物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
第四章 溶液一多组分系统热化学
§ 4.2 气体热力学
§ 4.1 多组分系统物质的偏摩尔量与化学势
§ 4.3 稀溶液中两个重要的定律
§ 4.4 理想液体混合物各组分化学势及通性
§ 4.5 实际液体混合物各组分化学势
§ 4.8 稀溶液的依数性
§ 4.9 活度的测定
§ 5.0 Gibbs-Duhem和 Duhem-Margules公式
§ 4.6 稀溶液各组分化学势
§ 4.7 实际溶液各组分化学势
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
★ 本章是将热力学基本原理应用于组成可变
的多组分系统中,从偏摩尔数量和化学势两个重要
的概念出发,对多组分系统热力学问题进行讨论和
研究, ★ 对于组成可变的系统分为两类：其一是封闭
系统,虽系统与环境无物质交换,但系统内可发生化
学反应等 ; 其二是敞开系统,系统与环境有物质交换,
当然系统内也可发生化学反应,如浓度改变的溶液和
相变中某一相作为系统都是敞开系统,
溶液热力学,实际上是热力学第一、第二定律
在敞开系统中的推广,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
§ 4.1 多组分系统物质的偏摩尔量与化学势
一、组成的标度
多组分系统可以是单相的,也可以是多相的,
根据 GB,对多组分系统以混合物 (mixture)、溶
液 (solution)和稀薄溶液 (dilute solution)等名词予以
界定,
1,混合物常用的组成标度
(单位为 kg·m-3)
B 的质量分数,
B 的物质的量分数,
B 的质量浓度,
??
A
ABB / nnx
WW /BB ??
VW /BB ??
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
极稀溶液中,
常用组成标度之间的关系,
B 的质量摩尔浓度, (单位, mol·kg-3)
B 的物质的量浓度, (单位, mol·dm-3)
2,溶质 B常用的组成标度
Vnc /BB ?
ABB / Wnm ?
])/ [ ( A
B
BBB Mxxm ??? 1
ABB Mmx ?
)/( BBBB Mccm ?? ?
)( AABB ??? ?? mc极稀溶液中,
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二、多组分系统的热力学特征
但对于多组分均相系统,仅规定 T 和 p系统的
状态并不能确定,下表给出 100kPa,20℃ 时不同浓
度的 100g乙醇水溶液体积的实验结果,
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为此我们引入偏摩尔数量的概念,
② 多组分系统任一容量性质,
① 多组分系统的热力学性质与各种物质的量不
具有简单的加和性,
从实验数据看,溶液的体积并不等于各组分纯
态体积之和,且体积改变随溶液浓度不同而异, 虽然
乙醇和水的 m,T,p 固定,还必须规定系统中每种
物质的量方可确定系统的状态, 因而得出如下结论,
z = z (T,p,n1,n2 ……)
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三、偏摩尔数量
1,定义, 对于任一容量性质 z (V,U,H……),
若系统所含各物质的量分别为 n1,n2,… nk,则
z = f (T,p,n1,n2,…,nk)
当系统中 T,p、组成发生微小变化时,有,
恒温、恒压条件下,
?
?
???
?
???
?
?
??
B
B
)BC(,,B
dd
C
nn zz
npT
???
?
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
?? p
p
zT
T
zz
nTnp
ddd
,,
?
?
???
?
???
?
?
?
B
B
)BC(,,B
d
C
nnz
npT
??
B
BB dd nzz
或
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其中,
)BC(,,B
B
C ?
???
?
???
?
?
??
npTn
zz
② 指定 T,p条件下,在有限量系统中,其它组
分不变 (nC不变 )的条件下,加入无限小量 dnB 摩尔
的 B 组分所引起系统容量性质的改变,
意义,
zB 为系统中任一物质 B的偏摩尔数量,如, VB,GB,
① 指定 T,p条件下,在各组分浓度确定的大量
系统中,加入 1mol B组分所引起系统容量性质的改
变,
核心,都是保持系统浓度不变,
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③ 对单组分系统,偏摩尔数量 zB 就是摩尔数
量 zm,
② zB为强度性质,与系统总量无关,取决于 T、
p 和各组分浓度,
说明,
① 偏摩尔数量必须是在 指定 T,p下,系统容
量性质对物质的量的偏导数,其它条件就不是 偏
摩尔数量,
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2,偏摩尔量的集合公式
??
B
BB nzz
——偏摩尔量的集合公式
如：二组分系统 V = nAVA + nBVB
G = nAGA + nBGB
结论, 系统的热力学性质等于各组分 偏摩尔量
的简单加和,
注意, 偏摩尔量不是组分 B的单独性质,也不是
对系统性质的部分贡献,
在 T,p、组成不变的条件下对式
积分 (zB为常数 )得,?? B BB dd nzz
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3,吉布斯 -杜亥姆 (Gibbs-Duhem)公式
对集合公式微分得,
0d
B
BB ?? zn 0dB BB ?? zx或
如：二组分系统
—Gibbs-Duhem公式
nAdVA + nBdVB = 0
nAdGA + nBdGB = 0
Gibbs-Duhem公式为一很重要关系, 它反映了
各偏摩尔量间相互联系、相互消长的制约关系,在
讨论溶液问题时非常重要,
与公式 比较得, ?
?
B
BB dd nzz
?? ??
B
BB
B
BB ddd znnzz
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所以 GB = HB – TSB
(1) G = H -TS
可以证明,对单组分系统适用的热力学关系式,
只要用偏摩尔量代替相应的容量性质,就可适用于
多组分系统,
4,多组分系统的热力学关系式
CCC,,B,,B,,B
B
npTnpTnpT n
ST
n
H
n
GG
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
??
B
,
B)2( S
T
G
np
???
?
??
?
?
?
?
B
,
B)3( V
p
G
nT
???
?
?
???
?
?
?
证,
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下图是在 25℃, 100 kPa下 Mg2SO4水溶液体积
随溶液组成的变化曲线,
② 斜率法 由实验测定指定 T,p下,在定量溶剂
A中加入不同物质的量的溶质 B所得系统性质的系列
数据,绘出曲线,然后由曲线某点的斜率求得 ;
① 解析法 将实验测得函数关系式 z = f (mB)直
接微分求的,
5.偏摩尔量的求算
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
由曲线的斜率可求得 mB= 0.2mol·kg-1溶液中,
Mg2SO4的偏摩尔体积 VBm,
溶剂 A的偏摩尔
体积 为,
A
BB
A n
VnVV ??
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
③ 截距法
实验中,在定量溶剂中,加入不同溶质的量,求
得 Vm(平均摩尔体积 )和 x2的系列数据,然后以 Vm对
x2作图 (如图 ),
P点切线在两轴的
截距即为浓度 x’B的溶
液中溶剂 与 溶质的偏
摩尔体积,即
OQ = V1
O’R = V2
mV
C
A
Q
R
B
D
P
?2xO O?0
2 ?x 12 ?x
11 ?x 01 ?x
2x?
截距法求偏摩尔体积
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
证明如下,
2211
21
2211
21
m VxVxnn
VnVn
nn
VV ??
?
??
??
1
2
m
2m Vx
VxVQCOCOQ ?
?
????? ①
2
2
m
1m Vx
VxVDRODRO ?
?
?????? ②
只要证明上两式成立就可以了,
对 ① 式,
2
2
2
2
1
2
2
1
1
2
1
1
2
m
x
xV
x
Vx
x
xV
x
Vx
x
V
?
??
?
??
?
??
?
??
?
?
2
1
12 x
xVV
?
???
12 VV ??
)0(
2
12
2
11 ?????? xVxxVx?
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
同理可证,
)( 122m
2
m
2m VVxVx
VxV ???
?
??∴
12222211 VxVxVxVx ????
121 )( Vxx ??
1V?
2
m
1m2 x
VxVV
?
???
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
四,化学势
1,定义 在均相多组分系统中, G = f (T,p,n1,
n2,…,nk),恒温恒压下系统发生微小量的变化时,
令, μB 称为物质 B的化学势,
C,,B
B
npTn
G
???
?
???
?
?
???
B
B,,1,,
dddd
C
nnZppGTTGG
npTnTnp
? ???????? ??????????? ????????? ???
则,
注意, μB 既是物质 B的化学势,又是物质 B的
偏摩尔数量,
B
B
B dddd npVTSG ????? ?
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
此四式适用于无非体积功的 均相多组分系统
的一切热力学过程,
2,均相多组分系统的热力学基本方程
B
B
B dddd npVTSG ????? ?
B
B
B dddd nVpTSF ????? ?
B
B
B dddd npVSTH ???? ?
B
B
B dddd nVpSTU ???? ?
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
3,化学势的其它定义
对于均相多组分系统,将状态函数 U,H,F、
G、都可表示成特征变量与组成的函数,
U = f (S,V,n1,n2,…) H = f (S,p,n1,n2,…)
F = f (T,V,n1,n2,…) G = f (T,p,n1,n2,…)
将其求微分后,可以用 U,H,F,G 定义 μB,
不难证明,
CCCC,,B,,B,,B,,B
B
npTnVTnpSnVS n
G
n
F
n
H
n
U
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
???
上四式为化学势的广义定义式,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
组分 B的化学势与系统的状态有关,也是
状态函数,由定义式可知 μB是强度性质,量纲为
kJ·mol-1,
以上四个偏微商均称为化学势, 每个热力
学函数所选的变量都是特征变量,如选择不对,
常会出现错误, 并注意与偏摩尔数量的区别,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
μ B是决定物质传递方向的一个物理量,
已知
4,化学势的物理意义
B
B
B dddd npVTSG ????? ?
fddd WpVTSG ?????
fB
B
B dd WnG ?? ??? ?
可见,正是系统做非体积功的那一部
分能量 (是由物质交换引起的 ),称为化学功 (μB广
义力,dnB广义位移 ),可见
B
B
B d n? ?
比较二式恒温、恒压下得,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
5,化学势判据
(1)过程性质的判据
恒温、恒压下,
式中,―>‖代表不可逆过程,―=‖代表可逆过程,
fB
B
B d Wn ?? ?? ?
(2)自发变化方向和限度的判据
恒温、恒压下无非体积功时,
0d B
B
B ?? n?
?
?
?
?
?
?
?
?
”为非自发过程“
”达平衡态“
”为自发过程,(平衡标志之一 )
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
(3)相平衡判据
设系统由 α相和 β相组成,两相均含多个物质组
分, 恒温恒压下,设有 dnB的 B组分自 α相转移到 β相,
系统 Gibbs函数相应微小变化为,
?????? ?? BBBB,ddddd nnGGG pT ????
而 α相所失等于 β相所得,即, ??
BB dd nn ??
