2009年 11月 10日星期二 第 1页分析化学研究所
电池表示式，习惯将阴极写在右边，阳极写在左边
（阴极：发生还原反应；阳极：发生氧化反应）
电池电动势, Ecell=?c-?a （净电流为零）
电池的端电压为, （较大电流流过）
Ecell=?c-?a-iR （不考虑电极极化）
电解时实际分解电压,
超电势：
离子选择性电极的电位
（正离子取 +，负离子取 -）
iRU ccaad ????? )()( ????
eq??? ??
2, 3 0 3 l g ( )ijzzpot
i i j j
ji
RT a K a
zF? ? ? ? ?常 数
2009年 11月 10日星期二 第 2页分析化学研究所
pH实用定义
FRT
EEpHpH
/303.2
标准试液
标准试液
???
玻璃电极 |试液 ||饱和甘汞电极
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? 极谱法和伏安法 根据电解过程中的电流 -电位曲线
进行分析的方法。
? 极谱法 使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液
体电极作为工作电极
? 伏安法 使用表面不能更新的液体或固体电极作为
工作电极
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ctmnDi d 6/13/22/16 0 7?
尤考维奇（ Ilkovi?)方程式
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(1)毛细管特性 m2/3t1/6
(2)温度 影响除 n之外的各项
(3)电解液组成 影响扩散系数
在以上因素都恒定的条件下
kci d ?
极谱定量分析的基础
21khid ?
极谱波是否为
扩散波的判据
汞柱高度
Ilkovi?常数 6132216 0 7 tmnD
影响扩散电流的因素
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可逆极谱波方程
RneO ??
根据能斯特方程
? ?
? ?sR sOa
a
nF
RT ln?? ???
对于还原反应,CO = C*,CR = 0
根据尤考维奇方程 ? ? ? ? ? ?
sRsOOc ckccki ???? )(
? ?Ocd cki ?)(
k,k?分别与 D1/2,D? 1/2成正比
? ?
c
ccd
i
ii
nF
RT
D
D
nF
RT ???
?
??
?
? ??? lnln 21???
? ?
2
cd
c
ii ?当 时
21
21
ln ?
?
??
?
? ???
D
D
nF
RT???
半波电位 极谱定性分析的依据
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可逆极谱波的对数分析法
ii
i
d ?lg
以 ?为横坐标, 以 为纵坐标作直线 求 n和 ?1/2
25oC 时, 直线斜率是否等于 （ 或近似等于 ） n/0.059 是判
断极谱波是否可逆的依据
id
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? ?
? ? p
C
M
C
L
nF
RT
K
nF
RT
D
D
nF
RT
lnln
ln
2/1
0
2/1
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?? ??
金属离子形成络合物之后，半波电位向负的方向移动，据此可
用于分离测定。
络合物的扩散系数
汞齐的扩散系数
? ?
1 / 2
1 / 2 l n l n l n
PM
C
DR T R T R TKL
n F D n F n F
? ??? ? ? ???
??
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极谱法的发展
1,工作电极的发展 —— 伏安法
悬
汞
电
极
汞
膜
电
极
惰性金属（铂、金等）
碳类（玻碳、石墨、
热解石墨）
固
体
电
极
旋
转
圆
盘
电
极
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2,两电极系统发展为三电极系统
两电极系统 ? 滴汞电极和参比电极
使用前提,产生的电流较小和回路
的电阻也很小
则工作电极的电位完全受外加电压
控制
三电极系统 回路的电阻较大
或电解电流较大, IR降不能
忽略, 引入辅助电极, 电流
在工作电极和辅助电极之间
流过, 参比电极用来指示工
作电极的电位, 几乎无电流
流过参比电极
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3,提高灵敏度 — 提高信噪比 — 伏安技术
电
极
特征吸附的阴离子
溶剂化离子
电极 -溶液双电层模型
(1) 极谱法的检
测限为 10-5 M
(2) 充电电流
来源于双电层
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? 单扫描极谱法 （ 示波极谱法） 在一滴汞上只加一次扫描电压
? 特点：方法快速；一般比直流极谱法的灵敏度高两个数量级；
所得的极谱波呈峰形, 分辨力较好 。
经典极谱 单扫描极谱
扫速 很慢,0.2 V/min 很快,0.25 V/s
记录装置 记录仪 示波器
极谱图形状 S形 峰形
记录图形的汞滴数 许多滴 1滴
单扫描极谱与经典极谱的比较
极谱和伏安分析技术的发展
2009年 11月 10日星期二 第 13页分析化学研究所
循环 伏安法
(1) 可逆波
2/12/1*2/3 vDAckni p ?a.
b.
nF
RTEE
Pc 1.12/1 ??
nF
RTEE
Pa 1.12/1 ??
c,iPc/iPa = 1
592,2 ( 2 5 )P a P c RTE E m V Cn F n? ? ?
E
E?
Randles-Sevcik equation:
ip = (2.69?105) n3/2 A C D1/2 v1/2
2009年 11月 10日星期二 第 14页分析化学研究所
(2) 准可逆波
(3) 不可逆波
20 0 59()
P a P cEEnn? ? ?
Ep随 v移动
(1) 检出限,10-6 M; (2) 没扣除充电电流
200()
P a P cEE n??
或无回扫峰
2009年 11月 10日星期二 第 15页分析化学研究所
对于反应物吸附在电极上的可逆吸附波, 理论上其循环伏安
图上下左右对称, 峰后电流降至基线, 其峰电流可表示为：
式中 Г是电活性物在电极上的吸附量,A为电极面积,υ为扫
速。可见，峰电流与 υ成正比，而不是扩散波中所见到的与成
正比。
2()
4p
nFiA
RT
???
12?
2009年 11月 10日星期二 第 16页分析化学研究所
方波极谱 法
采样点存在二个缺点,
1,不可逆体系灵
敏度低
2,支持电解质浓
度高
if
ic
测量
电流
检出限,10-7 M
E
充电电流
法拉第交流电流
EEP
i
毛细管噪声电流的存在限
制了灵敏度的进一步提高
2009年 11月 10日星期二 第 17页分析化学研究所
脉冲（极谱）伏安法
常
规
示
差
2009年 11月 10日星期二 第 18页分析化学研究所
常规
示差
背景电流
总电流
测得
电流
(1) 检出限,10-8 M;
(2)支持电解质浓度低
2009年 11月 10日星期二 第 19页分析化学研究所
Faraday电流 if ? t -1/2
充电电流 ic ? e-t
毛细管噪声电流 i ? t-n (n>1/2)
2009年 11月 10日星期二 第 20页分析化学研究所
几种电化学方法
voltammetry
Square wave
2009年 11月 10日星期二 第 21页分析化学研究所
溶出伏安法
先在电极上 （ 汞滴 ） 电解富集,
再溶出, 产生的电流提高 103倍
1,富集
2,平衡
3,溶出
溶出伏安 + 示差 脉冲技术, 检出限,10-12 M,能
与无火焰原子吸收光谱法媲美
2009年 11月 10日星期二 第 22页分析化学研究所
Multi-element Analysis
Cu2+Cd2+
Pb2+
Cr3+
2009年 11月 10日星期二 第 23页分析化学研究所
各种极谱方法灵敏度的比较
100 10 1 0.1 0.01 0.001
DC
SAMPLED DC
NORMAL PULSE
DIFFERENTIAL PULSE
AC
SQUARE WAVE
STRIPPING TECHNIQUES
10-6 mol/L