物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
第二章 热力学第二定律
§ 2.1 自发变化的共同特征 —不可逆性
§ 2.2 热力学第二定律的经典表述
§ 2.3 卡诺定理
§ 2.4 熵的概念
§ 2.5 Clausius不等式
§ 2.6 熵变的计算与应用
§ 2.7 熵的统计意义
§ 2.8 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
§ 2.9 △ G 的计算
§ 2.10 封闭体系的热力学关系式
§ 2.11 热力学第三定律规定熵
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
概 述
任何违背热力学第一定律的过程是肯定不能发
生的,但大量的事实又表明, 不违背第一定律的过程
也并不都能发生。
▲ 如温度不同的物体接触时,热可由高温物体
传向低温物体 ; 相反,其逆过程不可能发生, 但该过
程并 不违背第一定律,
▲ 又如在标准状态下,发生下列化学反应,
Ca)(Z n S O)(C a S OZn 44 ??? aqaq
体系向环境放出 216.8KJ的热量,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
结论,热力学第一定律不能判定一定条件下
过程进行的方向。
▲ 一个化学反应在指定的条件下朝一个方向
进行,能进行到什么程度,产率是多少？ 这是过程
进行的限度 。
结论, 热力学第一定律也不能判定一定条件
下过程进行的限度。
在相同条件下,由环境供给 216.8kJ的热使 Cu
与 ZnSO4作用生成 Zn和 CuSO4的反应却不能发生,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
§ 2.1 自发变化的共同特征 —不可逆性
自发变化,乃自动发生变化的过程,这种过程无
需外力的帮助,任其自然不去管它即可发生的变化,
逆过程不能自动发生,
自然界的一些现象,
1,水总是自动地从高处往低处流,直到各处的水位相等,
却不会由低处向高处流 ;
2,热量总是自发地从高温物体传向低温物体,直到温度
相等；
3,浓度不同的溶液会自发由浓向稀的方向扩散,直到最
后浓度均匀,
没有任何外面因素作用而自发 单向变化 的过程,
称为 自发过程,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
注意观察一下自发过程,
1,水从高处往低处流动时,如果给予恰当的装臵,还
可以对外做功 ；
2,热从高温物体传给低温物体,因为有温差而产生推
动力,因此,也具有对外做功的能力；
3,气体自高压区向低压区流动,也可以对外做功 (风力
发电 ),
4,H2和 O2燃烧反应生成 H2O,也是一实际发生的过程,
如果给予恰当的装臵（组成电池）可以输出电功,
上述例子说明, 自发过程都有对外做功的能力,发过程
都是单向进行的,它们发生以后都 不会自动恢复原状,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
结论,
自然界中所发生的一切自发变化的过程总是有
方向性的,逆过程不可能自动发生, 这就是自发变化
的共同特征 —不可逆性,
要注意, 自发变化过程的逆过程不能自动发生,
并不意味着根本不能逆转,在有外力帮助下是可以
使过程反向进行的,但体系回复到原态时,环境必不
能复原,必定留下了永久性的,无法消除的变化,下
面对前面举到的例子进一步分析,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
① 热传导过程
如图,设有两个热源 (体系 ),温度分别为 T1,T2
(T2>T1 ),热源的热容为无限大,即有热量导出或导
入对热源的温度不影响,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
当两热源接触,有 Q1的热量自动由高温热源传
向了低温热源,
现在两热源之间安装一制冷机,做功 W,将 Q1的
热量从底温热源取出,传给高温热源的热量是 Q2 =
Q1+W,结果高温热源多出 W = Q2 - Q1的热量,
如果在从高温热源取出 Q2 - Q1的热量传给环境,
则循环一周 体系 (高温热源 )完全恢复了原态 ;
环境未恢复原态,付出了 W 的功,得到了 W = Q2
-Q1的热,即 发生了“功变为热”的变化,留下了痕
迹,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
理想气体从状态 (T1,p1,V1)经自由膨胀到达
状态 (T2,p2,V2)后，经过一个恒温压缩过程可使
体系完全恢复原态；
而 环境未恢复原态,总的结果是,循环一周后环
境付出了 W 的功,得到了 Q 的热,即 发生了“功变
为热”的变化,环境留下了痕迹,
② 理想气体自由膨胀
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
③ 化学反应过程
例如：在 25℃, 100kPa时
)(OH)(O)(H lgg 222 21 ?? ??? 点燃
18285 ????? m o lkJ.mr H
环境得到的热量为,
可通过电解使 H2O(l) 分解为 H2 (g)和 O2 (g)：即
182 8 5 ?????? m o lkJ.mr HQ 环境
)(O)(H)(OH ggl 222 21??? ?? 电解
在电解过程中环境大约消耗 237.2kJ的电能,同时要吸收
48.6kJ的热量。整个循环过程,体系恢复了原态,而环境失去
了 237.2kJ 的功,获得 258.6-48.6=237.2kJ的热,即 环境发生了
“功变为热”的变化,留下了痕迹,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
由上述分析可知, 一个自发变化过程能否构成一
个可逆过程,归结于 热功转化 的这样一个问题,
结论, 一切自发变化过程都是不可逆的,其不可
逆性归于热功转化的不可逆性, 换言之,自发变化
的方向都可用热功转化的方向性来表达,
热功转化是有方向性的,即功可以全部转化热,但
热不能全部转化功,而不引起其它变化,
人类经验告诉我们,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
§ 2.2 热力学第二定律的经典表述
(The second law of thermodynamics)
据前面讨论,一切自发变化的方向性都可用热
功转化的方向性来表达,因此历史上人们用这一经
验总结来表达热力学第二定律,常见的有两种说法,
1,开尔文说法 (Kelvin)
不可能制造出一种循环操作的机器,其作用只
是从单一热源吸取热使之全部转变为功而 不引起
其它变化,
也可表述为,
第二类永动机是不可能制造成功的,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
假定与克劳修斯说
法相反 (如图 ),热量能自
动由低温热源将 Q1的热
量传给高温热源,
两种说法完全是等价的,都 指出了某一事件的
“不可能”性,即自发变化的不可逆性, 其等效性
证明如下,
热量不可能 自动 地由低温物体传向高温物体
而不引起其它变化。
2,克劳修斯说法 (clausius)
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
同样,若开尔文说法
不成立,克劳修斯说法也
不成立,
今有一卡诺机 R 工作在两热源之间,热机在循
环操作中,从高温热源 T2吸取 Q2的热量使传给低温
热源的热量恰为 Q1,联合考虑整个循环过程,低温热
源没有热的损失,净结果是热机从高温热源取出了
(Q2-Q1) 的热量使之全部转变为功,除此之外并无其
它变化,违背了开尔文说法,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
§ 2.3 卡诺定理 (Carnot law)
所有工作在两个不同温度热源之间的任意热机,
其效率不会超过卡诺可逆热机 (或可逆机的效率为最
大 ),否则违反第二定律,
RI ?? ?即
证明, 逻辑推理反证法
现有一可逆机 R 和任意
I 工作在两热源之间 (如图 )
RI ?? ?假定
22 Q
W
Q
W ??或
RI
2T
2Q
|| 1Q?
W? W
2Q
1T
|| 1Q
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
现将两热机组成一个联合机这样工作, 从任意
机的功 W’中取出 W 的功,驱动可逆机倒转,可逆机
从低温热源吸热 |Q1|,同时流入高温热源 Q2的热,
两热机从高温热源 T2吸取了同样的热 Q2,必有
W’>W,则放给低温热源 T1的热量应为 |Q1’| < |Q1|,
RI
2T
2Q
|| 1Q?
W? W
2Q
1T
|| 1Q
W
联合机工作结果, 高温热
源复原,低温热源失去了 |Q1|-
|Q1’| 的热,得到了 W’ -W 的功,
没有其它变化 ; 表明联合机成
为一部第二类永动机,原假定
不成立,
RI ?? ?只能是：
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
???? R ( 3 )R ( 2 )R ( 1 ) ???即
推论, 在两个不同温度热源之间工作的所有
可逆热机,其效率相等,与工作物质无关,
卡诺定理告诉人们,
卡诺定理的重要意义在于, 表明了可逆过程
与不可逆过程的关系,
提高热机效率的有效途径是加大两个热源之
间的温差,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
§ 2.4 熵的概念
1,可逆过程热温熵
在卡诺循环中得到,
0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q
0??
i i
i
T
Q或
现把这一结果推广到任意可逆循环中 (如图 ),
考虑任一过程 PQ (实际上 PQ 两点很近 );
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
过 P,Q 两点作两条绝
热线,交下面曲线两点 M,N;
然后在 P,Q 两点间通过 O点
作作一恒温线 VW,使△ PVO
面积 =△ WQO面积,则所经过
折线 PVOWQ 的途径与经过
曲线 PQ的途径作功相同,因
两过程始终态相同,其内能增
量相同,所以热效应也相同,
在 MN 间作同样处理, 则 VWYX构成一个卡诺循环,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
假使我们把整个封闭曲线同法划分为很多个小
卡诺循环 (如下图 ),
在每个小卡诺循
环中,
0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q ??
0
4
4
3
3 ??
T
Q
T
Q ??
………………
0
3
3
2
2
1
1 ???? ?
T
Q
T
Q
T
Q ???
所有小卡诺循环的热温商加起来得,
0???
?
?
???
??
R
n
i i
i
T
Q?或
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
应该指出：封闭曲线与所有小卡诺循环之和是
等价的。
其中 T1,T2 … Ti … 为热源温度,可逆过程也是
体系温度,
图中,相邻的两个小卡诺循环的绝热线一部分
彼此共线 (图中虚线部分 ),相互抵消,成为锯齿状曲
线 ; 若增加卡诺循环的个数,n→∞ 时,锯齿线趋于
封闭曲线,故任意可逆循环可用一连串小卡诺循环
代替,
0??
?
??
?
??
RT
Q?或写为0?
???
?
???
??
R
n
i i
i
T
Q?
∴ 对任意可逆循环
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
2,熵函数定义
用一闭合曲线代表任意可逆循环 (见下图 ),
在曲线上任意取 A,B两点,把循环分成 A?B和
B?A两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商
的公式,
可将可逆循环过程的热温
商总和分两段积分,
0??
?
??
?
??
RT
Q?
0
21
??
?
??
?
???
?
??
?
???
?
??
?
? ??? A
B
R
B
A
RR T
Q
T
Q
T
Q ???
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
?? ????????????? BA
R
B
A
R T
Q
T
Q
21
??或
T
QS R??d微小量变化
? ?????????? BA
RT
QSSS ?
AB
此式表明, 积分值与经历的途径无关,只决定于
体系变化过程的始终态,具有状态函数变化的特点,
因此,Clausius定义了一个“熵”函数,即
此式为熵的定义式, 单位为,J·K-1‖,S 为状态函
数,体系的熵变△ S由可逆过程热温商总和来度量,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
3,不可逆过程的热温商
由卡诺定理知, RI ?? ?
2
1
2
21 1
Q
Q
Q
QQ ????
I??
2
11
T
T??
R?而
2
1
2
1 11
T
T
Q
Q ???? 0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q或
同理,对任意不可逆循环,设体系在循环过程中
与许多个热源接触,吸取热量分别是 δQ1,δQ2 …
δQn,则有
0
1
???
?
?
???
???
? IRi i
i
T
Q?
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
A
B
P
V
I
R
0
1
??
?
??
?
???
?
??
?
??
???
?
???
? ????
? R
A
BIR
B
AIRi i
i
T
Q
T
Q
T
Q ???
设有下循环 (如图 ),体系沿不可逆途径由 A→ B,
再经可逆途径 R 由 B→ A,构成一不可逆循环,由上式
知,
I
B
A T
QS ? ?
?
??
?
??? ?
T
QS I??d
SSSTQ BA
R
A
B
??????
?
??
?
?? ?其中
故有,
微小量变化,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
? ???????? BA
RT
QS ?
注意,
上式表明,
不可逆过程热温商之和小于体系的熵变,
I
B
A T
Q? ?
?
??
?
? ? 是不可逆过程热温商之和,不可逆过
程的熵变要由可逆过程热温商之和计算 ; 即
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
§ 2.5 热力学第二定律数学表达式 —
Clausius不等式
联合可逆过程和不可逆过程热温商的关系式得
到,
0??? ?
B
A T
QS ?
微小量变化, 0??
T
QS ?d
Clausius不等式
?
?
?
?
?
式中, ―>‖ 表示不可逆过程,T 为环境的温度,Q
为实际过程交换的热,
―=‖ 表示可逆过程,T 为环境的温度也是系统的
温度,Q 为可逆热,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
因为隔离系统中一旦发生一个不可逆过程,则
一定是自发的。
Clsusius 不等式引进的不等号,在热力学上可
以作为变化方向与限度的判据,
Clausius不等式的意义,
???
B
A T
QS ?
―>‖ 表示为不可逆过程
―=‖ 表示为可逆过程
―<‖ 不能发生,否则违反第二定律 ??
?
?
?
0?? i s oS
―>‖ 表示为自发过程
―=‖ 表示系统处于平衡态 ???
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
1.熵增加原理
绝热系统中,
0?绝Sd
―>‖ 不可逆过程,系统熵总是增大 ;
―=‖ 为可逆过程,系统熵不变 ;
―<‖ 不能发生, ??
?
?
?
在 绝热条件下系统发生一个变化后其熵值永不
会减少 —熵增加原理,
注意, 绝热系统中,不可逆过程可以是自发的,亦可以
是非自发的 ; 因为绝热过程中系统与环境无热交换,只有功
交换,若在绝热压缩中外力作功,是非自发的,但熵值是增
加的,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
—孤立 系统的熵值永不会减少,
对一个孤立系统不受外界的干扰,即系统处于一种
“任其自然,不去管它”的状态,在此情况下,若发生一不可
逆过程必然是自发的,故可用上式判断自发变化的方向,
在孤立系统中,
0?isod S
0??? 环体孤 SSS ddd
―>‖ 表示过程自发进行 ;
―=‖ 表示系统达到平衡台 ;
―<‖ 不能发生, ??