??? ?? BBB,)d(d nG pT ??所以
若上述转移是在平衡条件下进行的,即,
0)d(0d BBB,??? ??? ?? nG pT 或
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
表示在恒温恒压下组分 B将自动从高化学势相
转移到低化学势相,直到组分 B在两相的化学势相
等达平衡为止,
若上述转移是自发进行的,有
?? ?? BB ?
表示组分 B在 α相和 β相中分配达平衡的条件是
在两相的化学势相等,
所以
0d B ??n因
?? ?? BB ?
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
(4) 化学反应方向判据
设有反应
3,22 3 S OOSO2 ? ??? PT
nd2? nd? nd2
反应 Gibbs函数变化为
332222 SOSOOOSOSO dddd nnnG ??? ???
nnn d2dd2 322 SOOSO ??? ????
n)d22( 223 SOOSO ??? ???
若反应在平衡条件下进行的,则
223 SOOSO 22 ??? ??
若反应是自发进行的,则
223 SOOSO 22 ??? ??
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0
B
BB ?? ??
?
?
?
?
?
?
?
?
表示反应自发向左进行
表示反应达平衡态
表示反应自发向右进行
”“
”“
”“
一般地,对任一化学反应
??
B
B B0 ?
则有
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
6.化学势与压力、温度的关系
所以,对于定温、定组成下系统有,
nTnpTnT C
n
G
pp
,,,
B,
B
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
???
?
?
?
?
??
???
?
???
?
?
? ?
CnpT
nTp
G
n
,,,B ?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
???
?
?
?
?
??
B
,,B
V
n
V
CnpT
???
?
?
???
?
?
??
pVV
p BBnT
ddB
,
B ????
?
?
???
?
?
? ?? 或
通常情况下 VB > 0,即在温度、组成不变时化
学势随压力升高而增加,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
因 SB > 0,所以压力、组成不变时化学势随
温度升高而减少,
同理可证,
TSST BB
nT
ddB
,
B ?????
?
??
?
?
?
? ?? 或
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
上述关系与纯物质热力学关系式有相同的形式,
由上述关系还可以得到另为为一些关系式,
BB
,,B,,B,,B
B
CCC
TSHnSTnHnG
npTnpTnpT
????
?
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
???
2
B
,,
B
,,
B CB
CB
)/(
T
T
T
T
T nnp
nnp
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
2
BB
T
TS ????
2
B
2
BBB
T
H
T
TSHTS ??????
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
§ 4.2 气体热力学
一, 预备知识 —对比状态定律和压缩因子图
1,实际气体等温线 (CO2气体的液化图 )
右图为 (Andrews)安
德鲁在 1869 年总结的实
验结果,
图中帽形线把平面
分为三个区域,
左上侧为气相区 ; 右
上侧为液相区 ; 帽形区域
为气液平衡区,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
(1) 低温时 (286.3K),曲线分为三段, eb段遵守波
义耳定律, 在 b点 (约 50 pθ)气体开始液化, 继续压缩,
液化不断进行,体积不断减小但压力保持不变,此时
的压力就是该液体的饱和蒸气压, 到达 b’点时气体全
部液化, 随压力升高,Vm随 b’d 线迅速上升,表现液体
难于压缩,
随温度升高,等温线形状相似,水平线段变短,相
应饱和蒸气压越高,
(2) 温度升高到 304.1K,等温线收缩为一点 c,该
点称为临界点 ; 在临界温度 Tc时使气体液化所需的
最小压力为临界压力 ; 在临界温度和临界压力下,气
体的摩尔体积为临界摩尔体积,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
临界点处液体与其自身蒸气平衡共存,且二者
密度、折光率等性质相同,气液相界面消失,物质呈
浑浊状态,
(3) 高于临界温度就是 CO2气体的等温线, 由于
分子的热运动,无论加多大压力不会使气体液化,因
此临界温度就是气体液化的最高温度,
在 临界态时,
而且在临界态点时,曲线的极大点,极小点和
转折点重叠在一起,即
0
C
??
?
??
?
?
?
?
TV
p 0
C
2
2
???
?
?
???
?
?
?
TV
p
)(6 6 7.2
CC
C 为一常数?
Vp
RT
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
2.对比状态方程和对比状态定律
若据范德华方程来绘制 CO2气体等温线,基本和
上图一致 (见图 ),为此可由范氏方程求的实际气体的
普遍化方程,
已知,
2
mm V
a
bV
RTp ?
??
02)( 3
m
2
m
C
C
??????????? ?? V abV RTVp
T
06)( 2 4
m
3
m
C
2
2
C
??????
?
?
???
?
?
?
V
a
bV
RT
V
p
T
2
mm
C
C V
a
bV
RTp ?
??
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
联立方程上面三个组,解得,
代入范氏方程得,
此式虽然化去了 a,b,R,但出现了临界态性质,
仍体现了气体的个性,
2 Cm,C3 Vpa ?
Cm,3
1 Vb ?
C
Cm,C
3
8
T
VpR ?
TTVpVVV Vpp ????
C
Cm,CCm,
m2
m
2
Cm,C
3
8)
3)(
3(
上式两边除以 pCVm,C得,
CCm,
m
2
m
2
Cm,
C 3
8)
3
1)(3(
T
T
V
V
V
V
p
p ???
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
从上式看出,若任何气体的对比压力、对比温
度相同,则有相同的对比状态方程,有相同的对比体
积 ——此关系称为对比状态定律,
上式为对比状态方程, 方程中不含有因物质而
异的常数 a,b,故为普遍化方程,
或
???? 8)13)(3( 2 ???
则得,
???? 38)31)(3( 2 ???
令,
CCm,
m
C
,,TTVVpp ??? ??? ——对比参数
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
3,压缩因子图
对高压气体性质的计算工业上经常使用压缩因
子图,其状态方程仍保留理想气体状态方程的形式,
对理想气体的偏差归于一个修正量 z,即
对 理想气体, 任何温度下 z = 1
对 实际气体, z ≠ 1
当 z > 1时,Vm实测值大于按理想气体状态方程
计算值,表明气体难以压缩,
RT
pVzz R TpV m
m ?? 或
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
在一定对比温度 τ下,以 z 对 π作图就可得到压缩
因子图 (见下图 ),
),( ??fz ?
由此可见,两种气体若处于相同的对比状态下,
则压缩因子相同, 这是气体的公有性质,即
?
??
?
??
8
3
C
Cm,Cm ????
RT
Vp
RT
pVz
因此,z 称为压缩因子,即
当 z < 1 时,Vm实测值小于按理想气体状态方程
计算值,表明气体容易压缩,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
压缩因子图不仅可用来计算高压气体的 p、
V,T 等性质,而且可以用类似图形计算气体的
逸度、热容、焓等热力学函数。
范氏方程应用时有一定的压力范围,压缩因
子图不受这种限制,在相当大的范围内可以得到
满意的结果,所以在工业上有很大的实用价值,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
二,理想气体的化学势
1.纯理想气体
在一定温度、压力下,
积分 ( pθ→ p),
其中, 为指定温度 T、标准压力 pθ下理
想气体的标准态化学势,
)(θ T?
θ
θ ln)(),(
p
pRTTpT ?? ??
mVp
T
???
?
?
???
?
?
? ? p
p
RTpV ddd
m ???或
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
混合理想气体各组分遵守道尔顿分压定律,
即 pB = pxB,则
2.混合理想气体各组分的化学势
θ
Bθ
BB ln)(),( p
pRTTpT ?? ??
θ
Bθ
B ln)( p
pxRTT ?? ?
即 B*BB ln),(),( xRTpTpT ?? ??
其中,
θ
θ
B
*
B ln)(),( p
pRTTpT ?? ??
为纯理想气体 B在指定 T,p时的化学势,
这个状态显然不是标准态,
),(*B pT?
标准态为指定温度 T,pθ下纯 B的状态,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
3,理想气体恒温、恒压混合过程热力学
① Gibbs自由能改变值
即
由于 xB < 1,△ mixG < 0,说明理想气体混合
过程是自发的。
② 体积效应
B
B
Bm i x ln xnRTG ???
*
B
B
BB
B
Bm i x ?? ?? ??? nnG
*
mB,
B
BB
B
Bm i x VnVnV ?? ???
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
③ 熵变与焓变
所以
一定温度下对压力求偏导,
即 Vm = Vm*
B*BB ln),(),( xRTpTpT ?? ??
TT pp
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
? *BB ??
0m i x ?? V
B
B
Bm i x ln xnRS ????
0m i x ?? H
已知
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
三,实际气体的化学势 —逸度的概念
1,纯实际气体
(i) 已知,
对实际气体,利用卡末林 —昂尼斯公式,
则有,
不定积分,
）（ 1)(2ln 2 TCpCBppRT ???????
pCpBpRT d)(d ???????
?????? 2m CpBpRTpV
mVp
T
???
?
?
???
?
?
?? pV dd m??或
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
此式表示实际气体化学势太繁,为保持理想气
体化学势简洁的形式,引入逸度的概念,
将其代入 (1)式得,
比较二式得,
C(T )由边界条件求得,
此时 p→ 0 时为理想气体,应有,
当 p→ 0 时,μ= RT ln p + C (T )
)(ln θθ TppRT ?? ??
θθ ln)()( pRTTTC ?? ?
）（ 22ln)( 2 ?????? pCBppRTT???
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
(ii) 逸度和逸度因子
式 (2)等式第二项后表示了与理想气体的偏差,为
保持理想气体化学势简洁的形式,把所有项归为一个
校正项,即
于是有,
?ln2 2 RTpCBp ????
θ
θ ln)(),(
p
pRTTpT ??? ??
现令, f =γp,则有
θ
θ ln)(),(
p
fRTTpT ?? ??
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
其中, f — 逸度,即校正压力 (有效压力 ),
γ — 逸度因子 (校正系数 ),
当 p→ 0 时,即 f = p,
1l i m
0
??
?
?pf
p
关于标准态, 为指定温度 T、标准压力 pθ
下实际气体具有理想气体行为 ( f = pθ,γ=1) 的标准
态化学势,
)(θ T?
显然为实际气体的假想态 (见图 )
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
这不影响△ μ的计算,
对不同的实际气体 1
和 2,f = f θ 的真实状态 R1、
R2 是不同的,但标准态 S是
相同的,并且为一假想态,
由图可见,标准态 S 就是 T K、压力为 pθ理想
气体的真实状态,
1
2
12 ln f
fRT???? ???
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
(iii) 逸度及逸度因子的求法
① 状态方程法
理想气体,
实际气体,
两式相减得,
恒温下从压力趋于零的状态 ( p→ p*)到压力为 p
的状态积分,当 p*→0 时,p* = f *,可得,
ppRTVRTpf p
p
d)(1ln * rem? ??
pVVRTpf d)(1lnd idmrem ?? p
p
RTV
RT d)(
1 re
m ??
fRTpV lnddd rem ???
pRTpV lnddd idm ???
