第 16章 气相色谱法
（ Gas Chromatography,GC)
分离依据,主要是利用物质的 沸点, 极性 及 吸附性质 差
异来实现混合物的分离
分类
? 按色谱柱分 填充柱 GC 开管柱 GC
? 按固定相状态分
固定相 应用范围
气固色谱 多孔氧化铝或高分子
小球等
永久性气体和 较低相
对分子质量的有机化
合物
气液色谱 高沸点的液体有机物
涂渍在惰性载体上
应用广泛
GC是以 气体 作为 流动相 的一种色谱法
气相色谱仪流程图
气相色谱仪结构示意图
气相色谱仪
Flow
Controller
Regulators
Air
Hy
dro
ge
n
Ca
rri
er
Ga
s
Mol-Sieve
Traps
Fixed
Injection
Port Detector
Restrictors
Column
H
RESET
or
气相色谱仪的结构
? 气路系统
? 进样系统
? 分离系统 （ 柱系统 ）
? 控制温度系统
? 检测系统
? 记录系统
气路系统
? ?
? ?
2
3
13
2 1
io
c c o c o
io
pp
F j F F
pp
?
? ? ? ? ?
?
作用
一 作为动力，它驱动样品在色谱柱中流动，并把分离后的各组
分推进检测器
二 为样品的分配提供一个相空间
压力校正因子
流动相在柱
内的平均流
速
扣除水蒸气压并
经温度校正的柱
出口实测流速
柱出口处压力
柱入口处压力
载气 常用的有氮气、氢气、氦气、氩气等，要求纯度高
1,气源 提供载气和 /或辅助气体的高压钢瓶或气体发生器
0
0
cw
c o o
r
T P PFF
TP
??
检测器出口实测流速
2,气路控制系统 直接影响分析重现性,故采用多级控制方法
典型双柱仪器系统的气路控制示意图
1－载气 （ 氮气或氦气 ）, 2－氢气, 3－压缩空气, 4－减压阀 （ 若采用气体发生器就可
不用减压阀 ）, 5－气体净化器, 6－稳压阀及压力表, 7－三通连接头, 8－分流 /不分流
进样口柱前压调节阀及压力表, 9－填充柱进样口柱前压调节阀及压力表, 10－尾吹气调
节阀, 11― 氢气调节阀, 12－空气调节阀, 13－流量计 （ 有些仪器不安装流量计 ）, 14
－分流 /不分流进样口, 15－分流器, 16－隔垫吹扫气调节阀, 17－隔垫吹扫放空口, 18
－分流流量控制阀, 19－分流气放空口, 20－毛细管柱, 21－ FID检测器, 22－检测器
放空出口, 23－填充柱进样口, 24－隔垫吹扫气调节阀, 25－隔垫吹扫放空口, 26－填
充柱, 27－ TCD检测器, 28－ TCD放空口 。
色谱进样系统
一般包括进样器和气化室
进样器
六通阀
注射器
常见 GC进样口和进样技术
进样口和进样技
术
特 点
填充柱进样口 最简单的进样口。所有气化的样品均进入色谱柱，可接玻璃和
不锈钢填充柱，也可接大口径毛细管柱进行直接进样。
分流 /不分流进
样口
最常用的毛细管柱进样口。分流进样最为普遍，操作简单，但
有分流歧视和样品可能分解的问题。不分流进样虽然操作复杂
一些，但分析灵敏度高，常用于痕量分析。
冷柱上进样口 样品以液体形态直接进入色谱柱，无分流歧视问题。分析精度
高，重现性好。尤其适用于沸点范围宽、或热不稳定的样品，
也常用于痕量分析（可进行柱上浓缩）。
程序升温气化进
样口
将分流 /不分流进样和冷柱上进样结合起来，功能多，适用范围
广，是较为理想的 GC进样口。
大体积进样 采用程序升温气化或冷柱上进样口，配合以溶剂放空功能，进
样量可达几百微升，甚至更高，可大大提高分析灵敏度，在环
境分析中应用广泛，但操作较为复杂。