?
?
?
在孤立系统中,一个自发变化总是朝着熵增加的方向进
行,一直到熵值最大,系统达到平衡态,
值得指出,熵增加原理是在有限空间导出的,否则会得出
错误的,热寂说,,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
2.熵增加原理的意义 —能量退化原理
设有一可逆热机 R1(如图 a),以理想气体为工作
物质,工作在两热源 T2,T0 之间 (T2 >T0),可逆机 R1
的效率为,
1R
2T
1WQ?
1W
0T
Q
)(a
2R
2T
2WQ?
2W
0T
Q
)(b
1T
Q
2
021
1 T
TT
Q
W
R
???
,?
即作功为,
)()( 11
2
0
1 ??T
TQW ??
今在两热源之间插入热源 T1,
且 T2 > T1 >T0,则传导必然引起
熵增加,即
)()( 211
21
??TTQS ???
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
现在 T1,T0两热源之间安装另一可逆热机 R2 (如图 b),
从 T1热源吸取 Q 的热量,作功 W2热源,则其效率为,
1
012
2 T
TT
Q
W
R
???
,?
)()( 31
1
0
2 ????T
TQW ??或
由于 T1<T2,显然 W1 >W2,③ -① 并将②代入得,
)()(
1
0
2
0
21 11 T
TQ
T
TQWW ?????
STTTQT ???? 0
21
0
11 )(
熵增加作功能力减少 ; 当热量从 T2传到 T1,热量本身
没有损失,但作功的可用性减少,减少的这部分能量视为
不可用能 —能量退降原理,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
3,熵流和熵产生
问题的提出,
根据第二定律,
0?? TQS ?d
既然熵是系统的状态函数,系统状态变化时,
只要始终态给定,其熵变与经历的途径无关,那为
什么系统经历不可逆过程时,其差
值的含义是什么? 0???
??
?
??
IRT
QS ?d
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
熵是不守恒的,系统经不可逆过程会产生熵,
对绝热不可逆过程, dS > 0 — 表示系统内部因
存在不平衡因素 (如压力、浓度不均匀、温度差异或
化学反应 …) 发生不可逆过程会产生熵, 可见
对封闭体系发生一可逆微变时,
RT
QS ?
?
??
?
?? ?d
(1) 定义
表示系统的熵变来源于与环境的热量交换,
对绝热可逆过程,系统处于平衡态,系统内部无
任何不平衡因素存在,不会有熵产生出来,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
上式就是将第二定律推广到任意系统所给出
的一个普遍形式,
diS 为内熵变 —是系统内部因不可逆过程所
产生的,叫做熵产生 ;
deS 为外熵变 —是系统与环境通过界面进行
热量和物质交换所引起的,称为熵流 ;
讨论结果表明, 系统熵变是由两种不同因素
所引起的,即
dS = deS + diS
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
(2) 过程性质的普适判据
i) 对于孤立系统,
因 deS = 0,则有, dS = diS ≥ 0
即孤立系统中所发生的任一不可逆过程都会产
生熵,使系统的熵增加,直到达极大值,系统处于平衡
态 ——这就是推广了的第二定律的熵表述,
ii) 对于封闭系统,
不可逆过程取, > ‖,― = ‖在可逆过程才发生,
熵流,则有, diS = dS - deS ≥ 0
T
QS
e
??d
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
第一项为熵流, 即熵通过界面进入系统内的热流
和物质流, ① 对热量交换,系统吸热熵流为正,放热为
负 ; ② 物质交换引起的熵流 (Smdn),其值也可正、可
负,
即 dS = deS + diS
系统与环境之间不但有热量交换而且有物质交换,
二者都会引起熵变 ;
iii) 对于开放系统,
结论,
作为过程性质的判据在任何系统中都适用,熵产
生 diS≥0 是一切不可逆过程 (实际过程 )的共同特征,
diS ≥ 0
第二项为熵产生, diS≥0,其值永远不能为负,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
(3) 可逆过程最大功原理
在封闭系统中,考虑从同一始态出发,经历可逆
(R)与不可逆 (IR)两过程到达相同的终态,
① 可逆过程中,
diS = 0,dS = deS = 0,故有 δQR = TdS
② 不可逆过程中,
STQSSS i
IR
ie dddd ???
??
?
???? ?
STSTQ iIRIRIR dd ???或
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
这就是可逆过程的最大功原理,
USSTW d)dd( iIRIR ????则
IRIRRRd WQWQU ???? ????
UQW dIRIR ?? ??或
但对两个始、终态相同的过程来说,
由于不可逆过程 diS > 0,所以系统所作功 ( )
不可能大于某一个值 ( 表示 ),只有在可逆过程
中 diS = 0,才有
IRW?
maxW?
m a xR WW ?? ?
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
§ 2.6 熵变的计算与应用
计算目的,
(1) 体系的熵变△ S 因为 S 为状态函数,不管过
程是否可逆,△ S 均由可逆过程热温商之和计算 (注
意,△ S 值此时只有计算意义 ),即,
T
QS
T
QS RB
A R
???
?
??
?
??? ? 或?
(2) 判据的应用 需满足于绝热体系和孤立体系
的条件,即,
0?? 绝S
0?????? 环体孤 SSS
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
环
实际
T
QS
e ??
或者由 diS = dS - deS ≥0 作判据 ; 熵流的计算
方法,
环
实际
环 T
QS ???
关于△ S环 的计算原则, 在实际发生的过程中,环
境常是一个大热源,体系传给环境有限量的热,环境
所受影响很小可忽略,视为可逆过程,熵变由下式计
算,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
? ?????????? BA
R
e T
QSS ?
0?? Si
(1) 恒温可逆过程的△ S
1,简单状态变化过程的△ S
? ?? BA T VpU dd
? ?? BA VpUT )dd(1
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
对理想气体恒温过程：△ U = 0
? ??? 21
1
2V
VRR V
Vn R TVpWQ lnd
T
Q
T
QS RB
A
R
? ?????????? ?
例题 1 300K时,5mol理想气体由 10dm-3膨胀到
100dm-3,分别以, ① 恒温可逆方式膨胀 ; ② 自由膨
胀, 分别计算体系的熵变,并判断过程的方向,
2
1
1
2
p
pnR
V
VnR lnln ??
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
恒容加热,
1
22
1 T
TnC
T
TnCSS
V
CT
T
V
e
V ln
d
m,
m,m,??? ?????? ?? 常数
恒压加热,
1
22
1 T
TnC
T
TnCSS CT
Te
lnd mp,mp,mp,??? ?????? ?? 常数
当体系由 T1→ T2 时的熵变△ S 为
?? ????????????? 2
1
2
1
T
T
T
T
Ri
e T
TC
T
QSS d?
(2) 变温过程的△ S
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
(3) 理想气体任意两态间△ S 的计算
如图,由状态 A至 B有如下几种途径,
1T
P
V
D
O
A(P1,V1)
B(P2,V2)
C
2T
途径 I,
??? ?? 恒温可逆A
1S?
C ??? ??
恒容可逆
2S?
B
21 SSS ?????
1
2
mV,
1
2 lnln
T
TnC
V
Vn R T ??
1
2
mV,
1
2 lnln
T
TnC
V
Vn R T ??
途径 II,??? ??
恒温可逆
A
1S??
D ??? ??
恒压可逆
2S??
B
21 SSS ???????
上两式是等价的,也适用于绝热不可逆膨胀过程,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
(4) 理想气体绝热过程
① 绝热可逆过程
因 δQ = 0,所以 dS = 0
② 绝热不可逆过程
图中 A,B 两点理想气
体绝热恒外压膨胀的始、
终点,此过程途径无法在
图中描出,可设计如图的
可逆途径,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
0???? SS i
过程是绝热不可逆的,
同样由于实际过程是绝热的,△ Se = 0,则有,
途径二,
C
B
T
TnCSSS ln
mV,21II ??????? 0
0???????? SSSS ei
表明过程是绝热不可逆的,
由于实际过程是绝热的,△ Se = 0,有,
△ S2 = 0
A
D
V
VnRSSS ln
21I ??????
途径一,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
2,理想气体混合过程的△ S
2
22
2
22
222
N
NO
N
O
NO
ONO lnln V
VVRn
V
VVRnSSS ?????????
2
2222 NNOO lnln xRnxRn ???
)lnln( NNOO 2222 xnxnR ???
恒温、恒压下混合
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
若同种理想气体恒温、恒压下混合其熵变为,
0?? Sm ix
B
B
Bm i x ln xnRS ????
过程自发0???? SS im i x
一般地,若有 B种不同理想气体恒温、恒压
下混合,其通式为,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
若为同种理想气体恒温、恒容下混合其熵变
为,
若为不同种理想气体恒温、恒容下混合其熵
变为,
0?? Sm i x
0?? Sm i x
恒温、恒容下混合
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
3 相变化过程的△ S
可逆相变化过程
系统在恒温、恒压相平衡条件下发生的相变化
为可逆相变化,如水在 100℃, 100kPa下蒸发为水蒸
气,冰在 0℃, 100kPa下融化为水 …,其熵变为
T
H
T
Q
T
QS R
R
?
??
?
? ????
?
??
?
??? ? 2
1
不可逆相变化过程
相变热 ≠可逆热 可设计为始终态相同的可逆
过程来计算 (参书例 ),
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
若将此反应安排在可逆电池中进行，放热
48.62kJ·mol-1。
)O(H)(O)(H,lgg 222 21 ??如
1θmr m o lkJ.)K.( ????? 9028515298H
除在可逆电池中进行的化学反应是以可逆方
式进行外，通常条件下进行的化学反应都是不可
逆的。
4 化学变化过程的△ S
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
由于△ iS > 0,所以反应是自发的,
)].(.[ 889581163 ????????? SSS ei
-1KJ.
.
,????????? 88958
15298
100090285
T
HS
e
11163
15298
1 0 0 06248 ????????? KJ.
.
.
r T
QS R则
-1KJ,?? 8795
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
5,热力学的基本方程与 T - S 图
(1) 热力学的基本方程
VpSTWQU R ddd ???? ??
系统在可逆过程中,联合热力学第一、二定律
得到,
即 VpUST ddd ??
此式把热力学第一、二定律得到两个状态函数
U 和 S 联系在一起,即为热力学基本方程。
系统的熵 S 是热力学能 U 和 V 的函数,即 S = S
(U,V ),故
VVSUUSS
UV
ddd ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
上热力学基本方程可改写为
VTpUTS dd1d ??
比较两式得,
TU
S
V
1??
?
??
?
?
?
?
VU
ST ?
?
??
?
?
?
??或
T
p
V
S
U
??
?
??
?
?
?
?
UV
STp ?
?
??
?
?
?
??或
上式表明温度 T 是系统体积一定时,热力学能
对熵的变化率,可看作温度 T 的宏观定义 (微观意义
是系统内部微观粒子运动平均动能大小的衡量 ),
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
(2) T-S 图及其应用 (温 —熵图 )
据热力学第二定律知,体系在可逆变化过程
中所吸收的热量为,
)(d 121 ?????????? STQ R
体系所吸之热也可根据热容量计算,
但此式有一定的限制,在恒温过程就不能了,恒温
过程体系所吸之热可由 (1)式计算,即
? ?? TCQ d
)(d 1221 SSTSTQ R ??? ?
根据 (1)式,以温度 T 为纵坐标,以熵 S 为横坐
标,所得图称为 T-S 图,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
利用 T - S 图计算热机的效率十分方便,曲线
ABC下的面积为热机从热源吸收的热量 (图 b),曲
线 CDA下的面积为热机放出热量给环境,闭合曲
线为热机在循环过程所作的功,
体系由状态 A→ 状态 B (图 a),曲线 AB下的
面积就是体系所吸之热 ;
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
热机的效率可直接由图中面积求算,
A B C E F
A B C D A
面积
面积??
可见 T-S 图在讨论热、功及热机效率时十分
方便,在工业上热、功计算中被广泛应用,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
§ 2.7 熵的统计意义
本节内容,就是从构成热力学系统的大量微
观粒子运动的统计规律,来探讨熵函数的微观本
质,进而揭示自发过程的不可逆性,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
1,概率、宏观状态、微观状态
概率
系指某种事件出现的可能性,即多次大量现象
的统计结果 (下面讨论四个小球在盒子中的分布 ),
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
由上讨论可知：每一种分布类型出现的概率
各不相同，但随小球数目的增多，属于均匀分布
的概率趋于最大。
宏观状态, 是由多种微态实现的,每一种分布
类型就是一个宏观态 ; 也就是由可测的宏观物理
量 (T,P,V 等 )的性质所确定的系统的状态,
微观状态, 是微观粒子某种行为 (某种分布花
样 )的确切描述 ;
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
不难理解,若系统有 N 个分子,出现总的微态
数为 2N,据概率均分原理,每一种微态出现的概率
是等同的,即为 1/ 2No,也就是说 N 个分子集中在
容器的一边的概率非常小,几乎为零, 而分布在整
个容器的均匀分布的微态数最多,成为一种最混乱
的分布,
换句话说,在每一瞬间由于分子热运动的千变
万化,所有可能的微态均要出现,但均匀分布出现的
微态数最多,统计热力学证明,系统的宏观性质基
本上是由均匀分布的微态数所决定的,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
结论,
① 对应一个宏观态,虽所有可能的微态数是
极多的,但有确定值的宏观态是所有可能微观态
的辗转经历,是微观态的统计平均,
② 系统的宏观性质基本上是由均匀分布的
微态数所决定的,
均匀分布的微态数为,
)!