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
因 p*→0 时,1 –βp ≈ 1,则
则,
解,
例 设气体状态方程为 pVm(1 -βp) = RT,求其
逸度表达式,
将状态方程代入上式可求得 f / p (即 γ) 或 f 的
表达式,
)1(
re
m pp
RTV
???
ppRTpp RTRTpf pp d)1(1ln *? ?
?
?
??
? ?
?? ?pp
p
p d)1*? ?? ?
?
p
pp p
p ?
??
?
?????
1
1ln)1l n ( *
*
pp
f
?? ??? 1
1
p
pf
??? 1或
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
② 对比状态法
被积函数上下同除以 pc (π= p/ pc )得,
??? ? d]1[ln
0?
?? z
ppzp d]1[ln
0?
???或
? ? pzpRTp d1
0
??? ? ppfRT p dlnln
0?
??? ??则
??
?
??
? ??
RT
pV
p
RT rem1 re
m
re
m
id
m Vp
RTVV ?????令：
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
由实际气体的临界温度和临界压力及气体所处
的温度和压力,计算出对比压力和对比温度,查右图
可得到逸度因子,
表明, 若气体具有相同的对比温度和对比压力,
即处于对比状态时,气体应有相同的逸度因子,因此
可根据上式结合压缩因子图可绘出适用于各种气体
的逸度因子图 —牛顿 (Newton)图,
③ 近似计算
实际气体压力不大时,由下式近似计算,
id
2
p
pf ?
p 是压力的实验值,pid是以实测的 按理想
气体公式计算而得的压力,
remV
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
2,实际 混合 气体
混合气体组分 B 的化学势为,
其中,f B =γB pB
pB是混合气体组分 B的分压 ;
γB≠γB*(纯组分 B的逸度因子 )
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
可以由前述方法来求,
Lewis-Randoll (路易斯 -兰道尔 ) 规则,
其中,为同温下纯组分 B其压力等于混合
气体总压时的逸度,即
*Bf
B*B*B xf ??
B*BB xff ??
fB 的求法,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
§ 4.3 稀溶液中两个重要的定律
1,拉乌尔 (Raoult)定律
1887年,Raoult (法国化学家 ) 通过实验发现,溶
剂中加入不挥发性溶质,溶剂的蒸气压降低,即
定温下,稀溶液中 (xA→1),
A*AA xpp ? *Ap —纯溶剂的饱和蒸气压
B*
A
A
*
A x
p
pp ??
对二组分系统 (xA + xB = 1)也可表示为,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
② 溶液中溶质的摩尔质量应按气态时的摩
尔质量计算 —适用与非电解质,
① 拉乌尔定律适用于非电解质稀溶液,是对
溶剂而言的 ;以后推广到双液系中 (但溶液必须是
理想的 )
注意,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
2,亨利 (Henry) 定律
1807年,Henry (英国化学家 ) 通过实验发现,在
一定温度下,挥发性溶质或气体溶解达到平衡时,溶
质 (xB→0) 在气相中的平衡分压为,
BB xkp x? BB mkp m? BB ckp c?
式中,kx ( km,kc)为亨利 常数,kx ≠ pB*,其数值
取决于温度、压力、溶质和溶剂的性质,
三者的关系为,
AB
B
AB
B
AB
B
B // Mc
c
Mm
m
nn
nx
??????? 1?
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
③ 溶液愈稀,亨利定律愈准确,
② 溶质在液相中和气相中所处的状态必须
完全相同,
注意,
c
m
x kMM
kk
AA
????
B
A
B
A
BB xMkxMkxkp cmx
???? 1
?
AB
ABB
McMmx ??稀溶液中,
① 若稀溶液中含有 i 种溶质,对混合气总压
不大时,亨利定律分别适用于每一种气体,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
§ 4.4 理想液体混合物各组分化学势及通性
1 理想液体混合物定义
任一组分 B在全部浓度范围内 ( xB = 0～ 1) 都符合
拉乌尔定律的溶液称为理想液体混合物,
符合或者接近此要求 的溶液有,
同位素分子混合物 ( H2O—D2O)
立体异构体混合物 (HOOC-CH= CH- COOH 顺式、
反式 )
光学异构体混合物 ( d-樟脑 — l -樟脑 )
紧邻同系物混合物 (苯 — 甲苯 )
理想液体混合物是科学上的一个抽象,有一定
的理论价值和实际意义,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
),(),( B*B pTpT g?? ?
θ
*
Bθ
B ln)( p
pRTT ?? ?
设温度 T 时, )(BB *Bp蒸气某纯液体 呈平衡 ?? ??
(1) 纯液体 B的化学势
2 理想液体混合物各组分的化学势
(2) 混合液体 B的化学势
在温度 T 时,某溶液与其蒸气呈平衡时,
),(),( BlnB pTpT gs ?? ?
θ
Bθ
B ln)( p
pRTT ?? ?
θ
B
*
Bθ
B
ln
B ln)(),( p
xpRTTpTs ?? ??
Bθ
*
Bθ
B lnln)( xRTp
pRTT ??? ?
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
若溶液中组分 B服从 Raoult定律,即
则,
B*BB xpp ?
B*BlnB ln),(),( xRTpTpTs ?? ??
其中 为指定 T,p下纯 B的化学势, 但不
是标准态,因通常我们所选取的标准态的压力为 100
kPa,但压力改变时,化学势也随着改变,
),(*B pT?
?? ? pppp pVθθ dd B*B?
??? pp pVTpT θ d)(),( BθB*B ??
积分,
已知,
pVVp dd B*BB
*
B ????
?
?
???
?
?
? ?? 或
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
故上式可简写为,
BθBs l nB ln)(),( xRTTpT ?? ??
)(),( θB*B TpT ?? ?
通常情况下,p 与 pθ偏离不大,且溶液的体
积受压力影响很小,认为
???? pp pVxRTTpT θ dln)(),( BBθBs l nB ??
代入上式得,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
3 偏摩尔性质
B*BB ln),(),( xRTpTpT ?? ??
① 偏摩尔体积
nTnT pp,
*
B
,
B ??
?
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
? ??
Bm,B VV ?即
② 偏摩尔焓
npnp T
T
T
T
,
*
B
,
B )/()/( ??
?
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
? ??
Bm,B HH ?即
pVxRTpTpT pp dln),(),( θ BBθBB ???? ??或
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
BmB,m ln xRSS ??即
③ 偏摩尔熵
B
,
*
B
,
B ln xR
TT npnp ??
?
?
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
? ??
4 混合性质 —理想液体混合物的通性
① 混合体积
0???? ? )( * mB,B
B
Bm i x VVnV
② 混合焓
0???? ? )( * mB,B
B
Bm i x HHnH
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
⑤ 理想液体混合物拉乌尔定律与亨利定律
没有区分。
④ 混合 Gibbs自由能
0??? ? B
B
Bm i x ln xnRTG
③ 混合熵
0?????? ?? B
B
B
*
mB,B
B
Bm i x ln)( xnRSSnS
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
§ 4.5 实际液体混合物各组分化学势
1,组分 B化学势表达式
对实际液体混合物来说,组分 B在全部浓度范围
内并不服从 Raoult定律 (见下图 )
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
其中,
??
?
?
?
??
?
1
1 B
*
BBBB
B
A
B
lim,/ ???
x
pxp
a
活度因子
称为活度
BBB xa ??
B*BlnsB ln),(),( aRTpTpT ?? ??或
BB*BlnsB ln),(),( xRTpTpT ??? ??
相应液体混合物组分 B的化学势为,
实际液体混合物对 Raoult定律的偏差校正在
浓度项上,即
*BBBB pxp ??
BB*
B
B x
p
p ??或
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
)]I(/)II(l n [ BB,xxRS pT ???
对理想液体混合物
)]I(/)II(l n [ BB,xxRTG pT ??
)]I(/)II(l n [ BB aaRT?
)I()II( BB,?? ??? pTG
)]I(ln)I([)]II(ln)II([ B*BB*B aRTaRT ???? ??
一定 T,p下,组分 B从液体混合物 I转移到液体
混合物 Ⅱ 时,
2 转移性质
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
§ 4.6 稀溶液各组分化学势
对二组分稀溶液,
A为溶剂,服从 Raoult’s law
B为溶质,服从 Henry’s law
1,溶剂的化学势
A*AAA ln),(),,( xRTpTxpT ?? ??
其中 为 T,p 时,纯 溶剂 A(xA = 1)的
化学势,
),(*A pT?
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
稀溶液中溶质服从亨利定律,将 pB = kxxB 代入
后得,
),(),,( gBBlnB pTxpTs ?? ?
θ
Bθ
B ln)( p
pRTT ?? ?
在稀溶液中,当溶质在气 —液两相达平衡时,
2,溶质的化学势
θ
Bθ
BBB ln)(),,( p
xkRTTxpT x?? ??
pVxRTTxpT pp dln)(),,( θ BBθBBB ???? ??
B*BBB ln),(),,( xRTpTxpT ?? ??或,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
显然为 纯溶质 B 的假想 态 (见图 ),
其中, 为 T,p 时,纯溶质 B (xB = 1)且
服从亨利定律状态的化学势,
),(*B pT?
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
若 将 pB = kccB 代入得,
θ
B
BBB ln),(),,( c
cRTpTcpT ?? ???
θ
B
B ln),( m
mRTpT ?? ??
θ
B
θ
θ
θ
BBB lnln)(),,( m
mRT
p
mkRTTmpT m ??? ??
若将 pB = kmmB 代入得,
其中, 为 T,p 时,溶质 B
在 mB = 1mol · kg-1 和 cB = 1mol · m-3时且服从亨利
定律状态的化学势,为一假想态 (见图 ),
),(B pT?? ),(B pT??
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
§ 4.7 实际溶液各组分化学势
对实际溶液,溶剂既不服从 Raoult定律,溶质也
不服从 Henry 定律,对理想溶液的偏差,通过活度因
子集中在对浓度的校正上,
1,溶剂的化学势
溶剂按 Raoult定律校正,即,
(严格地讲,应该用逸度表示 )
AA*
A
A x
p
p ??
AA*AlnsA ln),( xRTpT ??? ??
A*AlnsA ln),( aRTpT ?? ??即
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
② 标准态为 TK,pθ下服从 Raoult定律纯液
体 A的状态,
式中,
aA无量纲,
AθAlnsA ln)( aRTT ?? ??或
1limlim A
1A
A
1AAA AA
???
??
??
xx x
axa,且①
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
θ
BmB,
BmB,B ln),(),,( m
mRTpTapT ??? ?? ?
mB,θB ln)( aRTT ?? ?
1
00
???
?? xB,B
xB,
BxB,xB,
BB
l i ml i m ??
xx x
axa,其中
BxB,*BB,B ln),(),,( xRTpTapT x ??? ??
xB,θB ln)( aRTT ?? ?
