物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
第六章 化学平衡
§ 6.2 化学反应等温方程式和平衡常数
§ 6.1 化学反应的自发方向和限度
§ 6.3 化学反应平衡常数表示式
§ 6.4 反应标准态 Gibbs自由能变 ( )
§ 6.5 标准生成 Gibbs自由能与平衡常数的计算
§ 6.6 用配分函数计算反应 和平衡常数
§ 6.7 各种因素对化学反应平衡的影响
θmrG?
θmrG?
§ 6.8 同时平衡
§ 6.9 反应的藕合与近似计算
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题
( a) 化学反应的方向和限度
( b) 各种状态反应的平衡常数表示式
( c) 各种条件对化学平衡的影响
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
◆ 平衡后,体系中各物质的数量按一定的比例关系不再
改变, 一旦外界条件改变,平衡状态就要发生变化,
◆ 平衡状态从宏观上看是静态,实际上是一种动态平衡,
◆ 实际生产中需要知道, ① 如何控制反应条件,使反应
按人们所需要的方向进行 ; ② 在给定条件下,反应进行的最
高限度是什么?
大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方
向进行,在一定条件 (温度,压力,浓度 )下,当正反两
个方向的反应速度相等时,体系就达到了平衡状态,
平衡状态就是反应的限度,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
§ 6.1 化学反应的自发方向和限度
1,化学反应的或平衡条件
对任一反应,
当反应系统 (封闭系统 )发生微小量变化时 (本章
均设无非体积功 ),
?????
B BB
dddd npVTSG ?
恒温、恒压条件下,
??
B
BB dd nG T,p ?
??
B
B B?0
??
B
BBB dd ???T,pG
—dG 决定于 反应进度,
将 代入得, ?? dd BB ?n
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
设在无限大量系统中按反应计量关系进行 ξ=
1mol反应,这样反应系统的组成不变,μB为常数, 从
ξ=0到 1mol积分,
?? ? ???
B
BB
1
0 B BBmr d)( ??????G
— 摩尔 Gibbs自由能变,
也可以写为, ??
???
?
???
?
?
?
B
BB
,
???
pT
G
此式意义,指恒温、恒压条件下,在有限量系
统中反应进行 dξ摩尔时所引起系统的 Gibbs自由
能变化, 同样认为系统的组成不变,μB 为常数,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
2,化学反应自发方向的判据和亲和势
上式可作为反应方向的判椐 (ΔrGm作为反应趋
势的度量 ),即
?????????? ????
B
BB
pT,
mr ???
GG
定义化学反应的亲和势为,
??????????? ????
B
BB
pT,
???GA
(平衡条件之一 )
?
?
?
?
?
?
?
?
反应达平衡时
向左自发时
向右自发时
,
,
,
0
0
0
这一定义是德唐德 (De Donder)给出的,就是说反应的
趋势只决定于系统变化的始、终态,与途径无关, 亲和势取
负值,意指“势”为正值,对于一自发反应,A > 0; 反应到终
态,A = 0; 不能 A < 0,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
3,化学反应过程的 Gibbs自由能变化
——化学平衡的普遍性
根据热力学原理, 当反应物的化学势总和大于
产物的化学势总和,反应就能自发进行 ; 但为什么不
能进行到底,平衡后就不在进行？
恒温恒压下,设有一气相反应,
B ( g )A ( g ) ??? ?? 恒定,pT
t = 0 时, nA,0 = 1mol nB,0 = 0
t 时刻, nA = 1- nB
= 1-ξ
nB =ξ
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
)lnln()( θ BBθ AAθBBθAA ppxnppxnRTnn ???? ??
BBAA ?? nnG ??
)ln()ln( θBθBBθAθAA ppRTnppRTn ???? ??
此时反应系统的 Gibbs自由能为,
若 p = pθ时,
)lnln()( BBAAθBBθAA xnxnRTnnG ???? ??
]ln)l n ()[(])[( θBθA ???????? ??????? 111 RT
混纯 GG ???
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
现以 G ～ ξ作图 (见下图 ),
由图看出,反应过程中 G总是小于纯态的 Gibbs
自由能,而且在 G ～ ξ图中总会出现一极小值,即最
低点,ξ0” 的位置,
下面确定最低点,ξ0” 的
值,
∵ 最低点时, 0?
???
?
???
?
?
?
pT,?
G
当 时,有 0
1
1
2
2
?????
?
?
???
?
?
?
)(pT,???
G
极小值,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
即
01 ???????
?
?
???
?
?
?
?
???
? ln)(
θ
A
θ
B
pT,
RTG
1e x p
1
θ
A
θ
B ?
??
?
?
??
?
? ?
?
RT
??
?
极小值为,
θ
A
θ
B1
1ln ??
? ??? ）（RT
或
所以 0 <ξ< 1,可见,任一反应都不能进行到底,
只能进行到 ξ0 (ξ0< 1)处为止,当 ξ0 接近 1时,产物愈
多 ; ξ0 接近 0时,产物愈少,
再者由图看出,ξ0 之左,ξ0 之右,
0???
?
?
???
?
?
?
pT,?
G
,0
pT,
???
?
?
???
?
?
?
?
G 表明了反应进行的趋势,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
§ 6.2 化学反应等温方程式和平衡常数
1.气相反应
设气相反应,
???
B
BBmr )( ???G
?? ????? GFED gfed
)()( EDHG ?? ?????? ???? edhg
θ
Bθ
BB ln)( p
fRTT ?? ??而
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
])ln()ln([ θEθEθDθD ?????? pfRTepfRTd ??
])ln()ln([ θHθHθGθGmr ??????? pfRThpfRTgG ??
∴
)( f 为逸度商Q
)]()[( θEθDθHθG ???????? ???? edhg
fθmrmr ln QRTGG ????即
ed
hg
pfpf
pfpfRT
)/()/(
)/()/(ln
θ
E
θ
D
θ
H
θ
G?
当反应达到平衡时, △ rGm = 0
e
e
d
e
h
e
g
e
pfpf
pfpfRTTG
)/()/(
)/()/(ln)(
θ
E
θ
D
θ
H
θ
Gθ
mr ???
即
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
则, θfθmr ln)( kRTTG ???
e
e
d
e
h
e
g
e
pfpf
pfpfk
)/()/(
)/()/(
θ
E
θ
D
θ
H
θ
Gθ
f ?
令 为平衡常数 (无量纲 )
fθfmr lnln QRTkRTG ????
对理想气体反应,
θpθfpf kkQQ ??
则有,
pθpmr lnln QRTkRTG ????
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
2,溶液反应
aθamr lnln QRTkRTG ????
θ
a
ED
HGθ
mr lnln)( kRTaa
aaRTTG
e
ed
hg
????
?
?
???
?
?
????
讨论,
,aθa Qk ?若 0?? mr G 反应自发向右进行
,aθa Qk ?若 0?? mr G 反应自发向左进行
,aθa Qk ?若 0?? mr G 反应达到平衡态
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
§ 6.3 化学反应平衡常数表示式
恒温下,当反应达到平衡时,
θfθmr ln kRTG ???
B
B
θ
B
θ
E
θ
D
θ
H
θ
Gθ
f )/()/(
)/()/( v
e
e
d
e
h
e
g
e
p
f
pfpf
pfpfk ?
???
?
???
???