2
()!
2
(
!2/
NNN
NC N
N
?
?
证明, 设有 N 个分子的系统
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
可见均匀分布的微态数基本上等于所有可能
的微态数,上结论成立,
)/(
)/(
)/(
)/(
/
2
2
2
2
2
22
N
N
N
N
NN
N
N
e
N
e
N
eN
C
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
代入上式得,
根据斯特林近似公式,
NNNN ?? ln!ln NN eNN ??!或
N
N
N
NN
e
N
eN
2
2
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
2,熵与热力学概率
热力学概率
指实现某种分布的所有微态数 (如四小球均匀分
布的热力学概率为 6),以 Ω表示,
热力学概率与熵的关系,
N2 O2 ??? ?? 自动混合 混合气体
结论, 一切自发变化皆是由热力学概率小的状
态变到热力学概率大的状态,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
根据热力学第二定律,自发过程系统熵值增大,
熵值大的状态对应于热力学概率大的状态,即混乱
程度大的状态, 由此玻兹曼给出熵与热力学概率的
关系式,
S = k lnΩ
上式称为玻兹曼熵定理 (式中 k = R/N0),
一切自发变化都是由整齐趋于混乱,由热力学
概率小的状态变到热力学概率大的状态 ; 因此熵值
只增不减,从这个观点熵增加原理也得到解释,
表明, 熵是体系混乱度的度量,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
例如,1mol理想气体恒温下由体积 V向真空膨
胀到 2V,计算其熵变,
：得由式 ??? TQS R?
2212 lnln RV VnRSSS ?????
利用玻兹曼熵定理计算熵变和熵的定义式计算
熵变是一致的,
需指出,
222 00 lnlnln RkNk N ???
1
2
1212 ?
????????? lnlnln kkkSSS
：得由 ΩkS ln?
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
3,物质熵的一般规律
① 同一物质,温度升高,混乱度增大,熵值增大,
如, T /K 298 400 500 1000
11θ O ( g )H m o lKJ/
2
?? ??S 188.74 198.61 208.49 232.46
② 同一物质,同一温度,不同聚集态物质其熵值
不同，起规律为
slg SSS ?? 冰水水汽如 SSS ??:
③ 同分异构体中,对称性高的分子,混乱度小,
熵值小,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
⑤ 气相反应分解的质点数目愈多,熵增愈大,
相反,聚合反应熵值减小,
10483624 HCHCHCCH SSSS ???如：
④ 同系物中,原子数愈多,熵值愈大,
如, CH3OH(g) → HCHO(g) + H 2(g)
159111 ???? KJ.mr S
综上所述,从微观的角度看,熵具有统计的意义,它是系
统微观状态数 (或无序程度 )的一种量度,揭示了第二定律的
微观本质,一切自发变化都是向混乱度增大的方向进行,即
由有序态变到无序态,功是一种有序运动,热是一种无序运
动,热功转化的方向性由此也得到解释,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
§ 2.8 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
1,亥姆霍兹 (Helmhotlz)函数
根据热力学第二定律,在封闭系统内发生一
微小变化过程时,
代入热力学第一定律 δQ = dU -δW 得,
这是第一定律和第二定律的联合表达式,
0d
su r
?? T QS ?
WdSTdU ????? )s u r（
WTSUd ????? )(
在恒温 ( T1= T2= Tsur= 常数 )条件下,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
此式意义, 在恒温过程中,一个封闭系统所允
许作的最大功等于系统亥氏函数的减少 ;若为不可
逆过程,则系统所作的功小于亥氏函数的减少 ; 因
此,亥氏函数是系统作功本领的度量,
WA ???? d
或 WA ????
于是得,
TSUA ???d e f
A 称为亥姆霍兹 (亥氏 )自由能,
现在把功分为体积功和非体积功,则
fdd WVpA ???? 外
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
即在恒温、恒容条件下,可用系统亥氏函数的减
少值与系统对外作的非体积功进行比较,来判断过程
的可逆性,
fd WA ????
在恒温、恒容条件下,上式变为,
0d ?? A 0??A或
在恒温、恒容且无非体积功条件下,有
此式意义, 在恒温、恒容且无非体积功的条件
下,若系统处于,任其自然、不去管它”的状态,则
自发变化的方向总是朝着亥氏函数减少的方向进行,
一直进行到最小值系统达到平衡态为止,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
0??A
因此,在恒温、恒容且无非体积功的封闭系统
中,可以用系统自身的亥氏函数的改变值△ A 的符
号作为方向和平衡的条件判据,即
?
?
?
?
?
“<”表示过程自发进行
“=”表示体系达平衡态
“>”不可能发生
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
已知在恒温条件下,对于一个封闭系统,有
在恒温、恒压 ( p1= p2= psur = 常数 )条件下,
G 称为吉布斯自由能, 于是得,
2,吉布斯 (Gibbs)函数
fd)(d WVpTSU ????? 外
f)(d WTSpVU ??????
或 f)(d WTSH ?????
令, TSHG d e f ???
fd WG ????
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
若系统不作非体积功,即 Wf = 0时,可得到如下
重要的结论,
此式意义, 在恒温恒压过程中,一个封闭系统所
允许作的最大非体积功等于体系吉布斯函数的减少 ;
若为不可逆过程,则系统所作的非体积功小于吉布
斯函数的减少 ; 因此,吉布斯函数是系统作非体积功
本领的度量,
0?? dG 0??G或
即在恒温、恒压且无非体积功的条件下,若系统
处于“任其自然、不去管它”的状态,则自发变化的
方向总是朝着吉布斯函数减少的方向进行,一直进行
到最小值系统达到平衡态为止,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
因此,在恒温、恒压且无非体积功的封闭系统
中,可以用系统本身的吉布斯函数的改变值△ G 的
符号作为方向和平衡的条件判据,即,
0??G
?
?
?
?
?
“<”表示过程自发进行
“=”表示体系达平衡态
“>”不可能发生
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
?
?
?
?
?
?
?
?
不可能发生
熵最大表示系统达平衡态
熵增大表示过程自发进行
”“
”“
”“
熵判据,
到目前为止,已建立了五个热力学函数, U、
H,S,A,G,在一定的条件下,均可作为自发过
程方向的判据,
3.自发过程的方向及平衡条件总结
对于孤立系统 (U,V 一定 ),
0?SUS,)d(
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
注意, △ GT,p > 0 的情形不是绝对不能发生,只
是不能自动发生,当有外界帮助下完全能发生 (如,电
解水、植物的光合反应等 ),
其中△ GT,p判据在解决实际问题最为重要,
其它判据,
?
?
?
?
?
?
?
?
不可能发生
系统达平衡态
过程自发进行
”“
”“
”“
0?pSH,)d( ?
?
?
?
?
0?VSU,)d(
0)d(,?VTA
0?pTG,)d(
?
H ?
?
?
?
?
U
A
G
最小
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
§ 2.9 △ G 的计算
吉布斯函数在化学反应中极为重要,是应用最
为广泛的热力学函数,△ G 的计算在一定程度上比
△ S 更为重要,
计算时应明确两点,
① 吉布斯函变△ G 因为 G 为状态函数,一个
过程发生后△ G 只决定于始、终态与具体途径无
关,等于恒温、恒压可逆过程中体系所作的非体积
功,
② 判据的应用 需满足于恒温、恒压、无非体
积功的条件,否则计算出的△ G不具有判据的作用,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
纯物质在恒温下从始态 (T1,p1,V1) 变化到终态
(T1,p2,V2),根据定义,
恒温过程
1,简单状态变化过程的△ G
对理想气体恒温过程,
pVG dd ? 积分, ??? 2
1
p
p pVG d
2
1
1
2
V
Vn R T
p
pn R TG lnln ???
或直接由定义 G = H – TS 得,
STHG ?????
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
例题 1 27℃ 时,1mol理想气体由 10pθ恒温膨胀
到 pθ,① 计算此过程的△ U,△ H,△ S,△ G 和
△ A; ② 若向真空膨胀,其结果又如何,
由定义式得,
需要知道 S1,
)( 1122 STSTH ????
变温过程
)( TSHG ?????
??? 2
1
12
T
T T
TnCSS dmp,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
例题 2 已知在 25℃, 100kPa下,有 1mol反应,
)O(H)(O)(H lgg 222 21 ??
该反应可按三条途径进行, ① 氢气和氧气直
接接触进行反应 ; ② 将此反应在电池中不可逆进
行 ; ③ 将此反应在电池中可逆地进行, 求三条途径
的△ rGm 值,
已知：,在
电池中可逆进行反应时放热 48.62kJ·mol-1。
1θmr m o lkJ.)K.( ????? 9028515298H
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
1θmrθmrθmr m o lkJ,????????? 28237STHG
1θ
mr m o lJ..
,???????? 1163
15298
10006248S
所以,
1R m o lkJ,???? 6248Q
解, 这三条途径进行的反应,其始、终都相同,
根据状态函数的性质可知△ rGm 相同,
已知,
1θmr m o lkJ.)K.( ????? 9028515298H
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
第三条途径过程是在恒温、恒压可逆条件下
进行的,此时 -△ rGm = Wmix= 237.28 kJ·mol-1,即
系统对外输出了最大的电功,
第二条途径过程也是在恒温、恒压下进行的,
但有非体积功 (输出电功 ),此时 -△ rGm >Wf,即系
统对外做了较小的电功,
第一条途径过程是在恒温、恒压、无非体积
功条件下进行的,△ rGm < 0,表明过程是自发性不
可逆的,
讨论,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
2,相变化过程的△ G
平衡相变
若相变过程是在恒温、恒压两相达平衡条件
下发生的,且无非体积功 ; 有
0?pTG,d
可设计由始态到终态的可逆过程计算△ G,
非平衡相变
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
解, 此为不可逆过程,可设计如下途径来计算,
例题 3 计算 -10℃, 100kPa下水凝结为冰过程
的△ G,并判断过程能否自动进行, (已知 -10℃ 水和
冰的饱和蒸气压 ps 分别为 611Pa和 522kPa )
21 GGG ?????
543 GGG ??????
其中, 02 ??G
△ G3为理想气体
恒温可逆变化过程吉
布斯函变,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
??? )( )( dsp lp pVG 213 21222
1
2,
)(
)(ln ???
lp
spn R T
△ G1 为液体水恒温过程 Gibbs函变,水的体积近
似认为不随压力变化,保持不变,
81121 2,))([( l ) d θ)(θ ????? ? plpVpVG mlpp m
△ G < 0,水在 -10℃, 100kPa下凝结为冰为自发
过程。
将△ G1 (△ G5)与△ G3 比较,对凝聚系统,当压力
变化不大时,压力变化对△ G 影响较小,可忽略, 故
212223,????? GG
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
3,恒温恒压下的化学反应过程的 △ rGm
定温下,设有气相反应 (视为理想气体 ),
)(H)(F)(E)(D HFED phpfpepd ???
由于给定条件下反应未必是可逆的,须设计为
可逆过程,现设想反应通过平衡箱中完成 —范特霍
夫平衡箱,见下图,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
反应过程可由下循环表示,
)(H)(F)(E)(D HFED phpfpepd ?? ???
)(E)(D ED pepd ??? )(H)(F HF phpf ???
mrG?
mrG??
1G? 2G?
其中
E
E
D
D
1 lnln p
pe R T
p
pd R TG ?????
G
G
F
F
2 lnln p
pe R T
p
pf R TG
?????
0mr ??? G
故
2mr1mr GGGG ????????
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
故
E
E
D
D lnln
p
pe R T
p
pd R T ????
G
G
F
F
mr lnln p
pe R T
p
pf R TG
?????
ed
gf
ed
gf
pp
ppRT
pp
ppRT
ED
GF
ED
GF ln
)()(
)()(ln ?
??
????
其中
ped
gf
Kpp pp ??? ?? )()( )()(
ED
GF
ped
gf
Qpp pp ?
ED
GF
所以
pp QRTKRTG lnlnmr ????
当 Kp>Qp时,0
mr ?? G
反应向右进行 ;
当 Kp=Qp时,0mr ?? G 反应达平衡 ;
当 Kp<Qp时,0mr ?? G 反应向左进行,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
§ 2.10 封闭系统的热力学关系式
1,组成不变的封闭系统的热力学基本公式
基本函数定义式
五个热力学函数的相对大小如图所示,
pVUH ??
TSUA ??
TSHG ??
TSpVU ???
pVA ??
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
联立二式得,
由于 U H S A G 均为状态函数,故此四式适
用于封闭体系任何过程,
可逆过程中根据热力学第一、二定律知,
封闭体系基本微分方程
fRR dd WVpQWQU ???? ?????
Rd QST ??
fddd WVpSTU ????
fddd WpVSTH ????
fddd WVpTSA ?????
fddd WpVTSG ?????
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
此四式称为 特征微分方程 ; 相应 U,H,S,A
G 为 特征函数,
适用于无非体积功的单组分均相体系或组成不
变的多组分均相体系 (包括可逆和不可逆过程 ),
在封闭系统无非体积功的条件下,
VpSTU ddd ??
pVSTH ddd ??
VpTSA ddd ???
pVTSG ddd ???
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
特性函数
例如, G 的特征变量选 T,P,若知 G = f (T,P)
的具体函数形式,其它热力学函数只要通过微商就
可求得,并可把其它函数表求成 (T,P) 的函数形式,
指对于 U H S A G 等热力学函数,若已知一个热
力学函数在其相应独立变量的基础上求得其它的热
力学函数,即把一个均相系统全部的平衡平衡性质
确定下来, 这个已知的函数就叫特征函数,相应的独
立变量称为特性函数的特征变量,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
理想气体 G = f (T,P)的具体函数形式,
积分,
对 1mol理想气体,
已知,恒温时,
dG = Vm dP 或
m
T
V
p
G ?
