物理化学电子教案 第五章 多相平衡
第五章 多相平衡
§ 5.2 多相平衡体系的平衡条件
§ 5.1 描述多相平衡系统状态的独立变量
§ 5.3 相律及其应用
§ 5.4 单组分系统相图
§ 5.5 二组分系统的相图
§ 5.6 固液系相图
§ 5.7 三组分系统的相图
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
相平衡是物理化学的重要组成部分,它与热力
学、化学平衡等构成了化学热力学的主要内容,
序 言
相平衡规律在化学、化工的科研和生产中占有
重要的地位, 例如, 冷凝、升华、溶解、蒸馏、重
结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平
衡的知识,
相变过程和相平衡问题到处存在,它们的特点
是, 在一定条件下,各组分能在不同的相间发生转
移,并达到动态平衡,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
本章主要讨论两方面的内容,
相律 多相平衡系统所遵循的规律,即讨论多组
分系统中相数、组分数和描述该平衡系统中变量之
间的关系,
特点, 只讨论“数目”不讨论“数值”,即该平衡系统
中,在一定条件下有几个相、几个变量数,但不能告诉我们
有那些相、那些变量,只能凭经验确定,
相图 多相平衡系统的状态随温度、压力、浓度
变化的几何图,即状态图,
本章内容是在相律的指导下研究各种不同平衡
系统的相图, 学习时要掌握用相律讨论相图的方法,
能够读懂相图,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
§ 5.1 描述多相平衡系统状态的独立变量
② 相不一定连续,
注意,
① 相与相之间有明显的物理界面,在界面上宏
观性质的改变是飞跃式的,
相数 (number of phase),系统中不同相的数目称
为相数,用 Φ 表示,
多相平衡系统中物理和化学性质完全相同且均
匀一致 (分散度达到分子数量级 )的部分,
1 相 (phase)
体系含有两个以上的相为多相体系,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
气体, 不论有多少种气体混合,只有一个气相,
应用举例,
液体, 按其互溶程度可以组成一相、两相或三
相共存。
固体, 一般有一种固体便为一个相, 两种固体
粉末无论混合得多么均匀,仍是两个相 (固体溶液
除外,它是单相 ),
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
R’— 表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个
数,
R — 表示独立的化学平衡数目,
'RRNC ???即
能够表示相平衡系统中各相组成所需要的最少
的独立物质数目,用 C 表示,
3 组分数 (number of components)
2 物种数 (number of substance)
系统中所有能单独存在的化学物质数目成为物
种数,用 S 表示,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
4 自由度 (degrees of freedom)
描述相平衡系统的确定的状态所需要的独立变
量的数目称为自由度数,用 f 表示,
独立变量, 指在一定范围内可以任意变化,不引
起相的数目的变化,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
§ 5.2 相平衡系统的平衡条件
多相平衡系统中,相与相之间没有任何限制,它
们之间可有热交换、功的传递及物质交流, 即每个
相是互相敞开的,对具有 Φ个相系统的热力学平衡,
实际上包含了如下四个平衡条件,
热平衡条件 ΦTTT ??? ???
压力平衡条件 Φppp ??? ???
相平衡条件 ΦBBB ??? ?? ??? ?
化学平衡条件
0?? B
B
B ??
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
§ 5.3 相律及其应用
相律是相平衡体系中揭示相数 ?,独立组分数
C 和自由度 f 之间关系的规律,可用上式表示, 式
中 2 通常指 T,p 两个变量, 相律最早由 Gibbs提出,
所以又称为 Gibbs相律, 如果除 T,p 外,还受其它力
场影响,则 2 改用 n 表示,即,
相律 (phase rule)
f = C -Φ + 2
f = C -Φ + n
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
f = 多相体系热力学变量总数 -变量关系数
按照自由度定义,
设多相平衡系统中,有 S 种物质分别分布在 Φ
个相中,要描述这种系统需要指定多少个独立的变
量数呢?
公式推导
(a)多相平衡系统热力学变量总数
Φ个相 物种数 浓度变量
Φ1
Φ2
…
S
S
…
S -1
S -1
…
1??
B B
x
(因 )
(1) 假定 S 种物质不发生化学反应
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
加上 T 和 p两个变量,则热力学变量总数为,
Φ(S -1) + 2
(b)热力学平衡系统变量关系总数
根据相平衡条件, 每一种物质在各相中
??? ??? BBB ?????
体系含有 S 种物质,共有 S (Φ -1)个等式,
按照自由度定义,有,
f = [Φ(S -1) + 2] – S (Φ -1)
即
此式为相律的一般形式,物种数 等于 组分数,
f +Φ = S + 2
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
① 存在 R个独立的 化学平衡式,则平衡常数联
系了反应物质的浓度关系,相应物质变量数目减少,
如, PCl5 = PCl3 + Cl2 知其 2就可以了,
注意, 体系中化学平衡数目必须是”独立”
的, 如, 由 CO,CO2,H2O,H2,O2 构成的体系,
存在三个化学平衡,
22 COO2
1CO ??
OHO21H 22 ??2
222 HCOOHCO ???
?
?
?
?
? 其中两个反应是
独立的, R = 2
(2) S 种物质存在化学反应
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
② 除化学平衡外,还需考虑附加的浓度限制
条件,若有 R’ 个,上式再减去 R’,
如, PCl5 分解反应,
再如, HCN水溶液中,
?? ?? OHHOH 2
PCl5 = PCl3 + Cl2
体系中只给定 PCl5,没有额外加入 PCl3和 Cl2,
PCl3和 Cl2按 1:1分解, 此体系 R = 1,R’ = 1,
物种数, S = 5 )CNH C NOHHO(H 2 ???,、、、
化学平衡数,
?? ?? CNHH C N
所以 R = 2
][ C N]OH[]H[ ??? ??R’ = 1(电中性条件 )
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
综合上述两种情况,相律公式应为,
f +Φ = (S – R – R’) + 2
f +Φ = C + 2
已知 C = S – R – R’ 为独立组分数,则有
其中” 2”是温度、压力两个变量,若考虑其它力
场,则有 f +Φ = C + n (n
≥2 )
如, 在 T,p,xi 三类变量中指定了 T 或 p,
条件自由度, 指系统指定了某些限制条件剩
下的自由度,
f* = C –Φ + 1
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
① 相律推导中,我们假定在每一相中均含有 S
种物质,若某一相中不含某种物质,不影响相律的
形式,
② 对浓度限制条件,必须是同一相中存在着某
种关系,才能作为限制条件,不同相不能使用,
如, CaCO3 分解反应,
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
2cop pk ?
组分数, C = 3 – 1 = 2,为二组分体系,
虽 CaO与 CO2分解的摩尔数相等,但不在同一
相,CO2 分压与 CaO 蒸汽压没有必然联系,
注意几个问题
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
③ 体系的物种数随考虑问题不同而异,但 组分
数为一确定的值,
NaCl+H2O体系 S R R’ C (S–R–R’)
只考虑相平衡 2 0 0 2
考虑 6 2 2 2
若为 NaCl稀溶液
5 1 2 2
?? ?? OHHOH 2
?? ?? ClNaN a C l ( s )
?? ?? OHHOH 2
?? ?? ClNaN a C l ( s )
可见,分析问题时,不要把问题复杂化,组分数
为一重要的概念,有时往往不易确定,解题时多加注
意,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
② 确定给定系统允许存在的最大相数目,
① 确定系统的自由度数目,
指导平衡系统的研究和分析相图
例题 碳酸钠与水可组成下列几种化合物,
Na2CO3·H 2O(s) Na2CO3·7H2O(s) Na2CO3·10H2O(s)
（ 1）请说明在标准压力下,与碳酸钠水溶液和
冰共存的含水盐最多可以有几种？
（ 2）请说明在 30℃ 时,可与水蒸气平衡共存的
含水盐最多可有几种？
相律公式的应用
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
解, 体系物种数, S = 5,化学平衡数, R = 3,
独立组分数, C = S – R = 5 – 3 = 2（ Na2CO3和 H2O),
(1) 指定压力下,相律为
f * = C -Φ + 1 = 2 -Φ + 1 = 3-Φ
相数最多为 Φ = 3 (f = 0),因此,与 Na2CO3 水
溶液及冰共存的含水盐最多只能有一种,
(2) 指定 30℃ 时,相律为
相数最多也为 3,因此,与水蒸气共存的含水
盐最多可有 2 种,
f * = C -Φ + 1 = 2 -Φ + 1 = 3-Φ
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
§ 4.3 单组分多相体系热力学
本节主要讨论单组分多相系统状态变化时所遵
循的规律,
1,相变特征
相平衡判据 ?? ??
BB ?
此式意义,表示在恒温、恒压下组分 B 将自动
从高化学势相转移到低化学势相,直到组分 B在两相
的化学势相等达平衡为止,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
2.两相平衡时温度与压力的关系
(1) 克拉贝龙 (Clapeyron)方程
在 T,p 一定条件下,纯物质两相平衡时有
?? ?? ?
当温度和压力微变 T +dT,p +dp,则该物质在
两相的化学势分别微变至,在达
到新的平衡时,由于
???? ???? d,d ??
???? ???? dd ???
必然有 ?? ?? dd ?
或 pVTSpVTS αα dddd
mmmm ?? ?????
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
整理得到,
V
S
T
p
?
?
?
?
?
??
d
d
此式表明了单组分两相平衡系统中压力与温度
之间的依赖关系,
或
VT
H
T
p
?
?
?
?
?