公式中 适用于各种类型的反应 (理想气体反
应、实际气体反应、溶液反应、多相反应 ) 的平衡
常数的普遍表达式,然而不同类型的反应可演化出
不同的表达式,
θfk
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
1,气相反应
(1) 理想气体反应平衡常数表达式
e
e
d
e
h
e
g
e
pppp
ppppkk
)/()/(
)/()/(
θ
E
θ
D
θ
H
θ
Gθ
p
θ
f ??
???
?
?? ?? BB )()( θ
p
θ
ED
HG vv
ed
hg
pkppp pp
则, ??
B)( θθpp vpkk
θpk
—是标准平衡常数 (或称热力学平衡常数 );
kp —是经验平衡常数 ;
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
② 数值, 时 ; 与 kp 是不等的,
? ?
B
B 0v
θpk
θpk 与 kp关系,
① 量纲, 无量纲 ; 而 kp 一般有量纲,只有
才无量纲,
? ?
B
B 0v
θ k
p
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
经验平衡常数通常有下列几种表示方法,
(a) 用分压表示平衡常数
?????
B
B
ED
HG
p
Bv
ed
hg
ppp ppk
影响 kp 的因素,
?? B)( θθpp vpkk?
θ
p
θ
B
B
B ln)( kRTT ??? ??而
∴, kp 均为温度的函数,
θpk
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
可见,kc = f (T ),即 kc只是温度的函数,
ed
hg
RTcRTc
RTcRTck
)()(
)()(
ED
HG
p ??
????
??
?
?? B)(
ED
HG v
ed
hg
RTcc cc
??? B)(c vRTk
RTcRTVnp ???? BBB?
(b) 用物质的量的浓度表示
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
(c) 用摩尔分数表示
BB pxp ?? ??
?
??? B
ED
HG
p
v
ed
hg
pxx xxk
??? ? Bpx vpkk即 kx 是 T, p 的函数,
此外,上式还可以写为,
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
B
B
E
B
D
B
H
B
G
p
v
ed
hg
p
n
n
n
n
n
n
n
n
k
?
???
?
???
?
?
?
??
?
B
BED
HG
v
ed
hg
n
p
nn
nn
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
kn 非平衡常数,
综上所述,
???? BB )()( cθθpp vv RTkpkk
:B 时当 0?? v
nxcθpp kkkkk ????
?
???
?
???
?
?? ?
B
B
p
v
n n
pkk
?
???
?
???
?
??? ?
B
B
B
nx
v
v
n
pkpk
即
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
因为,与压力无关,可在低压下
求,高压下求得,
)(θf Tfk ?
θfk θpk
可见,高压下气体反应,与温度、压力均
有关,
θpk
B
B
θ
Bθ
f
v
p
fk ?
???
?
???
?? B
B
θ
BB
v
p
p?
???
?
???
?? ?
B
B
B
B
B
θ
B v
v
p
p ?? ?
???
?
???
?? ?
γθp kk ??
(2) 实际气体反应平衡常数表达式
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
2,溶液反应
由于标准态与气相不同,故其平衡常数略有
差异,
对任一反应, dD(l) + eE(l) = gG(l) + hH(l)
??? ??
B
B
*
B
B
B
B
BB Bln),(),(
vaRTpTpT ????
???? ???
B
B
*
B
B
B
θ
B
B
B Bθ lnd)(
vp
p aRTpVT ???
平衡时,
???? ??? ppv pVaRTT θB dln)( *B
B
B
B
B
θ
B
B
B ???
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
??? ??? ppv pVRTak θB dlnln *B
B
B
B
B
θ
a ?
1
θ
m
θ
B
B
B
θ
a )(ln GTkRT r???? ? ???
严格地说,ka 应是 T,p 的函数,但忽略了压力
的影响,故 ka 近似看作只与温度有关,
故,
ed
hg
v
aa
aaakk
ED
HG
B
Ba
θ
a
B
?
???? ?
因液体化学势受压力影响不大,积分项可忽略,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
溶液反应也可以用 kc,kx 表示,
ed
hg
aa
aak
ED
HG
a ?
??
ed
hg
xx
xx
)()(
)()(
EEDD
HHGG
??
???
ed
hg
ed
hg
xx
xx
ED
HG
ED
HG
??
??
?
??
?
?? ?kk ?? x
即,
ed
hg
xx
xxk
ED
HG
x ?
??
同理,
ed
hg
cc
cck
ED
HG
c ?
??
适用于稀溶液反应,
?
?
?
?
?
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
应该指出, 平衡常数与化学反应式写法有关,
p22 H I ( g )( g )I( g )H2
1 k??
2
1如：
p22 H I ( g )( g )I( g )H k ??? 2
显然,
2pp kk ??
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
3,复相反应
化学反应中,固、液、气相物质同时存在的反
应,且固、液相不形成固溶体或溶液,
如反应,
)g(CO)s(C a O)s(C a C O 23 ??
3
2
C a C O
COC a Oθ
a a
aak ??
∵ 纯物质活度等于 1,
2CO
θa ak ??
且反应一般在低压下进行,故有
θ
COθ
p
2
p
pk ?
2COp pk ?或
称为分解压 —即分解反应达平衡时的体系
总压力,
2COp
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
22 1
4 ?
?
?
?
???
????
θθ
SH
θ
NHθ
p
23
p
p
p
p
p
p
k或
SHNH 23 pp ??
422
2ppp
ppk ?????? SHNHp
23
分解压为,
SHNH 23 ppp ??
)g(SH)g(NH)s(HSNH 24 ??? 3
若分解产物不止一种气体,则产物总压总等
于分解压,如
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
§ 6.4 反应标准态 Gibbs自由能变 ( )
平衡常数为一重要的数量,但实验测定有一定
的局限性,甚至无法测定,为此可借助热力学的方
法, 因 与平衡常数直接相关,故 有重要的
意义,
θmrG? θ
mrG?
(1) 作为反应的限度 θmrG?
已知, θ
aθmr ln kRTG ???
当 为一很大的负值时,很大,平衡位
置距产物近,反应较完全,
θmrG? θ
ak
当 为一很大的正值时,很小,平衡位
置距反应物近,反应几乎没有进行,
θmrG? θ
ak
θmrG?
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
pT,
mr ???
?
???
?
?
???
?
GG因
故 △ rGm作为反应方向的判据,
pθmrmr ln QRTGG ????
一般情况下,不能作为反应方向的判据
(反应在标准态下例外 ),因通常情况下反应不在标
准态下进行,此时由下式来判断反应方向,
θmrG?
值得指出,
可见,是反应限度的量度, θmrG?
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
(2) 可大体估计反应的可能性 θmrG?
由式 知,当 值很大时,
基本决定了 △ rGm的符号,
pθmrmr ln QRTGG ???? θmrG?
如, 298.15K时,反应
Z n O ( s )( g )O21 Z n ( s ) 2 ?? 1θmr m o lkJ,????? 13 1 9G
据式, 21?
???
?
???
?
?????
e
θ
Oθ
p
θ
mr
2lnln
p
p
RTkRTG
求得氧气的平衡分压为,
Pa.)( 2O 108104232 ???ep
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
就是说,当 时,方能使 △ rGm
≥0,显然这样低的压力是达不到的, Pa.2O
1 0 8104232 ???p
2
1
2
1 ??
???
?
???
?
???
?
?
???
?
e
θ
O
θ
O 22
p
p
p
p
要使反应不能进行,必须 △ rGm≥0,或 Qp≥kp,
即,
故 值很大时,可估计反应的可能性,一般地, θmrG?