溶质按 Henry 定律校正,相应化学势为
2,溶质的化学势
θ
BmB,
mB,m
ma ?? 1
0 ?? mB,Blim ?m
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
标准态同稀溶液,
CB,θBcB,B ln)(),,( aRTTapT ?? ??
同样,
θ
BcB,
cB,c
ca ??
10 ?? cB,
B
lim ?c
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
§ 4.8 稀溶液的依数性
所谓依数性 系指不挥发性溶质加入溶剂中形
成稀溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低、
渗透压等性质,在指定溶剂的种类和数量后,这些
性质只取决于所含溶质的分子数目,而与溶质的本
性无关,
1.凝固点降低
(a)定性讨论
在一定压力 p 时,
),,(A),,(A *f*f pTlpTs 纯纯 平衡 ?? ??
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
此时, ),(),,( *f*AA*fA pTxpTl ?? 一定小于
),(),,( *fAA*fA pTxpT sl ?? 小于即
为什么？
A*f*AA*fA ln),(),,( xRTpTxpTl ?? ??
若在溶剂 A中加入溶质 B(B与固体 A不形成固
溶体 ),液相溶剂 A的化学势变为,
此时, ),(),( *fA*fA pTpT ls ?? ?
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
Tf < Tf* 冰点下降,Tb* >Tb 沸点升高,
在溶剂 A中加入溶质 B,其
化学势低于纯液体 A的化学势,
由图可见
0????
?
??
?
?
?
? )A(A
m
p
ST??
slg SSS ??且
此时 Tf 比 Tf* 高还是低？
),,(A),,(A Aff xpTpTs 溶液纯 平衡 ?? ??
这时在 Tf*,p 时,固体 A与溶液不能平衡共存,
直到建立新的平衡,即
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
(b)定量研究
在一定 T,p 下,
),,(A),,(A AxpTpTs 溶液纯 平衡 ?? ??
A*AlnsAA ln),( xRTpTs ??? ???
或写为,
RTx
s *
AA
Aln
?? ?? ?
?
??
?
? ???
T
G
R
mf u s1
定压下对 T 求偏导,并结合 Gibbs-Hemholts方
程得,
2
1
RT
H
T
TG
RT
x
pp
)A()/(ln mfmf u sA ??
??
?
??
?
?
?????
?
??
?
?
?
?
△ fHm为摩尔熔化热,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
即,
???
?
???
? ???
f
*
f
mf
A
)A(ln
TTR
Hx 11
积分, ?? ?? f
*f
A d)A(lnd mf
A
T
T
x T
RT
Hx
21
即,
Bff mkT ??
BfBA
mf
*
f
f )A(
)( mkmM
H
TRT ?
???
2于是得,
ABB Mmx ?
现令 Tf* -Tf =△ Tf, Tf*Tf = (Tf*)2
且稀溶液中 lnxA = ln(1-xB)≈ -xB
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
式中 为凝固点降低常数,与溶
剂性质有关,单位为,K·mol-1· kg,
A
mf
*
f
f )A(
)( M
H
TRk
??
2
2,沸点升高
同上法建立平衡等式,
),(),,( AAlnsA pTxpT g?? ?
可推得,
Bbb mkT ??
其中, △ Tb = Tb -Tb*
A
mv a p
*
b
b )A(
)( M
H
TRk
??
2 — 沸点升高常数
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
由于 pA* > pA,所以,即溶剂分子有通
过半透膜从纯溶剂一方进入溶液一方的倾向,而产
生额外的压力,此种现象为 渗透现象,
lns*A
A?? ?
)(ln)(),( θAθAlnsA 2ppRTTpT ?? ??
)(ln)(),( θ
*
Aθ
A
*
A
1ppRTTpT ?? ??
溶剂 A,
如右图的 U容器中
在 一定温度时,
3,渗透压
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
将 (1),(2)两式代入得,
A
*
A
A ln p
pRTV ??
忽略压力对 VA的影响,积分得,
)(Alns*A A 12 ppV ??? ??
渗透达平衡时,
p
p
T
p
p
d
lns
lns*
A
A
A ? ?
?
?
?
???
?
?
?
?? 2
1
?
?? pVpp dAlnsA ??? 2
1
?
定义,π = p2 – p1 为渗透压力
稀溶液溶剂 A服从 Raoult’s law,pA = pA*xA
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
则,
AA ln xRTV ???
)l n ( BxRT ??? 1 BxRT ??
在稀溶液中, VA ≈Vm(A),,所以
A
B
B n
nx ?
A
B
m )A( n
nRTV ???
或 RTnV
B??
—范特霍夫 (Van’t Hoff)方程
式中 V = nAVm(A)为 稀溶液体积 (稀溶液近似
处理 ),
cB为质量浓度,单位, kg·dm-3,
B
B
B
B
M
RTcRT
VM
W ?????
上式亦可写为,
BB M
RT
c ?
?或
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
R T B cMRTc ???
稀溶液,
）????? 32 DcBcMcRT (?
C 为浓度,单位,g·cm-3,
1945年,麦克米兰 (Mc Millan)和麦耶尔 (Mayer)
对非电解质高分子稀溶液的渗透压曾提出一个更
精确的公式
上式为 Van’t Hoff方程的另一种写法,显然溶
液愈稀愈准确,
若以 π /c ～ c作图得一直线,外推至 c = 0从截
距求得溶质的平均摩尔质量,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
§ 4.9 活度的测定
① 蒸气压法 (适用于挥发性物质 )
溶剂,
Ax,AA*
A
A ax
p
p ?? ?
A
*
A
A
A xp
p??则
只要测的某浓度为 xA的溶液中溶剂的 pA及 pA*,
就可以求得 γA,
溶质,
m
B
BmB,mB,k
pma ?? ?
Bm
B
mB,mk
p??则
km的求法,
B
B
m
p(i) 对 mB作图,外推至 mB→0 处,则
0?
???
?
???
?
?
??
BB
B
m
mm
pk
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
f
f
*
f
mf
f
*
f
mf
A
)A()A(ln T
TRT
H
TTR
Ha ????
???
?
???
? ??? 11
② 凝固点降低法 (溶质是不挥发性的 )
(ii) 若知 pB = f (mB),先求导再取极限,即
B
B
m d
dlim
B m
pk
m 0?
?
由实验测得△ Tf,即可求得溶剂在溶液在凝固
点时的 aA和 γA,
RT
Va A
Aln
???③ 渗透压法
由实验测得渗透压 π,即可求得溶剂在溶液中
的 aA和 γA,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
④ 图解积分法
该法同时适用于溶质和溶剂,由一个组分的数
据计算另一个组分的活度和活度因子,
恒温恒压下由 Gibbs-Duhem公式,
xAdμA + xBdμB = 0
即 xAdlnaA + xBdlnaB = 0
则,
A
A
A
A
B
A
B lndlndlnd ax
xa
x
xa
????? 1
上式只要知道 xA与 lnaA 的函数关系就可以求
解,但一般常用图解积分法来求,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
以 对 lnaA作图,由曲线下面积就可求
得 γB,A
A
x
x
?1
? ???? AA A
A
A
B
B
B lndlnln a
x
axxxa 1? ?? ][面积
这样,
?? ??? AABB A
A
A
B lndlnd
a
x
a
x
axxa 1
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
§ 5.0 Gibbs-Duhem和 Duhem-Margules公式
1,Gibbs-Duhem公式,
? ?
B
BB d 0zn
? ?
B
BB d 0zx
或 ? ?B BB d 0?n
? ?
B
BB d 0?x
2,Duhem-Margules公式,
? ?
B
BB d l n 0px
对二组分系统, 0?? BBAA d l nd l n pxpx
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
在 T,p 恒定时,各组分分压与组成有关,即分
压的变化由组成变化所引起的,
0???
?
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?
B
,B
B
BA
,A
A
A d
lndln x
x
pxx
x
px
pTpT
代入上式得,
xxpp dlnd l n BB ???
对任一组分
∵ xA + xB = 1,dxA = - dxB
0???
?
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?
pTpT x
px
x
px
,B
B
B
,A
A
A
lnln∴
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
pTpT x
p
p
x
x
p
p
x
,B
B
B
B
,A
A
A
A
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?
均为 D-M 公式,
pTpT x
p
x
p
,B
B
,A
A
ln
ln
ln
ln
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
3,公式的应用 —二元溶液相关性证明
① 在一定浓度区间,若溶剂服从 Raoult定律,
则溶质一定服从 Henry 定律,
对溶剂, A*AA xpp ?
A*AA lnlnln xpp ??
AA lndlnd xp ?
1???
?
?
???
?
?
?
pTx
p
,A
A
ln
ln
pTx
p
,B
B
ln
ln
???
?
???
?
?
??即,
BB lndlnd xp ?
∴
常数?? BB lnln xp积分,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
此结论与实验结果完全相符 (见图 )
BB xkp x?则,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
可见,若 xA 增加,xB 必减少,所以 pB下降,
0???
?
?
???
?
?
?
pTx
p
,A
A当
0???
?
?
???
?
?
?
pTx
p
,B
B则
pTpT x
p
p
x
x
p
p
x
,B
B
B
B
,A
A
A
A ??
?
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?已知,
② 若增加溶液中某一组分浓度使其蒸气压上
升,另一组分蒸气压必下降,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
③ 溶液总蒸气压与组成的关系
对二组分系统,
组分 A在液相中物质的量分数为 xA,组分 B为
(1- xA),
组分 A在气相中物质的量分数为 yA,组分 B为
(1- yA),
设气相为理想的气体混合物,则 pA= pyA,pB=
p(1- yA),由式 xAdlnpA + xB dlnpB = 0 可得恒温下,
xAdln (pyA) + (1- xA) dln(1- yA) = 0
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
∵ yA(1- yA) > 0
Ty
p
???
?
???
?
?
?
A
ln ∴ 与 yA- xA有相同的符号,
)(
ln
AA
AA
A yy
xy
y
p
T ?
??
???
?
???
?
?
?
1
或,
整理后得,
0
1
1 ??
?
?
?
?
?
?
?
?? py
y
x
y
x lndd
A
A
A
A
A
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
当 时,yA= xA,组分 A在气、液
相中的组成相等,
0???
?
?
???
?
?
?
Ty
p
A
ln
当 时,即增加组分 A在气相中的
物质的量分数后,总蒸气压降低 ;则 yA< xA,组分 A
在气相中的组成小于液相的组成,
0???
?
?
???
?
?
?
Ty
p
A
ln
当 时,即增加组分 A在气相中的
物质的量分数后,总蒸气压增加 ; 则 yA > xA,组分
A在气相中的组成大于液相的组成,
0???
?
?
???
?
?
?