???
?
???
?
?
?
ppRTG dd ?
?? ? ppGG ppRTG θθ dd
θ
θ ln
p
pRTGG ??
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
其它函数都可用 G 对 T,P 的微分表示,
p
?
?
??
?
?
?
???
T
GS
p
?
?
??
?
?
?
?????
T
GTGTSGS
Tp
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
?????
p
Gp
T
GTGpVHU
T
???
?
???
?
?
?????
p
GpGpVGA
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
特征偏微商
由特征函数 U = f (S,V ),H = f (S,p ),A = f
(T,V ),G = f (T,p ) 的全微分表达式与上述四个特
征微分方程比较得,
此 8 个特征偏微商又称对应系数关系式,
STG ???
?
??
?
?
?
?
p
TSU ??????? ??
V
pVU ???????? ??
S
TSH ??
?
??
?
?
?
?
p
VpH ???
?
?
???
?
?
?
S
STF ???
?
??
?
?
?
?
V
pVA ???????? ??
T
VpG ???
?
?
???
?
?
?
T
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
应用 Maxwell关系式由可测的物理量或偏导数
代替不可测的偏导数,
此外,
由基本微分方程,据全微分性质得,
麦克斯威尔 (Maxwell)关系式
VS
?????? ?????????? ?? SpVT
pS
?????? ?????
?
?
???
?
?
?
S
V
p
T
VT
?????? ????????? ?? TpVS
pT
?????? ??????
?
?
???
?
?
?
T
V
p
S
T
C
T
S V??
?
??
?
?
?
?
V T
C
T
S p??
?
??
?
?
?
?
p
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
2,热力学基本关系式的应用举例
为了研究定组成封闭系统的热力学性质，往往
需要用实验可测的物理量或偏导数代替不可测的偏
导数 ; 下面举几个经常用到的例子,
(1) 求 U 随 V 的变化关系
VpSTU ddd ???
pVSTVU ??????? ????????? ??
TT
则 pTpT ??????? ???
V
(利用了麦氏关系 ) 可以证明,
对范氏气体
,
T
0??????? ??VU 2
mV
a
V
U ??
?
??
?
?
?
?
T
对理想气体
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
(2) 求 H 随 p 的变化关系
pVSTH ddd ???
VpSTpH ???
?
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?
TT
则
p
?????? ???? TVTV
以上两式也称为热力学状态方程,非常有用,
利用上两式可以求的系统由状态 (1)→ 状态 (2) 的
△ U、△ H,
VpTpTTCU V dd
V
?? ?????? ??????? ?????
pTVTVTCH p dd
p
?? ??
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?????
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
(3) 求 S 随 p 和 V 的变化关系
VT
?????? ????????? ?? TpVS
pT
?????? ??????
?
?
???
?
?
?
T
V
p
S
定义 为恒压热膨胀系数,
p
?????? ??? TVV1?
VpS ?????
?
?
???
?
?
?
T
则
????? 2112 pp pVSSS d?
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
(4) Cp与 p 和 CV与 V 的变化关系
p
?????? ??? TSTC p?
pTT
p
p
S
T
T
T
ST
pp
C
?
?
?
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???
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Tp
pp
???
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???
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?
???
?
?
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??
?
?
?
??
?
??
2
2
T
VT
T
V
T
T
p
VT
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
?
2
2
T
pT
V
C V同理
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
由状态方程求的 μ值,亦可解释 μ何以有时为正、
为负、为零,
(5) 求 J –T 系数
p
T
H
TJ
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
??
?
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?
????
?
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??
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??
T
H
p
H
p
T
?
pp Cp
H
C
11 ??
???
?
???
?
?
???
T ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
??
pT
VTV
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
(6) Cp 与 Cv 的关系
前以述及,利用复合函数 U = U[T,V (T,p)]的
偏微分关系,结合热力学基本微分方程 dU = TdS
– pdV 和 Maxwell关系式可以得到,
pV
Vp ??
??
?
?
?
??
?
??
?
?
?
???
T
V
T
pTCC
据热膨胀系数,
恒温压缩系数,
p
?????? ??? TVV1?
T
???
?
???
?
?
???
p
V
V
1?
压力系数,
V
?????? ??? Tp?
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
?
? VT
T
V
V
pTCC 22 ??
?
??
?
?
?
??
?
??
?
?
?
????
pT
Vp
再利用循环关系得到下面很有实用价值的关系
式,
讨论,
① 对任何物质,总是负值,所以 Cp – CV
T
????????Vp
也总是正值,即 Cp恒大于 CV,
② 当 T→ 0K,lim( Cp –CV ) = 0,
③ 当 时,Cp = CV ; 例如, 4℃,100kPa
0??
?
??
?
?
?
?
pT
V
时水的密度最大 (Vm有最小值 ),这时 Cp = CV,
④ 对于理想气体,Cp –CV = nR,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
3,吉布斯函数与温度的关系
—吉布斯 -亥姆霍兹方程式
已知反应 T1 时的 △ rG1,求 T2 时的 △ rG2 =？
在一定的压力下,设有某反应,
BA ? ??
ABr GGG ???
p
A
p
B
p
r ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
T
G
T
G
T
G
SSS rAB )()( ???????
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
写为易于积分的形式,
吉布斯 -亥姆霍兹方程式,
两边除以 T 并整理得,
STHG rrr ?????而
T
HGS rr
r
??????或
??
?
??
?
?
?
???
p
r
T
G
T
HG rr ???
22
1
T
H
T
G
T
G
T
rr
p
r ??????
?
??
?
?
?
??
2T
H
T
TG r
p
r )/( ????
?
?
??
?
?
??
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
同理,在恒容条件下可证得,
作不定积分得,
利用吉布斯 -亥姆霍兹方程式可以反应不同温
度下的△ rG,
IT HT G ????? ? 2rr
其中,,I 为待定常数,
0HTCH rpr d ????? ?
2T
U
T
TF r
V
r )/( ????
?
?
??
?
?
??
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
4.吉布斯函数与压力的关系
根据对应系数关系式,
此式取积分得,
对于凝聚体系在变化过程中△ V 变化较小,当压
力变化不大时,△ G 随压力的变化可以忽略 ; 但当压
力变化很大时,则△ G 随压力的变化不能忽略,
VpG ???
?
?
???
?
?
?
T
12 VVVp
G ????
???
?
???
?
?
??
T
? ????? 2112 pp pVpGpG d)()(
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
5.含熵偏导数
含熵偏导数是包含 T,p,V,S其中含有熵 S 的
一阶偏导数,共有 18个,
pVT
?????? ????
?
?
???
?
?
??
?
??
?
?
?
?
V
S
p
S
V
S
TpV
???
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???
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p
S
T
S
T
S
TVp
?????? ???????? ???????? ?? SpSTST
SSS
?????? ???????? ????
?
?
???
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T
p
V
T
p
T
SSS
???
?
???
?
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??
?
?
?
??
?
??
?
?
?
?
p
V
V
p
T
V
pVT
?????? ???????? ???????? ?? SVSpSV
我们的目的,就是要把这些含熵偏导数表示为 T、
p,V,Cp,CV 可直接测定的物理量的函数,其转换
法则如下,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
② 含熵在上不含打入,T‖,即利用连锁法则
变为转换法则①,
① 含熵在上又含,T ‖有公式,
VT
?????? ????????? ?? TpVS
pT
?????? ??????
?
?
???
?
?
?
T
V
p
S
T
C
T
S V??
?
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V T
C
T
S p??
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p
V
V
VVV
???
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p
T
T
C
p
T
T
S
p
S
p
p
ppp
?????? ????????? ???????? ????????? ?? VTTCVTTSVS
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
③ 含熵在下“倒”过来 —即利用连锁法则把
熵 S ―搬”到上面去,
VV
VV
V
?
?
?
?
?
?
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T
p
C
T
p
T
T
S
p
SS
p
V
11
④ 含熵在外“搬”进去 —即利用循环法则把
熵 S ―搬”进去,
pppS
?
?
?
?
?
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T p
p
T
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
TV
p
S
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p
C
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T
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S
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S
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S
V
S
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p
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pp
V
p
p
p
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???
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?
V
T
T
C
p
S
T
S
T
p
T
p
这样就把 18个含熵偏导数表示成可测量的函数,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
除含熵偏导数以外,含有其它热力学函数的偏导
数很多,皆可用上述法则转换 ;如热力学能 U,
由基本关系式,
VpSTU ddd ??
TSU ??????? ??
V
pVU ???????? ??
S
VCT
U ??
?
??
?
?
?
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V
pp
pp ?
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V
T
T
S
p
T
S
V
pT
S
U
pp
?????? ???? TVCTpT
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
ppp
?????? ????????? ????????? ?? TVpTSTTU
p
p ?
?
??
?
?
?
???
T
Vp
T
CT
p
p ??
??
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???
T
VpC
……………………
S
T
S
T
U ?
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pT
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U
S
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V
V
V
T
p
Tp
pC
T
p
T
T
pC
p
T
pT
VV
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
§ 2.11 热力学第三定律规定熵
热力学第三定律是研究低温现象中发现的另一
条普遍规律,它规定了零点熵,
1,里查的实验 (Richard)
1902年,Richard研究了许多凝聚系统在恒温恒
压下的电池电动势与温度的关系,得出如下结论,
恒温恒压下电池反应的△ G与△ H 随温度降低
而趋于相等,即
0)(lim 0 ????? HGT
由式 知,
当温度降低时,△ S为有限值,
上式是成立的,
SHG ??????
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
2,能斯特 (Nernst)定理
1906年,Nernst 大胆提出了一个科学假定,
任何凝聚体系在恒温恒压过程中的△ G 与△ H
随温度降低是以渐近的方式趋于相等,并在 0K时两
者不但相互会合,而且公切与同一水平线,
0l i ml i m
00
??????? ?????????? ???
?? T
H
T
G
TT
且
能斯特假定亦可表达为,
HG TT ??? ?? 00 l i ml i m即
,STG ????????? ???
而
pCT
H ???
?
??
?
?
?
??
,0lim 0 ??? ST 0lim p
0 ??? CT
—称为能斯特热定理,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
在绝对 0K时,任何纯物质完美晶体的熵值为零,
1920年,Lewis 和 Gibson 指出上假定只适用于
完美晶体 ( 即晶体内分子或原子只有一种排列法 ),
至此热力学第三定律可表述为,
0lim0 ?? ST
1912年,普朗克对能斯特热定理进一步推进,他
假定在绝对 0K时,一切纯物质的熵值为零,即
3,第三定律的普朗克 (Planck)表述
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
4,物质的规定熵与标准熵
纯物质在恒压下微小变化过程的熵变,
TTCS dd p?
从 0 至 T K 积分上式得,
TTCSTS T d)K0()(
0
p???
根据热力学第三定律规定的 S(0K) = 0,纯物质
在 T K时的熵值由下式计算,
TTCTS T d)(
0
p??
— 规定熵或绝对熵,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
TCTTCTS TT dl nd)( 0 mp,0 mp,θm ?? ??
若该物质是处于 T K时的标准压力 ( pθ)下则
称为该物质的标准摩尔熵,即
作 ～ T 图进行图解积分则可求得物质的
标准摩尔熵 (见下图 ) T
C mp,
① 在极低温度下,Cp,m不易
测出,这时可使用德拜 (Debye)
公式来计算,
计算步骤,
上式也称 T 3 为定律,ΘD是物质的德拜温度,
3
3
,1943 T
TC
D
mV ?????
?
???
?
??
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
在极低温度下,Cp,m = CV,m,此时物质的规定
熵计算公式可表示为,
② 若物质从 0K 到所求的温度 T 区间出现有
相态变化,需考虑相变过程的熵变,即可设计如下
可逆过程,
TTCSTS TTT d)( ** mp,0θm ???? ?
固态
0K pθ
固态
Tfus,pθ
液态
Tfus,pθ
液态
Tb,pθ
气态
Tb,pθ
气态
T,pθ
? ?? 升温 相变? ?? ? ?? 升温
相变
? ?? ? ?? 升温
TT gCT HTT lCT HTT sCTS TTTTT d)(d)(d)()(
b
b
f
f mp,
b
mvapmp,
f
mf u s
0
mp,θ
m ??? ?
??????
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
恒温下,压力改变时,
pTVTSpTS p
p
p
d)(),( θθmm ? ?
?
??
?
?
?
????
恒压下,温度改变时,
TTCSTS T d)K15.298()( K15.298 mp,θmθm ???
由上式可以求得各物质 T K时的熵值 (附录中
给出了 298.15K时各物质的标准摩尔熵 );
有了这些数值可以求任意温度或压力下的熵值,
θm,2 9 8, 1 5 KS
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
5,化学反应过程的熵变计算
对任意的化学反应
B0
B
B?? ?
若反应是在 298K、标准压力下 pθ进行,则
)K298,B()K298( θm
B
B
θ
mr SS ??? ?
若在压力是 pθ时,则任意温度下化学反应的
熵变为,
?
?
???? T
p
T
TC
STS
K2 9 8
m,
B
B
θ
mr
θ
mr
d)B(
)K2 9 8()(
?
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
本章基本要求,
1,明确热力学第二定律的意义,了解自发变化的共同
特征,
3,掌握 U,H,S,F,G 的定义,了解其物理意义,
4,明确 ΔG在特殊条件下的物理意义,利用其判别变
化的方向和平衡条件,
5,熟练计算一些过程的 ΔS,ΔH,ΔG，学会判别化
学变化的方向。
6,了解熵的统计意义,
7,了解热力学第三定律的内容,
2,了解热力学第二定律和 Carnot定理的联系，理解
Clausius不等式的重要性,注意公式推导过程中的逻辑性,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
谢 谢 !