1θmr m o lkJ,????? 8441G
1θmr m o lkJ84.41 ???? G
反应不能进行,
反应可自发进行,
在 范围内
可调节 Qp 值改变反应方向,
1θmr1 m o lkJ.m o lkJ,?? ?????? 84418441 G
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
(3) 间接计算 和平衡常数 θmrG?
如反应, ( g )CO( g )O ( s )C( a ) 22 ?? )()( θpθmr 11 kG,?
( g )CO( g )O O ( g )C( b ) 22 ?? 21 )()( θpθmr 22 kG,?
(a) – (b)得,
C O ( g )( g )O C ( s ) 2 ?? 21 )()( θpθmr 33 kG,?
)()()( θmrθmrθmr 213 GGG ??????
)(ln)(ln)(ln θpθpθp 213 kRTkRTkRT ????
)(
)()(
θ
p
θ
pθ
p 2
13
k
kk ??
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
(e) 配分函数法、光谱数据法
(d) 由式 反算 θ
aθmr ln kRTG ???
(c) 电池电动势法 FzEG θθ
mr ???
(b) 标准生成 Gibbs自由能法
? ???
B
θ
mfB
θ
mr )KB,( TGG ?
(a) 热化学方法 θ
mrθmrθmr STHG ?????
θmrG? 的求算,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
§ 6.5 标准生成 Gibbs自由能与
平衡常数的计算
1,物质的标准摩尔生成 Gibbs自由能
在反应温度 T,100kPa 压力下由稳定单质生
成 1mol 化合物 B的 Gibbs 自由能变化称为该化合
物的 标准摩尔生成 Gibbs自由能,用 表
示,
),B(θmf TG?
相对标准, 0?? ),(θ
mf 单质TG
( g )NH( g )H( g )N21 322 ?? 21
16351615298 ????? m o lkJ.)K.(θmf G
如反应,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
在反应温度 T、标准压力下稳定单质溶于大
量水中生成 1mol离子过程的 Gibbs自由能变化即
为该 离子的生成 Gibbs 自由能,
规定, 0??? ? ),a,H(θ
mf qG
离子生成 Gibbs自由能,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
2,溶液中物质的标准摩尔生成 Gibbs自由能
对溶液反应,溶质不是纯态, 其标准态规定为,
在指定温度 T,1kPa压力时,m=mθ(或 c = cθ) 时服从
亨利定律的状态,
该状态下溶质 B的标准摩尔生成 Gibbs自由能
由下两种方法求得,
(a) 饱和蒸气压法
B(纯 s或 l,p*) B(mθ,aq,平衡分压 pB) 1G?
*
Bln
p
pRT? *BθB1 )( ?? ??? mG
所以,
*
Bθ
mf
θ
mf ln)B()aq,B( p
pRTGG ????
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
如,
(b) 饱和溶解度法
显然, 21 GGGG ??????? )B()aq,B( θmfθmf
? ?? ? 1G
?? ?? ? 2G
B(纯 s或 l,pθ) B(饱和溶液,pθ,ms,γB,m,)
B(mθ,aq)
而 0
1 ?? G
θ
smB,ln
m
mRT ???
)()( sBθB mmG ?? ??? 2
]ln)([)( θ smB,θBθB m mRTmm ??? ???
所以,
smB,
θ
mf
θ
mf ln)B()aq,B( mRTGG ?
1????
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
§ 6.6 用配分函数计算反应 和平衡常数 θmrG?
粒子的能量零点
对于同一物质粒子的能
量零点，无论怎样选取，都
不会影响其能量变化值的求
算。通常粒子的能量零点是
这样规定的,
1.化学平衡体系的公共能量标度
当转动和振动量子数都等于零时 (J = 0,v = 0)的能级
定为能量坐标原点,这时粒子的能量等于零,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
公共能量标度
化学平衡体系中有多种物质,而各物质的能
量零点又各不相同,所以要定义一个公共零点,通
常选取 0K作为最低能级,从粒子的能量零点到公
共零点的能量差为, 0?
采用公共零点后,
A,G,H,U的配分函数
表达式中多了 项,
而 S,CV和 p
的表达式不变。
0U
)( 0 0?NU ?
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
自由能函数 (free energy function)
1.从自由能函数计算平衡常数
因为
所以
0ln UN
qN k TG ???
N
qNk
T
UTG ln)( 0 ???
称为自由能函数, 由于 0K时 H0 = U0,
所以自由能函数也可写作,
T
UTG 0)( ?
T
HTG 0)( ?
1mol分子
L
qR
T
HTG ln)0()( θmθm ???
自由能函数可以从配分函数求得,各种物质在
不同温度时的自由能函数值有表可查,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
求平衡常数
设任意反应,
等式右边第一项是反应前后各物质自由能函
数的差值,第二项的分子是 0K时该反应热力学能
的变化值,
dD + eE = gG + hH
T
TGKR )(ln θmrθ ??? )ln)(( θθmr KRTTG ???
T
U
T
U
T
TG )()()( θmrθmrθmr 00 ??????
T
U
T
UTG )0(})0()({ θmrθmθm
B
B
???? ? ?
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
求算 值的方法 )(θmr 0U?
(1) 已知 Kθ值和各物质的自由能函数值,倒
算 值, )(θmr 0U?
T
TGKR )(ln θmrθ ???
T
U
T
U
T
TG )(})()({ θmrθmθm
B
B
00 ???? ? ?
(2) 根据热化学中的基尔霍夫公式求
TCHTH T d)()( pθmrθmr ? ????? 00
TCTHHTU T d)()()( pθmrθmrθmr ? ??????? 00
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
(3) 从吉布斯自由能的定义式求
)()()( θmrθmrθmr TSTTHTG ?????
即 0)()()( θ
mrθmrθmr ??????? TSTTHTG
两边同加,移项整理得, )0(θmr H?
)0()()()0()( θmrθmrθmr
θ
m
θ
m UTHTS
T
HTGT ?????
?
?
?
?
? ??
?
?
?
?
?
? ???
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
(4) 由分子的离解能 D计算
DU ??? )0(θmr
ED DD ?
HG DD ?
反应物的基态
离解产物的基态
(各游离原子的基态 )
生成物基态
)}H,0()G,0({)0( θmθmθmr UUU ???
)}E,0()D,0({ θmθm UU ??
D?????? )DD()DD( HGED
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
3,热函函数 (heat content function)
TTUT UTHTH ?
?
?
?
?
? ??
?
?
?
?
?
? ???? )0()0()()( θmθmθmθ
m
已知反应焓变和热函函数值,可求得 值, )(θmr 0U?
T
UTH )0()( θmθm ?
RT qRT
NV
??????? ????
,
ln
等式左方称为热函函数, 其值可由配分函数求
得, 298.15 K时,值有表可查, )().( θ
mθm 0152 9 8 UKH ?
利用热函函数值计算化学反应的焓变,
TTUT UTHTH ])(})()({[)(
θ
mr
θ
m
θ
mθ
mr
00 ??????
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
4,从配分函数求平衡常数
设反应, D + E = G
*
E
*
D
*
G
ED
G
NN
N
qq
qK
N ???
?? kTeqq /
0?????
KN 是用分子数目表示的平衡常数,q是将零点
能分出以后的总配分函数。
如果将平动配分函数中的 V 再分出,则配分函
数用 f 表示
kTefVq /0?????? kTeff
f
cc
cK /
ED
G
*
E
*
D
*
G
c
0?????