??
d
d —克拉贝龙 (Clapeyron)方程
适用条件, 任何单组分系统两相平衡状态,
实验表明, 对正常液体 (非极性液体且分子间
无缔合现象 )在正常沸点下,
—特鲁顿规则
11
b
Km o lJ88 ?? ?????? T HS
?
??
?
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
(2)克劳修斯 —克拉贝龙方程
对于液 -气 (或固 -气 )两相平衡系统,液体体积
可忽略不计,△ V≈Vm(g),又假定气相视为理想气
体,则有,
)()g(d
d v a pv a p
n R T /pT
H
TV
H
T
p ????
当 1mol物质时,
2
mv a p
d
dl n
RT
H
T
p ??
此式称为 Clausius-Clapeyron方程,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
DCTpBTAp ???? lnln
代入克 -克方程积分得,
② 若△ vapHm 随温度变化时,
2mvap cTbTaH ????
???
?
???
? ???
21
mvap
1
2 11ln
TTR
H
p
p
)(1ln mvap 常数CTR Hp ????
① 若△ vapHm不随温度变化时,积分得,
计算讨论,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
3,外压对蒸气压的影响
如果将液体放在惰性气体中 (如在空气中 ),液
体的蒸气压就有所改变,这时系统的压力 P >P*,
有惰性气体时,
θ
*
eθ ln)(),,l(
p
pRTTpT ?? ??
无惰性气体时,
θ
*
θ* ln)(),,l(
p
pRTTpT ?? ??
Pe*是有惰性气体的蒸气压,P*是无惰性气体
的蒸气压,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
由式看出,若外压增加 P -P* > 0,则 Pe*> P*;
液体蒸气压随外压增加而增大,
)()l(ln *m*
*
e pp
RT
V
p
p ??
通常情况下 Vm(l) 受压力影响很小,则
?? Pp dpVppRT * )l(ln m*
*
e
所以,
由于 ?
?? Pp dpVpTpT * )l(),,l(),,l( m*??
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
§ 5.4 单组分体系相图
根据相律,对单组分体系,
C = 1,f +Φ = 3
当 Φ = 1时,f = 2 (双变量体系,可用平面图来
描述 ),通常用 T,P 两个变量来描述,
当 f = 0时,Φ = 3 (最多有三个相平衡共存 ),
相图 指多相平衡系统状态随温度、压力及组
成变化的几何图形称为相平衡状态图,简称相图,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
1,水的相图
水的相图
冰 水
水气
θP
P
T
D
B
Pa611
15.373 T
0.0098℃ A
C
510223?
374℃
水的相图是单组分体
系中最简单的相图,
点 线 面的几何意义,
(1) OA线,为不同温度下水
的饱和蒸汽压曲线,或称液气两
相平衡线,
OB线, 为冰在不同外压下
的熔点线,或称固液两相平衡线,
OC线, 为在不同温度下冰
的饱和蒸汽压线,或冰的升华线,
OD 线, 为过冷水的饱和蒸汽压线,为水的亚 (介 )稳态,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
这些线上每一个点都代表两相平衡体系,其 T,p 满足
Clapayron 方程,根据相律 f =1,为单变量系统,只有一个变
量在一定范围内独立可变,
水的相图
冰 水
水气
θP
P
T
D
B
Pa611
15.373 T
0.0098℃ A
C
510223?
374℃
(2) 面, 平面分为冰、
水、气三个区域,每个区
域 (f =2)为双变量系统,
(3) 三相点, 纯水在其
自身饱和蒸气压下的凝固
点,代表冰、水、气三相
平衡共存,为无变量点 ; 三
相点温度 273.16K、压力
610Pa,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
三相点温度为 273.16K,国际上用水的三相点
温度规定热力学温标,
冰点, 101.325kPa下被空气饱和的水的凝固点,
为 0℃ (273.15K); 它代表冰、水 (被空气饱和 )、气
(潮湿空气 )三相平衡共存 ; 与地理位置有关,
水的冰点较三相点低,原因有,
① 由于压力改变而造成的温度变化,可由克 -克
方程计算
熔化相变
相变
,
)(,)(,
,
,)(
d
d
m
gmlm
m
m
H
VVT
H
VT
P
T
?
??
?
??
K /P a1043.76000 10)652.19016.18(15.273 8
6
?
?
???????
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
K0 0 7 5.0)6101 0 0 0 0 0(1043.7 8 ??????? ?T
当压力由 610Pa → 1.0 × 105 Pa,
② 通常冰和水已被空气所饱和,水中溶解有
空气中的各种物质,总浓度为
m o l / k g,,0 0 1 3 00?m
根据冰点下降公式,
mKT f ????
两种原因的共同结果是水的冰点较三相点低
0.0098 (= 0.00745 + 0.00241)K,
K00241.0860.100130.0 ?????
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
水的相平衡特征分析
由 Clapayron方程可定量地描述单组分系统两相平衡
时温度和压力的关系,
(1) 水 → 水蒸气
,0?? Vgl 0?? mvap H
水的饱和蒸汽压与温度为正相关 ;
0dd ?Tp即
(2) 冰 → 水蒸气
,0?? Vgs 0?? msat H
冰的饱和蒸汽压与温度也正相关 ;
冰的熔点与压力为负相关,
(3) 冰 → 水
,0?? Vls 0?? mfus H
0dd ?Tp即
0dd ?Tp即
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
2,硫的相图
硫相图 (1)
斜
4
S(l)
S(R)
S(g)
G
θ/ pp
2387,T
硫有四种物态, 单斜
硫 (M),斜方硫 (R),液态硫
( l ),和气态硫 (g),
因单组分最多有三相
平衡共存,故硫在 P - T 图
上要存在四个三相点,
(a) 把斜方硫 (R),迅速加热,或把液态硫 (l)迅
速冷却,就会得到图 (1)的相平衡情况 (相图 ),
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
(b) 把斜方硫缓慢加热,或把液态硫缓慢冷却,
就会得到斜方硫 (R)与单斜硫 (M)或液态硫与单斜硫
之间的二相平衡, 见图（ 2）
硫相图 (2)
S(M)
S(R)
S(g)
G
θ/ pp
T
S(l)
D
E
C H
A B
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
§ 5.5 二组分系统的相图
对二组分系统,C = 2,f = 4 -Φ
当 P = 1时,fmax = 3 (T,p,x),即二组分系统相
图要用三维空间立体图来描述,
通常实际应用中,常固定一个变量得到立体图
的截面图,常见的有,
当 T 一定, 得到 p - x (压力 -组成图 )
当 x 一定：得到 p - T (压力 -温度图 )
当 p 一定：得到 T - x (温度 -组成图 )
f = 0时,P = 3,最多有三相平衡共存,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
本节只介绍一些典型的相图
二组分
?
?
?
?
?
双液系
固液系
??
?
?
?
完全互溶双液系
部分互溶双液系
完全不溶双液系
简单低共溶混合物相图
部分互溶固溶体相图
完全互溶固溶体相图 ??
?
?
?
生成稳定化合物相图
??
? 生成不稳定化合物相图
??
?
理想的完全互溶双液系
非理想的完全互溶双液系
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
一, 理想的完全互溶双液系相图
如果 A和 B两种液体以任意比例互相混溶形成
均匀的单一液相,则称为完全互溶的双液体系,
对理想溶液 (理想混合物 ),则各组分的蒸气压
与溶液的组成在全部浓度范围内服从拉乌尔定律,
1,压力 -组成图 (p-x 图 )
)( B*AA*AA xpxpp ??? 1
B*BB xpp ?
B*A*B*ABA )( xpppppp ?????
以 p对 xB作图 (右图所示 ) xB→
*Ap
*Bp
总p
A B
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
B
*
A
*
B
*
A
B
*
B
BA
B
B )( xppp
xp
pp
py
?????
但当蒸气与溶液平衡时,由于 A,B 两组分蒸
气压不同,气液相组成是不同的,气相组成可由道
尔顿分压定律求的,
实线上任一点代表某液体混合物组成为 xB 时
平衡气相总蒸气压 —液相线
由柯诺瓦洛夫第二规则,
易挥发的组分在气相中的
浓度大于液相中的浓度,
故在 p-x图中气相线位于
液相线之下, xB→
*Ap
*Bp
总p
A B
液相线
气相线
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
2 温度 -组成图 (T-x 图 )
当固定系统压力时得到 T-xB图,如在 100kPa时,
测定不同组成混合物的沸点则得到沸点 -组成图 (见
下图 ),这种图在分馏提纯中占有重要的地位,
xB→
*AT
A B
T
*BT
l
g
液相
气相
在 T-x 图中气相线与液相线分为三个区域 (气
相区、液相区、两相区 ),
液相区, f* =2-1+1=2(T,x)
气相区, f* =2-1+1=2(T,x)
两相区 (梭形区 ),f* =1
如物系点 O,过 O作水平线得
结线 ab,
?Oa b
则 a,b 两点代表平衡共存两相的组成,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
3 杠杆规则
在 T-x 图上,若物系点落在两相共存区之内,
则两相所含物质量由杠杆规则确定,
如图,设物系点 O的体
系共含有物质的量为 n,含
物质 B的量分数为 x0,此体
系平衡共存液相和气相的
量为 nl,nl,
物系总含量,n总 = nl + ng
1x
?Bx
o ba
0x 2xA B
T
g
l
含 B物质的量的数目为,
n总 x0 = nl x1 + ngx2
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
整理得
即
即 (nl + ng)x0 = nl x1 + ngx2
杠杆规则适用于任何两相平衡区的物质的量
的关系,
若组成坐标用质量分数表示,有
nl (x0-x1 ) = ng(x2-x0)
nl ·oa = ng·ob 或
oa
ob
n
n
g
l ?
oa
ob
W
W ?
