9 金属的电化学腐蚀与防腐
金属在高温的气氛中或与非导电的有机介质接
触时,发生纯化学作用或在潮湿的环境中发生电化
学作用变为金属化合物而遭到破坏的现象叫做金属
的腐蚀, 前者叫 化学腐蚀,后者叫 电化学腐蚀,
1.电化学腐蚀的机理
电化学腐蚀,实际上是由大量的微小的电池构
成的微电池群自发放电的结果,
图 (a)是由不同金属 (如 Fe
与 Cu接触 )构成的微电池,
图 (a) 电化学腐蚀示意图
物理化学电子教案 第七章 电化学
图 (b)是金属与其自身中的杂质 (如 Zn中含杂质
Fe)构成的微电池,
图 (b) 工业用 Zn在 H2SO4中溶解示意图
当它们的表面与溶液
接触时,就会发生原电池
反应,导致金属被氧化而
腐蚀, 产生电化学腐蚀的
微电池称为腐蚀电池,
微电池 [图 (a)]反应为,
阳极过程, Fe→Fe2+ + 2e-
阴极过程：在阴极 Cu上可能有下列两种反应
(i) 2H+ + 2e-→H2↑
(ii) O2 + 4H+ + 4e-→H2O
物理化学电子教案 第七章 电化学
Fe + 2H+→Fe2+ + H2
若阴极反应为 (i),则电池反应为
若阴极反应为 (ii),则电池反应为
Fe + O2 + 2H+ →Fe2+ + H2O
2
1
利用 Nernst方程,可算得 25℃ 时酸性溶液中上
述二电池反应的 E1,E2 均为正值,表明电池反应是
自发的,且 E1> E2,说明有氧存在时,腐蚀更为严重,
通常把反应 (i)叫析 H2腐蚀,反应 (ii)叫吸 O2腐蚀,
物理化学电子教案 第七章 电化学
2,腐蚀电流与腐蚀速率
金属的电化学腐蚀是自发的不可逆过程,过程进行的主
要规律受电化学反应动力学支配, 当微电池中有电流通过时,
阴极和阳极分别发生极化作用,如图所示,
由于腐蚀电池的外电阻为零
(两电极金属直接接触 ),溶液内阻
很小,因而腐蚀金属的表面是等电
势的,流经电池的电流等于 S 点处
的电流 I(腐蚀 ),称为腐蚀电流,相
应的电极势 Ex(腐蚀 )叫做腐蚀电势,
腐蚀电流反映腐蚀速率大小,增加
极化程度可减小 I(腐蚀 ),从而降低
腐蚀速率,减少金属腐蚀,
物理化学电子教案 第七章 电化学
3,金属的防腐
金属的腐蚀是一个严重的问题,每年都有大量的金属
遭到不同程度的腐蚀,使得机器、设备、轮船、车辆等金
属制品的使用寿命大大缩短。常用的金属防腐方法有,
① 非金属保护层
使用某些非金属材料如油漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、沥
清、以及高分子材料涂在被保护的金属表面上构成一个保
护层，使金属与腐蚀介质隔开，起保护作用,
② 金属保护层
在被保护的金属上镀另一种金属或合金。例如在黑色
金属上可镀锌、锡、铜、铬、镍等。在铜制品上可镀镍、
银、金等,
物理化学电子教案 第七章 电化学
在金属的保护层分为两种,即阳极保护层和阴极保护
层, 属于前一种的是镀上去的金属比被保护的金属具有较
负的电极势, 例如将锌镀于铁上 (锌为阳极、铁为阴极 ),后
者是镀上去的金属有较正的电极势,如把锡镀在铁上 (此时
锡为阴极、铁为阳极 ),
当保护层完整时,上述两类保护层没有原则性区别, 但
当保护层受到损坏而变得不完整时,情况就不同了,
阴极保护层失去了保护作用,它和被保护的金属形成了
原电池,由于被保护的金属是阳极,因为阳极要氧化,所以保
护层的存在反而加速了腐蚀, 但阳极保护层则不然,即使保
护层被破坏,由于被保护的金属是阴极,所以受腐蚀的是保
护层本身,而被保护的金属则不受腐蚀,
物理化学电子教案 第七章 电化学
③ 金属的钝化
铁易溶于稀硝酸,但不溶于浓硝酸, 把铁预先放在浓硝
酸中浸过后,即使再把它放在稀硝酸中,其腐蚀速率也比原
来未处理前有显著的下降甚至不溶解,这种现象叫做化学钝
化,
④ 电化保护
(i) 牺性阳极保护法, 将电极势比被保护的金属的电极势
更低的金属两者连接起来,构成原电池,电势低的金属为阳极
而保护了被保护金属, 例如在海上航行的轮船船体常镶上锌
块,在海水中形成原电池,以保护船体,
(ii)阴极电保护, 利用外加直流电,负极接在被保护金属
上成为阴极,正极接废钢, 例如一些装酸性溶液的管道常用
这种方法,
物理化学电子教案 第七章 电化学
(iii) 阳极电保护法, 把直流电的电源正极连接
在被保护的金属上,使被保护的金属进行阳极极化,
电极电势向正的方向移动,使金属“钝化”而得保
护,
(iv) 缓蚀剂的防腐作用,
许多有机化合物,如胺类、吡啶、喹啉、硫脲
等能被金属表面所吸附,可以使阳极或阴极更加极
化,大大降低阳极或阴极的反应速率,缓解金属的腐
蚀,这些物质叫做缓蚀剂,
物理化学电子教案 第七章 电化学