Ty
p
A
ln
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
第四章 溶液一多组分系统热化学
§ 4.2 气体热力学
§ 4.1 多组分系统物质的偏摩尔量与化学势
§ 4.3 稀溶液中两个重要的定律
§ 4.4 理想液体混合物各组分化学势及通性
§ 4.5 实际液体混合物各组分化学势
§ 4.8 稀溶液的依数性
§ 4.9 活度的测定
§ 5.0 Gibbs-Duhem和 Duhem-Margules公式
§ 4.6 稀溶液各组分化学势
§ 4.7 实际溶液各组分化学势
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
★ 本章是将热力学基本原理应用于组成可变
的多组分系统中,从偏摩尔数量和化学势两个重要
的概念出发,对多组分系统热力学问题进行讨论和
研究, ★ 对于组成可变的系统分为两类：其一是封闭
系统,虽系统与环境无物质交换,但系统内可发生化
学反应等 ; 其二是敞开系统,系统与环境有物质交换,
当然系统内也可发生化学反应,如浓度改变的溶液和
相变中某一相作为系统都是敞开系统,
溶液热力学,实际上是热力学第一、第二定律
在敞开系统中的推广,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
§ 4.1 多组分系统物质的偏摩尔量与化学势
一、组成的标度
多组分系统可以是单相的,也可以是多相的,
根据 GB,对多组分系统以混合物 (mixture)、溶
液 (solution)和稀薄溶液 (dilute solution)等名词予以
界定,
1,混合物常用的组成标度
(单位为 kg·m-3)
B 的质量分数,
B 的物质的量分数,
B 的质量浓度,
??
A
ABB / nnx
WW /BB ??
VW /BB ??
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
极稀溶液中,
常用组成标度之间的关系,
B 的质量摩尔浓度, (单位, mol·kg-3)
B 的物质的量浓度, (单位, mol·dm-3)
2,溶质 B常用的组成标度
Vnc /BB ?
ABB / Wnm ?
])/ [ ( A
B
BBB Mxxm ??? 1
ABB Mmx ?
)/( BBBB Mccm ?? ?
)( AABB ??? ?? mc极稀溶液中,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
二、多组分系统的热力学特征
但对于多组分均相系统,仅规定 T 和 p系统的
状态并不能确定,下表给出 100kPa,20℃ 时不同浓
度的 100g乙醇水溶液体积的实验结果,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
为此我们引入偏摩尔数量的概念,
② 多组分系统任一容量性质,
① 多组分系统的热力学性质与各种物质的量不
具有简单的加和性,
从实验数据看,溶液的体积并不等于各组分纯
态体积之和,且体积改变随溶液浓度不同而异, 虽然
乙醇和水的 m,T,p 固定,还必须规定系统中每种
物质的量方可确定系统的状态, 因而得出如下结论,
z = z (T,p,n1,n2 ……)
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
三、偏摩尔数量
1,定义, 对于任一容量性质 z (V,U,H……),
若系统所含各物质的量分别为 n1,n2,… nk,则
z = f (T,p,n1,n2,…,nk)
当系统中 T,p、组成发生微小变化时,有,
恒温、恒压条件下,
?
?
???
?
???
?
?
??
B
B
)BC(,,B
dd
C
nn zz
npT
???
?
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
?? p
p
zT
T
zz
nTnp
ddd
,,
?
?
???
?
???
?
?
?
B
B
)BC(,,B
d
C
nnz
npT
??
B
BB dd nzz
或
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
其中,
)BC(,,B
B
C ?
???
?
???
?
?
??
npTn
zz
② 指定 T,p条件下,在有限量系统中,其它组
分不变 (nC不变 )的条件下,加入无限小量 dnB 摩尔
的 B 组分所引起系统容量性质的改变,
意义,
zB 为系统中任一物质 B的偏摩尔数量,如, VB,GB,
① 指定 T,p条件下,在各组分浓度确定的大量
系统中,加入 1mol B组分所引起系统容量性质的改
变,
核心,都是保持系统浓度不变,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
③ 对单组分系统,偏摩尔数量 zB 就是摩尔数
量 zm,
② zB为强度性质,与系统总量无关,取决于 T、
p 和各组分浓度,
说明,
① 偏摩尔数量必须是在 指定 T,p下,系统容
量性质对物质的量的偏导数,其它条件就不是 偏
摩尔数量,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
2,偏摩尔量的集合公式
??
B
BB nzz
——偏摩尔量的集合公式
如：二组分系统 V = nAVA + nBVB
G = nAGA + nBGB
结论, 系统的热力学性质等于各组分 偏摩尔量
的简单加和,
注意, 偏摩尔量不是组分 B的单独性质,也不是
对系统性质的部分贡献,
在 T,p、组成不变的条件下对式
积分 (zB为常数 )得,?? B BB dd nzz
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
3,吉布斯 -杜亥姆 (Gibbs-Duhem)公式
对集合公式微分得,
0d
B
BB ?? zn 0dB BB ?? zx或
如：二组分系统
—Gibbs-Duhem公式
nAdVA + nBdVB = 0
nAdGA + nBdGB = 0
Gibbs-Duhem公式为一很重要关系, 它反映了
各偏摩尔量间相互联系、相互消长的制约关系,在
讨论溶液问题时非常重要,
与公式 比较得, ?
?
B
BB dd nzz
?? ??
B
BB
B
BB ddd znnzz
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
所以 GB = HB – TSB
(1) G = H -TS
可以证明,对单组分系统适用的热力学关系式,
只要用偏摩尔量代替相应的容量性质,就可适用于
多组分系统,
4,多组分系统的热力学关系式
CCC,,B,,B,,B
B
npTnpTnpT n
ST
n
H
n
GG
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
??
B
,
B)2( S
T
G
np
???
?
??
?
?
?
?
B
,
B)3( V
p
G
nT
???
?
?
???
?
?
?
证,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
下图是在 25℃, 100 kPa下 Mg2SO4水溶液体积
随溶液组成的变化曲线,
② 斜率法 由实验测定指定 T,p下,在定量溶剂
A中加入不同物质的量的溶质 B所得系统性质的系列
数据,绘出曲线,然后由曲线某点的斜率求得 ;
① 解析法 将实验测得函数关系式 z = f (mB)直
接微分求的,
5.偏摩尔量的求算
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
由曲线的斜率可求得 mB= 0.2mol·kg-1溶液中,
Mg2SO4的偏摩尔体积 VBm,
溶剂 A的偏摩尔
体积 为,
A
BB
A n
VnVV ??
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
③ 截距法
实验中,在定量溶剂中,加入不同溶质的量,求
得 Vm(平均摩尔体积 )和 x2的系列数据,然后以 Vm对
x2作图 (如图 ),
P点切线在两轴的
截距即为浓度 x’B的溶
液中溶剂 与 溶质的偏
摩尔体积,即
OQ = V1
O’R = V2
mV
C
A
Q
R
B
D
P
?2xO O?0
2 ?x 12 ?x
11 ?x 01 ?x
2x?
截距法求偏摩尔体积
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
证明如下,
2211
21
2211
21
m VxVxnn
VnVn
nn
VV ??
?
??
??
1
2
m
2m Vx
VxVQCOCOQ ?
?
????? ①
2
2
m
1m Vx
VxVDRODRO ?
?
?????? ②
只要证明上两式成立就可以了,
对 ① 式,
2
2
2
2
1
2
2
1
1
2
1
1
2
m
x
xV
x
Vx
x
xV
x
Vx
x
V
?
??
?
??
?
??
?
??
?
?
2
1
12 x
xVV
?
???
12 VV ??
)0(
2
12
2
11 ?????? xVxxVx?
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
同理可证,
)( 122m
2
m
2m VVxVx
VxV ???
?
??∴
12222211 VxVxVxVx ????
121 )( Vxx ??
1V?
2
m
1m2 x
VxVV
?
???
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
四,化学势
1,定义 在均相多组分系统中, G = f (T,p,n1,
n2,…,nk),恒温恒压下系统发生微小量的变化时,
令, μB 称为物质 B的化学势,
C,,B
B
npTn
G
???
?
???
?
?
???
B
B,,1,,
dddd
C
nnZppGTTGG
npTnTnp
? ???????? ??????????? ????????? ???
则,
注意, μB 既是物质 B的化学势,又是物质 B的
偏摩尔数量,
B
B
B dddd npVTSG ????? ?
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
此四式适用于无非体积功的 均相多组分系统
的一切热力学过程,
2,均相多组分系统的热力学基本方程
B
B
B dddd npVTSG ????? ?
B
B
B dddd nVpTSF ????? ?
B
B
B dddd npVSTH ???? ?
B
B
B dddd nVpSTU ???? ?
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
3,化学势的其它定义
对于均相多组分系统,将状态函数 U,H,F、
G、都可表示成特征变量与组成的函数,
U = f (S,V,n1,n2,…) H = f (S,p,n1,n2,…)
F = f (T,V,n1,n2,…) G = f (T,p,n1,n2,…)
将其求微分后,可以用 U,H,F,G 定义 μB,
不难证明,
CCCC,,B,,B,,B,,B
B
npTnVTnpSnVS n
G
n
F
n
H
n
U
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
???
上四式为化学势的广义定义式,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
组分 B的化学势与系统的状态有关,也是
状态函数,由定义式可知 μB是强度性质,量纲为
kJ·mol-1,
以上四个偏微商均称为化学势, 每个热力
学函数所选的变量都是特征变量,如选择不对,
常会出现错误, 并注意与偏摩尔数量的区别,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
μ B是决定物质传递方向的一个物理量,
已知
4,化学势的物理意义
B
B
B dddd npVTSG ????? ?
fddd WpVTSG ?????
fB
B
B dd WnG ?? ??? ?
可见,正是系统做非体积功的那一部
分能量 (是由物质交换引起的 ),称为化学功 (μB广
义力,dnB广义位移 ),可见
B
B
B d n? ?
比较二式恒温、恒压下得,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
5,化学势判据
(1)过程性质的判据
恒温、恒压下,
式中,―>‖代表不可逆过程,―=‖代表可逆过程,
fB
B
B d Wn ?? ?? ?
(2)自发变化方向和限度的判据
恒温、恒压下无非体积功时,
0d B
B
B ?? n?
?
?
?
?
?
?
?
?
”为非自发过程“
”达平衡态“
”为自发过程,(平衡标志之一 )
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
(3)相平衡判据
设系统由 α相和 β相组成,两相均含多个物质组
分, 恒温恒压下,设有 dnB的 B组分自 α相转移到 β相,
系统 Gibbs函数相应微小变化为,
?????? ?? BBBB,ddddd nnGGG pT ????
而 α相所失等于 β相所得,即, ??
BB dd nn ??