?
?
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
4 精馏原理
简单蒸馏 一次简单的分馏,它是利用气 -液
平衡时两相组成不同而达到分离的目的,
如有一组成为 x1的 A,B
二组分溶液,加热到 T1时开
始沸腾,与之平衡的气相组
为 y1,显然含 B量显著增加,
接收 T1 ～ T1间的馏出
物,组成在 y1与 y2之间,剩余
液组成为 x2,A含量增加,
这样,将 A与 B粗略分开,
蒸馏法只能粗略地将混合液相对分离 ;要想把 A,B全
部分离,需采用精馏的方法,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
精馏提纯原理 使体系在平衡条件下,气相部分冷
凝、液相部分汽化的一系列蒸馏过程称为精馏,
精馏结果可得
到纯 A和纯 B,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
精馏塔有多种类型,下图是泡罩式塔板状精馏塔示意
图,
精馏塔 底部是加热区,温度最高； 塔顶温度最低,
精馏结果,塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分,纯高沸点
组分则留在塔底。
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
二, 非理想的完全互溶双液系相图
对实际液体混合物,对 Raoult定律产生偏差,一
般地,组分 A发生正偏差,组分 B也发生正偏差,反
之亦然,
根据偏差的大小,实际液体 混合物分三种类型,
第一类 具有居间沸点的相图 (理想系型的 )
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
③ 完全分馏可得纯 A、纯 B,
② p-x 图气相线在液相线之下,T-x 图气相线在
液相线之上 ;
① 混合物的蒸气压、沸点介于两纯组分之间 ;
特点,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
第二类 具有最低恒沸点的相图
特点,
① p-x 图有一最高点,在该点处气液相组成
相同,
② T-x 图有一最低点,该点称为,最低恒沸
点,,其混合物称为,最低恒沸混合物,,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
f = C – P + 1 = 1 – 2 + 2 = 1
f * = C – P + 1 = 1 – 2 + 1 = 0
恒沸点处,
③ 100kPa时,恒沸点不变 ; 当压力改变时恒
沸点也变,
② 恒沸混合物非化合物
① T-x 图中最低点为 100kPa,p-x 图中最高
点非 100kPa,
注意,
③ 完全分馏只能纯 A(或纯 B)和恒沸混合物 D,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
产生偏差的原因,
① 缔合分子的离解,伴有蒸气压增加,温度降低,体积增加
等效应,
② 形成缔合分子
③ 各组分引力不同
第三类 具有最低恒沸点的相图 (产生较大的
负偏差 )
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
三, 部分互溶双液系相图
如, 水 -异丁醇系统相图
aa’B 是异丁醇在水中的
饱和溶解度曲线 ;cc’B是水在
异丁醇中的饱和溶解度曲线 ;
a,c与 a’,c’ 分别是两共轭
液层,
当两种液体的性质差异较大时,会发生 部分互
溶的现象, 体系将分层出现两个液相平衡共存 —部
分互溶体系,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
区域 I 为两相平衡区,根据相律,当温度一定时,
两液层组成不变,但两相的量服从于杠杆规则,如物
系位于 P点时,
帽形线把相图分为三个区域,
会溶点温度以上两液体可以任意比例互溶,
两共轭液层溶解度随温度升高而改变,到 B点
会溶,B点称为最高临界会溶点,
Wa’·a’P = Wc’ ·c’P
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
四, 完全不溶双液系相图
两液体彼此溶解度极小可以忽略,近似认为两
液体完全不溶,
特点, *B*A ppp ??总
如水 -氯苯的总蒸气
压随温度变化的曲线,
总蒸气压与两种组分
的相对量无关,
混合液的沸点低于任一组分,工业上常利用这
一性质分离提纯高沸点的有机物,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
A
A
B
B
A
B
A
B
*
A
*
B
W
M
M
W
n
n
y
y
p
p ???
A
B
*
A
*
B
A
B
M
M
p
p
W ??或
B*B pyp ?A*A pyp ?
馏出物中两组分的质量比可如下求算,
被蒸馏的有机物通入水中在较低的温度下蒸发,将蒸气
冷凝即分层,这样在不到 100℃ 的较低温度下可提纯有机物,
水蒸气蒸馏法
设 A为 H2O,B为有机物,有,
18
B
*
OH
*
B
OH
B
22
M
p
p
W
W ??
可测有机物摩尔质量,
OH
*
B
B
*
OH
B
2
2
Wp
WpM ?? 18
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
§ 5.6 固液系相图
1,形成简单低共熔混合物相图
此类相图的绘制通常有两种方法,,热分析法
溶解度法
① 金属相图 (固相完全不溶 )
通过热分析法,根据若干个组成不同的样品的
,步冷曲线, 可绘出相图,
如金属 Bi-Cd 二组分体系,其点、线、面的意
义见下图,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
注意,
2,在两相区,平衡两相的量服从于 杠杆规则,
1,E 点称为 最低共熔点 ; 该点的混合物称为 最
低共熔混合物,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
练习
1,今有 P,Q 两个物系,绘出步冷曲线并说
明状态的变化,
2,有 100克组成为 20％ Cd 的熔融液,现冷却
到 200℃ 时,析出 Bi多少克? 此体系最多析出 Bi多
少克?
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
② 水 -盐系统相图
此类相图采用溶解度法,其基本要点,
(i) 绘制出水的冰点降低曲线 ;
(ii) 绘制出盐的饱和溶解度随温度变化的曲
线,
如 H2O-(NH4)2SO4 系统,根据实验数据绘制
如下相图,
工业上常用结晶法对微量杂质盐的提纯,此
相图对生产具有指导意义,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
总最大盐 WW ?? Ed
EP 3
,
还可以计算最大析出量,
ab
aP 2?
总
盐
W
W即
22
22
aP
ab
aP
aPbP ????
盐
盐液
W
WW或
2
2
aP
bP?
盐
液
W
W
每次析出纯盐的量,
对微量杂质盐的提纯,见图
中物系 P虚线所示的循环操作
过程,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
在分离技术中常可以将液 -固和气 -液相图联
合应用,如邻硝基氯苯 (A)和对硝基氯苯 (B)可形
成简单的低共溶混合物,相图如下,
低温区是液 -固平衡 ;
高温区是气 -液平衡,
现将粗产品约含 88%
的对硝基氯苯 (B)分离,
相当于图中 P点 ;分离
操作见图中虚线,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
2,形成化合物的二组分系统相图
可分为形成稳定化合物和不稳定化合物两种
类型来讨论,
① 形成稳定化合物的相图
特点,
所形成的化合物有确定的熔点,熔化时其液相
组成与该化合物的组成相同,
如 Ca-Mg 二组分系统 (见下图 ),Ca和 Mg 生成
稳定的化合物, Ca3Mg 4,
A,B 二组分也可生成几种稳定化合物,如
H2O-H2SO4 体系,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
这类相图可看为由两个简单低共熔混合物体
系的相图左右拼结而成,
在 H点溶液组成与化合物 AB 组成相同,H点
叫化合物 AB的, 相合熔点,,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
② 形成不稳定化合物的相图
A,B 二组分生成化合物 c,将此化合物加热
时,未到熔点就分解了,即
熔化物?? ?? )()( scsc 21
(c2可以是 A或 B或新的化合物 )
熔化物组成与原化合物组成不同, 分解对应的
温度称为 不相合熔点,或称 转熔温度,
如 CaF2 – CaCl2 二组分系统 (如图 )
生成不稳定化合物, CaF2 · CaCl2
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
b
(A)C aF2
E
A
G H
D
F
K1010
22 C a C lC a F ? (B )C a C l2
a d
B
C
C?
体系相图22 C a C lC a F ?
l
l?A(s)
l?B(s)
C (s )A (s )?
B (s )C (s )?
l?C(s)
熔化物?? ??? )s(C a F)s(C a C lC a F 222
转熔反应为,
根据相律,此
温度时
f * = 2 –3 + 1 = 0
步冷曲线在此
温度为平台,
区域几何意义如图
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
练习,
(i) 绘出 a,b,c 三个物系的步冷曲线 (指
出包晶现象 )
(ii) 要制备纯化合物 CaF2 · CaCl2,物系最好
在哪个浓度区间,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
3,形成部分互溶的固溶体相图
两个组分在 液态可无限混溶,而在 固态只能部
分互溶,形成类似于部分互溶双液系的帽形区, 在
帽形区外,是固溶体单相,在 帽形区 内,是两种固溶
体 两相共存,
属于这种类型的相图形状各异,现介绍两种类
型,
(1) 有一低共熔点 ;
(2) 有一转熔温度,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
(1) 有一低共熔点者
有三个单相区,
有三个两相区,
AEB线上,熔化物 (L)
AJF以左,固溶体 (1)
BCG以右,固溶体 (2)
AEJ区,L + (1)
BEC区,L + (2)
FJECG区,(1) + (2)
AE,BE是液相组成线 ; AJ,BC是固溶体组成线 ; JEC线
为三相线,E点为 (1),(2)的低共熔点, 两个固溶体彼此互溶
的程度从 JF和 CG线上读出,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
(2) 有 一转熔温度者
有三个单相区,
有三个两相区,
BCA线上,熔化物 (L)
ADF区,固溶体 (1)
BEG以右,固溶体 (2)
BCE区,L + (2)
ACD区,L + (1)
FDEG区,(1) + (2)
因这种平衡组成曲线实验
较难测定,故用虚线表示,
CDE对应的温度称为 转熔温度,温度升到 455K时,固溶
体 (1)消失,转化为组成为 C的熔液和组成为 E固溶体 (2),
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
4,固相完全互溶
此类相图在固相可以任意比例互溶,液相也
完全互溶,常见的有下面三种类型,
居间熔点相图 最高熔点相图
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
复杂相图是简单相图的组合或演变,如右上图,
复杂相图
最低熔点相图
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
区域提纯 (zone melting)
若需将半导体材料纯度提高到 99.999999%以
上,任何化学处理方法都办不到, 区域熔炼的方法
可制备高纯度金属 — 既有效又易行,
看二组分固相完全互熔
或部分互熔相图 (一角 )
组分 A 是所需的高纯度金属 ;
组分 B 是杂质,
固液两相平衡区 A B
T
T
S
R
Q N
P熔融区
固相区
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
工艺上区域熔炼方法,
? ?????