阀进样 常用六通阀定量引入气体或液体样品，重现性好，容易实现自
动化。但进样对峰展宽的影响大，常用于永久气体的分析，以
及化工工艺过程中物料流的监测。
六通阀
流动相进色谱柱流动相入口 流动相入口
流动相和试
样进色谱柱
试样入口 试样入口试样出口 试样出口
六通阀进样原理
流动相
入口
流动相和试
样进色谱柱流动相进色谱柱
载样（ load) 进样（ injector)
分离系统
Packed GC column
由柱箱和色谱柱组成
Capillary GC column
柱箱：一般为配备隔热层的不锈钢壳体,内装一恒温风扇和测温热敏元件,由电
阻丝加热，电子线路控温
色谱柱：通常是由玻璃、石英或不锈钢制成的圆管，管内装有固定相。
分为装满填料的填充柱和空心的开管柱
填充柱与开管柱的比较
参数
内径 /mm 常用
长度
/m
每米柱
效 n
柱材料 柱容量 程序
升温
应用
固定相
填充柱 2-5 0.5-3 ～ 1500 玻璃、不
锈钢
mg级 较差 载体＋固定
液
WCOT 0.1-0.53 10-60 ～ 3000 熔融石英 <100 ng 较好 固定液
PLOT 0.05-0.35 10-100 ~2500 熔融石英 ng-mg 尚可 固体吸附剂
不同色谱柱的截面示意图
A-填充柱； B-壁涂开管柱（ WCOT）； C-多孔层开管柱（ PLOT）
控制温度系统
色谱柱炉
气化室
检测器
恒温或程序升温
气相色谱的固定相
? 液体固定相 固定液 +载体
? 固体固定相 固体吸附剂
聚合物
载体
类型 硅藻土
非硅藻土
载体的表面处理 酸洗
碱洗
硅烷化
红色载体
白色载体
要求, 有较大的比表面积, 有分布均匀的孔径, 良好的机械强度,
化学惰性和热稳定性, 表面不与固定液和样品起化学反应, 且吸附
性和催化性能越小越好 。
载体的选择
样品 固定液 推荐用载体 注
非极性 非极性 未经处理的硅藻土
型载体
极性 极性 酸洗、碱洗或硅烷
化硅藻土载体
酸性样品用酸洗载
体，碱性样品用碱
洗载体
极性和非极性
弱极性或极性 酸洗硅藻土载体
弱极性、极性或非
极性、用量小于
5%
硅烷化载体
高沸点 玻璃微球
强腐蚀性样品 聚四氟乙烯等特殊
载体
载体的粒度越小，填装越均匀，柱效越高，但柱压会增大，一般粒度直径为柱内
径的 1/20?1/25为宜。
固定液
? 一般为高沸点有机物，均匀地涂在载体表面，在分析条
件下呈液膜状态
? 要求 选择性好，在使用温度下为液体，具有较低的蒸
气压，热稳定性和化学稳定性好，对试样各组分有适当
的溶解能力，黏度低。
? 固定液的选择性取决于其与组分分子间的作用力
静电力
诱导力
色散力
氢键力
? 固定液的特性
相对极性
1
12
1 0 0 ( )
100 xx
qq
P
qq
?
??
?氧二丙腈 角鲨烷
被测固定液
(
lg r
r
t
q
t
?
?
?
丁 二 烯 ）
（ 正 丁 烷 ）
固定液特征参数
罗什耐德 (Rohrschneider)常数
麦克雷诺 (McReynolds)常数
? 固定液分类
固定液的结
构类型
极性 固定液举例 分离对象
烃类 最弱极性 角鲨烷、石蜡油 分离非极性化合
物
硅氧烷类 极性范围广
从弱极性到
强极性
甲基硅氧烷、苯基硅
氧烷、氟基硅氧烷
氰基硅氧烷
不同极性化合物
醇类和醚类 强极性 聚乙二醇 强极性化合物
酯类和聚酯 中强极性 苯甲酸二壬酯 应用较广
腈和腈醚 强极性 氧二丙腈、苯乙腈 极性化合物
有机皂土 分离芳香异构体
按化学结构分类
按相对极性分类
? 固定液的选择 一般按相似相溶原则
型号 名称 极性 使用温度
(?C)
麦克雷诺常数
x’ y’ z’ u’ x’ ?