??? ?? BBB,)d(d nG pT ??所以
若上述转移是在平衡条件下进行的,即,
0)d(0d BBB,??? ??? ?? nG pT 或
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
表示在恒温恒压下组分 B将自动从高化学势相
转移到低化学势相,直到组分 B在两相的化学势相
等达平衡为止,
若上述转移是自发进行的,有
?? ?? BB ?
表示组分 B在 α相和 β相中分配达平衡的条件是
在两相的化学势相等,
所以
0d B ??n因
?? ?? BB ?
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
(4) 化学反应方向判据
设有反应
3,22 3 S OOSO2 ? ??? PT
nd2? nd? nd2
反应 Gibbs函数变化为
332222 SOSOOOSOSO dddd nnnG ??? ???
nnn d2dd2 322 SOOSO ??? ????
n)d22( 223 SOOSO ??? ???
若反应在平衡条件下进行的,则
223 SOOSO 22 ??? ??
若反应是自发进行的,则
223 SOOSO 22 ??? ??
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
0
B
BB ?? ??
?
?
?
?
?
?
?
?
表示反应自发向左进行
表示反应达平衡态
表示反应自发向右进行
”“
”“
”“
一般地,对任一化学反应
??
B
B B0 ?
则有
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
6.化学势与压力、温度的关系
所以,对于定温、定组成下系统有,
nTnpTnT C
n
G
pp
,,,
B,
B
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
???
?
?
?
?
??
???
?
???
?
?
? ?
CnpT
nTp
G
n
,,,B ?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
???
?
?
?
?
??
B
,,B
V
n
V
CnpT
???
?
?
???
?
?
??
pVV
p BBnT
ddB
,
B ????
?
?
???
?
?
? ?? 或
通常情况下 VB > 0,即在温度、组成不变时化
学势随压力升高而增加,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
因 SB > 0,所以压力、组成不变时化学势随
温度升高而减少,
同理可证,
TSST BB
nT
ddB
,
B ?????
?
??
?
?
?
? ?? 或
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
上述关系与纯物质热力学关系式有相同的形式,
由上述关系还可以得到另为为一些关系式,
BB
,,B,,B,,B
B
CCC
TSHnSTnHnG
npTnpTnpT
????
?
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
???
2
B
,,
B
,,
B CB
CB
)/(
T
T
T
T
T nnp
nnp
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
2
BB
T
TS ????
2
B
2
BBB
T
H
T
TSHTS ??????
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
§ 4.2 气体热力学
一, 预备知识 —对比状态定律和压缩因子图
1,实际气体等温线 (CO2气体的液化图 )
右图为 (Andrews)安
德鲁在 1869 年总结的实
验结果,
图中帽形线把平面
分为三个区域,
左上侧为气相区 ; 右
上侧为液相区 ; 帽形区域
为气液平衡区,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
(1) 低温时 (286.3K),曲线分为三段, eb段遵守波
义耳定律, 在 b点 (约 50 pθ)气体开始液化, 继续压缩,
液化不断进行,体积不断减小但压力保持不变,此时
的压力就是该液体的饱和蒸气压, 到达 b’点时气体全
部液化, 随压力升高,Vm随 b’d 线迅速上升,表现液体
难于压缩,
随温度升高,等温线形状相似,水平线段变短,相
应饱和蒸气压越高,
(2) 温度升高到 304.1K,等温线收缩为一点 c,该
点称为临界点 ; 在临界温度 Tc时使气体液化所需的
最小压力为临界压力 ; 在临界温度和临界压力下,气
体的摩尔体积为临界摩尔体积,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
临界点处液体与其自身蒸气平衡共存,且二者
密度、折光率等性质相同,气液相界面消失,物质呈
浑浊状态,
(3) 高于临界温度就是 CO2气体的等温线, 由于
分子的热运动,无论加多大压力不会使气体液化,因
此临界温度就是气体液化的最高温度,
在 临界态时,
而且在临界态点时,曲线的极大点,极小点和
转折点重叠在一起,即
0
C
??
?
??
?
?
?
?
TV
p 0
C
2
2
???
?
?
???
?
?
?
TV
p
)(6 6 7.2
CC
C 为一常数?
Vp
RT
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
2.对比状态方程和对比状态定律
若据范德华方程来绘制 CO2气体等温线,基本和
上图一致 (见图 ),为此可由范氏方程求的实际气体的
普遍化方程,
已知,
2
mm V
a
bV
RTp ?
??
02)( 3
m
2
m
C
C
??????????? ?? V abV RTVp
T
06)( 2 4
m
3
m
C
2
2
C
??????
?
?
???
?
?
?
V
a
bV
RT
V
p
T
2
mm
C
C V
a
bV
RTp ?
??
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
联立方程上面三个组,解得,
代入范氏方程得,
此式虽然化去了 a,b,R,但出现了临界态性质,
仍体现了气体的个性,
2 Cm,C3 Vpa ?
Cm,3
1 Vb ?
C
Cm,C
3
8
T
VpR ?
TTVpVVV Vpp ????
C
Cm,CCm,
m2
m
2
Cm,C
3
8)
3)(
3(
上式两边除以 pCVm,C得,
CCm,
m
2
m
2
Cm,
C 3
8)
3
1)(3(
T
T
V
V
V
V
p
p ???
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
从上式看出,若任何气体的对比压力、对比温
度相同,则有相同的对比状态方程,有相同的对比体
积 ——此关系称为对比状态定律,
上式为对比状态方程, 方程中不含有因物质而
异的常数 a,b,故为普遍化方程,
或
???? 8)13)(3( 2 ???
则得,
???? 38)31)(3( 2 ???
令,
CCm,
m
C
,,TTVVpp ??? ??? ——对比参数
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
3,压缩因子图
对高压气体性质的计算工业上经常使用压缩因
子图,其状态方程仍保留理想气体状态方程的形式,
对理想气体的偏差归于一个修正量 z,即
对 理想气体, 任何温度下 z = 1
对 实际气体, z ≠ 1
当 z > 1时,Vm实测值大于按理想气体状态方程
计算值,表明气体难以压缩,
RT
pVzz R TpV m
m ?? 或
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
在一定对比温度 τ下,以 z 对 π作图就可得到压缩
因子图 (见下图 ),
),( ??fz ?
由此可见,两种气体若处于相同的对比状态下,
则压缩因子相同, 这是气体的公有性质,即
?
??
?
??
8
3
C
Cm,Cm ????
RT
Vp
RT
pVz
因此,z 称为压缩因子,即
当 z < 1 时,Vm实测值小于按理想气体状态方程
计算值,表明气体容易压缩,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
压缩因子图不仅可用来计算高压气体的 p、
V,T 等性质,而且可以用类似图形计算气体的
逸度、热容、焓等热力学函数。
范氏方程应用时有一定的压力范围,压缩因
子图不受这种限制,在相当大的范围内可以得到
满意的结果,所以在工业上有很大的实用价值,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
二,理想气体的化学势
1.纯理想气体
在一定温度、压力下,
积分 ( pθ→ p),
其中, 为指定温度 T、标准压力 pθ下理
想气体的标准态化学势,
)(θ T?
θ
θ ln)(),(
p
pRTTpT ?? ??
mVp
T
???
?
?
???
?
?
? ? p
p
RTpV ddd
m ???或
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
混合理想气体各组分遵守道尔顿分压定律,
即 pB = pxB,则
2.混合理想气体各组分的化学势
θ
Bθ
BB ln)(),( p
pRTTpT ?? ??
θ
Bθ
B ln)( p
pxRTT ?? ?
即 B*BB ln),(),( xRTpTpT ?? ??
其中,
θ
θ
B
*
B ln)(),( p
pRTTpT ?? ??
为纯理想气体 B在指定 T,p时的化学势,
这个状态显然不是标准态,
),(*B pT?
标准态为指定温度 T,pθ下纯 B的状态,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
3,理想气体恒温、恒压混合过程热力学
① Gibbs自由能改变值
即
由于 xB < 1,△ mixG < 0,说明理想气体混合
过程是自发的。
② 体积效应
B
B
Bm i x ln xnRTG ???
*
B
B
BB
B
Bm i x ?? ?? ??? nnG
*
mB,
B
BB
B
Bm i x VnVnV ?? ???
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
③ 熵变与焓变
所以
一定温度下对压力求偏导,
即 Vm = Vm*
B*BB ln),(),( xRTpTpT ?? ??
TT pp
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
? *BB ??
0m i x ?? V
B
B
Bm i x ln xnRS ????
0m i x ?? H
已知
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
三,实际气体的化学势 —逸度的概念
1,纯实际气体
(i) 已知,
对实际气体,利用卡末林 —昂尼斯公式,
则有,
不定积分,
）（ 1)(2ln 2 TCpCBppRT ???????
pCpBpRT d)(d ???????
?????? 2m CpBpRTpV
mVp
T
???
?
?
???
?
?
?? pV dd m??或
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
此式表示实际气体化学势太繁,为保持理想气
体化学势简洁的形式,引入逸度的概念,
将其代入 (1)式得,
比较二式得,
C(T )由边界条件求得,
此时 p→ 0 时为理想气体,应有,
当 p→ 0 时,μ= RT ln p + C (T )
)(ln θθ TppRT ?? ??
θθ ln)()( pRTTTC ?? ?
）（ 22ln)( 2 ?????? pCBppRTT???
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
(ii) 逸度和逸度因子
式 (2)等式第二项后表示了与理想气体的偏差,为
保持理想气体化学势简洁的形式,把所有项归为一个
校正项,即
于是有,
?ln2 2 RTpCBp ????
θ
θ ln)(),(
p
pRTTpT ??? ??
现令, f =γp,则有
θ
θ ln)(),(
p
fRTTpT ?? ??
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
其中, f — 逸度,即校正压力 (有效压力 ),
γ — 逸度因子 (校正系数 ),
当 p→ 0 时,即 f = p,
1l i m
0
??
?
?pf
p
关于标准态, 为指定温度 T、标准压力 pθ
下实际气体具有理想气体行为 ( f = pθ,γ=1) 的标准
态化学势,
)(θ T?
显然为实际气体的假想态 (见图 )
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
这不影响△ μ的计算,
对不同的实际气体 1
和 2,f = f θ 的真实状态 R1、
R2 是不同的,但标准态 S是
相同的,并且为一假想态,
由图可见,标准态 S 就是 T K、压力为 pθ理想
气体的真实状态,
1
2
12 ln f
fRT???? ???
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
(iii) 逸度及逸度因子的求法
① 状态方程法
理想气体,
实际气体,
两式相减得,
恒温下从压力趋于零的状态 ( p→ p*)到压力为 p
的状态积分,当 p*→0 时,p* = f *,可得,
ppRTVRTpf p
p
d)(1ln * rem? ??
pVVRTpf d)(1lnd idmrem ?? p
p
RTV
RT d)(
1 re
m ??
fRTpV lnddd rem ???
pRTpV lnddd idm ???