? ?????
区域熔融区
加热环移动方向
加热环从左到右移动多次,在左端便可得到高纯度的
金属,杂质会全部被扫到右端,
加热环
固化区
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
§ 5.7 三组分系统的相图
对三组分系统, C = 3,f = 5 -Φ
当 Φ = 1 时,fmax = 4,即三组分系统相图要
用四维空间坐标系 ;
当 f = 0 时,Φmax = 5,即三组分系统最多允
许 5相平衡共存,
三组分系统通常在定温、定压下研究,即为等
边三角形坐标系相图,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
1,等边三角形坐标法
三角形坐标系三组分体系组成表示,如图,
三个顶点, 表示纯组分 A,B,C;
三条边, 表示二组分系统,
各组分组成用质量分数表示,每
边 0～ 1之间分为 10份,按逆时针
方向表示其大小,
三角形内 O点的组成, 过 O
点引各顶角对边的平行线,其截
距为各组分的组成,
即, cba ??
显然, 1?????? cba
1???? ACBCAB
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
三角形表示三组分体系的组成有以下几个
特点,
① 如果有几个三组分系统
(如 d,f,g) 位于 A 对边的平行
线上,则这些系统 A的质量分数
相等,(如图 )
A
B C
?
? ? ?
?
?
d f g h
j
k
② 凡通过顶点 A的任一直线
上的系统 (如 h,j,k)其 A的含量
不同,组分 B,C的浓度比相同,
③ 在通过顶点 A的直线上的系统,取走 (或加入 )一定
量的 A,组分 B,C 的浓度比不变,且沿该直线 A的方向 (或
反向 )移动,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
A
B C
?
? ?
q
o
p
④ 如有两个三组分系统 q和
p构成新的系统 o,其物系点 o必在
qp两点的连线上,其位置由杠杆规
则确定,
⑤ 若有三个三组分系统混
合成新的系统,其物系点一定落
在由此三个物系点组成的三角形
之内,其位置由两次杠杆规则确
定,
关于三组分系统 下面着重讨论两种类型的
相图,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
2,部分互溶的三组分系统
如, HAc(A)-HCCl3(B)-H2O 三组分体系
(1) 有一对液体部分互溶
a bc
A (醋酸 )
1a
1b
P
R
B C
?
?
)(氯仿 )(水
图中,曲线 a → P 是水的饱和溶
解度曲线,曲线 b → P是氯仿的饱和
溶解度曲线,P点为等温会溶点或褶
点,
帽形区为两相区,帽形区外为单
相区,
物系点为 R时,共轭溶液的
组成和数量由杠杆规则计算,
Ra
Rb
b
a
1
1
1
1 ?
)(
)(
液
液
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
D ?
a bc
A (醋酸 )
1a
1b
P
R
B C
?
?
)(氯仿 )(水
由图可见,若物系 c中加入 A,其物系组成沿 c→ A方向
变化,但 A在两共轭液层中并非等量分配,其结线通常由实
验所作,一般不平行 BC线,
经验指出, 这些结线的延长线大致
交于底边延长线上的一点,这个经验规
则称为塔拉森柯夫规则,
据此规则,只要知道少数一两条结
线,就可以画出其它共轭液的结线,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
注意, 会溶点不是最高点,溶解度随温度的变
化见下图,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
如,乙烯睛 (A)-水 (B)-乙醇 (C) 三组分系统
2 有两对液体部分互溶
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
3 有三对液体部分互溶
如, 乙烯睛 (A)-水 (B)-乙醚 (C) 三组分系统
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
3,两盐 (固体 )一水系统
(1) 两盐既不生成水合物,也不生成复盐
几何意义 (见图 ),
DE线, KNO3在含有 C时的饱
和溶解度曲线 ;
FE线, NaNO3在含有 B时的饱
和溶解度曲线 ;
三相点 E,B(s)+C(s)+饱和溶液
扇形区, B(或 C)+饱和溶液的两相区 ;
三角形区, B(s) + C(s) + 饱和溶液
此图对工业上提纯盐具有指导意义,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
如混合盐中含有不溶性杂质,
可利用不同温度时的相图循环操
作提纯,如图所示
(1) 体系中含 75‰ KNO 3混合
盐,为 x点的组成,
在 298K时加水使混合盐溶解,
进入 M”D”线上 MDB区,此时 NaNO3
全部溶解,剩余 KNO3和不溶性杂质,
这时加热到在 373K,物系点位于液相区,高温下滤去杂质,再
把滤液冷却到 298K,即有 KNO3晶体析出,
(2) 体系中含 30‰ KNO 3混合盐,为 x’点的组成, 加水并升
温至 373K,使物系点进入 NaNO3结晶区 (如 W点 ),KNO3 全部溶
解,剩余固体为 NaNO3并滤去,得到组成 D”的溶液, 但冷却后
仍得不到纯 KNO3,需要加水进入 298K时 KNO3结晶区即析出,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
(2) 两盐生成水合物、复盐的系统
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
(3) 三组分低共熔混合物相图
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
4.分配定律与萃取
如, 苯 (A)-二甘醇 (B)-正庚烷 (C) 系统
萃取分离
右图中描述了用二
甘醇 (B) 作萃取剂分离
苯 (A)和 正庚烷 (C)的过
程,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
萃取热力学原理
在定温定压下,如果一种物质溶解在两个同时
存在的互不相溶的液体里,达到平衡后,该物质在
两相中浓度之比等于常数,
(1) 分配定律
设物质 B能溶于 和 二液层相面成为 稀溶液, ??
在 相中,?
θ
)(B
)(θ CB,)(B ln ccRT ??? ?? ??
在 相中,?
θ
)(B
)(θ CB,)(B ln ccRT ??? ?? ??
溶解达平衡后, )(B)(B ?? ?? ?
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
所以
θ
)(B
)(θ CB,ln ccRT ??? ? θ )(B)(θ CB,ln ccRT ??? ??
或
RTc
c )(θ CB,)(θ CB,
)(B
)(Bln ??
?
? ?? ??
恒温恒压下,右边为一定值,
故有
),(
)(B
)(B PTK
c
c ?
?
?
该式称分配定律,K为分配常数,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
(2) 萃取效率
萃取 — 用一种与溶液不相溶的溶剂,将溶质
从溶液中提取出来的过程,
设原溶液 V1 ml 中有 g0 克溶质 ;
用 V2 ml 纯溶剂来萃取原溶液中的溶质,经过
一次萃取后,溶液 V1 中所剩下溶质为 g1克,另一相
V2 ml 中所含溶质浓度为 c2,则有
2
10
2
1
1
1 V
ggc
V
gc ??? ;
根据分配定律,得
)( 101
21
2
1
ggV
Vg
c
cK
?
???
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
整理为一次萃取
21
1
01 VKV
KVgg
??
若再用 V2 ml 纯溶剂进行第二次萃取,则有
2
21
1
0
21
1
21
1
0
21
1
12 ???
?
???
?
?????
?
???
?
????
?
???
?
???? VKV
KVg
VKV
KV
VKV
KVg
VKV
KVgg
若每次均用体积 V2 ml 纯溶剂,经过 n次重复提
取后,原溶液中所剩下的被提取的物质的量为,
n
n VKV
KVgg
???
?
???
?
?? 21
1
0
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
显然,萃取的次数越多,n越大,gn值便越小,即
溶液中残存的物质就越少, 相反被提取出的物质的
总质量就越多,
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
???
?
?
????
n
n VKV
KVgggg
21
1
00 1萃取出
或 n
VKV
KV
g
g
???
?
???
?
??? 21
1
0
1萃取出 — 表明 萃取率
将一定量 V2 体积的溶剂进行一次萃取
21
1
01 VKV
KVgg
??
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
若将 V2 体积的溶剂分 n 次萃取,每次所用溶
剂体积为,则 n 次萃取后,残存物质为,
n
V2
n
n
n
VKV
KV
gg
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
2
1
1
0
显然
1gg n ?