角鲨烷 2,6,10,15,19,23-六甲基二
十四烷
非极性 20-150 0 0 0 0 0 0
OV-101 聚甲基硅氧烷 非极性 20-350 17 57 45 67 43 234
OV-1,
SE-30
聚甲基硅氧烷 非极性 100-350 16 55 44 65 42 227
SE-54 1%乙烯基,5%苯基,聚甲
基硅氧烷
弱极性 50-300 19 74 64 93 62 312
OV-17 50%苯基,聚甲基硅氧烷 中极性 0-375 119 158 162 243 202 884
OV-210,50%三氟丙基,聚甲基硅
氧烷
极性 0-275 146 238 358 468 310 1520
OV-225 25%氰丙基,25%苯基,聚
甲基硅氧烷
极性 0-265 228 369 338 492 386 1813
PEG-20M 聚乙二醇 强极性 25-275 322 536 368 572 510 2308
FFAP 聚乙二醇衍生物 强极性 50-250 340 580 397 602 627 2546
OV-275 聚二氰烷基硅氧烷 强极性 25-250 629 872 763 110 849 4219
常见固定液的结构和性质
气固色谱固定相
固定相 特性 主要用途
硅胶 氢键型强极性固体吸附剂, 多用粗孔
硅胶, 组成为 SiO2?nH2O
分析 N2O,SO2,H2S,SF6,CF2Cl2，以
及 C1~C4烷烃
氧化铝 中等极性吸附剂, 多用 ?型晶体, 热稳
定性和机械强度好
分析 C1-C4烷烃，低温也可分离氢的同位
素
碳素 非极性吸附剂, 主要有活性炭, 石墨
化碳黑和碳分子筛等品种 。 活性
炭是具有微孔结构的无定形碳 。
石墨化碳黑是碳黑在惰性气体保
护下经高温煅烧而成的石墨状细
晶 。 碳分子筛则是聚偏二氯乙烯
小球经高温热解处理后的残留物
活性炭用于分析永久气体和低沸点烃类 。
涂少量固定液后可分析空气, CO，
CO2,甲烷, 乙烯, 乙炔等混合物；
石墨化碳黑分离同分异构体, 以及
SO2,H2S,低级醇类, 短链脂肪酸,
酚和胺类；碳分子筛多用于分离稀有
气体, 空气, N2O,CO2,C1~C3烃类
分子筛 人工合成的硅铝酸盐, 具有分布均匀
的空穴, 基本组成为
MO?Al2O3?xSiO2?yH2O,其中 M代
表 Na+,K+,Li+,Ca2+,Sr2+、
B2+等金属离子 。 多用 4A,5A和
13X三种类型
主要用于分离 H2,N2,O2,CO、甲烷以
及在低温下分析惰性气体。
高分子小球 苯乙烯 -二乙烯苯共聚物小球，兼具吸
附剂和固定液的性能，吸附活性
低，应用范围广
分析各种有机物和气体，特别适合于有机
物中痕量水分的测定
化学键合相 利用化学反应把固定液键合在载体表
面，热稳定性好。
分析 C1~C3烷烃、烯烃、炔烃,CO2、卤
代烃和含氧有机化合物
无
机
吸
附
剂
开管柱
分类, 壁涂开管柱（ WCOT） 广泛应用
载体涂渍开管柱（ SCOT）应用不太普遍
多孔层开管柱（ PLOT） 主要用于永久气体和低分子量有机化合物的气固色谱分离
WCOT柱的尺寸分类
柱类型
内径 /mm 常用柱长 /m 每米理论塔板数 主要用途
微径柱 不大于 0.1 1~10 4000~8000 快速 GC
常规柱 0.2~0.32 10~60 3000~5000 常规分析
大口径柱 0.53~0.75 10~50 1000~2000 定量分析
WCOT柱常用的固定液有 OV-1,SE-30,OV-101,SE-54,OV-17,OV-1701，
FFAP及 PEG-20M等
气相色谱检测器
分类
浓度型检测器
质量型检测器
热导检测器
电子捕获检测器
氢火焰离子化检测器
火焰光度检测器
根据
检测
原理
的不
同
通用型检测器
根据检
测器对
不同物
质的响
应情况
选择性检测器
对检测器的要求 主要有噪声小、死体积小、响应时间短、稳定性好、对所
测化合物的灵敏度高、线性范围宽等
检测器的性能指标
? 噪声和漂移
? 灵敏度
? 检出限
? 最小检测量
? 线性范围
? 响应时间