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
因 p*→0 时,1 –βp ≈ 1,则
则,
解,
例 设气体状态方程为 pVm(1 -βp) = RT,求其
逸度表达式,
将状态方程代入上式可求得 f / p (即 γ) 或 f 的
表达式,
)1(
re
m pp
RTV
???
ppRTpp RTRTpf pp d)1(1ln *? ?
?
?
??
? ?
?? ?pp
p
p d)1*? ?? ?
?
p
pp p
p ?
??
?
?????
1
1ln)1l n ( *
*
pp
f
?? ??? 1
1
p
pf
??? 1或
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
② 对比状态法
被积函数上下同除以 pc (π= p/ pc )得,
??? ? d]1[ln
0?
?? z
ppzp d]1[ln
0?
???或
? ? pzpRTp d1
0
??? ? ppfRT p dlnln
0?
??? ??则
??
?
??
? ??
RT
pV
p
RT rem1 re
m
re
m
id
m Vp
RTVV ?????令：
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
由实际气体的临界温度和临界压力及气体所处
的温度和压力,计算出对比压力和对比温度,查右图
可得到逸度因子,
表明, 若气体具有相同的对比温度和对比压力,
即处于对比状态时,气体应有相同的逸度因子,因此
可根据上式结合压缩因子图可绘出适用于各种气体
的逸度因子图 —牛顿 (Newton)图,
③ 近似计算
实际气体压力不大时,由下式近似计算,
id
2
p
pf ?
p 是压力的实验值,pid是以实测的 按理想
气体公式计算而得的压力,
remV
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
2,实际 混合 气体
混合气体组分 B 的化学势为,
其中,f B =γB pB
pB是混合气体组分 B的分压 ;
γB≠γB*(纯组分 B的逸度因子 )
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
可以由前述方法来求,
Lewis-Randoll (路易斯 -兰道尔 ) 规则,
其中,为同温下纯组分 B其压力等于混合
气体总压时的逸度,即
*Bf
B*B*B xf ??
B*BB xff ??
fB 的求法,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
§ 4.3 稀溶液中两个重要的定律
1,拉乌尔 (Raoult)定律
1887年,Raoult (法国化学家 ) 通过实验发现,溶
剂中加入不挥发性溶质,溶剂的蒸气压降低,即
定温下,稀溶液中 (xA→1),
A*AA xpp ? *Ap —纯溶剂的饱和蒸气压
B*
A
A
*
A x
p
pp ??
对二组分系统 (xA + xB = 1)也可表示为,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
② 溶液中溶质的摩尔质量应按气态时的摩
尔质量计算 —适用与非电解质,
① 拉乌尔定律适用于非电解质稀溶液,是对
溶剂而言的 ;以后推广到双液系中 (但溶液必须是
理想的 )
注意,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
2,亨利 (Henry) 定律
1807年,Henry (英国化学家 ) 通过实验发现,在
一定温度下,挥发性溶质或气体溶解达到平衡时,溶
质 (xB→0) 在气相中的平衡分压为,
BB xkp x? BB mkp m? BB ckp c?
式中,kx ( km,kc)为亨利 常数,kx ≠ pB*,其数值
取决于温度、压力、溶质和溶剂的性质,
三者的关系为,
AB
B
AB
B
AB
B
B // Mc
c
Mm
m
nn
nx
??????? 1?
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
③ 溶液愈稀,亨利定律愈准确,
② 溶质在液相中和气相中所处的状态必须
完全相同,
注意,
c
m
x kMM
kk
AA
????
B
A
B
A
BB xMkxMkxkp cmx
???? 1
?
AB
ABB
McMmx ??稀溶液中,
① 若稀溶液中含有 i 种溶质,对混合气总压
不大时,亨利定律分别适用于每一种气体,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
§ 4.4 理想液体混合物各组分化学势及通性
1 理想液体混合物定义
任一组分 B在全部浓度范围内 ( xB = 0～ 1) 都符合
拉乌尔定律的溶液称为理想液体混合物,
符合或者接近此要求 的溶液有,
同位素分子混合物 ( H2O—D2O)
立体异构体混合物 (HOOC-CH= CH- COOH 顺式、
反式 )
光学异构体混合物 ( d-樟脑 — l -樟脑 )
紧邻同系物混合物 (苯 — 甲苯 )
理想液体混合物是科学上的一个抽象,有一定
的理论价值和实际意义,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
),(),( B*B pTpT g?? ?
θ
*
Bθ
B ln)( p
pRTT ?? ?
设温度 T 时, )(BB *Bp蒸气某纯液体 呈平衡 ?? ??
(1) 纯液体 B的化学势
2 理想液体混合物各组分的化学势
(2) 混合液体 B的化学势
在温度 T 时,某溶液与其蒸气呈平衡时,
),(),( BlnB pTpT gs ?? ?
θ
Bθ
B ln)( p
pRTT ?? ?
θ
B
*
Bθ
B
ln
B ln)(),( p
xpRTTpTs ?? ??
Bθ
*
Bθ
B lnln)( xRTp
pRTT ??? ?
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
若溶液中组分 B服从 Raoult定律,即
则,
B*BB xpp ?
B*BlnB ln),(),( xRTpTpTs ?? ??
其中 为指定 T,p下纯 B的化学势, 但不
是标准态,因通常我们所选取的标准态的压力为 100
kPa,但压力改变时,化学势也随着改变,
),(*B pT?
?? ? pppp pVθθ dd B*B?
??? pp pVTpT θ d)(),( BθB*B ??
积分,
已知,
pVVp dd B*BB
*
B ????
?
?
???
?
?
? ?? 或
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
故上式可简写为,
BθBs l nB ln)(),( xRTTpT ?? ??
)(),( θB*B TpT ?? ?
通常情况下,p 与 pθ偏离不大,且溶液的体
积受压力影响很小,认为
???? pp pVxRTTpT θ dln)(),( BBθBs l nB ??
代入上式得,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
3 偏摩尔性质
B*BB ln),(),( xRTpTpT ?? ??
① 偏摩尔体积
nTnT pp,
*
B
,
B ??
?
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
? ??
Bm,B VV ?即
② 偏摩尔焓
npnp T
T
T
T
,
*
B
,
B )/()/( ??
?
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
? ??
Bm,B HH ?即
pVxRTpTpT pp dln),(),( θ BBθBB ???? ??或
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
BmB,m ln xRSS ??即
③ 偏摩尔熵
B
,
*
B
,
B ln xR
TT npnp ??
?
?
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
? ??
4 混合性质 —理想液体混合物的通性
① 混合体积
0???? ? )( * mB,B
B
Bm i x VVnV
② 混合焓
0???? ? )( * mB,B
B
Bm i x HHnH
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
⑤ 理想液体混合物拉乌尔定律与亨利定律
没有区分。
④ 混合 Gibbs自由能
0??? ? B
B
Bm i x ln xnRTG
③ 混合熵
0?????? ?? B
B
B
*
mB,B
B
Bm i x ln)( xnRSSnS
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
§ 4.5 实际液体混合物各组分化学势
1,组分 B化学势表达式
对实际液体混合物来说,组分 B在全部浓度范围
内并不服从 Raoult定律 (见下图 )
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
其中,
??
?
?
?
??
?
1
1 B
*
BBBB
B
A
B
lim,/ ???
x
pxp
a
活度因子
称为活度
BBB xa ??
B*BlnsB ln),(),( aRTpTpT ?? ??或
BB*BlnsB ln),(),( xRTpTpT ??? ??
相应液体混合物组分 B的化学势为,
实际液体混合物对 Raoult定律的偏差校正在
浓度项上,即
*BBBB pxp ??
BB*
B
B x
p
p ??或
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
)]I(/)II(l n [ BB,xxRS pT ???
对理想液体混合物
)]I(/)II(l n [ BB,xxRTG pT ??
)]I(/)II(l n [ BB aaRT?
)I()II( BB,?? ??? pTG
)]I(ln)I([)]II(ln)II([ B*BB*B aRTaRT ???? ??
一定 T,p下,组分 B从液体混合物 I转移到液体
混合物 Ⅱ 时,
2 转移性质
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
§ 4.6 稀溶液各组分化学势
对二组分稀溶液,
A为溶剂,服从 Raoult’s law
B为溶质,服从 Henry’s law
1,溶剂的化学势
A*AAA ln),(),,( xRTpTxpT ?? ??
其中 为 T,p 时,纯 溶剂 A(xA = 1)的
化学势,
),(*A pT?
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
稀溶液中溶质服从亨利定律,将 pB = kxxB 代入
后得,
),(),,( gBBlnB pTxpTs ?? ?
θ
Bθ
B ln)( p
pRTT ?? ?
在稀溶液中,当溶质在气 —液两相达平衡时,
2,溶质的化学势
θ
Bθ
BBB ln)(),,( p
xkRTTxpT x?? ??
pVxRTTxpT pp dln)(),,( θ BBθBBB ???? ??
B*BBB ln),(),,( xRTpTxpT ?? ??或,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
显然为 纯溶质 B 的假想 态 (见图 ),
其中, 为 T,p 时,纯溶质 B (xB = 1)且
服从亨利定律状态的化学势,
),(*B pT?
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
若 将 pB = kccB 代入得,
θ
B
BBB ln),(),,( c
cRTpTcpT ?? ???
θ
B
B ln),( m
mRTpT ?? ??
θ
B
θ
θ
θ
BBB lnln)(),,( m
mRT
p
mkRTTmpT m ??? ??
若将 pB = kmmB 代入得,
其中, 为 T,p 时,溶质 B
在 mB = 1mol · kg-1 和 cB = 1mol · m-3时且服从亨利
定律状态的化学势,为一假想态 (见图 ),
),(B pT?? ),(B pT??
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
§ 4.7 实际溶液各组分化学势
对实际溶液,溶剂既不服从 Raoult定律,溶质也
不服从 Henry 定律,对理想溶液的偏差,通过活度因
子集中在对浓度的校正上,
1,溶剂的化学势
溶剂按 Raoult定律校正,即,
(严格地讲,应该用逸度表示 )
AA*
A
A x
p
p ??
AA*AlnsA ln),( xRTpT ??? ??
A*AlnsA ln),( aRTpT ?? ??即
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
② 标准态为 TK,pθ下服从 Raoult定律纯液
体 A的状态,
式中,
aA无量纲,
AθAlnsA ln)( aRTT ?? ??或
1limlim A
1A
A
1AAA AA
???
??
??
xx x
axa,且①
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
θ
BmB,
BmB,B ln),(),,( m
mRTpTapT ??? ?? ?
mB,θB ln)( aRTT ?? ?
1
00
???
?? xB,B
xB,
BxB,xB,
BB
l i ml i m ??
xx x
axa,其中
BxB,*BB,B ln),(),,( xRTpTapT x ??? ??
xB,θB ln)( aRTT ?? ?