求出各配分函数 f 值,可得到平衡常数 Kc值,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
§ 6.7 各种因素对化学反应平衡的影响
影响因素分为两类,
① 温度 T,改变 kθ;
② 压力 p、惰性气体, 不改变 kθ,但平衡组成
发生变化,导致平衡移动,
1,温度对化学平衡的影响
已知,
θθmr ln kRTG ???
由 Gibbs-Helmholtz方程,
2
θ
mr
θ
mr )/(
T
H
T
TG
p
???
?
?
?
?
?
?
?
??
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
对放热反应, 0θ
mr ?? H 0ln θ ?
???
?
???
?
?
?
pT
k
温度升高,kθ减小 ;
讨论,
对吸热反应, 0θmr ?? H 0ln θ ?
???
?
???
?
?
?
pT
k
温度升高,kθ增大 ;
得到,
2
θ
mr
θln
RT
H
T
k
p
??
???
?
???
?
?
?
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
定量关系,
(1) 当 不随温度变化时 (即△ Cp = 0 或温
变范围不大 ),
θmr H?
定积分,
???
?
???
? ???
21
θ
mr
θ
1
θ
2 11ln
TTR
H
k
k
不定积分, I
RT
Hk ???? θmrθln
I 可由某一温度时 kθ求的,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
此时,
??????????? TRcRbRT aRT HT k 62dlnd 20
θ
?????????? 330 3121 cTbTaTH
? ????? TCHTH d)( p0θmr
(2) 当△ Cp ≠ 0 或温变范围较大时,不
是常数。
θmr H?
? ?????????? TcTbTaH )d( 20
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
若已知 I 和△ H0,可求的任意温度时的
或 kθ,
θmrG?
IRTTcTbTaTHG ???????????? 320θmr 62ln
I 为积分常数,代入 可求的, θθ
mr ln kRTG ???
积分,
ITRcTRbTR aRT Hk ???????????? 20θ 62lnln
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
2,压力对化学平衡的影响
理想气体系统
RT
T
RT
Gk )(ln θBBθmrθ
p
?????????
0ln
θ
p ?
???
?
???
?
?
??
T
p
k 0ln θc ?
???
?
???
?
?
?
Tp
k
RT
V
p
v
p
k
T
mB
θ
xln ???????
?
?
???
?
?
? ?
?
???
?
???
???
???
?
???
? ?? BB θ
x
θ
Bθ
c
θ
p
?
?
?
? p
pk
p
RTckk而
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
① 当,体积增大,0
B ?? v 0
ln θx ?
???
?
???
?
?
?
Tp
k
p 增加,下降,向左移动, θxk
讨论,
② 当,体积减小,0
B ?? v 0
ln θx ?
???
?
???
?
?
?
Tp
k
p 增加,增大,向右移动, θxk
③ 当,体积不变,0
B ?? v 0
ln θx ?
???
?
???
?
?
?
Tp
k
改变 p,平衡不移动,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
3,惰性气体对化学平衡的影响
常压下,?
???
?
???
?
?? ?
B
B
np
v
n
pkk
kp 为常数,当 p 一定时,
,B ?? n,B
B
?
?
???
?
???
?
?
v
n
p ?
nk
① 当,加入惰气,0
B ??v
,B ?? n,B
B
?
?
???
?
???
?
?
v
n
p ?nk② 当,加入惰气,0
B ??v
③ 当,加入惰气,
0B ??v
,B ?? n,1B
B
?
?
???
?
???
?
?
v
n
p
nk
不变
,
B V
RT
n
p ?
?
V,T 不变,kn不变, 当 V 一定时,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
§ 6.8 同时平衡
在一个反应体系中,如果 同时发生 几个反应,
当到达平衡态时,这种情况称为同时平衡。
在处理同时平衡的问题时,要考虑每个物质
的数量在各个反应中的变化,并在各个平衡方程
式中 同一物质的数量应保持一致,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
例题, 600 K时,CH3Cl(g) 与 H2O发生反应生
成 CH3OH,继而又生成 (CH3)2O,同时存在两个平
衡,
(1) CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g) + HCl(g)
(2) 2CH3OH(g) = (CH3)2O(g) + H2O(g)
已知在该温度下,,今以等量
的 CH3Cl和 H2O开始,求 CH3Cl的平衡转化率,
6100 0 1 5 40,,,θp,2θp,1 ?? KK
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
解, 设开始时 CH3Cl 和 H2O 的摩尔分数为 1.0,
到达平衡时,生成 HCl的摩尔分数为 x,生成 (CH3)2O
为 y,则在平衡时各物的量为,
(1) CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g) + HCl(g)
1- x 1- x + y x -2y x
(2) 2CH3OH(g) = (CH3)2O(g) + H2O(g)
x -2y y 1- x + y
因为两个反应的 都等于零,所以
?
B
B?
xθp KK ?
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
将两个方程联立,解得
而
0 0 1 5 4011 2,))(( )(θp,1 ???? ?? yxx xyxK
061021 2,)( )(θp,2 ?? ??? yx yxyK
CH3Cl的转化率为 0.048或 4.8?,
x = 0.048,y = 0.009
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
§ 6.9 反应的耦合与近似计算
1,耦合反应 (coupling reaction)
设体系中发生两个化学反应,若一个反应的产
物在另一个反应中是反应物之一,则这两个反应称
为耦合反应, 例如,
(1) A + B = C + D
(2) C + E = F + H
利用 值很负的反应,将 值负值绝对
值较小甚至略大于零的反应带动起来,
θmrG? θmrG?
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
例如,在 298.15 K时,
2,耦合反应的用途,
)(O)(T i C l)(Cl)(OTi)( 2422 glgs ??? 21
1θm,1r m o lkJ,???? 941 6 1G
)(CO)(O)(C)( 22 ggs ??2
1θm,2r m o lkJ,????? 38394G
)(CO)(T i C l)(Cl)(C)(OTi)( 2422 glgss ???? 23则
1θm,3r m o lkJ,????? 44232G
反应 (1),(2)耦合,使反应 (3)得以顺利进行,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
)()()( θmrθmrθmr TSTTHTG ?????
(1) 的估算 (Tr=298.15K) θmrG?
当△ Cp不大,或不要作精确计算时,设△ Cp = 0,
则,
TCTHTH TT d)()(
r pr
θ
mr
θ
mr ? ?????
TTCTSTS TT d)()(
r
p
r
θ
mr
θ
mr ?
?????
其中,
)()()( θmrθmrθmr TSTTHTG ????? bTa ??
注 *这里实际上设焓和熵变化值与温度无关,从 298.15
K的表值求出任意温度时的 值, θ
mrG?
3,近似计算
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
)()()( θmrθmrθmr TSTTHTG ?????
(2) 估算 反应的有利温度
通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的,
要使反应顺利进行,则 越小越好, )(θ
mr TG?
提高温度有利反应,
0?? )(θmr TS,)(θmr 0?? TH(1)
,)(θmr 0?? TH(2) 0?? )(θmr TS
降低温度有利反应,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
(3) 转折 温度
通常将 时的温度称为 转折温度,意
味着反应方向的变化, 这个温度可以用 298.15 K时
的 和 值进行近似估算,
0?? )(θmr TG
θmrH? θmrS?
)()()( θmrθmrθmr TSTTHTG ?????
)(
)()(
r
θ
mr
r
θ
mr
TS
THT
?