? 评价检测器稳定性的指标，同时还影响检测器的灵敏度。
噪声和漂移
主要有检测器构件的工作稳定性、电子线路的噪声以及流
过检测器的气体纯度等
与色谱峰信号相似的基线波动，往往是由于载气纯度降低、色谱柱固
定相流失或检测器被污染所造成的，很难通过滤波器除去，故对实际
分析影响较大
基线随时间的单向缓慢变化，通常表示为单位时间 (0.5或
1.0小时 )内基线信号值的变化，即,Dr=?R/?t 单位：
mV/h或 pA/h
多是仪器系统某些部件未进入正常工作状态，如温度、载
气流速，以及色谱柱固定相的流失。
漂移
来源：
噪声 反映检测器背景信号的基线波动，用 N表示。
分类
长期噪声
短期噪声 基线的瞬间高频率波动，是一般检测器所固有的背景信号
原因
灵敏度
信号对进入检测器的组分量的变化率
2
1
ic
c
i
A C F
S
wC
?
?
R
S
c
?
?
?
灵敏度
响应信号的变化量
组分量的变化量
浓度型检测器
质量型检测器
单位,mV?ml/mg
2
1
60
i
m
i
CA
S
wC
?
单位：安培 ?s/g
记录仪灵敏度 mV/cm
样品质量 mg
走纸速度 cm/min
检测器入口载气
流速度 cm3/min
灵敏度的测量应在检测器的线性范围内进行
检出限
2
N
c
c
R
D
S
?
2
N
m
m
R
D
S
?
浓度型检测器 质量型检测器
噪声信号的平均值
检出限是衡量检测器性能好坏的综合指标
定义：在检测器上所产生的信号等于 2倍 噪声信号时的物质的质量
单位,mg/mL 单位,g/s
最小检测量
'
1
0 2
1
1
0 2
1
1,06 5
1,06 5 60
C
CC
mm
WF
WD
C
W
WD
C
?
??
?
??
最小检测量与检测器性能、色谱柱效和操作条件有关
浓度型检测器
质量型检测器
线性范围
检测器信号大小与被测物质的量成线性关系的范围
R
C
i
CA CB
绘制工作曲线时，样品的浓度范围
应当控制在检测器的线性范围内
时间常数 （ 响应时间）
定义：某一组分从进入检测器到响应值达到其实际值的
63%所经过的时间, 用 ?表示 。
产生原因：主要是检测器的死体积和电子放大线路的滞后
现象引起色谱系统对输出信号的滞后时间。
要求：越小越好
热导检测器 (Thermal Conductivity Detectors,TCD)
热导池电桥测量线路
单丝热导池
影响热导池检测器灵敏度的因素
在允许的工作电流范围内，工作电流越大，灵
敏度越高，一般控制在 100-200mA左右
钨丝与池体温差越大，灵敏度越高,但避免冷凝
样品，一般不低于柱温
热导系数大的载气，灵敏度高，常用载气热导
系数大小顺序,H2>He>N2
阻值高、电阻温度系数大的热敏元件，灵敏度
高
1.桥电流
2.池体温度
3.载气
4.热敏元件阻值
还取决于池体的体积和载气的纯度
火焰离子化检测器 (Flame-Ionization Detectors FID)
H2
H2
H2
H2
H2
H2
CH4
CH4
CH4
CH4
CH4
CH4
CHO+
CHO+ CHO+
CHO+ CHO+
CO2
CO2
CO2
H 02
H 02
H 02
H 02
H2
H2
H2
H2
H2
H2
column
jet
火焰离子化检测器示意图
火焰离子化机理
火焰离子化检测器的特点
可用于检测绝大多数有机化合物，并可检测 ng/mL级痕量
物质，易于进行痕量有机物的分析。它具有结构简单、灵
敏度高、响应快、线性范围宽、选择性好、低干扰性、坚
固易于使用等优点。但检测时样品被破坏，不能检测惰性
气体、空气、水,CO,CO2,CS2,NO,SO2,H2S
电子捕获检测器
(Electrom-capture Detector,ECD)
优点：是最灵敏的 GC检测器之一,
也是一种选择性很强的检测器,
对于含卤素有机化合物, 过氧化
物, 醌, 邻苯二甲酸酯和硝基化
合物的检测有很高灵敏度, 特别
适合于环境中微量有机氯农药的
检测 。
ECD原理示意图
缺点：线性范围较窄, 一般为
103,且检测器的性能受操作条
件的影响较大, 载气中痕量的
氧气会使背景噪声明显增大 。