第二章 热力学第二定律
§ 2.1 自发变化的共同特征 —不可逆性
§ 2.2 热力学第二定律的经典表述
§ 2.3 卡诺定理
§ 2.4 熵的概念
§ 2.5 Clausius不等式
§ 2.6 熵变的计算与应用
§ 2.7 熵的统计意义
§ 2.8 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
§ 2.9 △ G 的计算
§ 2.10 封闭体系的热力学关系式
§ 2.11 热力学第三定律规定熵
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
概 述
任何违背热力学第一定律的过程是肯定不能发
生的,但大量的事实又表明, 不违背第一定律的过程
也并不都能发生。
▲ 如温度不同的物体接触时,热可由高温物体
传向低温物体 ; 相反,其逆过程不可能发生, 但该过
程并 不违背第一定律,
▲ 又如在标准状态下,发生下列化学反应,
Ca)(Z n S O)(C a S OZn 44 ??? aqaq
体系向环境放出 216.8KJ的热量,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
结论,热力学第一定律不能判定一定条件下
过程进行的方向。
▲ 一个化学反应在指定的条件下朝一个方向
进行,能进行到什么程度,产率是多少？ 这是过程
进行的限度 。
结论, 热力学第一定律也不能判定一定条件
下过程进行的限度。
在相同条件下,由环境供给 216.8kJ的热使 Cu
与 ZnSO4作用生成 Zn和 CuSO4的反应却不能发生,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
§ 2.1 自发变化的共同特征 —不可逆性
自发变化,乃自动发生变化的过程,这种过程无
需外力的帮助,任其自然不去管它即可发生的变化,
逆过程不能自动发生,
自然界的一些现象,
1,水总是自动地从高处往低处流,直到各处的水位相等,
却不会由低处向高处流 ;
2,热量总是自发地从高温物体传向低温物体,直到温度
相等；
3,浓度不同的溶液会自发由浓向稀的方向扩散,直到最
后浓度均匀,
没有任何外面因素作用而自发 单向变化 的过程,
称为 自发过程,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
注意观察一下自发过程,
1,水从高处往低处流动时,如果给予恰当的装臵,还
可以对外做功 ；
2,热从高温物体传给低温物体,因为有温差而产生推
动力,因此,也具有对外做功的能力；
3,气体自高压区向低压区流动,也可以对外做功 (风力
发电 ),
4,H2和 O2燃烧反应生成 H2O,也是一实际发生的过程,
如果给予恰当的装臵（组成电池）可以输出电功,
上述例子说明, 自发过程都有对外做功的能力,发过程
都是单向进行的,它们发生以后都 不会自动恢复原状,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
结论,
自然界中所发生的一切自发变化的过程总是有
方向性的,逆过程不可能自动发生, 这就是自发变化
的共同特征 —不可逆性,
要注意, 自发变化过程的逆过程不能自动发生,
并不意味着根本不能逆转,在有外力帮助下是可以
使过程反向进行的,但体系回复到原态时,环境必不
能复原,必定留下了永久性的,无法消除的变化,下
面对前面举到的例子进一步分析,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
① 热传导过程
如图,设有两个热源 (体系 ),温度分别为 T1,T2
(T2>T1 ),热源的热容为无限大,即有热量导出或导
入对热源的温度不影响,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
当两热源接触,有 Q1的热量自动由高温热源传
向了低温热源,
现在两热源之间安装一制冷机,做功 W,将 Q1的
热量从底温热源取出,传给高温热源的热量是 Q2 =
Q1+W,结果高温热源多出 W = Q2 - Q1的热量,
如果在从高温热源取出 Q2 - Q1的热量传给环境,
则循环一周 体系 (高温热源 )完全恢复了原态 ;
环境未恢复原态,付出了 W 的功,得到了 W = Q2
-Q1的热,即 发生了“功变为热”的变化,留下了痕
迹,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
理想气体从状态 (T1,p1,V1)经自由膨胀到达
状态 (T2,p2,V2)后，经过一个恒温压缩过程可使
体系完全恢复原态；
而 环境未恢复原态,总的结果是,循环一周后环
境付出了 W 的功,得到了 Q 的热,即 发生了“功变
为热”的变化,环境留下了痕迹,
② 理想气体自由膨胀
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
③ 化学反应过程
例如：在 25℃, 100kPa时
)(OH)(O)(H lgg 222 21 ?? ??? 点燃
18285 ????? m o lkJ.mr H
环境得到的热量为,
可通过电解使 H2O(l) 分解为 H2 (g)和 O2 (g)：即
182 8 5 ?????? m o lkJ.mr HQ 环境
)(O)(H)(OH ggl 222 21??? ?? 电解
在电解过程中环境大约消耗 237.2kJ的电能,同时要吸收
48.6kJ的热量。整个循环过程,体系恢复了原态,而环境失去
了 237.2kJ 的功,获得 258.6-48.6=237.2kJ的热,即 环境发生了
“功变为热”的变化,留下了痕迹,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
由上述分析可知, 一个自发变化过程能否构成一
个可逆过程,归结于 热功转化 的这样一个问题,
结论, 一切自发变化过程都是不可逆的,其不可
逆性归于热功转化的不可逆性, 换言之,自发变化
的方向都可用热功转化的方向性来表达,
热功转化是有方向性的,即功可以全部转化热,但
热不能全部转化功,而不引起其它变化,
人类经验告诉我们,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
§ 2.2 热力学第二定律的经典表述
(The second law of thermodynamics)
据前面讨论,一切自发变化的方向性都可用热
功转化的方向性来表达,因此历史上人们用这一经
验总结来表达热力学第二定律,常见的有两种说法,
1,开尔文说法 (Kelvin)
不可能制造出一种循环操作的机器,其作用只
是从单一热源吸取热使之全部转变为功而 不引起
其它变化,
也可表述为,
第二类永动机是不可能制造成功的,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
假定与克劳修斯说
法相反 (如图 ),热量能自
动由低温热源将 Q1的热
量传给高温热源,
两种说法完全是等价的,都 指出了某一事件的
“不可能”性,即自发变化的不可逆性, 其等效性
证明如下,
热量不可能 自动 地由低温物体传向高温物体
而不引起其它变化。
2,克劳修斯说法 (clausius)
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
同样,若开尔文说法
不成立,克劳修斯说法也
不成立,
今有一卡诺机 R 工作在两热源之间,热机在循
环操作中,从高温热源 T2吸取 Q2的热量使传给低温
热源的热量恰为 Q1,联合考虑整个循环过程,低温热
源没有热的损失,净结果是热机从高温热源取出了
(Q2-Q1) 的热量使之全部转变为功,除此之外并无其
它变化,违背了开尔文说法,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
§ 2.3 卡诺定理 (Carnot law)
所有工作在两个不同温度热源之间的任意热机,
其效率不会超过卡诺可逆热机 (或可逆机的效率为最
大 ),否则违反第二定律,
RI ?? ?即
证明, 逻辑推理反证法
现有一可逆机 R 和任意
I 工作在两热源之间 (如图 )
RI ?? ?假定
22 Q
W
Q
W ??或
RI
2T
2Q
|| 1Q?
W? W
2Q
1T
|| 1Q
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
现将两热机组成一个联合机这样工作, 从任意
机的功 W’中取出 W 的功,驱动可逆机倒转,可逆机
从低温热源吸热 |Q1|,同时流入高温热源 Q2的热,
两热机从高温热源 T2吸取了同样的热 Q2,必有
W’>W,则放给低温热源 T1的热量应为 |Q1’| < |Q1|,
RI
2T
2Q
|| 1Q?
W? W
2Q
1T
|| 1Q
W
联合机工作结果, 高温热
源复原,低温热源失去了 |Q1|-
|Q1’| 的热,得到了 W’ -W 的功,
没有其它变化 ; 表明联合机成
为一部第二类永动机,原假定
不成立,
RI ?? ?只能是：
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
???? R ( 3 )R ( 2 )R ( 1 ) ???即
推论, 在两个不同温度热源之间工作的所有
可逆热机,其效率相等,与工作物质无关,
卡诺定理告诉人们,
卡诺定理的重要意义在于, 表明了可逆过程
与不可逆过程的关系,
提高热机效率的有效途径是加大两个热源之
间的温差,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
§ 2.4 熵的概念
1,可逆过程热温熵
在卡诺循环中得到,
0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q
0??
i i
i
T
Q或
现把这一结果推广到任意可逆循环中 (如图 ),
考虑任一过程 PQ (实际上 PQ 两点很近 );
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
过 P,Q 两点作两条绝
热线,交下面曲线两点 M,N;
然后在 P,Q 两点间通过 O点
作作一恒温线 VW,使△ PVO
面积 =△ WQO面积,则所经过
折线 PVOWQ 的途径与经过
曲线 PQ的途径作功相同,因
两过程始终态相同,其内能增
量相同,所以热效应也相同,
在 MN 间作同样处理, 则 VWYX构成一个卡诺循环,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
假使我们把整个封闭曲线同法划分为很多个小
卡诺循环 (如下图 ),
在每个小卡诺循
环中,
0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q ??
0
4
4
3
3 ??
T
Q
T
Q ??
………………
0
3
3
2
2
1
1 ???? ?
T
Q
T
Q
T
Q ???
所有小卡诺循环的热温商加起来得,
0???
?
?
???
??
R
n
i i
i
T
Q?或
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
应该指出：封闭曲线与所有小卡诺循环之和是
等价的。
其中 T1,T2 … Ti … 为热源温度,可逆过程也是
体系温度,
图中,相邻的两个小卡诺循环的绝热线一部分
彼此共线 (图中虚线部分 ),相互抵消,成为锯齿状曲
线 ; 若增加卡诺循环的个数,n→∞ 时,锯齿线趋于
封闭曲线,故任意可逆循环可用一连串小卡诺循环
代替,
0??
?
??
?
??
RT
Q?或写为0?
???
?
???
??
R
n
i i
i
T
Q?
∴ 对任意可逆循环
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
2,熵函数定义
用一闭合曲线代表任意可逆循环 (见下图 ),
在曲线上任意取 A,B两点,把循环分成 A?B和
B?A两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商
的公式,
可将可逆循环过程的热温
商总和分两段积分,
0??
?
??
?
??
RT
Q?
0
21
??
?
??
?
???
?
??
?
???
?
??
?
? ??? A
B
R
B
A
RR T
Q
T
Q
T
Q ???
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
?? ????????????? BA
R
B
A
R T
Q
T
Q
21
??或
T
QS R??d微小量变化
? ?????????? BA
RT
QSSS ?
AB
此式表明, 积分值与经历的途径无关,只决定于
体系变化过程的始终态,具有状态函数变化的特点,
因此,Clausius定义了一个“熵”函数,即
此式为熵的定义式, 单位为,J·K-1‖,S 为状态函
数,体系的熵变△ S由可逆过程热温商总和来度量,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
3,不可逆过程的热温商
由卡诺定理知, RI ?? ?
2
1
2
21 1
Q
Q
Q
QQ ????
I??
2
11
T
T??
R?而
2
1
2
1 11
T
T
Q
Q ???? 0
2
2
1
1 ??
T
Q
T
Q或
同理,对任意不可逆循环,设体系在循环过程中
与许多个热源接触,吸取热量分别是 δQ1,δQ2 …
δQn,则有
0
1
???
?
?
???
???
? IRi i
i
T
Q?
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
A
B
P
V
I
R
0
1
??
?
??
?
???
?
??
?
??
???
?
???
? ????
? R
A
BIR
B
AIRi i
i
T
Q
T
Q
T
Q ???
设有下循环 (如图 ),体系沿不可逆途径由 A→ B,
再经可逆途径 R 由 B→ A,构成一不可逆循环,由上式
知,
I
B
A T
QS ? ?
?
??
?
??? ?
T
QS I??d
SSSTQ BA
R
A
B
??????
?
??
?
?? ?其中
故有,
微小量变化,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
? ???????? BA
RT
QS ?
注意,
上式表明,
不可逆过程热温商之和小于体系的熵变,
I
B
A T
Q? ?
?
??
?
? ? 是不可逆过程热温商之和,不可逆过
程的熵变要由可逆过程热温商之和计算 ; 即
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
§ 2.5 热力学第二定律数学表达式 —
Clausius不等式
联合可逆过程和不可逆过程热温商的关系式得
到,
0??? ?
B
A T
QS ?
微小量变化, 0??
T
QS ?d
Clausius不等式
?
?
?
?
?
式中, ―>‖ 表示不可逆过程,T 为环境的温度,Q
为实际过程交换的热,
―=‖ 表示可逆过程,T 为环境的温度也是系统的
温度,Q 为可逆热,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
因为隔离系统中一旦发生一个不可逆过程,则
一定是自发的。
Clsusius 不等式引进的不等号,在热力学上可
以作为变化方向与限度的判据,
Clausius不等式的意义,
???
B
A T
QS ?
―>‖ 表示为不可逆过程
―=‖ 表示为可逆过程
―<‖ 不能发生,否则违反第二定律 ??
?
?
?
0?? i s oS
―>‖ 表示为自发过程
―=‖ 表示系统处于平衡态 ???
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
1.熵增加原理
绝热系统中,
0?绝Sd
―>‖ 不可逆过程,系统熵总是增大 ;
―=‖ 为可逆过程,系统熵不变 ;
―<‖ 不能发生, ??
?
?
?