??转折
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
第六章 化学平衡
§ 6.2 化学反应等温方程式和平衡常数
§ 6.1 化学反应的自发方向和限度
§ 6.3 化学反应平衡常数表示式
§ 6.4 反应标准态 Gibbs自由能变 ( )
§ 6.5 标准生成 Gibbs自由能与平衡常数的计算
§ 6.6 用配分函数计算反应 和平衡常数
§ 6.7 各种因素对化学反应平衡的影响
θmrG?
θmrG?
§ 6.8 同时平衡
§ 6.9 反应的藕合与近似计算
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题
( a) 化学反应的方向和限度
( b) 各种状态反应的平衡常数表示式
( c) 各种条件对化学平衡的影响
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
◆ 平衡后,体系中各物质的数量按一定的比例关系不再
改变, 一旦外界条件改变,平衡状态就要发生变化,
◆ 平衡状态从宏观上看是静态,实际上是一种动态平衡,
◆ 实际生产中需要知道, ① 如何控制反应条件,使反应
按人们所需要的方向进行 ; ② 在给定条件下,反应进行的最
高限度是什么?
大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方
向进行,在一定条件 (温度,压力,浓度 )下,当正反两
个方向的反应速度相等时,体系就达到了平衡状态,
平衡状态就是反应的限度,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
§ 6.1 化学反应的自发方向和限度
1,化学反应的或平衡条件
对任一反应,
当反应系统 (封闭系统 )发生微小量变化时 (本章
均设无非体积功 ),
?????
B BB
dddd npVTSG ?
恒温、恒压条件下,
??
B
BB dd nG T,p ?
??
B
B B?0
??
B
BBB dd ???T,pG
—dG 决定于 反应进度,
将 代入得, ?? dd BB ?n
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
设在无限大量系统中按反应计量关系进行 ξ=
1mol反应,这样反应系统的组成不变,μB为常数, 从
ξ=0到 1mol积分,
?? ? ???
B
BB
1
0 B BBmr d)( ??????G
— 摩尔 Gibbs自由能变,
也可以写为, ??
???
?
???
?
?
?
B
BB
,
???
pT
G
此式意义,指恒温、恒压条件下,在有限量系
统中反应进行 dξ摩尔时所引起系统的 Gibbs自由
能变化, 同样认为系统的组成不变,μB 为常数,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
2,化学反应自发方向的判据和亲和势
上式可作为反应方向的判椐 (ΔrGm作为反应趋
势的度量 ),即
?????????? ????
B
BB
pT,
mr ???
GG
定义化学反应的亲和势为,
??????????? ????
B
BB
pT,
???GA
(平衡条件之一 )
?
?
?
?
?
?
?
?
反应达平衡时
向左自发时
向右自发时
,
,
,
0
0
0
这一定义是德唐德 (De Donder)给出的,就是说反应的
趋势只决定于系统变化的始、终态,与途径无关, 亲和势取
负值,意指“势”为正值,对于一自发反应,A > 0; 反应到终
态,A = 0; 不能 A < 0,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
3,化学反应过程的 Gibbs自由能变化
——化学平衡的普遍性
根据热力学原理, 当反应物的化学势总和大于
产物的化学势总和,反应就能自发进行 ; 但为什么不
能进行到底,平衡后就不在进行？
恒温恒压下,设有一气相反应,
B ( g )A ( g ) ??? ?? 恒定,pT
t = 0 时, nA,0 = 1mol nB,0 = 0
t 时刻, nA = 1- nB
= 1-ξ
nB =ξ
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
)lnln()( θ BBθ AAθBBθAA ppxnppxnRTnn ???? ??
BBAA ?? nnG ??
)ln()ln( θBθBBθAθAA ppRTnppRTn ???? ??
此时反应系统的 Gibbs自由能为,
若 p = pθ时,
)lnln()( BBAAθBBθAA xnxnRTnnG ???? ??
]ln)l n ()[(])[( θBθA ???????? ??????? 111 RT
混纯 GG ???
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
现以 G ～ ξ作图 (见下图 ),
由图看出,反应过程中 G总是小于纯态的 Gibbs
自由能,而且在 G ～ ξ图中总会出现一极小值,即最
低点,ξ0” 的位置,
下面确定最低点,ξ0” 的
值,
∵ 最低点时, 0?
???
?
???
?
?
?
pT,?
G
当 时,有 0
1
1
2
2
?????
?
?
???
?
?
?
)(pT,???
G
极小值,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
即
01 ???????
?
?
???
?
?
?
?
???
? ln)(
θ
A
θ
B
pT,
RTG
1e x p
1
θ
A
θ
B ?
??
?
?
??
?
? ?
?
RT
??
?
极小值为,
θ
A
θ
B1
1ln ??
? ??? ）（RT
或
所以 0 <ξ< 1,可见,任一反应都不能进行到底,
只能进行到 ξ0 (ξ0< 1)处为止,当 ξ0 接近 1时,产物愈
多 ; ξ0 接近 0时,产物愈少,
再者由图看出,ξ0 之左,ξ0 之右,
0???
?
?
???
?
?
?
pT,?
G
,0
pT,
???
?
?
???
?
?
?
?
G 表明了反应进行的趋势,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
§ 6.2 化学反应等温方程式和平衡常数
1.气相反应
设气相反应,
???
B
BBmr )( ???G
?? ????? GFED gfed
)()( EDHG ?? ?????? ???? edhg
θ
Bθ
BB ln)( p
fRTT ?? ??而
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
])ln()ln([ θEθEθDθD ?????? pfRTepfRTd ??
])ln()ln([ θHθHθGθGmr ??????? pfRThpfRTgG ??
∴
)( f 为逸度商Q
)]()[( θEθDθHθG ???????? ???? edhg
fθmrmr ln QRTGG ????即
ed
hg
pfpf
pfpfRT
)/()/(
)/()/(ln
θ
E
θ
D
θ
H
θ
G?
当反应达到平衡时, △ rGm = 0
e
e
d
e
h
e
g
e
pfpf
pfpfRTTG
)/()/(
)/()/(ln)(
θ
E
θ
D
θ
H
θ
Gθ
mr ???
即
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
则, θfθmr ln)( kRTTG ???
e
e
d
e
h
e
g
e
pfpf
pfpfk
)/()/(
)/()/(
θ
E
θ
D
θ
H
θ
Gθ
f ?
令 为平衡常数 (无量纲 )
fθfmr lnln QRTkRTG ????
对理想气体反应,
θpθfpf kkQQ ??
则有,
pθpmr lnln QRTkRTG ????
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
2,溶液反应
aθamr lnln QRTkRTG ????
θ
a
ED
HGθ
mr lnln)( kRTaa
aaRTTG
e
ed
hg
????
?
?
???
?
?
????
讨论,
,aθa Qk ?若 0?? mr G 反应自发向右进行
,aθa Qk ?若 0?? mr G 反应自发向左进行
,aθa Qk ?若 0?? mr G 反应达到平衡态
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
§ 6.3 化学反应平衡常数表示式
恒温下,当反应达到平衡时,
θfθmr ln kRTG ???
B
B
θ
B
θ
E
θ
D
θ
H
θ
Gθ
f )/()/(
)/()/( v
e
e
d
e
h
e
g
e
p
f
pfpf
pfpfk ?
???
?
???
???