即分为多份的萃取效率高,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
教学要求
1,掌握相、组分数、自由度的意义
2,掌握相律的推导过程及在相图中的应用
3,掌握杠杆规则在相图中的应用
4,学会根据相图绘制步冷曲线
6,掌握简单低共熔物的相图及其绘制与应用
5,掌握完全互溶双液系 P-X图和 T-X图,了解蒸
馏和精馏基本原理
7,了解三组分水盐体系相图的应用,了解相图在
萃取过程中的应用
第五章 多相平衡
§ 5.2 多相平衡体系的平衡条件
§ 5.1 描述多相平衡系统状态的独立变量
§ 5.3 相律及其应用
§ 5.4 单组分系统相图
§ 5.5 二组分系统的相图
§ 5.6 固液系相图
§ 5.7 三组分系统的相图
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
相平衡是物理化学的重要组成部分,它与热力
学、化学平衡等构成了化学热力学的主要内容,
序 言
相平衡规律在化学、化工的科研和生产中占有
重要的地位, 例如, 冷凝、升华、溶解、蒸馏、重
结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平
衡的知识,
相变过程和相平衡问题到处存在,它们的特点
是, 在一定条件下,各组分能在不同的相间发生转
移,并达到动态平衡,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
本章主要讨论两方面的内容,
相律 多相平衡系统所遵循的规律,即讨论多组
分系统中相数、组分数和描述该平衡系统中变量之
间的关系,
特点, 只讨论“数目”不讨论“数值”,即该平衡系统
中,在一定条件下有几个相、几个变量数,但不能告诉我们
有那些相、那些变量,只能凭经验确定,
相图 多相平衡系统的状态随温度、压力、浓度
变化的几何图,即状态图,
本章内容是在相律的指导下研究各种不同平衡
系统的相图, 学习时要掌握用相律讨论相图的方法,
能够读懂相图,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
§ 5.1 描述多相平衡系统状态的独立变量
② 相不一定连续,
注意,
① 相与相之间有明显的物理界面,在界面上宏
观性质的改变是飞跃式的,
相数 (number of phase),系统中不同相的数目称
为相数,用 Φ 表示,
多相平衡系统中物理和化学性质完全相同且均
匀一致 (分散度达到分子数量级 )的部分,
1 相 (phase)
体系含有两个以上的相为多相体系,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
气体, 不论有多少种气体混合,只有一个气相,
应用举例,
液体, 按其互溶程度可以组成一相、两相或三
相共存。
固体, 一般有一种固体便为一个相, 两种固体
粉末无论混合得多么均匀,仍是两个相 (固体溶液
除外,它是单相 ),
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
R’— 表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个
数,
R — 表示独立的化学平衡数目,
'RRNC ???即
能够表示相平衡系统中各相组成所需要的最少
的独立物质数目,用 C 表示,
3 组分数 (number of components)
2 物种数 (number of substance)
系统中所有能单独存在的化学物质数目成为物
种数,用 S 表示,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
4 自由度 (degrees of freedom)
描述相平衡系统的确定的状态所需要的独立变
量的数目称为自由度数,用 f 表示,
独立变量, 指在一定范围内可以任意变化,不引
起相的数目的变化,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
§ 5.2 相平衡系统的平衡条件
多相平衡系统中,相与相之间没有任何限制,它
们之间可有热交换、功的传递及物质交流, 即每个
相是互相敞开的,对具有 Φ个相系统的热力学平衡,
实际上包含了如下四个平衡条件,
热平衡条件 ΦTTT ??? ???
压力平衡条件 Φppp ??? ???
相平衡条件 ΦBBB ??? ?? ??? ?
化学平衡条件
0?? B
B
B ??
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
§ 5.3 相律及其应用
相律是相平衡体系中揭示相数 ?,独立组分数
C 和自由度 f 之间关系的规律,可用上式表示, 式
中 2 通常指 T,p 两个变量, 相律最早由 Gibbs提出,
所以又称为 Gibbs相律, 如果除 T,p 外,还受其它力
场影响,则 2 改用 n 表示,即,
相律 (phase rule)
f = C -Φ + 2
f = C -Φ + n
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
f = 多相体系热力学变量总数 -变量关系数
按照自由度定义,
设多相平衡系统中,有 S 种物质分别分布在 Φ
个相中,要描述这种系统需要指定多少个独立的变
量数呢?
公式推导
(a)多相平衡系统热力学变量总数
Φ个相 物种数 浓度变量
Φ1
Φ2
…
S
S
…
S -1
S -1
…
1??
B B
x
(因 )
(1) 假定 S 种物质不发生化学反应
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
加上 T 和 p两个变量,则热力学变量总数为,
Φ(S -1) + 2
(b)热力学平衡系统变量关系总数
根据相平衡条件, 每一种物质在各相中
??? ??? BBB ?????
体系含有 S 种物质,共有 S (Φ -1)个等式,
按照自由度定义,有,
f = [Φ(S -1) + 2] – S (Φ -1)
即
此式为相律的一般形式,物种数 等于 组分数,
f +Φ = S + 2
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
① 存在 R个独立的 化学平衡式,则平衡常数联
系了反应物质的浓度关系,相应物质变量数目减少,
如, PCl5 = PCl3 + Cl2 知其 2就可以了,
注意, 体系中化学平衡数目必须是”独立”
的, 如, 由 CO,CO2,H2O,H2,O2 构成的体系,
存在三个化学平衡,
22 COO2
1CO ??
OHO21H 22 ??2
222 HCOOHCO ???
?
?
?
?
? 其中两个反应是
独立的, R = 2
(2) S 种物质存在化学反应
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
② 除化学平衡外,还需考虑附加的浓度限制
条件,若有 R’ 个,上式再减去 R’,
如, PCl5 分解反应,
再如, HCN水溶液中,
?? ?? OHHOH 2
PCl5 = PCl3 + Cl2
体系中只给定 PCl5,没有额外加入 PCl3和 Cl2,
PCl3和 Cl2按 1:1分解, 此体系 R = 1,R’ = 1,
物种数, S = 5 )CNH C NOHHO(H 2 ???,、、、
化学平衡数,
?? ?? CNHH C N
所以 R = 2
][ C N]OH[]H[ ??? ??R’ = 1(电中性条件 )
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
综合上述两种情况,相律公式应为,
f +Φ = (S – R – R’) + 2
f +Φ = C + 2
已知 C = S – R – R’ 为独立组分数,则有
其中” 2”是温度、压力两个变量,若考虑其它力
场,则有 f +Φ = C + n (n
≥2 )
如, 在 T,p,xi 三类变量中指定了 T 或 p,
条件自由度, 指系统指定了某些限制条件剩
下的自由度,
f* = C –Φ + 1
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
① 相律推导中,我们假定在每一相中均含有 S
种物质,若某一相中不含某种物质,不影响相律的
形式,
② 对浓度限制条件,必须是同一相中存在着某
种关系,才能作为限制条件,不同相不能使用,
如, CaCO3 分解反应,
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
2cop pk ?
组分数, C = 3 – 1 = 2,为二组分体系,
虽 CaO与 CO2分解的摩尔数相等,但不在同一
相,CO2 分压与 CaO 蒸汽压没有必然联系,
注意几个问题
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
③ 体系的物种数随考虑问题不同而异,但 组分
数为一确定的值,
NaCl+H2O体系 S R R’ C (S–R–R’)
只考虑相平衡 2 0 0 2
考虑 6 2 2 2
若为 NaCl稀溶液
5 1 2 2
?? ?? OHHOH 2
?? ?? ClNaN a C l ( s )
?? ?? OHHOH 2
?? ?? ClNaN a C l ( s )
可见,分析问题时,不要把问题复杂化,组分数
为一重要的概念,有时往往不易确定,解题时多加注
意,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
② 确定给定系统允许存在的最大相数目,
① 确定系统的自由度数目,
指导平衡系统的研究和分析相图
例题 碳酸钠与水可组成下列几种化合物,
Na2CO3·H 2O(s) Na2CO3·7H2O(s) Na2CO3·10H2O(s)
（ 1）请说明在标准压力下,与碳酸钠水溶液和
冰共存的含水盐最多可以有几种？
（ 2）请说明在 30℃ 时,可与水蒸气平衡共存的
含水盐最多可有几种？
相律公式的应用
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
解, 体系物种数, S = 5,化学平衡数, R = 3,
独立组分数, C = S – R = 5 – 3 = 2（ Na2CO3和 H2O),
(1) 指定压力下,相律为
f * = C -Φ + 1 = 2 -Φ + 1 = 3-Φ
相数最多为 Φ = 3 (f = 0),因此,与 Na2CO3 水
溶液及冰共存的含水盐最多只能有一种,
(2) 指定 30℃ 时,相律为
相数最多也为 3,因此,与水蒸气共存的含水
盐最多可有 2 种,
f * = C -Φ + 1 = 2 -Φ + 1 = 3-Φ
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
§ 4.3 单组分多相体系热力学
本节主要讨论单组分多相系统状态变化时所遵
循的规律,
1,相变特征
相平衡判据 ?? ??
BB ?
此式意义,表示在恒温、恒压下组分 B 将自动
从高化学势相转移到低化学势相,直到组分 B在两相
的化学势相等达平衡为止,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
2.两相平衡时温度与压力的关系
(1) 克拉贝龙 (Clapeyron)方程
在 T,p 一定条件下,纯物质两相平衡时有
?? ?? ?
当温度和压力微变 T +dT,p +dp,则该物质在
两相的化学势分别微变至,在达
到新的平衡时,由于
???? ???? d,d ??
???? ???? dd ???
必然有 ?? ?? dd ?
或 pVTSpVTS αα dddd
mmmm ?? ?????
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
整理得到,
V
S
T
p
?
?
?
?
?
??
d
d
此式表明了单组分两相平衡系统中压力与温度
之间的依赖关系,
或
VT
H
T
p
?
?
?
?
?