火焰光度检测器 (Flame Photometric
Detector,FPD)
是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检
测器
PFPD结构示意图
原子发射检测器 （ Atom Emission
Detector,AED)
检测器 类型 最高操作
温度
(℃ )
最低检测限 线性范围 主要用途
火焰离子化检测
器（ FID）
质量型，准
通用型
450 丙烷,<5 pg碳 /s 107
(?10％ )
各种有机化合物的分析,
对碳氢化合物的灵
敏度高
热导检测器
（ TCD）
浓度型，通
用型
400 丙烷,<400 pg/ml；壬烷：
20000 mv?ml/mg
104
（ ?5％）
适用于各种无机气体和
有机物的分析, 多
用于永久气体的分
析
电子俘获检测器
（ ECD）
浓度型，选
择型
400 六氯苯,<0.04 pg/ml >104 适合分析含电负性元素
或基团的有机化合
物，多用于分析含
卤素化合物
氮磷检测器
（ NPD）
质量型，选
择型
400 用偶氮苯和马拉硫磷的混
合物测定：
<0.4 pg氮 /s; <0.2 pg磷 /s
>105 适合于含氮和含磷化合
物的分析
火焰光度检测器
（ FPD）
质量型，选
择型
250 用十二烷硫醇和三丁基膦
酸酯混合物测定,<20
pg硫 /s；
<0.9 pg磷 /s
硫,>105
磷,>106
适合于含硫、含磷和含
氮化合物的分析
脉冲 FPD
（ PFPD）
质量型，选
择型
400 对硫磷,<0.1 pg磷 /s；对硫
磷,<1 pg硫 /s；硝基苯：
<10 pg氮 /s
磷,105
硫,103
氮,102
同 FPD
常用 GC检测器的性能
色谱分离操作条件的选择
opt
B
u
C
?
H
u
A
B/u
Cmu
Csu
H?u
uopt
Hmin
m i n 2H A B C??
当 u较小时，宜选择相对分
子质量较大的载气（ N2,Ar)
当 u较大时，宜选择相对分
子质量较小的载气（ H2,He）
同时需考虑与检测器相适应
1.柱长的选择 L ? n? W ? t ? 在满足一定分离度的条件下，
尽可能使用较短的柱子
2.载气及其流速的选择 依据范氏方程
3.柱温的选择
? 前提：不能高于固定液的最高使用温度
? 一般原则：在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，同
时兼顾保留时间适宜，峰形不拖尾时，采取适当低的柱温
? 对于宽沸程的多组分混合物，可采用程序升温法
4.进样条件的选择
? 气化室温度 保证样品迅速完全气化又不致引起样品分解
? 进样量 最大允许进样量控制在使半峰宽基本不变，峰高与进
样量成线性关系
5.检测器的选择
? 根据分析对象和分析要求合理选择
读书报告
对象：学号尾数为 5,7的同学必做
主题：气相色谱法在环境分析中的
应用
要求：查阅相关图书和文献，字数
不少于 1000。
截止时间,5月 9日
报告提交形式：电子版或打印版或
手写版
（ Gas Chromatography,GC)
分离依据,主要是利用物质的 沸点, 极性 及 吸附性质 差
异来实现混合物的分离
分类
? 按色谱柱分 填充柱 GC 开管柱 GC
? 按固定相状态分
固定相 应用范围
气固色谱 多孔氧化铝或高分子
小球等
永久性气体和 较低相
对分子质量的有机化
合物
气液色谱 高沸点的液体有机物
涂渍在惰性载体上
应用广泛
GC是以 气体 作为 流动相 的一种色谱法
气相色谱仪流程图
气相色谱仪结构示意图
气相色谱仪
Flow
Controller
Regulators
Air
Hy
dro
ge
n
Ca
rri
er
Ga
s
Mol-Sieve
Traps
Fixed
Injection
Port Detector
Restrictors
Column
H
RESET
or
气相色谱仪的结构
? 气路系统
? 进样系统
? 分离系统 （ 柱系统 ）
? 控制温度系统
? 检测系统
? 记录系统
气路系统
? ?