公式中 适用于各种类型的反应 (理想气体反
应、实际气体反应、溶液反应、多相反应 ) 的平衡
常数的普遍表达式,然而不同类型的反应可演化出
不同的表达式,
θfk
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
1,气相反应
(1) 理想气体反应平衡常数表达式
e
e
d
e
h
e
g
e
pppp
ppppkk
)/()/(
)/()/(
θ
E
θ
D
θ
H
θ
Gθ
p
θ
f ??
???
?
?? ?? BB )()( θ
p
θ
ED
HG vv
ed
hg
pkppp pp
则, ??
B)( θθpp vpkk
θpk
—是标准平衡常数 (或称热力学平衡常数 );
kp —是经验平衡常数 ;
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
② 数值, 时 ; 与 kp 是不等的,
? ?
B
B 0v
θpk
θpk 与 kp关系,
① 量纲, 无量纲 ; 而 kp 一般有量纲,只有
才无量纲,
? ?
B
B 0v
θ k
p
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
经验平衡常数通常有下列几种表示方法,
(a) 用分压表示平衡常数
?????
B
B
ED
HG
p
Bv
ed
hg
ppp ppk
影响 kp 的因素,
?? B)( θθpp vpkk?
θ
p
θ
B
B
B ln)( kRTT ??? ??而
∴, kp 均为温度的函数,
θpk
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
可见,kc = f (T ),即 kc只是温度的函数,
ed
hg
RTcRTc
RTcRTck
)()(
)()(
ED
HG
p ??
????
??
?
?? B)(
ED
HG v
ed
hg
RTcc cc
??? B)(c vRTk
RTcRTVnp ???? BBB?
(b) 用物质的量的浓度表示
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
(c) 用摩尔分数表示
BB pxp ?? ??
?
??? B
ED
HG
p
v
ed
hg
pxx xxk
??? ? Bpx vpkk即 kx 是 T, p 的函数,
此外,上式还可以写为,
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
B
B
E
B
D
B
H
B
G
p
v
ed
hg
p
n
n
n
n
n
n
n
n
k
?
???
?
???
?
?
?
??
?
B
BED
HG
v
ed
hg
n
p
nn
nn
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
kn 非平衡常数,
综上所述,
???? BB )()( cθθpp vv RTkpkk
:B 时当 0?? v
nxcθpp kkkkk ????
?
???
?
???
?
?? ?
B
B
p
v
n n
pkk
?
???
?
???
?
??? ?
B
B
B
nx
v
v
n
pkpk
即
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
因为,与压力无关,可在低压下
求,高压下求得,
)(θf Tfk ?
θfk θpk
可见,高压下气体反应,与温度、压力均
有关,
θpk
B
B
θ
Bθ
f
v
p
fk ?
???
?
???
?? B
B
θ
BB
v
p
p?
???
?
???
?? ?
B
B
B
B
B
θ
B v
v
p
p ?? ?
???
?
???
?? ?
γθp kk ??
(2) 实际气体反应平衡常数表达式
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
2,溶液反应
由于标准态与气相不同,故其平衡常数略有
差异,
对任一反应, dD(l) + eE(l) = gG(l) + hH(l)
??? ??
B
B
*
B
B
B
B
BB Bln),(),(
vaRTpTpT ????
???? ???
B
B
*
B
B
B
θ
B
B
B Bθ lnd)(
vp
p aRTpVT ???
平衡时,
???? ??? ppv pVaRTT θB dln)( *B
B
B
B
B
θ
B
B
B ???
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
??? ??? ppv pVRTak θB dlnln *B
B
B
B
B
θ
a ?
1
θ
m
θ
B
B
B
θ
a )(ln GTkRT r???? ? ???
严格地说,ka 应是 T,p 的函数,但忽略了压力
的影响,故 ka 近似看作只与温度有关,
故,
ed
hg
v
aa
aaakk
ED
HG
B
Ba
θ
a
B
?
???? ?
因液体化学势受压力影响不大,积分项可忽略,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
溶液反应也可以用 kc,kx 表示,
ed
hg
aa
aak
ED
HG
a ?
??
ed
hg
xx
xx
)()(
)()(
EEDD
HHGG
??
???
ed
hg
ed
hg
xx
xx
ED
HG
ED
HG
??
??
?
??
?
?? ?kk ?? x
即,
ed
hg
xx
xxk
ED
HG
x ?
??
同理,
ed
hg
cc
cck
ED
HG
c ?
??
适用于稀溶液反应,
?
?
?
?
?
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
应该指出, 平衡常数与化学反应式写法有关,
p22 H I ( g )( g )I( g )H2
1 k??
2
1如：
p22 H I ( g )( g )I( g )H k ??? 2
显然,
2pp kk ??
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
3,复相反应
化学反应中,固、液、气相物质同时存在的反
应,且固、液相不形成固溶体或溶液,
如反应,
)g(CO)s(C a O)s(C a C O 23 ??
3
2
C a C O
COC a Oθ
a a
aak ??
∵ 纯物质活度等于 1,
2CO
θa ak ??
且反应一般在低压下进行,故有
θ
COθ
p
2
p
pk ?
2COp pk ?或
称为分解压 —即分解反应达平衡时的体系
总压力,
2COp
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
22 1
4 ?
?
?
?
???
????
θθ
SH
θ
NHθ
p
23
p
p
p
p
p
p
k或
SHNH 23 pp ??
422
2ppp
ppk ?????? SHNHp
23
分解压为,
SHNH 23 ppp ??
)g(SH)g(NH)s(HSNH 24 ??? 3
若分解产物不止一种气体,则产物总压总等
于分解压,如
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
§ 6.4 反应标准态 Gibbs自由能变 ( )
平衡常数为一重要的数量,但实验测定有一定
的局限性,甚至无法测定,为此可借助热力学的方
法, 因 与平衡常数直接相关,故 有重要的
意义,
θmrG? θ
mrG?
(1) 作为反应的限度 θmrG?
已知, θ
aθmr ln kRTG ???
当 为一很大的负值时,很大,平衡位
置距产物近,反应较完全,
θmrG? θ
ak
当 为一很大的正值时,很小,平衡位
置距反应物近,反应几乎没有进行,
θmrG? θ
ak
θmrG?
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
pT,
mr ???
?
???
?
?
???
?
GG因
故 △ rGm作为反应方向的判据,
pθmrmr ln QRTGG ????
一般情况下,不能作为反应方向的判据
(反应在标准态下例外 ),因通常情况下反应不在标
准态下进行,此时由下式来判断反应方向,
θmrG?
值得指出,
可见,是反应限度的量度, θmrG?
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
(2) 可大体估计反应的可能性 θmrG?
由式 知,当 值很大时,
基本决定了 △ rGm的符号,
pθmrmr ln QRTGG ???? θmrG?
如, 298.15K时,反应
Z n O ( s )( g )O21 Z n ( s ) 2 ?? 1θmr m o lkJ,????? 13 1 9G
据式, 21?
???
?
???
?
?????
e
θ
Oθ
p
θ
mr
2lnln
p
p
RTkRTG
求得氧气的平衡分压为,
Pa.)( 2O 108104232 ???ep
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
就是说,当 时,方能使 △ rGm
≥0,显然这样低的压力是达不到的, Pa.2O
1 0 8104232 ???p
2
1
2
1 ??
???
?
???
?
???
?
?
???
?
e
θ
O
θ
O 22
p
p
p
p
要使反应不能进行,必须 △ rGm≥0,或 Qp≥kp,
即,
故 值很大时,可估计反应的可能性,一般地, θmrG?