??
d
d —克拉贝龙 (Clapeyron)方程
适用条件, 任何单组分系统两相平衡状态,
实验表明, 对正常液体 (非极性液体且分子间
无缔合现象 )在正常沸点下,
—特鲁顿规则
11
b
Km o lJ88 ?? ?????? T HS
?
??
?
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
(2)克劳修斯 —克拉贝龙方程
对于液 -气 (或固 -气 )两相平衡系统,液体体积
可忽略不计,△ V≈Vm(g),又假定气相视为理想气
体,则有,
)()g(d
d v a pv a p
n R T /pT
H
TV
H
T
p ????
当 1mol物质时,
2
mv a p
d
dl n
RT
H
T
p ??
此式称为 Clausius-Clapeyron方程,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
DCTpBTAp ???? lnln
代入克 -克方程积分得,
② 若△ vapHm 随温度变化时,
2mvap cTbTaH ????
???
?
???
? ???
21
mvap
1
2 11ln
TTR
H
p
p
)(1ln mvap 常数CTR Hp ????
① 若△ vapHm不随温度变化时,积分得,
计算讨论,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
3,外压对蒸气压的影响
如果将液体放在惰性气体中 (如在空气中 ),液
体的蒸气压就有所改变,这时系统的压力 P >P*,
有惰性气体时,
θ
*
eθ ln)(),,l(
p
pRTTpT ?? ??
无惰性气体时,
θ
*
θ* ln)(),,l(
p
pRTTpT ?? ??
Pe*是有惰性气体的蒸气压,P*是无惰性气体
的蒸气压,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
由式看出,若外压增加 P -P* > 0,则 Pe*> P*;
液体蒸气压随外压增加而增大,
)()l(ln *m*
*
e pp
RT
V
p
p ??
通常情况下 Vm(l) 受压力影响很小,则
?? Pp dpVppRT * )l(ln m*
*
e
所以,
由于 ?
?? Pp dpVpTpT * )l(),,l(),,l( m*??
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
§ 5.4 单组分体系相图
根据相律,对单组分体系,
C = 1,f +Φ = 3
当 Φ = 1时,f = 2 (双变量体系,可用平面图来
描述 ),通常用 T,P 两个变量来描述,
当 f = 0时,Φ = 3 (最多有三个相平衡共存 ),
相图 指多相平衡系统状态随温度、压力及组
成变化的几何图形称为相平衡状态图,简称相图,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
1,水的相图
水的相图
冰 水
水气
θP
P
T
D
B
Pa611
15.373 T
0.0098℃ A
C
510223?
374℃
水的相图是单组分体
系中最简单的相图,
点 线 面的几何意义,
(1) OA线,为不同温度下水
的饱和蒸汽压曲线,或称液气两
相平衡线,
OB线, 为冰在不同外压下
的熔点线,或称固液两相平衡线,
OC线, 为在不同温度下冰
的饱和蒸汽压线,或冰的升华线,
OD 线, 为过冷水的饱和蒸汽压线,为水的亚 (介 )稳态,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
这些线上每一个点都代表两相平衡体系,其 T,p 满足
Clapayron 方程,根据相律 f =1,为单变量系统,只有一个变
量在一定范围内独立可变,
水的相图
冰 水
水气
θP
P
T
D
B
Pa611
15.373 T
0.0098℃ A
C
510223?
374℃
(2) 面, 平面分为冰、
水、气三个区域,每个区
域 (f =2)为双变量系统,
(3) 三相点, 纯水在其
自身饱和蒸气压下的凝固
点,代表冰、水、气三相
平衡共存,为无变量点 ; 三
相点温度 273.16K、压力
610Pa,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
三相点温度为 273.16K,国际上用水的三相点
温度规定热力学温标,
冰点, 101.325kPa下被空气饱和的水的凝固点,
为 0℃ (273.15K); 它代表冰、水 (被空气饱和 )、气
(潮湿空气 )三相平衡共存 ; 与地理位置有关,
水的冰点较三相点低,原因有,
① 由于压力改变而造成的温度变化,可由克 -克
方程计算
熔化相变
相变
,
)(,)(,
,
,)(
d
d
m
gmlm
m
m
H
VVT
H
VT
P
T
?
??
?
??
K /P a1043.76000 10)652.19016.18(15.273 8
6
?
?
???????
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
K0 0 7 5.0)6101 0 0 0 0 0(1043.7 8 ??????? ?T
当压力由 610Pa → 1.0 × 105 Pa,
② 通常冰和水已被空气所饱和,水中溶解有
空气中的各种物质,总浓度为
m o l / k g,,0 0 1 3 00?m
根据冰点下降公式,
mKT f ????
两种原因的共同结果是水的冰点较三相点低
0.0098 (= 0.00745 + 0.00241)K,
K00241.0860.100130.0 ?????
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
水的相平衡特征分析
由 Clapayron方程可定量地描述单组分系统两相平衡
时温度和压力的关系,
(1) 水 → 水蒸气
,0?? Vgl 0?? mvap H
水的饱和蒸汽压与温度为正相关 ;
0dd ?Tp即
(2) 冰 → 水蒸气
,0?? Vgs 0?? msat H
冰的饱和蒸汽压与温度也正相关 ;
冰的熔点与压力为负相关,
(3) 冰 → 水
,0?? Vls 0?? mfus H
0dd ?Tp即
0dd ?Tp即
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
2,硫的相图
硫相图 (1)
斜
4
S(l)
S(R)
S(g)
G
θ/ pp
2387,T
硫有四种物态, 单斜
硫 (M),斜方硫 (R),液态硫
( l ),和气态硫 (g),
因单组分最多有三相
平衡共存,故硫在 P - T 图
上要存在四个三相点,
(a) 把斜方硫 (R),迅速加热,或把液态硫 (l)迅
速冷却,就会得到图 (1)的相平衡情况 (相图 ),
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
(b) 把斜方硫缓慢加热,或把液态硫缓慢冷却,
就会得到斜方硫 (R)与单斜硫 (M)或液态硫与单斜硫
之间的二相平衡, 见图（ 2）
硫相图 (2)
S(M)
S(R)
S(g)
G
θ/ pp
T
S(l)
D
E
C H
A B
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
§ 5.5 二组分系统的相图
对二组分系统,C = 2,f = 4 -Φ
当 P = 1时,fmax = 3 (T,p,x),即二组分系统相
图要用三维空间立体图来描述,
通常实际应用中,常固定一个变量得到立体图
的截面图,常见的有,
当 T 一定, 得到 p - x (压力 -组成图 )
当 x 一定：得到 p - T (压力 -温度图 )
当 p 一定：得到 T - x (温度 -组成图 )
f = 0时,P = 3,最多有三相平衡共存,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
本节只介绍一些典型的相图
二组分
?
?
?
?
?
双液系
固液系
??
?
?
?
完全互溶双液系
部分互溶双液系
完全不溶双液系
简单低共溶混合物相图
部分互溶固溶体相图
完全互溶固溶体相图 ??
?
?
?
生成稳定化合物相图
??
? 生成不稳定化合物相图
??
?
理想的完全互溶双液系
非理想的完全互溶双液系
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
一, 理想的完全互溶双液系相图
如果 A和 B两种液体以任意比例互相混溶形成
均匀的单一液相,则称为完全互溶的双液体系,
对理想溶液 (理想混合物 ),则各组分的蒸气压
与溶液的组成在全部浓度范围内服从拉乌尔定律,
1,压力 -组成图 (p-x 图 )
)( B*AA*AA xpxpp ??? 1
B*BB xpp ?
B*A*B*ABA )( xpppppp ?????
以 p对 xB作图 (右图所示 ) xB→
*Ap
*Bp
总p
A B
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
B
*
A
*
B
*
A
B
*
B
BA
B
B )( xppp
xp
pp
py
?????
但当蒸气与溶液平衡时,由于 A,B 两组分蒸
气压不同,气液相组成是不同的,气相组成可由道
尔顿分压定律求的,
实线上任一点代表某液体混合物组成为 xB 时
平衡气相总蒸气压 —液相线
由柯诺瓦洛夫第二规则,
易挥发的组分在气相中的
浓度大于液相中的浓度,
故在 p-x图中气相线位于
液相线之下, xB→
*Ap
*Bp
总p
A B
液相线
气相线
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
2 温度 -组成图 (T-x 图 )
当固定系统压力时得到 T-xB图,如在 100kPa时,
测定不同组成混合物的沸点则得到沸点 -组成图 (见
下图 ),这种图在分馏提纯中占有重要的地位,
xB→
*AT
A B
T
*BT
l
g
液相
气相
在 T-x 图中气相线与液相线分为三个区域 (气
相区、液相区、两相区 ),
液相区, f* =2-1+1=2(T,x)
气相区, f* =2-1+1=2(T,x)
两相区 (梭形区 ),f* =1
如物系点 O,过 O作水平线得
结线 ab,
?Oa b
则 a,b 两点代表平衡共存两相的组成,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
3 杠杆规则
在 T-x 图上,若物系点落在两相共存区之内,
则两相所含物质量由杠杆规则确定,
如图,设物系点 O的体
系共含有物质的量为 n,含
物质 B的量分数为 x0,此体
系平衡共存液相和气相的
量为 nl,nl,
物系总含量,n总 = nl + ng
1x
?Bx
o ba
0x 2xA B
T
g
l
含 B物质的量的数目为,
n总 x0 = nl x1 + ngx2
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
整理得
即
即 (nl + ng)x0 = nl x1 + ngx2
杠杆规则适用于任何两相平衡区的物质的量
的关系,
若组成坐标用质量分数表示,有
nl (x0-x1 ) = ng(x2-x0)
nl ·oa = ng·ob 或
oa
ob
n
n
g
l ?
oa
ob
W
W ?