? ?
2
3
13
2 1
io
c c o c o
io
pp
F j F F
pp
?
? ? ? ? ?
?
作用
一 作为动力，它驱动样品在色谱柱中流动，并把分离后的各组
分推进检测器
二 为样品的分配提供一个相空间
压力校正因子
流动相在柱
内的平均流
速
扣除水蒸气压并
经温度校正的柱
出口实测流速
柱出口处压力
柱入口处压力
载气 常用的有氮气、氢气、氦气、氩气等，要求纯度高
1,气源 提供载气和 /或辅助气体的高压钢瓶或气体发生器
0
0
cw
c o o
r
T P PFF
TP
??
检测器出口实测流速
2,气路控制系统 直接影响分析重现性,故采用多级控制方法
典型双柱仪器系统的气路控制示意图
1－载气 （ 氮气或氦气 ）, 2－氢气, 3－压缩空气, 4－减压阀 （ 若采用气体发生器就可
不用减压阀 ）, 5－气体净化器, 6－稳压阀及压力表, 7－三通连接头, 8－分流 /不分流
进样口柱前压调节阀及压力表, 9－填充柱进样口柱前压调节阀及压力表, 10－尾吹气调
节阀, 11― 氢气调节阀, 12－空气调节阀, 13－流量计 （ 有些仪器不安装流量计 ）, 14
－分流 /不分流进样口, 15－分流器, 16－隔垫吹扫气调节阀, 17－隔垫吹扫放空口, 18
－分流流量控制阀, 19－分流气放空口, 20－毛细管柱, 21－ FID检测器, 22－检测器
放空出口, 23－填充柱进样口, 24－隔垫吹扫气调节阀, 25－隔垫吹扫放空口, 26－填
充柱, 27－ TCD检测器, 28－ TCD放空口 。
色谱进样系统
一般包括进样器和气化室
进样器
六通阀
注射器
常见 GC进样口和进样技术
进样口和进样技
术
特 点
填充柱进样口 最简单的进样口。所有气化的样品均进入色谱柱，可接玻璃和
不锈钢填充柱，也可接大口径毛细管柱进行直接进样。
分流 /不分流进
样口
最常用的毛细管柱进样口。分流进样最为普遍，操作简单，但
有分流歧视和样品可能分解的问题。不分流进样虽然操作复杂
一些，但分析灵敏度高，常用于痕量分析。
冷柱上进样口 样品以液体形态直接进入色谱柱，无分流歧视问题。分析精度
高，重现性好。尤其适用于沸点范围宽、或热不稳定的样品，
也常用于痕量分析（可进行柱上浓缩）。
程序升温气化进
样口
将分流 /不分流进样和冷柱上进样结合起来，功能多，适用范围
广，是较为理想的 GC进样口。
大体积进样 采用程序升温气化或冷柱上进样口，配合以溶剂放空功能，进
样量可达几百微升，甚至更高，可大大提高分析灵敏度，在环
境分析中应用广泛，但操作较为复杂。
阀进样 常用六通阀定量引入气体或液体样品，重现性好，容易实现自
动化。但进样对峰展宽的影响大，常用于永久气体的分析，以
及化工工艺过程中物料流的监测。
六通阀
流动相进色谱柱流动相入口 流动相入口
流动相和试
样进色谱柱
试样入口 试样入口试样出口 试样出口
六通阀进样原理
流动相
入口
流动相和试
样进色谱柱流动相进色谱柱
载样（ load) 进样（ injector)
分离系统
Packed GC column
由柱箱和色谱柱组成
Capillary GC column