1θmr m o lkJ,????? 8441G
1θmr m o lkJ84.41 ???? G
反应不能进行,
反应可自发进行,
在 范围内
可调节 Qp 值改变反应方向,
1θmr1 m o lkJ.m o lkJ,?? ?????? 84418441 G
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
(3) 间接计算 和平衡常数 θmrG?
如反应, ( g )CO( g )O ( s )C( a ) 22 ?? )()( θpθmr 11 kG,?
( g )CO( g )O O ( g )C( b ) 22 ?? 21 )()( θpθmr 22 kG,?
(a) – (b)得,
C O ( g )( g )O C ( s ) 2 ?? 21 )()( θpθmr 33 kG,?
)()()( θmrθmrθmr 213 GGG ??????
)(ln)(ln)(ln θpθpθp 213 kRTkRTkRT ????
)(
)()(
θ
p
θ
pθ
p 2
13
k
kk ??
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
(e) 配分函数法、光谱数据法
(d) 由式 反算 θ
aθmr ln kRTG ???
(c) 电池电动势法 FzEG θθ
mr ???
(b) 标准生成 Gibbs自由能法
? ???
B
θ
mfB
θ
mr )KB,( TGG ?
(a) 热化学方法 θ
mrθmrθmr STHG ?????
θmrG? 的求算,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
§ 6.5 标准生成 Gibbs自由能与
平衡常数的计算
1,物质的标准摩尔生成 Gibbs自由能
在反应温度 T,100kPa 压力下由稳定单质生
成 1mol 化合物 B的 Gibbs 自由能变化称为该化合
物的 标准摩尔生成 Gibbs自由能,用 表
示,
),B(θmf TG?
相对标准, 0?? ),(θ
mf 单质TG
( g )NH( g )H( g )N21 322 ?? 21
16351615298 ????? m o lkJ.)K.(θmf G
如反应,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
在反应温度 T、标准压力下稳定单质溶于大
量水中生成 1mol离子过程的 Gibbs自由能变化即
为该 离子的生成 Gibbs 自由能,
规定, 0??? ? ),a,H(θ
mf qG
离子生成 Gibbs自由能,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
2,溶液中物质的标准摩尔生成 Gibbs自由能
对溶液反应,溶质不是纯态, 其标准态规定为,
在指定温度 T,1kPa压力时,m=mθ(或 c = cθ) 时服从
亨利定律的状态,
该状态下溶质 B的标准摩尔生成 Gibbs自由能
由下两种方法求得,
(a) 饱和蒸气压法
B(纯 s或 l,p*) B(mθ,aq,平衡分压 pB) 1G?
*
Bln
p
pRT? *BθB1 )( ?? ??? mG
所以,
*
Bθ
mf
θ
mf ln)B()aq,B( p
pRTGG ????
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
如,
(b) 饱和溶解度法
显然, 21 GGGG ??????? )B()aq,B( θmfθmf
? ?? ? 1G
?? ?? ? 2G
B(纯 s或 l,pθ) B(饱和溶液,pθ,ms,γB,m,)
B(mθ,aq)
而 0
1 ?? G
θ
smB,ln
m
mRT ???
)()( sBθB mmG ?? ??? 2
]ln)([)( θ smB,θBθB m mRTmm ??? ???
所以,
smB,
θ
mf
θ
mf ln)B()aq,B( mRTGG ?
1????
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
§ 6.6 用配分函数计算反应 和平衡常数 θmrG?
粒子的能量零点
对于同一物质粒子的能
量零点，无论怎样选取，都
不会影响其能量变化值的求
算。通常粒子的能量零点是
这样规定的,
1.化学平衡体系的公共能量标度
当转动和振动量子数都等于零时 (J = 0,v = 0)的能级
定为能量坐标原点,这时粒子的能量等于零,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
公共能量标度
化学平衡体系中有多种物质,而各物质的能
量零点又各不相同,所以要定义一个公共零点,通
常选取 0K作为最低能级,从粒子的能量零点到公
共零点的能量差为, 0?
采用公共零点后,
A,G,H,U的配分函数
表达式中多了 项,
而 S,CV和 p
的表达式不变。
0U
)( 0 0?NU ?
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
自由能函数 (free energy function)
1.从自由能函数计算平衡常数
因为
所以
0ln UN
qN k TG ???
N
qNk
T
UTG ln)( 0 ???
称为自由能函数, 由于 0K时 H0 = U0,
所以自由能函数也可写作,
T
UTG 0)( ?
T
HTG 0)( ?
1mol分子
L
qR
T
HTG ln)0()( θmθm ???
自由能函数可以从配分函数求得,各种物质在
不同温度时的自由能函数值有表可查,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
求平衡常数
设任意反应,
等式右边第一项是反应前后各物质自由能函
数的差值,第二项的分子是 0K时该反应热力学能
的变化值,
dD + eE = gG + hH
T
TGKR )(ln θmrθ ??? )ln)(( θθmr KRTTG ???
T
U
T
U
T
TG )()()( θmrθmrθmr 00 ??????
T
U
T
UTG )0(})0()({ θmrθmθm
B
B
???? ? ?
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
求算 值的方法 )(θmr 0U?
(1) 已知 Kθ值和各物质的自由能函数值,倒
算 值, )(θmr 0U?
T
TGKR )(ln θmrθ ???
T
U
T
U
T
TG )(})()({ θmrθmθm
B
B
00 ???? ? ?
(2) 根据热化学中的基尔霍夫公式求
TCHTH T d)()( pθmrθmr ? ????? 00
TCTHHTU T d)()()( pθmrθmrθmr ? ??????? 00
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
(3) 从吉布斯自由能的定义式求
)()()( θmrθmrθmr TSTTHTG ?????
即 0)()()( θ
mrθmrθmr ??????? TSTTHTG
两边同加,移项整理得, )0(θmr H?
)0()()()0()( θmrθmrθmr
θ
m
θ
m UTHTS
T
HTGT ?????
?
?
?
?
? ??
?
?
?
?
?
? ???
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
(4) 由分子的离解能 D计算
DU ??? )0(θmr
ED DD ?
HG DD ?
反应物的基态
离解产物的基态
(各游离原子的基态 )
生成物基态
)}H,0()G,0({)0( θmθmθmr UUU ???
)}E,0()D,0({ θmθm UU ??
D?????? )DD()DD( HGED
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
3,热函函数 (heat content function)
TTUT UTHTH ?
?
?
?
?
? ??
?
?
?
?
?
? ???? )0()0()()( θmθmθmθ
m
已知反应焓变和热函函数值,可求得 值, )(θmr 0U?
T
UTH )0()( θmθm ?
RT qRT
NV
??????? ????
,
ln
等式左方称为热函函数, 其值可由配分函数求
得, 298.15 K时,值有表可查, )().( θ
mθm 0152 9 8 UKH ?
利用热函函数值计算化学反应的焓变,
TTUT UTHTH ])(})()({[)(
θ
mr
θ
m
θ
mθ
mr
00 ??????
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
4,从配分函数求平衡常数
设反应, D + E = G
*
E
*
D
*
G
ED
G
NN
N
qK
N ???
?? kTeqq /
0?????
KN 是用分子数目表示的平衡常数,q是将零点
能分出以后的总配分函数。
如果将平动配分函数中的 V 再分出,则配分函
数用 f 表示
kTefVq /0?????? kTeff
f
cc
cK /
ED
G
*
E
*
D
*
G
c
0?????