?
?
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
4 精馏原理
简单蒸馏 一次简单的分馏,它是利用气 -液
平衡时两相组成不同而达到分离的目的,
如有一组成为 x1的 A,B
二组分溶液,加热到 T1时开
始沸腾,与之平衡的气相组
为 y1,显然含 B量显著增加,
接收 T1 ～ T1间的馏出
物,组成在 y1与 y2之间,剩余
液组成为 x2,A含量增加,
这样,将 A与 B粗略分开,
蒸馏法只能粗略地将混合液相对分离 ;要想把 A,B全
部分离,需采用精馏的方法,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
精馏提纯原理 使体系在平衡条件下,气相部分冷
凝、液相部分汽化的一系列蒸馏过程称为精馏,
精馏结果可得
到纯 A和纯 B,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
精馏塔有多种类型,下图是泡罩式塔板状精馏塔示意
图,
精馏塔 底部是加热区,温度最高； 塔顶温度最低,
精馏结果,塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分,纯高沸点
组分则留在塔底。
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
二, 非理想的完全互溶双液系相图
对实际液体混合物,对 Raoult定律产生偏差,一
般地,组分 A发生正偏差,组分 B也发生正偏差,反
之亦然,
根据偏差的大小,实际液体 混合物分三种类型,
第一类 具有居间沸点的相图 (理想系型的 )
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
③ 完全分馏可得纯 A、纯 B,
② p-x 图气相线在液相线之下,T-x 图气相线在
液相线之上 ;
① 混合物的蒸气压、沸点介于两纯组分之间 ;
特点,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
第二类 具有最低恒沸点的相图
特点,
① p-x 图有一最高点,在该点处气液相组成
相同,
② T-x 图有一最低点,该点称为,最低恒沸
点,,其混合物称为,最低恒沸混合物,,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
f = C – P + 1 = 1 – 2 + 2 = 1
f * = C – P + 1 = 1 – 2 + 1 = 0
恒沸点处,
③ 100kPa时,恒沸点不变 ; 当压力改变时恒
沸点也变,
② 恒沸混合物非化合物
① T-x 图中最低点为 100kPa,p-x 图中最高
点非 100kPa,
注意,
③ 完全分馏只能纯 A(或纯 B)和恒沸混合物 D,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
产生偏差的原因,
① 缔合分子的离解,伴有蒸气压增加,温度降低,体积增加
等效应,
② 形成缔合分子
③ 各组分引力不同
第三类 具有最低恒沸点的相图 (产生较大的
负偏差 )
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
三, 部分互溶双液系相图
如, 水 -异丁醇系统相图
aa’B 是异丁醇在水中的
饱和溶解度曲线 ;cc’B是水在
异丁醇中的饱和溶解度曲线 ;
a,c与 a’,c’ 分别是两共轭
液层,
当两种液体的性质差异较大时,会发生 部分互
溶的现象, 体系将分层出现两个液相平衡共存 —部
分互溶体系,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
区域 I 为两相平衡区,根据相律,当温度一定时,
两液层组成不变,但两相的量服从于杠杆规则,如物
系位于 P点时,
帽形线把相图分为三个区域,
会溶点温度以上两液体可以任意比例互溶,
两共轭液层溶解度随温度升高而改变,到 B点
会溶,B点称为最高临界会溶点,
Wa’·a’P = Wc’ ·c’P
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
四, 完全不溶双液系相图
两液体彼此溶解度极小可以忽略,近似认为两
液体完全不溶,
特点, *B*A ppp ??总
如水 -氯苯的总蒸气
压随温度变化的曲线,
总蒸气压与两种组分
的相对量无关,
混合液的沸点低于任一组分,工业上常利用这
一性质分离提纯高沸点的有机物,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
A
A
B
B
A
B
A
B
*
A
*
B
W
M
M
W
n
n
y
y
p
p ???
A
B
*
A
*
B
A
B
M
M
p
p
W ??或
B*B pyp ?A*A pyp ?
馏出物中两组分的质量比可如下求算,
被蒸馏的有机物通入水中在较低的温度下蒸发,将蒸气
冷凝即分层,这样在不到 100℃ 的较低温度下可提纯有机物,
水蒸气蒸馏法
设 A为 H2O,B为有机物,有,
18
B
*
OH
*
B
OH
B
22
M
p
p
W
W ??
可测有机物摩尔质量,
OH
*
B
B
*
OH
B
2
2
Wp
WpM ?? 18
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
§ 5.6 固液系相图
1,形成简单低共熔混合物相图
此类相图的绘制通常有两种方法,,热分析法
溶解度法
① 金属相图 (固相完全不溶 )
通过热分析法,根据若干个组成不同的样品的
,步冷曲线, 可绘出相图,
如金属 Bi-Cd 二组分体系,其点、线、面的意
义见下图,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
注意,
2,在两相区,平衡两相的量服从于 杠杆规则,
1,E 点称为 最低共熔点 ; 该点的混合物称为 最
低共熔混合物,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
练习
1,今有 P,Q 两个物系,绘出步冷曲线并说
明状态的变化,
2,有 100克组成为 20％ Cd 的熔融液,现冷却
到 200℃ 时,析出 Bi多少克? 此体系最多析出 Bi多
少克?
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
② 水 -盐系统相图
此类相图采用溶解度法,其基本要点,
(i) 绘制出水的冰点降低曲线 ;
(ii) 绘制出盐的饱和溶解度随温度变化的曲
线,
如 H2O-(NH4)2SO4 系统,根据实验数据绘制
如下相图,
工业上常用结晶法对微量杂质盐的提纯,此
相图对生产具有指导意义,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
总最大盐 WW ?? Ed
EP 3
,
还可以计算最大析出量,
ab
aP 2?
总
盐
W
W即
22
22
aP
ab
aP
aPbP ????
盐
盐液
W
WW或
2
2
aP
bP?
盐
液
W
W
每次析出纯盐的量,
对微量杂质盐的提纯,见图
中物系 P虚线所示的循环操作
过程,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
在分离技术中常可以将液 -固和气 -液相图联
合应用,如邻硝基氯苯 (A)和对硝基氯苯 (B)可形
成简单的低共溶混合物,相图如下,
低温区是液 -固平衡 ;
高温区是气 -液平衡,
现将粗产品约含 88%
的对硝基氯苯 (B)分离,
相当于图中 P点 ;分离
操作见图中虚线,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
2,形成化合物的二组分系统相图
可分为形成稳定化合物和不稳定化合物两种
类型来讨论,
① 形成稳定化合物的相图
特点,
所形成的化合物有确定的熔点,熔化时其液相
组成与该化合物的组成相同,
如 Ca-Mg 二组分系统 (见下图 ),Ca和 Mg 生成
稳定的化合物, Ca3Mg 4,
A,B 二组分也可生成几种稳定化合物,如
H2O-H2SO4 体系,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
这类相图可看为由两个简单低共熔混合物体
系的相图左右拼结而成,
在 H点溶液组成与化合物 AB 组成相同,H点
叫化合物 AB的, 相合熔点,,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
② 形成不稳定化合物的相图
A,B 二组分生成化合物 c,将此化合物加热
时,未到熔点就分解了,即
熔化物?? ?? )()( scsc 21
(c2可以是 A或 B或新的化合物 )
熔化物组成与原化合物组成不同, 分解对应的
温度称为 不相合熔点,或称 转熔温度,
如 CaF2 – CaCl2 二组分系统 (如图 )
生成不稳定化合物, CaF2 · CaCl2
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
b
(A)C aF2
E
A
G H
D
F
K1010
22 C a C lC a F ? (B )C a C l2
a d
B
C
C?
体系相图22 C a C lC a F ?
l
l?A(s)
l?B(s)
C (s )A (s )?
B (s )C (s )?
l?C(s)
熔化物?? ??? )s(C a F)s(C a C lC a F 222
转熔反应为,
根据相律,此
温度时
f * = 2 –3 + 1 = 0
步冷曲线在此
温度为平台,
区域几何意义如图
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
练习,
(i) 绘出 a,b,c 三个物系的步冷曲线 (指
出包晶现象 )
(ii) 要制备纯化合物 CaF2 · CaCl2,物系最好
在哪个浓度区间,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
3,形成部分互溶的固溶体相图
两个组分在 液态可无限混溶,而在 固态只能部
分互溶,形成类似于部分互溶双液系的帽形区, 在
帽形区外,是固溶体单相,在 帽形区 内,是两种固溶
体 两相共存,
属于这种类型的相图形状各异,现介绍两种类
型,
(1) 有一低共熔点 ;
(2) 有一转熔温度,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
(1) 有一低共熔点者
有三个单相区,
有三个两相区,
AEB线上,熔化物 (L)
AJF以左,固溶体 (1)
BCG以右,固溶体 (2)
AEJ区,L + (1)
BEC区,L + (2)
FJECG区,(1) + (2)
AE,BE是液相组成线 ; AJ,BC是固溶体组成线 ; JEC线
为三相线,E点为 (1),(2)的低共熔点, 两个固溶体彼此互溶
的程度从 JF和 CG线上读出,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
(2) 有 一转熔温度者
有三个单相区,
有三个两相区,
BCA线上,熔化物 (L)
ADF区,固溶体 (1)
BEG以右,固溶体 (2)
BCE区,L + (2)
ACD区,L + (1)
FDEG区,(1) + (2)
因这种平衡组成曲线实验
较难测定,故用虚线表示,
CDE对应的温度称为 转熔温度,温度升到 455K时,固溶
体 (1)消失,转化为组成为 C的熔液和组成为 E固溶体 (2),
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
4,固相完全互溶
此类相图在固相可以任意比例互溶,液相也
完全互溶,常见的有下面三种类型,
居间熔点相图 最高熔点相图
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
复杂相图是简单相图的组合或演变,如右上图,
复杂相图
最低熔点相图
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
区域提纯 (zone melting)
若需将半导体材料纯度提高到 99.999999%以
上,任何化学处理方法都办不到, 区域熔炼的方法
可制备高纯度金属 — 既有效又易行,
看二组分固相完全互熔
或部分互熔相图 (一角 )
组分 A 是所需的高纯度金属 ;
组分 B 是杂质,
固液两相平衡区 A B
T
T
S
R
Q N
P熔融区
固相区
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
工艺上区域熔炼方法,
? ?????