在 绝热条件下系统发生一个变化后其熵值永不
会减少 —熵增加原理,
注意, 绝热系统中,不可逆过程可以是自发的,亦可以
是非自发的 ; 因为绝热过程中系统与环境无热交换,只有功
交换,若在绝热压缩中外力作功,是非自发的,但熵值是增
加的,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
—孤立 系统的熵值永不会减少,
对一个孤立系统不受外界的干扰,即系统处于一种
“任其自然,不去管它”的状态,在此情况下,若发生一不可
逆过程必然是自发的,故可用上式判断自发变化的方向,
在孤立系统中,
0?isod S
0??? 环体孤 SSS ddd
―>‖ 表示过程自发进行 ;
―=‖ 表示系统达到平衡台 ;
―<‖ 不能发生, ??
?
?
?
在孤立系统中,一个自发变化总是朝着熵增加的方向进
行,一直到熵值最大,系统达到平衡态,
值得指出,熵增加原理是在有限空间导出的,否则会得出
错误的,热寂说,,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
2.熵增加原理的意义 —能量退化原理
设有一可逆热机 R1(如图 a),以理想气体为工作
物质,工作在两热源 T2,T0 之间 (T2 >T0),可逆机 R1
的效率为,
1R
2T
1WQ?
1W
0T
Q
)(a
2R
2T
2WQ?
2W
0T
Q
)(b
1T
Q
2
021
1 T
TT
Q
W
R
???
,?
即作功为,
)()( 11
2
0
1 ??T
TQW ??
今在两热源之间插入热源 T1,
且 T2 > T1 >T0,则传导必然引起
熵增加,即
)()( 211
21
??TTQS ???
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
现在 T1,T0两热源之间安装另一可逆热机 R2 (如图 b),
从 T1热源吸取 Q 的热量,作功 W2热源,则其效率为,
1
012
2 T
TT
Q
W
R
???
,?
)()( 31
1
0
2 ????T
TQW ??或
由于 T1<T2,显然 W1 >W2,③ -① 并将②代入得,
)()(
1
0
2
0
21 11 T
TQ
T
TQWW ?????
STTTQT ???? 0
21
0
11 )(
熵增加作功能力减少 ; 当热量从 T2传到 T1,热量本身
没有损失,但作功的可用性减少,减少的这部分能量视为
不可用能 —能量退降原理,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
3,熵流和熵产生
问题的提出,
根据第二定律,
0?? TQS ?d
既然熵是系统的状态函数,系统状态变化时,
只要始终态给定,其熵变与经历的途径无关,那为
什么系统经历不可逆过程时,其差
值的含义是什么? 0???
??
?
??
IRT
QS ?d
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
熵是不守恒的,系统经不可逆过程会产生熵,
对绝热不可逆过程, dS > 0 — 表示系统内部因
存在不平衡因素 (如压力、浓度不均匀、温度差异或
化学反应 …) 发生不可逆过程会产生熵, 可见
对封闭体系发生一可逆微变时,
RT
QS ?
?
??
?
?? ?d
(1) 定义
表示系统的熵变来源于与环境的热量交换,
对绝热可逆过程,系统处于平衡态,系统内部无
任何不平衡因素存在,不会有熵产生出来,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
上式就是将第二定律推广到任意系统所给出
的一个普遍形式,
diS 为内熵变 —是系统内部因不可逆过程所
产生的,叫做熵产生 ;
deS 为外熵变 —是系统与环境通过界面进行
热量和物质交换所引起的,称为熵流 ;
讨论结果表明, 系统熵变是由两种不同因素
所引起的,即
dS = deS + diS
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
(2) 过程性质的普适判据
i) 对于孤立系统,
因 deS = 0,则有, dS = diS ≥ 0
即孤立系统中所发生的任一不可逆过程都会产
生熵,使系统的熵增加,直到达极大值,系统处于平衡
态 ——这就是推广了的第二定律的熵表述,
ii) 对于封闭系统,
不可逆过程取, > ‖,― = ‖在可逆过程才发生,
熵流,则有, diS = dS - deS ≥ 0
T
QS
e
??d
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
第一项为熵流, 即熵通过界面进入系统内的热流
和物质流, ① 对热量交换,系统吸热熵流为正,放热为
负 ; ② 物质交换引起的熵流 (Smdn),其值也可正、可
负,
即 dS = deS + diS
系统与环境之间不但有热量交换而且有物质交换,
二者都会引起熵变 ;
iii) 对于开放系统,
结论,
作为过程性质的判据在任何系统中都适用,熵产
生 diS≥0 是一切不可逆过程 (实际过程 )的共同特征,
diS ≥ 0
第二项为熵产生, diS≥0,其值永远不能为负,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
(3) 可逆过程最大功原理
在封闭系统中,考虑从同一始态出发,经历可逆
(R)与不可逆 (IR)两过程到达相同的终态,
① 可逆过程中,
diS = 0,dS = deS = 0,故有 δQR = TdS
② 不可逆过程中,
STQSSS i
IR
ie dddd ???
??
?
???? ?
STSTQ iIRIRIR dd ???或
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
这就是可逆过程的最大功原理,
USSTW d)dd( iIRIR ????则
IRIRRRd WQWQU ???? ????
UQW dIRIR ?? ??或
但对两个始、终态相同的过程来说,
由于不可逆过程 diS > 0,所以系统所作功 ( )
不可能大于某一个值 ( 表示 ),只有在可逆过程
中 diS = 0,才有
IRW?
maxW?
m a xR WW ?? ?
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
§ 2.6 熵变的计算与应用
计算目的,
(1) 体系的熵变△ S 因为 S 为状态函数,不管过
程是否可逆,△ S 均由可逆过程热温商之和计算 (注
意,△ S 值此时只有计算意义 ),即,
T
QS
T
QS RB
A R
???
?
??
?
??? ? 或?
(2) 判据的应用 需满足于绝热体系和孤立体系
的条件,即,
0?? 绝S
0?????? 环体孤 SSS
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
环
实际
T
QS
e ??
或者由 diS = dS - deS ≥0 作判据 ; 熵流的计算
方法,
环
实际
环 T
QS ???
关于△ S环 的计算原则, 在实际发生的过程中,环
境常是一个大热源,体系传给环境有限量的热,环境
所受影响很小可忽略,视为可逆过程,熵变由下式计
算,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
? ?????????? BA
R
e T
QSS ?
0?? Si
(1) 恒温可逆过程的△ S
1,简单状态变化过程的△ S
? ?? BA T VpU dd
? ?? BA VpUT )dd(1
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
对理想气体恒温过程：△ U = 0
? ??? 21
1
2V
VRR V
Vn R TVpWQ lnd
T
Q
T
QS RB
A
R
? ?????????? ?
例题 1 300K时,5mol理想气体由 10dm-3膨胀到
100dm-3,分别以, ① 恒温可逆方式膨胀 ; ② 自由膨
胀, 分别计算体系的熵变,并判断过程的方向,
2
1
1
2
p
pnR
V
VnR lnln ??
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
恒容加热,
1
22
1 T
TnC
T
TnCSS
V
CT
T
V
e
V ln
d
m,
m,m,??? ?????? ?? 常数
恒压加热,
1
22
1 T
TnC
T
TnCSS CT
Te
lnd mp,mp,mp,??? ?????? ?? 常数
当体系由 T1→ T2 时的熵变△ S 为
?? ????????????? 2
1
2
1
T
T
T
T
Ri
e T
TC
T
QSS d?
(2) 变温过程的△ S
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
(3) 理想气体任意两态间△ S 的计算
如图,由状态 A至 B有如下几种途径,
1T
P
V
D
O
A(P1,V1)
B(P2,V2)
C
2T
途径 I,
??? ?? 恒温可逆A
1S?
C ??? ??
恒容可逆
2S?
B
21 SSS ?????
1
2
mV,
1
2 lnln
T
TnC
V
Vn R T ??
1
2
mV,
1
2 lnln
T
TnC
V
Vn R T ??
途径 II,??? ??
恒温可逆
A
1S??
D ??? ??
恒压可逆
2S??
B
21 SSS ???????
上两式是等价的,也适用于绝热不可逆膨胀过程,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
(4) 理想气体绝热过程
① 绝热可逆过程
因 δQ = 0,所以 dS = 0
② 绝热不可逆过程
图中 A,B 两点理想气
体绝热恒外压膨胀的始、
终点,此过程途径无法在
图中描出,可设计如图的
可逆途径,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
0???? SS i
过程是绝热不可逆的,
同样由于实际过程是绝热的,△ Se = 0,则有,
途径二,
C
B
T
TnCSSS ln
mV,21II ??????? 0
0???????? SSSS ei
表明过程是绝热不可逆的,
由于实际过程是绝热的,△ Se = 0,有,
△ S2 = 0
A
D
V
VnRSSS ln
21I ??????
途径一,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
2,理想气体混合过程的△ S
2
22
2
22
222
N
NO
N
O
NO
ONO lnln V
VVRn
V
VVRnSSS ?????????
2
2222 NNOO lnln xRnxRn ???
)lnln( NNOO 2222 xnxnR ???
恒温、恒压下混合
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
若同种理想气体恒温、恒压下混合其熵变为,
0?? Sm ix
B
B
Bm i x ln xnRS ????
过程自发0???? SS im i x
一般地,若有 B种不同理想气体恒温、恒压
下混合,其通式为,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
若为同种理想气体恒温、恒容下混合其熵变
为,
若为不同种理想气体恒温、恒容下混合其熵
变为,
0?? Sm i x
0?? Sm i x
恒温、恒容下混合
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
3 相变化过程的△ S
可逆相变化过程
系统在恒温、恒压相平衡条件下发生的相变化
为可逆相变化,如水在 100℃, 100kPa下蒸发为水蒸
气,冰在 0℃, 100kPa下融化为水 …,其熵变为
T
H
T
Q
T
QS R
R
?
??
?
? ????
?
??
?
??? ? 2
1
不可逆相变化过程
相变热 ≠可逆热 可设计为始终态相同的可逆
过程来计算 (参书例 ),
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
若将此反应安排在可逆电池中进行，放热
48.62kJ·mol-1。
)O(H)(O)(H,lgg 222 21 ??如
1θmr m o lkJ.)K.( ????? 9028515298H
除在可逆电池中进行的化学反应是以可逆方
式进行外，通常条件下进行的化学反应都是不可
逆的。
4 化学变化过程的△ S
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
由于△ iS > 0,所以反应是自发的,
)].(.[ 889581163 ????????? SSS ei
-1KJ.
.
,????????? 88958
15298
100090285
T
HS
e
11163
15298
1 0 0 06248 ????????? KJ.
.
.
r T
QS R则
-1KJ,?? 8795
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
5,热力学的基本方程与 T - S 图
(1) 热力学的基本方程
VpSTWQU R ddd ???? ??
系统在可逆过程中,联合热力学第一、二定律
得到,
即 VpUST ddd ??
此式把热力学第一、二定律得到两个状态函数
U 和 S 联系在一起,即为热力学基本方程。
系统的熵 S 是热力学能 U 和 V 的函数,即 S = S
(U,V ),故
VVSUUSS
UV
ddd ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
上热力学基本方程可改写为
VTpUTS dd1d ??
比较两式得,
TU
S
V
1??
?
??
?
?
?
?
VU
ST ?
?
??
?
?
?
??或
T
p
V
S
U
??
?
??
?
?
?
?
UV
STp ?
?
??
?
?
?
??或
上式表明温度 T 是系统体积一定时,热力学能
对熵的变化率,可看作温度 T 的宏观定义 (微观意义
是系统内部微观粒子运动平均动能大小的衡量 ),
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
(2) T-S 图及其应用 (温 —熵图 )
据热力学第二定律知,体系在可逆变化过程
中所吸收的热量为,
)(d 121 ?????????? STQ R
体系所吸之热也可根据热容量计算,
但此式有一定的限制,在恒温过程就不能了,恒温
过程体系所吸之热可由 (1)式计算,即
? ?? TCQ d
)(d 1221 SSTSTQ R ??? ?
根据 (1)式,以温度 T 为纵坐标,以熵 S 为横坐
标,所得图称为 T-S 图,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
利用 T - S 图计算热机的效率十分方便,曲线
ABC下的面积为热机从热源吸收的热量 (图 b),曲
线 CDA下的面积为热机放出热量给环境,闭合曲
线为热机在循环过程所作的功,
体系由状态 A→ 状态 B (图 a),曲线 AB下的
面积就是体系所吸之热 ;
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
热机的效率可直接由图中面积求算,
A B C E F
A B C D A
面积
面积??
可见 T-S 图在讨论热、功及热机效率时十分
方便,在工业上热、功计算中被广泛应用,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
§ 2.7 熵的统计意义
本节内容,就是从构成热力学系统的大量微
观粒子运动的统计规律,来探讨熵函数的微观本
质,进而揭示自发过程的不可逆性,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
1,概率、宏观状态、微观状态
概率
系指某种事件出现的可能性,即多次大量现象
的统计结果 (下面讨论四个小球在盒子中的分布 ),
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
由上讨论可知：每一种分布类型出现的概率
各不相同，但随小球数目的增多，属于均匀分布
的概率趋于最大。
宏观状态, 是由多种微态实现的,每一种分布
类型就是一个宏观态 ; 也就是由可测的宏观物理
量 (T,P,V 等 )的性质所确定的系统的状态,
微观状态, 是微观粒子某种行为 (某种分布花
样 )的确切描述 ;
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
不难理解,若系统有 N 个分子,出现总的微态
数为 2N,据概率均分原理,每一种微态出现的概率
是等同的,即为 1/ 2No,也就是说 N 个分子集中在
容器的一边的概率非常小,几乎为零, 而分布在整
个容器的均匀分布的微态数最多,成为一种最混乱
的分布,
换句话说,在每一瞬间由于分子热运动的千变
万化,所有可能的微态均要出现,但均匀分布出现的
微态数最多,统计热力学证明,系统的宏观性质基
本上是由均匀分布的微态数所决定的,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
结论,
① 对应一个宏观态,虽所有可能的微态数是
极多的,但有确定值的宏观态是所有可能微观态
的辗转经历,是微观态的统计平均,
② 系统的宏观性质基本上是由均匀分布的
微态数所决定的,
均匀分布的微态数为,
)!