求出各配分函数 f 值,可得到平衡常数 Kc值,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
§ 6.7 各种因素对化学反应平衡的影响
影响因素分为两类,
① 温度 T,改变 kθ;
② 压力 p、惰性气体, 不改变 kθ,但平衡组成
发生变化,导致平衡移动,
1,温度对化学平衡的影响
已知,
θθmr ln kRTG ???
由 Gibbs-Helmholtz方程,
2
θ
mr
θ
mr )/(
T
H
T
TG
p
???
?
?
?
?
?
?
?
??
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
对放热反应, 0θ
mr ?? H 0ln θ ?
???
?
???
?
?
?
pT
k
温度升高,kθ减小 ;
讨论,
对吸热反应, 0θmr ?? H 0ln θ ?
???
?
???
?
?
?
pT
k
温度升高,kθ增大 ;
得到,
2
θ
mr
θln
RT
H
T
k
p
??
???
?
???
?
?
?
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
定量关系,
(1) 当 不随温度变化时 (即△ Cp = 0 或温
变范围不大 ),
θmr H?
定积分,
???
?
???
? ???
21
θ
mr
θ
1
θ
2 11ln
TTR
H
k
k
不定积分, I
RT
Hk ???? θmrθln
I 可由某一温度时 kθ求的,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
此时,
??????????? TRcRbRT aRT HT k 62dlnd 20
θ
?????????? 330 3121 cTbTaTH
? ????? TCHTH d)( p0θmr
(2) 当△ Cp ≠ 0 或温变范围较大时,不
是常数。
θmr H?
? ?????????? TcTbTaH )d( 20
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
若已知 I 和△ H0,可求的任意温度时的
或 kθ,
θmrG?
IRTTcTbTaTHG ???????????? 320θmr 62ln
I 为积分常数,代入 可求的, θθ
mr ln kRTG ???
积分,
ITRcTRbTR aRT Hk ???????????? 20θ 62lnln
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
2,压力对化学平衡的影响
理想气体系统
RT
T
RT
Gk )(ln θBBθmrθ
p
?????????
0ln
θ
p ?
???
?
???
?
?
??
T
p
k 0ln θc ?
???
?
???
?
?
?
Tp
k
RT
V
p
v
p
k
T
mB
θ
xln ???????
?
?
???
?
?
? ?
?
???
?
???
???
???
?
???
? ?? BB θ
x
θ
Bθ
c
θ
p
?
?
?
? p
pk
p
RTckk而
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
① 当,体积增大,0
B ?? v 0
ln θx ?
???
?
???
?
?
?
Tp
k
p 增加,下降,向左移动, θxk
讨论,
② 当,体积减小,0
B ?? v 0
ln θx ?
???
?
???
?
?
?
Tp
k
p 增加,增大,向右移动, θxk
③ 当,体积不变,0
B ?? v 0
ln θx ?
???
?
???
?
?
?
Tp
k
改变 p,平衡不移动,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
3,惰性气体对化学平衡的影响
常压下,?
???
?
???
?
?? ?
B
B
np
v
n
pkk
kp 为常数,当 p 一定时,
,B ?? n,B
B
?
?
???
?
???
?
?
v
n
p ?
nk
① 当,加入惰气,0
B ??v
,B ?? n,B
B
?
?
???
?
???
?
?
v
n
p ?nk② 当,加入惰气,0
B ??v
③ 当,加入惰气,
0B ??v
,B ?? n,1B
B
?
?
???
?
???
?
?
v
n
p
nk
不变
,
B V
RT
n
p ?
?
V,T 不变,kn不变, 当 V 一定时,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
§ 6.8 同时平衡
在一个反应体系中,如果 同时发生 几个反应,
当到达平衡态时,这种情况称为同时平衡。
在处理同时平衡的问题时,要考虑每个物质
的数量在各个反应中的变化,并在各个平衡方程
式中 同一物质的数量应保持一致,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
例题, 600 K时,CH3Cl(g) 与 H2O发生反应生
成 CH3OH,继而又生成 (CH3)2O,同时存在两个平
衡,
(1) CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g) + HCl(g)
(2) 2CH3OH(g) = (CH3)2O(g) + H2O(g)
已知在该温度下,,今以等量
的 CH3Cl和 H2O开始,求 CH3Cl的平衡转化率,
6100 0 1 5 40,,,θp,2θp,1 ?? KK
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
解, 设开始时 CH3Cl 和 H2O 的摩尔分数为 1.0,
到达平衡时,生成 HCl的摩尔分数为 x,生成 (CH3)2O
为 y,则在平衡时各物的量为,
(1) CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g) + HCl(g)
1- x 1- x + y x -2y x
(2) 2CH3OH(g) = (CH3)2O(g) + H2O(g)
x -2y y 1- x + y
因为两个反应的 都等于零,所以
?
B
B?
xθp KK ?
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
将两个方程联立,解得
而
0 0 1 5 4011 2,))(( )(θp,1 ???? ?? yxx xyxK
061021 2,)( )(θp,2 ?? ??? yx yxyK
CH3Cl的转化率为 0.048或 4.8?,
x = 0.048,y = 0.009
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
§ 6.9 反应的耦合与近似计算
1,耦合反应 (coupling reaction)
设体系中发生两个化学反应,若一个反应的产
物在另一个反应中是反应物之一,则这两个反应称
为耦合反应, 例如,
(1) A + B = C + D
(2) C + E = F + H
利用 值很负的反应,将 值负值绝对
值较小甚至略大于零的反应带动起来,
θmrG? θmrG?
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
例如,在 298.15 K时,
2,耦合反应的用途,
)(O)(T i C l)(Cl)(OTi)( 2422 glgs ??? 21
1θm,1r m o lkJ,???? 941 6 1G
)(CO)(O)(C)( 22 ggs ??2
1θm,2r m o lkJ,????? 38394G
)(CO)(T i C l)(Cl)(C)(OTi)( 2422 glgss ???? 23则
1θm,3r m o lkJ,????? 44232G
反应 (1),(2)耦合,使反应 (3)得以顺利进行,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
)()()( θmrθmrθmr TSTTHTG ?????
(1) 的估算 (Tr=298.15K) θmrG?
当△ Cp不大,或不要作精确计算时,设△ Cp = 0,
则,
TCTHTH TT d)()(
r pr
θ
mr
θ
mr ? ?????
TTCTSTS TT d)()(
r
p
r
θ
mr
θ
mr ?
?????
其中,
)()()( θmrθmrθmr TSTTHTG ????? bTa ??
注 *这里实际上设焓和熵变化值与温度无关,从 298.15
K的表值求出任意温度时的 值, θ
mrG?
3,近似计算
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
)()()( θmrθmrθmr TSTTHTG ?????
(2) 估算 反应的有利温度
通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的,
要使反应顺利进行,则 越小越好, )(θ
mr TG?
提高温度有利反应,
0?? )(θmr TS,)(θmr 0?? TH(1)
,)(θmr 0?? TH(2) 0?? )(θmr TS
降低温度有利反应,
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
(3) 转折 温度
通常将 时的温度称为 转折温度,意
味着反应方向的变化, 这个温度可以用 298.15 K时
的 和 值进行近似估算,
0?? )(θmr TG
θmrH? θmrS?
)()()( θmrθmrθmr TSTTHTG ?????
)(
)()(
r
θ
mr
r
θ
mr
TS
THT
?
??转折
物理化学电子教案 第六章 化学相平衡