? ?????
区域熔融区
加热环移动方向
加热环从左到右移动多次,在左端便可得到高纯度的
金属,杂质会全部被扫到右端,
加热环
固化区
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
§ 5.7 三组分系统的相图
对三组分系统, C = 3,f = 5 -Φ
当 Φ = 1 时,fmax = 4,即三组分系统相图要
用四维空间坐标系 ;
当 f = 0 时,Φmax = 5,即三组分系统最多允
许 5相平衡共存,
三组分系统通常在定温、定压下研究,即为等
边三角形坐标系相图,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
1,等边三角形坐标法
三角形坐标系三组分体系组成表示,如图,
三个顶点, 表示纯组分 A,B,C;
三条边, 表示二组分系统,
各组分组成用质量分数表示,每
边 0～ 1之间分为 10份,按逆时针
方向表示其大小,
三角形内 O点的组成, 过 O
点引各顶角对边的平行线,其截
距为各组分的组成,
即, cba ??
显然, 1?????? cba
1???? ACBCAB
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
三角形表示三组分体系的组成有以下几个
特点,
① 如果有几个三组分系统
(如 d,f,g) 位于 A 对边的平行
线上,则这些系统 A的质量分数
相等,(如图 )
A
B C
?
? ? ?
?
?
d f g h
j
k
② 凡通过顶点 A的任一直线
上的系统 (如 h,j,k)其 A的含量
不同,组分 B,C的浓度比相同,
③ 在通过顶点 A的直线上的系统,取走 (或加入 )一定
量的 A,组分 B,C 的浓度比不变,且沿该直线 A的方向 (或
反向 )移动,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
A
B C
?
? ?
q
o
p
④ 如有两个三组分系统 q和
p构成新的系统 o,其物系点 o必在
qp两点的连线上,其位置由杠杆规
则确定,
⑤ 若有三个三组分系统混
合成新的系统,其物系点一定落
在由此三个物系点组成的三角形
之内,其位置由两次杠杆规则确
定,
关于三组分系统 下面着重讨论两种类型的
相图,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
2,部分互溶的三组分系统
如, HAc(A)-HCCl3(B)-H2O 三组分体系
(1) 有一对液体部分互溶
a bc
A (醋酸 )
1a
1b
P
R
B C
?
?
)(氯仿 )(水
图中,曲线 a → P 是水的饱和溶
解度曲线,曲线 b → P是氯仿的饱和
溶解度曲线,P点为等温会溶点或褶
点,
帽形区为两相区,帽形区外为单
相区,
物系点为 R时,共轭溶液的
组成和数量由杠杆规则计算,
Ra
Rb
b
a
1
1
1
1 ?
)(
)(
液
液
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
D ?
a bc
A (醋酸 )
1a
1b
P
R
B C
?
?
)(氯仿 )(水
由图可见,若物系 c中加入 A,其物系组成沿 c→ A方向
变化,但 A在两共轭液层中并非等量分配,其结线通常由实
验所作,一般不平行 BC线,
经验指出, 这些结线的延长线大致
交于底边延长线上的一点,这个经验规
则称为塔拉森柯夫规则,
据此规则,只要知道少数一两条结
线,就可以画出其它共轭液的结线,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
注意, 会溶点不是最高点,溶解度随温度的变
化见下图,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
如,乙烯睛 (A)-水 (B)-乙醇 (C) 三组分系统
2 有两对液体部分互溶
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
3 有三对液体部分互溶
如, 乙烯睛 (A)-水 (B)-乙醚 (C) 三组分系统
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
3,两盐 (固体 )一水系统
(1) 两盐既不生成水合物,也不生成复盐
几何意义 (见图 ),
DE线, KNO3在含有 C时的饱
和溶解度曲线 ;
FE线, NaNO3在含有 B时的饱
和溶解度曲线 ;
三相点 E,B(s)+C(s)+饱和溶液
扇形区, B(或 C)+饱和溶液的两相区 ;
三角形区, B(s) + C(s) + 饱和溶液
此图对工业上提纯盐具有指导意义,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
如混合盐中含有不溶性杂质,
可利用不同温度时的相图循环操
作提纯,如图所示
(1) 体系中含 75‰ KNO 3混合
盐,为 x点的组成,
在 298K时加水使混合盐溶解,
进入 M”D”线上 MDB区,此时 NaNO3
全部溶解,剩余 KNO3和不溶性杂质,
这时加热到在 373K,物系点位于液相区,高温下滤去杂质,再
把滤液冷却到 298K,即有 KNO3晶体析出,
(2) 体系中含 30‰ KNO 3混合盐,为 x’点的组成, 加水并升
温至 373K,使物系点进入 NaNO3结晶区 (如 W点 ),KNO3 全部溶
解,剩余固体为 NaNO3并滤去,得到组成 D”的溶液, 但冷却后
仍得不到纯 KNO3,需要加水进入 298K时 KNO3结晶区即析出,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
(2) 两盐生成水合物、复盐的系统
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
(3) 三组分低共熔混合物相图
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
4.分配定律与萃取
如, 苯 (A)-二甘醇 (B)-正庚烷 (C) 系统
萃取分离
右图中描述了用二
甘醇 (B) 作萃取剂分离
苯 (A)和 正庚烷 (C)的过
程,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
萃取热力学原理
在定温定压下,如果一种物质溶解在两个同时
存在的互不相溶的液体里,达到平衡后,该物质在
两相中浓度之比等于常数,
(1) 分配定律
设物质 B能溶于 和 二液层相面成为 稀溶液, ??
在 相中,?
θ
)(B
)(θ CB,)(B ln ccRT ??? ?? ??
在 相中,?
θ
)(B
)(θ CB,)(B ln ccRT ??? ?? ??
溶解达平衡后, )(B)(B ?? ?? ?
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
所以
θ
)(B
)(θ CB,ln ccRT ??? ? θ )(B)(θ CB,ln ccRT ??? ??
或
RTc
c )(θ CB,)(θ CB,
)(B
)(Bln ??
?
? ?? ??
恒温恒压下,右边为一定值,
故有
),(
)(B
)(B PTK
c
c ?
?
?
该式称分配定律,K为分配常数,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
(2) 萃取效率
萃取 — 用一种与溶液不相溶的溶剂,将溶质
从溶液中提取出来的过程,
设原溶液 V1 ml 中有 g0 克溶质 ;
用 V2 ml 纯溶剂来萃取原溶液中的溶质,经过
一次萃取后,溶液 V1 中所剩下溶质为 g1克,另一相
V2 ml 中所含溶质浓度为 c2,则有
2
10
2
1
1
1 V
ggc
V
gc ??? ;
根据分配定律,得
)( 101
21
2
1
ggV
Vg
c
cK
?
???
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
整理为一次萃取
21
1
01 VKV
KVgg
??
若再用 V2 ml 纯溶剂进行第二次萃取,则有
2
21
1
0
21
1
21
1
0
21
1
12 ???
?
???
?
?????
?
???
?
????
?
???
?
???? VKV
KVg
VKV
KV
VKV
KVg
VKV
KVgg
若每次均用体积 V2 ml 纯溶剂,经过 n次重复提
取后,原溶液中所剩下的被提取的物质的量为,
n
n VKV
KVgg
???
?
???
?
?? 21
1
0
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
显然,萃取的次数越多,n越大,gn值便越小,即
溶液中残存的物质就越少, 相反被提取出的物质的
总质量就越多,
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
???
?
?
????
n
n VKV
KVgggg
21
1
00 1萃取出
或 n
VKV
KV
g
g
???
?
???
?
??? 21
1
0
1萃取出 — 表明 萃取率
将一定量 V2 体积的溶剂进行一次萃取
21
1
01 VKV
KVgg
??
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
若将 V2 体积的溶剂分 n 次萃取,每次所用溶
剂体积为,则 n 次萃取后,残存物质为,
n
V2
n
n
n
VKV
KV
gg
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
2
1
1
0
显然
1gg n ?
即分为多份的萃取效率高,
物理化学电子教案 第五章 多相平衡
教学要求
1,掌握相、组分数、自由度的意义
2,掌握相律的推导过程及在相图中的应用
3,掌握杠杆规则在相图中的应用
4,学会根据相图绘制步冷曲线
6,掌握简单低共熔物的相图及其绘制与应用
5,掌握完全互溶双液系 P-X图和 T-X图,了解蒸
馏和精馏基本原理
7,了解三组分水盐体系相图的应用,了解相图在
萃取过程中的应用