溶质按 Henry 定律校正,相应化学势为
2,溶质的化学势
θ
BmB,
mB,m
ma ?? 1
0 ?? mB,Blim ?m
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
标准态同稀溶液,
CB,θBcB,B ln)(),,( aRTTapT ?? ??
同样,
θ
BcB,
cB,c
ca ??
10 ?? cB,
B
lim ?c
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
§ 4.8 稀溶液的依数性
所谓依数性 系指不挥发性溶质加入溶剂中形
成稀溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低、
渗透压等性质,在指定溶剂的种类和数量后,这些
性质只取决于所含溶质的分子数目,而与溶质的本
性无关,
1.凝固点降低
(a)定性讨论
在一定压力 p 时,
),,(A),,(A *f*f pTlpTs 纯纯 平衡 ?? ??
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
此时, ),(),,( *f*AA*fA pTxpTl ?? 一定小于
),(),,( *fAA*fA pTxpT sl ?? 小于即
为什么？
A*f*AA*fA ln),(),,( xRTpTxpTl ?? ??
若在溶剂 A中加入溶质 B(B与固体 A不形成固
溶体 ),液相溶剂 A的化学势变为,
此时, ),(),( *fA*fA pTpT ls ?? ?
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
Tf < Tf* 冰点下降,Tb* >Tb 沸点升高,
在溶剂 A中加入溶质 B,其
化学势低于纯液体 A的化学势,
由图可见
0????
?
??
?
?
?
? )A(A
m
p
ST??
slg SSS ??且
此时 Tf 比 Tf* 高还是低？
),,(A),,(A Aff xpTpTs 溶液纯 平衡 ?? ??
这时在 Tf*,p 时,固体 A与溶液不能平衡共存,
直到建立新的平衡,即
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
(b)定量研究
在一定 T,p 下,
),,(A),,(A AxpTpTs 溶液纯 平衡 ?? ??
A*AlnsAA ln),( xRTpTs ??? ???
或写为,
RTx
s *
AA
Aln
?? ?? ?
?
??
?
? ???
T
G
R
mf u s1
定压下对 T 求偏导,并结合 Gibbs-Hemholts方
程得,
2
1
RT
H
T
TG
RT
x
pp
)A()/(ln mfmf u sA ??
??
?
??
?
?
?????
?
??
?
?
?
?
△ fHm为摩尔熔化热,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
即,
???
?
???
? ???
f
*
f
mf
A
)A(ln
TTR
Hx 11
积分, ?? ?? f
*f
A d)A(lnd mf
A
T
T
x T
RT
Hx
21
即,
Bff mkT ??
BfBA
mf
*
f
f )A(
)( mkmM
H
TRT ?
???
2于是得,
ABB Mmx ?
现令 Tf* -Tf =△ Tf, Tf*Tf = (Tf*)2
且稀溶液中 lnxA = ln(1-xB)≈ -xB
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
式中 为凝固点降低常数,与溶
剂性质有关,单位为,K·mol-1· kg,
A
mf
*
f
f )A(
)( M
H
TRk
??
2
2,沸点升高
同上法建立平衡等式,
),(),,( AAlnsA pTxpT g?? ?
可推得,
Bbb mkT ??
其中, △ Tb = Tb -Tb*
A
mv a p
*
b
b )A(
)( M
H
TRk
??
2 — 沸点升高常数
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
由于 pA* > pA,所以,即溶剂分子有通
过半透膜从纯溶剂一方进入溶液一方的倾向,而产
生额外的压力,此种现象为 渗透现象,
lns*A
A?? ?
)(ln)(),( θAθAlnsA 2ppRTTpT ?? ??
)(ln)(),( θ
*
Aθ
A
*
A
1ppRTTpT ?? ??
溶剂 A,
如右图的 U容器中
在 一定温度时,
3,渗透压
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
将 (1),(2)两式代入得,
A
*
A
A ln p
pRTV ??
忽略压力对 VA的影响,积分得,
)(Alns*A A 12 ppV ??? ??
渗透达平衡时,
p
p
T
p
p
d
lns
lns*
A
A
A ? ?
?
?
?
???
?
?
?
?? 2
1
?
?? pVpp dAlnsA ??? 2
1
?
定义,π = p2 – p1 为渗透压力
稀溶液溶剂 A服从 Raoult’s law,pA = pA*xA
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
则,
AA ln xRTV ???
)l n ( BxRT ??? 1 BxRT ??
在稀溶液中, VA ≈Vm(A),,所以
A
B
B n
nx ?
A
B
m )A( n
nRTV ???
或 RTnV
B??
—范特霍夫 (Van’t Hoff)方程
式中 V = nAVm(A)为 稀溶液体积 (稀溶液近似
处理 ),
cB为质量浓度,单位, kg·dm-3,
B
B
B
B
M
RTcRT
VM
W ?????
上式亦可写为,
BB M
RT
c ?
?或
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
R T B cMRTc ???
稀溶液,
）????? 32 DcBcMcRT (?
C 为浓度,单位,g·cm-3,
1945年,麦克米兰 (Mc Millan)和麦耶尔 (Mayer)
对非电解质高分子稀溶液的渗透压曾提出一个更
精确的公式
上式为 Van’t Hoff方程的另一种写法,显然溶
液愈稀愈准确,
若以 π /c ～ c作图得一直线,外推至 c = 0从截
距求得溶质的平均摩尔质量,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
§ 4.9 活度的测定
① 蒸气压法 (适用于挥发性物质 )
溶剂,
Ax,AA*
A
A ax
p
p ?? ?
A
*
A
A
A xp
p??则
只要测的某浓度为 xA的溶液中溶剂的 pA及 pA*,
就可以求得 γA,
溶质,
m
B
BmB,mB,k
pma ?? ?
Bm
B
mB,mk
p??则
km的求法,
B
B
m
p(i) 对 mB作图,外推至 mB→0 处,则
0?
???
?
???
?
?
??
BB
B
m
mm
pk
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
f
f
*
f
mf
f
*
f
mf
A
)A()A(ln T
TRT
H
TTR
Ha ????
???
?
???
? ??? 11
② 凝固点降低法 (溶质是不挥发性的 )
(ii) 若知 pB = f (mB),先求导再取极限,即
B
B
m d
dlim
B m
pk
m 0?
?
由实验测得△ Tf,即可求得溶剂在溶液在凝固
点时的 aA和 γA,
RT
Va A
Aln
???③ 渗透压法
由实验测得渗透压 π,即可求得溶剂在溶液中
的 aA和 γA,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
④ 图解积分法
该法同时适用于溶质和溶剂,由一个组分的数
据计算另一个组分的活度和活度因子,
恒温恒压下由 Gibbs-Duhem公式,
xAdμA + xBdμB = 0
即 xAdlnaA + xBdlnaB = 0
则,
A
A
A
A
B
A
B lndlndlnd ax
xa
x
xa
????? 1
上式只要知道 xA与 lnaA 的函数关系就可以求
解,但一般常用图解积分法来求,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
以 对 lnaA作图,由曲线下面积就可求
得 γB,A
A
x
x
?1
? ???? AA A
A
A
B
B
B lndlnln a
x
axxxa 1? ?? ][面积
这样,
?? ??? AABB A
A
A
B lndlnd
a
x
a
x
axxa 1
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
§ 5.0 Gibbs-Duhem和 Duhem-Margules公式
1,Gibbs-Duhem公式,
? ?
B
BB d 0zn
? ?
B
BB d 0zx
或 ? ?B BB d 0?n
? ?
B
BB d 0?x
2,Duhem-Margules公式,
? ?
B
BB d l n 0px
对二组分系统, 0?? BBAA d l nd l n pxpx
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
在 T,p 恒定时,各组分分压与组成有关,即分
压的变化由组成变化所引起的,
0???
?
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?
B
,B
B
BA
,A
A
A d
lndln x
x
pxx
x
px
pTpT
代入上式得,
xxpp dlnd l n BB ???
对任一组分
∵ xA + xB = 1,dxA = - dxB
0???
?
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?
pTpT x
px
x
px
,B
B
B
,A
A
A
lnln∴
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
pTpT x
p
p
x
x
p
p
x
,B
B
B
B
,A
A
A
A
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?
均为 D-M 公式,
pTpT x
p
x
p
,B
B
,A
A
ln
ln
ln
ln
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
3,公式的应用 —二元溶液相关性证明
① 在一定浓度区间,若溶剂服从 Raoult定律,
则溶质一定服从 Henry 定律,
对溶剂, A*AA xpp ?
A*AA lnlnln xpp ??
AA lndlnd xp ?
1???
?
?
???
?
?
?
pTx
p
,A
A
ln
ln
pTx
p
,B
B
ln
ln
???
?
???
?
?
??即,
BB lndlnd xp ?
∴
常数?? BB lnln xp积分,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
此结论与实验结果完全相符 (见图 )
BB xkp x?则,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
可见,若 xA 增加,xB 必减少,所以 pB下降,
0???
?
?
???
?
?
?
pTx
p
,A
A当
0???
?
?
???
?
?
?
pTx
p
,B
B则
pTpT x
p
p
x
x
p
p
x
,B
B
B
B
,A
A
A
A ??
?
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?已知,
② 若增加溶液中某一组分浓度使其蒸气压上
升,另一组分蒸气压必下降,
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
③ 溶液总蒸气压与组成的关系
对二组分系统,
组分 A在液相中物质的量分数为 xA,组分 B为
(1- xA),
组分 A在气相中物质的量分数为 yA,组分 B为
(1- yA),
设气相为理想的气体混合物,则 pA= pyA,pB=
p(1- yA),由式 xAdlnpA + xB dlnpB = 0 可得恒温下,
xAdln (pyA) + (1- xA) dln(1- yA) = 0
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
∵ yA(1- yA) > 0
Ty
p
???
?
???
?
?
?
A
ln ∴ 与 yA- xA有相同的符号,
)(
ln
AA
AA
A yy
xy
y
p
T ?
??
???
?
???
?
?
?
1
或,
整理后得,
0
1
1 ??
?
?
?
?
?
?
?
?? py
y
x
y
x lndd
A
A
A
A
A
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
当 时,yA= xA,组分 A在气、液
相中的组成相等,
0???
?
?
???
?
?
?
Ty
p
A
ln
当 时,即增加组分 A在气相中的
物质的量分数后,总蒸气压降低 ;则 yA< xA,组分 A
在气相中的组成小于液相的组成,
0???
?
?
???
?
?
?
Ty
p
A
ln
当 时,即增加组分 A在气相中的
物质的量分数后,总蒸气压增加 ; 则 yA > xA,组分
A在气相中的组成大于液相的组成,
0???
?
?
???
?
?
?
Ty
p
A
ln
物理化学电子教案 第四章 溶液 — 热力学在多组分体系的应用