2
()!
2
(
!2/
NNN
NC N
N
?
?
证明, 设有 N 个分子的系统
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
可见均匀分布的微态数基本上等于所有可能
的微态数,上结论成立,
)/(
)/(
)/(
)/(
/
2
2
2
2
2
22
N
N
N
N
NN
N
N
e
N
e
N
eN
C
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
代入上式得,
根据斯特林近似公式,
NNNN ?? ln!ln NN eNN ??!或
N
N
N
NN
e
N
eN
2
2
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
2,熵与热力学概率
热力学概率
指实现某种分布的所有微态数 (如四小球均匀分
布的热力学概率为 6),以 Ω表示,
热力学概率与熵的关系,
N2 O2 ??? ?? 自动混合 混合气体
结论, 一切自发变化皆是由热力学概率小的状
态变到热力学概率大的状态,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
根据热力学第二定律,自发过程系统熵值增大,
熵值大的状态对应于热力学概率大的状态,即混乱
程度大的状态, 由此玻兹曼给出熵与热力学概率的
关系式,
S = k lnΩ
上式称为玻兹曼熵定理 (式中 k = R/N0),
一切自发变化都是由整齐趋于混乱,由热力学
概率小的状态变到热力学概率大的状态 ; 因此熵值
只增不减,从这个观点熵增加原理也得到解释,
表明, 熵是体系混乱度的度量,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
例如,1mol理想气体恒温下由体积 V向真空膨
胀到 2V,计算其熵变,
：得由式 ??? TQS R?
2212 lnln RV VnRSSS ?????
利用玻兹曼熵定理计算熵变和熵的定义式计算
熵变是一致的,
需指出,
222 00 lnlnln RkNk N ???
1
2
1212 ?
????????? lnlnln kkkSSS
：得由 ΩkS ln?
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
3,物质熵的一般规律
① 同一物质,温度升高,混乱度增大,熵值增大,
如, T /K 298 400 500 1000
11θ O ( g )H m o lKJ/
2
?? ??S 188.74 198.61 208.49 232.46
② 同一物质,同一温度,不同聚集态物质其熵值
不同，起规律为
slg SSS ?? 冰水水汽如 SSS ??:
③ 同分异构体中,对称性高的分子,混乱度小,
熵值小,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
⑤ 气相反应分解的质点数目愈多,熵增愈大,
相反,聚合反应熵值减小,
10483624 HCHCHCCH SSSS ???如：
④ 同系物中,原子数愈多,熵值愈大,
如, CH3OH(g) → HCHO(g) + H 2(g)
159111 ???? KJ.mr S
综上所述,从微观的角度看,熵具有统计的意义,它是系
统微观状态数 (或无序程度 )的一种量度,揭示了第二定律的
微观本质,一切自发变化都是向混乱度增大的方向进行,即
由有序态变到无序态,功是一种有序运动,热是一种无序运
动,热功转化的方向性由此也得到解释,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
§ 2.8 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
1,亥姆霍兹 (Helmhotlz)函数
根据热力学第二定律,在封闭系统内发生一
微小变化过程时,
代入热力学第一定律 δQ = dU -δW 得,
这是第一定律和第二定律的联合表达式,
0d
su r
?? T QS ?
WdSTdU ????? )s u r（
WTSUd ????? )(
在恒温 ( T1= T2= Tsur= 常数 )条件下,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
此式意义, 在恒温过程中,一个封闭系统所允
许作的最大功等于系统亥氏函数的减少 ;若为不可
逆过程,则系统所作的功小于亥氏函数的减少 ; 因
此,亥氏函数是系统作功本领的度量,
WA ???? d
或 WA ????
于是得,
TSUA ???d e f
A 称为亥姆霍兹 (亥氏 )自由能,
现在把功分为体积功和非体积功,则
fdd WVpA ???? 外
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
即在恒温、恒容条件下,可用系统亥氏函数的减
少值与系统对外作的非体积功进行比较,来判断过程
的可逆性,
fd WA ????
在恒温、恒容条件下,上式变为,
0d ?? A 0??A或
在恒温、恒容且无非体积功条件下,有
此式意义, 在恒温、恒容且无非体积功的条件
下,若系统处于,任其自然、不去管它”的状态,则
自发变化的方向总是朝着亥氏函数减少的方向进行,
一直进行到最小值系统达到平衡态为止,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
0??A
因此,在恒温、恒容且无非体积功的封闭系统
中,可以用系统自身的亥氏函数的改变值△ A 的符
号作为方向和平衡的条件判据,即
?
?
?
?
?
“<”表示过程自发进行
“=”表示体系达平衡态
“>”不可能发生
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
已知在恒温条件下,对于一个封闭系统,有
在恒温、恒压 ( p1= p2= psur = 常数 )条件下,
G 称为吉布斯自由能, 于是得,
2,吉布斯 (Gibbs)函数
fd)(d WVpTSU ????? 外
f)(d WTSpVU ??????
或 f)(d WTSH ?????
令, TSHG d e f ???
fd WG ????
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
若系统不作非体积功,即 Wf = 0时,可得到如下
重要的结论,
此式意义, 在恒温恒压过程中,一个封闭系统所
允许作的最大非体积功等于体系吉布斯函数的减少 ;
若为不可逆过程,则系统所作的非体积功小于吉布
斯函数的减少 ; 因此,吉布斯函数是系统作非体积功
本领的度量,
0?? dG 0??G或
即在恒温、恒压且无非体积功的条件下,若系统
处于“任其自然、不去管它”的状态,则自发变化的
方向总是朝着吉布斯函数减少的方向进行,一直进行
到最小值系统达到平衡态为止,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
因此,在恒温、恒压且无非体积功的封闭系统
中,可以用系统本身的吉布斯函数的改变值△ G 的
符号作为方向和平衡的条件判据,即,
0??G
?
?
?
?
?
“<”表示过程自发进行
“=”表示体系达平衡态
“>”不可能发生
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
?
?
?
?
?
?
?
?
不可能发生
熵最大表示系统达平衡态
熵增大表示过程自发进行
”“
”“
”“
熵判据,
到目前为止,已建立了五个热力学函数, U、
H,S,A,G,在一定的条件下,均可作为自发过
程方向的判据,
3.自发过程的方向及平衡条件总结
对于孤立系统 (U,V 一定 ),
0?SUS,)d(
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
注意, △ GT,p > 0 的情形不是绝对不能发生,只
是不能自动发生,当有外界帮助下完全能发生 (如,电
解水、植物的光合反应等 ),
其中△ GT,p判据在解决实际问题最为重要,
其它判据,
?
?
?
?
?
?
?
?
不可能发生
系统达平衡态
过程自发进行
”“
”“
”“
0?pSH,)d( ?
?
?
?
?
0?VSU,)d(
0)d(,?VTA
0?pTG,)d(
?
H ?
?
?
?
?
U
A
G
最小
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
§ 2.9 △ G 的计算
吉布斯函数在化学反应中极为重要,是应用最
为广泛的热力学函数,△ G 的计算在一定程度上比
△ S 更为重要,
计算时应明确两点,
① 吉布斯函变△ G 因为 G 为状态函数,一个
过程发生后△ G 只决定于始、终态与具体途径无
关,等于恒温、恒压可逆过程中体系所作的非体积
功,
② 判据的应用 需满足于恒温、恒压、无非体
积功的条件,否则计算出的△ G不具有判据的作用,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
纯物质在恒温下从始态 (T1,p1,V1) 变化到终态
(T1,p2,V2),根据定义,
恒温过程
1,简单状态变化过程的△ G
对理想气体恒温过程,
pVG dd ? 积分, ??? 2
1
p
p pVG d
2
1
1
2
V
Vn R T
p
pn R TG lnln ???
或直接由定义 G = H – TS 得,
STHG ?????
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
例题 1 27℃ 时,1mol理想气体由 10pθ恒温膨胀
到 pθ,① 计算此过程的△ U,△ H,△ S,△ G 和
△ A; ② 若向真空膨胀,其结果又如何,
由定义式得,
需要知道 S1,
)( 1122 STSTH ????
变温过程
)( TSHG ?????
??? 2
1
12
T
T T
TnCSS dmp,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
例题 2 已知在 25℃, 100kPa下,有 1mol反应,
)O(H)(O)(H lgg 222 21 ??
该反应可按三条途径进行, ① 氢气和氧气直
接接触进行反应 ; ② 将此反应在电池中不可逆进
行 ; ③ 将此反应在电池中可逆地进行, 求三条途径
的△ rGm 值,
已知：,在
电池中可逆进行反应时放热 48.62kJ·mol-1。
1θmr m o lkJ.)K.( ????? 9028515298H
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
1θmrθmrθmr m o lkJ,????????? 28237STHG
1θ
mr m o lJ..
,???????? 1163
15298
10006248S
所以,
1R m o lkJ,???? 6248Q
解, 这三条途径进行的反应,其始、终都相同,
根据状态函数的性质可知△ rGm 相同,
已知,
1θmr m o lkJ.)K.( ????? 9028515298H
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
第三条途径过程是在恒温、恒压可逆条件下
进行的,此时 -△ rGm = Wmix= 237.28 kJ·mol-1,即
系统对外输出了最大的电功,
第二条途径过程也是在恒温、恒压下进行的,
但有非体积功 (输出电功 ),此时 -△ rGm >Wf,即系
统对外做了较小的电功,
第一条途径过程是在恒温、恒压、无非体积
功条件下进行的,△ rGm < 0,表明过程是自发性不
可逆的,
讨论,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
2,相变化过程的△ G
平衡相变
若相变过程是在恒温、恒压两相达平衡条件
下发生的,且无非体积功 ; 有
0?pTG,d
可设计由始态到终态的可逆过程计算△ G,
非平衡相变
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
解, 此为不可逆过程,可设计如下途径来计算,
例题 3 计算 -10℃, 100kPa下水凝结为冰过程
的△ G,并判断过程能否自动进行, (已知 -10℃ 水和
冰的饱和蒸气压 ps 分别为 611Pa和 522kPa )
21 GGG ?????
543 GGG ??????
其中, 02 ??G
△ G3为理想气体
恒温可逆变化过程吉
布斯函变,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
??? )( )( dsp lp pVG 213 21222
1
2,
)(
)(ln ???
lp
spn R T
△ G1 为液体水恒温过程 Gibbs函变,水的体积近
似认为不随压力变化,保持不变,
81121 2,))([( l ) d θ)(θ ????? ? plpVpVG mlpp m
△ G < 0,水在 -10℃, 100kPa下凝结为冰为自发
过程。
将△ G1 (△ G5)与△ G3 比较,对凝聚系统,当压力
变化不大时,压力变化对△ G 影响较小,可忽略, 故
212223,????? GG
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
3,恒温恒压下的化学反应过程的 △ rGm
定温下,设有气相反应 (视为理想气体 ),
)(H)(F)(E)(D HFED phpfpepd ???
由于给定条件下反应未必是可逆的,须设计为
可逆过程,现设想反应通过平衡箱中完成 —范特霍
夫平衡箱,见下图,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
反应过程可由下循环表示,
)(H)(F)(E)(D HFED phpfpepd ?? ???
)(E)(D ED pepd ??? )(H)(F HF phpf ???
mrG?
mrG??
1G? 2G?
其中
E
E
D
D
1 lnln p
pe R T
p
pd R TG ?????
G
G
F
F
2 lnln p
pe R T
p
pf R TG
?????
0mr ??? G
故
2mr1mr GGGG ????????
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
故
E
E
D
D lnln
p
pe R T
p
pd R T ????
G
G
F
F
mr lnln p
pe R T
p
pf R TG
?????
ed
gf
ed
gf
pp
ppRT
pp
ppRT
ED
GF
ED
GF ln
)()(
)()(ln ?
??
????
其中
ped
gf
Kpp pp ??? ?? )()( )()(
ED
GF
ped
gf
Qpp pp ?
ED
GF
所以
pp QRTKRTG lnlnmr ????
当 Kp>Qp时,0
mr ?? G
反应向右进行 ;
当 Kp=Qp时,0mr ?? G 反应达平衡 ;
当 Kp<Qp时,0mr ?? G 反应向左进行,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
§ 2.10 封闭系统的热力学关系式
1,组成不变的封闭系统的热力学基本公式
基本函数定义式
五个热力学函数的相对大小如图所示,
pVUH ??
TSUA ??
TSHG ??
TSpVU ???
pVA ??
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
联立二式得,
由于 U H S A G 均为状态函数,故此四式适
用于封闭体系任何过程,
可逆过程中根据热力学第一、二定律知,
封闭体系基本微分方程
fRR dd WVpQWQU ???? ?????
Rd QST ??
fddd WVpSTU ????
fddd WpVSTH ????
fddd WVpTSA ?????
fddd WpVTSG ?????
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
此四式称为 特征微分方程 ; 相应 U,H,S,A
G 为 特征函数,
适用于无非体积功的单组分均相体系或组成不
变的多组分均相体系 (包括可逆和不可逆过程 ),
在封闭系统无非体积功的条件下,
VpSTU ddd ??
pVSTH ddd ??
VpTSA ddd ???
pVTSG ddd ???
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
特性函数
例如, G 的特征变量选 T,P,若知 G = f (T,P)
的具体函数形式,其它热力学函数只要通过微商就
可求得,并可把其它函数表求成 (T,P) 的函数形式,
指对于 U H S A G 等热力学函数,若已知一个热
力学函数在其相应独立变量的基础上求得其它的热
力学函数,即把一个均相系统全部的平衡平衡性质
确定下来, 这个已知的函数就叫特征函数,相应的独
立变量称为特性函数的特征变量,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
理想气体 G = f (T,P)的具体函数形式,
积分,
对 1mol理想气体,
已知,恒温时,
dG = Vm dP 或
m
T
V
p
G ?
???
?
???
?
?
?
ppRTG dd ?
?? ? ppGG ppRTG θθ dd
θ
θ ln
p
pRTGG ??
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
其它函数都可用 G 对 T,P 的微分表示,
p
?
?
??
?
?
?
???
T
GS
p
?
?
??
?
?
?
?????
T
GTGTSGS
Tp
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
?????
p
Gp
T
GTGpVHU
T
???
?
???
?
?
?????
p
GpGpVGA
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
特征偏微商
由特征函数 U = f (S,V ),H = f (S,p ),A = f
(T,V ),G = f (T,p ) 的全微分表达式与上述四个特
征微分方程比较得,
此 8 个特征偏微商又称对应系数关系式,
STG ???
?
??
?
?
?
?
p
TSU ??????? ??
V
pVU ???????? ??
S
TSH ??
?
??
?
?
?
?
p
VpH ???
?
?
???
?
?
?
S
STF ???
?
??
?
?
?
?
V
pVA ???????? ??
T
VpG ???
?
?
???
?
?
?
T
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
应用 Maxwell关系式由可测的物理量或偏导数
代替不可测的偏导数,
此外,
由基本微分方程,据全微分性质得,
麦克斯威尔 (Maxwell)关系式
VS
?????? ?????????? ?? SpVT
pS
?????? ?????
?
?
???
?
?
?
S
V
p
T
VT
?????? ????????? ?? TpVS
pT
?????? ??????
?
?
???
?
?
?
T
V
p
S
T
C
T
S V??
?
??
?
?
?
?
V T
C
T
S p??
?
??
?
?
?
?
p
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
2,热力学基本关系式的应用举例
为了研究定组成封闭系统的热力学性质，往往
需要用实验可测的物理量或偏导数代替不可测的偏
导数 ; 下面举几个经常用到的例子,
(1) 求 U 随 V 的变化关系
VpSTU ddd ???
pVSTVU ??????? ????????? ??
TT
则 pTpT ??????? ???
V
(利用了麦氏关系 ) 可以证明,
对范氏气体
,
T
0??????? ??VU 2
mV
a
V
U ??
?
??
?
?
?
?
T
对理想气体
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
(2) 求 H 随 p 的变化关系
pVSTH ddd ???
VpSTpH ???
?
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
?
TT
则
p
?????? ???? TVTV
以上两式也称为热力学状态方程,非常有用,
利用上两式可以求的系统由状态 (1)→ 状态 (2) 的
△ U、△ H,
VpTpTTCU V dd
V
?? ?????? ??????? ?????
pTVTVTCH p dd
p
?? ??
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?????
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
(3) 求 S 随 p 和 V 的变化关系
VT
?????? ????????? ?? TpVS
pT
?????? ??????
?
?
???
?
?
?
T
V
p
S
定义 为恒压热膨胀系数,
p
?????? ??? TVV1?
VpS ?????
?
?
???
?
?
?
T
则
????? 2112 pp pVSSS d?
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
(4) Cp与 p 和 CV与 V 的变化关系
p
?????? ??? TSTC p?
pTT
p
p
S
T
T
T
ST
pp
C
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
???
?
?
?
?
??
??
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
??
???
?
???
?
?
?
?
Tp
pp
???
?
???
?
?
???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
??
?
??
2
2
T
VT
T
V
T
T
p
VT
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
?
2
2
T
pT
V
C V同理
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
由状态方程求的 μ值,亦可解释 μ何以有时为正、
为负、为零,
(5) 求 J –T 系数
p
T
H
TJ
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
??
?
?
?
?
????
?
?
??
?
?
?
?
??
T
H
p
H
p
T
?
pp Cp
H
C
11 ??
???
?
???
?
?
???
T ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
??
pT
VTV
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
(6) Cp 与 Cv 的关系
前以述及,利用复合函数 U = U[T,V (T,p)]的
偏微分关系,结合热力学基本微分方程 dU = TdS
– pdV 和 Maxwell关系式可以得到,
pV
Vp ??
??
?
?
?
??
?
??
?
?
?
???
T
V
T
pTCC
据热膨胀系数,
恒温压缩系数,
p
?????? ??? TVV1?
T
???
?
???
?
?
???
p
V
V
1?
压力系数,
V
?????? ??? Tp?
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
?
? VT
T
V
V
pTCC 22 ??
?
??
?
?
?
??
?
??
?
?
?
????
pT
Vp
再利用循环关系得到下面很有实用价值的关系
式,
讨论,
① 对任何物质,总是负值,所以 Cp – CV
T
????????Vp
也总是正值,即 Cp恒大于 CV,
② 当 T→ 0K,lim( Cp –CV ) = 0,
③ 当 时,Cp = CV ; 例如, 4℃,100kPa
0??
?
??
?
?
?
?
pT
V
时水的密度最大 (Vm有最小值 ),这时 Cp = CV,
④ 对于理想气体,Cp –CV = nR,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
3,吉布斯函数与温度的关系
—吉布斯 -亥姆霍兹方程式
已知反应 T1 时的 △ rG1,求 T2 时的 △ rG2 =？
在一定的压力下,设有某反应,
BA ? ??
ABr GGG ???
p
A
p
B
p
r ?
?
??
?
?
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???
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?
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???
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?
??
T
G
T
G
T
G
SSS rAB )()( ???????
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
写为易于积分的形式,
吉布斯 -亥姆霍兹方程式,
两边除以 T 并整理得,
STHG rrr ?????而
T
HGS rr
r
??????或
??
?
??
?
?
?
???
p
r
T
G
T
HG rr ???
22
1
T
H
T
G
T
G
T
rr
p
r ??????
?
??
?
?
?
??
2T
H
T
TG r
p
r )/( ????
?
?
??
?
?
??
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
同理,在恒容条件下可证得,
作不定积分得,
利用吉布斯 -亥姆霍兹方程式可以反应不同温
度下的△ rG,
IT HT G ????? ? 2rr
其中,,I 为待定常数,
0HTCH rpr d ????? ?
2T
U
T
TF r
V
r )/( ????
?
?
??
?
?
??
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
4.吉布斯函数与压力的关系
根据对应系数关系式,
此式取积分得,
对于凝聚体系在变化过程中△ V 变化较小,当压
力变化不大时,△ G 随压力的变化可以忽略 ; 但当压
力变化很大时,则△ G 随压力的变化不能忽略,
VpG ???
?
?
???
?
?
?
T
12 VVVp
G ????
???
?
???
?
?
??
T
? ????? 2112 pp pVpGpG d)()(
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
5.含熵偏导数
含熵偏导数是包含 T,p,V,S其中含有熵 S 的
一阶偏导数,共有 18个,
pVT
?????? ????
?
?
???
?
?
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V
S
p
S
V
S
TpV
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p
S
T
S
T
S
TVp
?????? ???????? ???????? ?? SpSTST
SSS
?????? ???????? ????
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p
V
T
p
T
SSS
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??
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?
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p
V
V
p
T
V
pVT
?????? ???????? ???????? ?? SVSpSV
我们的目的,就是要把这些含熵偏导数表示为 T、
p,V,Cp,CV 可直接测定的物理量的函数,其转换
法则如下,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
② 含熵在上不含打入,T‖,即利用连锁法则
变为转换法则①,
① 含熵在上又含,T ‖有公式,
VT
?????? ????????? ?? TpVS
pT
?????? ??????
?
?
???
?
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?
T
V
p
S
T
C
T
S V??
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V T
C
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S p??
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VVV
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p
T
T
C
p
T
T
S
p
S
p
p
ppp
?????? ????????? ???????? ????????? ?? VTTCVTTSVS
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
③ 含熵在下“倒”过来 —即利用连锁法则把
熵 S ―搬”到上面去,
VV
VV
V
?
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?
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T
p
C
T
p
T
T
S
p
SS
p
V
11
④ 含熵在外“搬”进去 —即利用循环法则把
熵 S ―搬”进去,
pppS
?
?
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T p
p
T
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
TV
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V
T
T
C
p
S
T
S
T
p
T
p
这样就把 18个含熵偏导数表示成可测量的函数,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
除含熵偏导数以外,含有其它热力学函数的偏导
数很多,皆可用上述法则转换 ;如热力学能 U,
由基本关系式,
VpSTU ddd ??
TSU ??????? ??
V
pVU ???????? ??
S
VCT
U ??
?
??
?
?
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V
pp
pp ?
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V
T
T
S
p
T
S
V
pT
S
U
pp
?????? ???? TVCTpT
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
ppp
?????? ????????? ????????? ?? TVpTSTTU
p
p ?
?
??
?
?
?
???
T
Vp
T
CT
p
p ??
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T
VpC
……………………
S
T
S
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V
T
p
Tp
pC
T
p
T
T
pC
p
T
pT
VV
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
§ 2.11 热力学第三定律规定熵
热力学第三定律是研究低温现象中发现的另一
条普遍规律,它规定了零点熵,
1,里查的实验 (Richard)
1902年,Richard研究了许多凝聚系统在恒温恒
压下的电池电动势与温度的关系,得出如下结论,
恒温恒压下电池反应的△ G与△ H 随温度降低
而趋于相等,即
0)(lim 0 ????? HGT
由式 知,
当温度降低时,△ S为有限值,
上式是成立的,
SHG ??????
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
2,能斯特 (Nernst)定理
1906年,Nernst 大胆提出了一个科学假定,
任何凝聚体系在恒温恒压过程中的△ G 与△ H
随温度降低是以渐近的方式趋于相等,并在 0K时两
者不但相互会合,而且公切与同一水平线,
0l i ml i m
00
??????? ?????????? ???
?? T
H
T
G
TT
且
能斯特假定亦可表达为,
HG TT ??? ?? 00 l i ml i m即
,STG ????????? ???
而
pCT
H ???
?
??
?
?
?
??
,0lim 0 ??? ST 0lim p
0 ??? CT
—称为能斯特热定理,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
在绝对 0K时,任何纯物质完美晶体的熵值为零,
1920年,Lewis 和 Gibson 指出上假定只适用于
完美晶体 ( 即晶体内分子或原子只有一种排列法 ),
至此热力学第三定律可表述为,
0lim0 ?? ST
1912年,普朗克对能斯特热定理进一步推进,他
假定在绝对 0K时,一切纯物质的熵值为零,即
3,第三定律的普朗克 (Planck)表述
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
4,物质的规定熵与标准熵
纯物质在恒压下微小变化过程的熵变,
TTCS dd p?
从 0 至 T K 积分上式得,
TTCSTS T d)K0()(
0
p???
根据热力学第三定律规定的 S(0K) = 0,纯物质
在 T K时的熵值由下式计算,
TTCTS T d)(
0
p??
— 规定熵或绝对熵,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
TCTTCTS TT dl nd)( 0 mp,0 mp,θm ?? ??
若该物质是处于 T K时的标准压力 ( pθ)下则
称为该物质的标准摩尔熵,即
作 ～ T 图进行图解积分则可求得物质的
标准摩尔熵 (见下图 ) T
C mp,
① 在极低温度下,Cp,m不易
测出,这时可使用德拜 (Debye)
公式来计算,
计算步骤,
上式也称 T 3 为定律,ΘD是物质的德拜温度,
3
3
,1943 T
TC
D
mV ?????
?
???
?
??
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
在极低温度下,Cp,m = CV,m,此时物质的规定
熵计算公式可表示为,
② 若物质从 0K 到所求的温度 T 区间出现有
相态变化,需考虑相变过程的熵变,即可设计如下
可逆过程,
TTCSTS TTT d)( ** mp,0θm ???? ?
固态
0K pθ
固态
Tfus,pθ
液态
Tfus,pθ
液态
Tb,pθ
气态
Tb,pθ
气态
T,pθ
? ?? 升温 相变? ?? ? ?? 升温
相变
? ?? ? ?? 升温
TT gCT HTT lCT HTT sCTS TTTTT d)(d)(d)()(
b
b
f
f mp,
b
mvapmp,
f
mf u s
0
mp,θ
m ??? ?
??????
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
恒温下,压力改变时,
pTVTSpTS p
p
p
d)(),( θθmm ? ?
?
??
?
?
?
????
恒压下,温度改变时,
TTCSTS T d)K15.298()( K15.298 mp,θmθm ???
由上式可以求得各物质 T K时的熵值 (附录中
给出了 298.15K时各物质的标准摩尔熵 );
有了这些数值可以求任意温度或压力下的熵值,
θm,2 9 8, 1 5 KS
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
5,化学反应过程的熵变计算
对任意的化学反应
B0
B
B?? ?
若反应是在 298K、标准压力下 pθ进行,则
)K298,B()K298( θm
B
B
θ
mr SS ??? ?
若在压力是 pθ时,则任意温度下化学反应的
熵变为,
?
?
???? T
p
T
TC
STS
K2 9 8
m,
B
B
θ
mr
θ
mr
d)B(
)K2 9 8()(
?
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
本章基本要求,
1,明确热力学第二定律的意义,了解自发变化的共同
特征,
3,掌握 U,H,S,F,G 的定义,了解其物理意义,
4,明确 ΔG在特殊条件下的物理意义,利用其判别变
化的方向和平衡条件,
5,熟练计算一些过程的 ΔS,ΔH,ΔG，学会判别化
学变化的方向。
6,了解熵的统计意义,
7,了解热力学第三定律的内容,
2,了解热力学第二定律和 Carnot定理的联系，理解
Clausius不等式的重要性,注意公式推导过程中的逻辑性,
物理化学电子教案 第二章 热力学第二定律
谢 谢 !