柱箱：一般为配备隔热层的不锈钢壳体,内装一恒温风扇和测温热敏元件,由电
阻丝加热，电子线路控温
色谱柱：通常是由玻璃、石英或不锈钢制成的圆管，管内装有固定相。
分为装满填料的填充柱和空心的开管柱
填充柱与开管柱的比较
参数
内径 /mm 常用
长度
/m
每米柱
效 n
柱材料 柱容量 程序
升温
应用
固定相
填充柱 2-5 0.5-3 ～ 1500 玻璃、不
锈钢
mg级 较差 载体＋固定
液
WCOT 0.1-0.53 10-60 ～ 3000 熔融石英 <100 ng 较好 固定液
PLOT 0.05-0.35 10-100 ~2500 熔融石英 ng-mg 尚可 固体吸附剂
不同色谱柱的截面示意图
A-填充柱； B-壁涂开管柱（ WCOT）； C-多孔层开管柱（ PLOT）
控制温度系统
色谱柱炉
气化室
检测器
恒温或程序升温
气相色谱的固定相
? 液体固定相 固定液 +载体
? 固体固定相 固体吸附剂
聚合物
载体
类型 硅藻土
非硅藻土
载体的表面处理 酸洗
碱洗
硅烷化
红色载体
白色载体
要求, 有较大的比表面积, 有分布均匀的孔径, 良好的机械强度,
化学惰性和热稳定性, 表面不与固定液和样品起化学反应, 且吸附
性和催化性能越小越好 。
载体的选择
样品 固定液 推荐用载体 注
非极性 非极性 未经处理的硅藻土
型载体
极性 极性 酸洗、碱洗或硅烷
化硅藻土载体
酸性样品用酸洗载
体，碱性样品用碱
洗载体
极性和非极性
弱极性或极性 酸洗硅藻土载体
弱极性、极性或非
极性、用量小于
5%
硅烷化载体
高沸点 玻璃微球
强腐蚀性样品 聚四氟乙烯等特殊
载体
载体的粒度越小，填装越均匀，柱效越高，但柱压会增大，一般粒度直径为柱内
径的 1/20?1/25为宜。
固定液
? 一般为高沸点有机物，均匀地涂在载体表面，在分析条
件下呈液膜状态
? 要求 选择性好，在使用温度下为液体，具有较低的蒸
气压，热稳定性和化学稳定性好，对试样各组分有适当
的溶解能力，黏度低。
? 固定液的选择性取决于其与组分分子间的作用力
静电力
诱导力
色散力
氢键力
? 固定液的特性
相对极性
1
12
1 0 0 ( )
100 xx
P
?
??
?氧二丙腈 角鲨烷
被测固定液
(
lg r
r
t
q
t
?
?
?
丁 二 烯 ）
（ 正 丁 烷 ）
固定液特征参数
罗什耐德 (Rohrschneider)常数
麦克雷诺 (McReynolds)常数
? 固定液分类
固定液的结
构类型
极性 固定液举例 分离对象
烃类 最弱极性 角鲨烷、石蜡油 分离非极性化合
物
硅氧烷类 极性范围广
从弱极性到
强极性
甲基硅氧烷、苯基硅
氧烷、氟基硅氧烷
氰基硅氧烷
不同极性化合物
醇类和醚类 强极性 聚乙二醇 强极性化合物
酯类和聚酯 中强极性 苯甲酸二壬酯 应用较广
腈和腈醚 强极性 氧二丙腈、苯乙腈 极性化合物
有机皂土 分离芳香异构体
按化学结构分类
按相对极性分类
? 固定液的选择 一般按相似相溶原则
型号 名称 极性 使用温度
(?C)
麦克雷诺常数
x’ y’ z’ u’ x’ ?
角鲨烷 2,6,10,15,19,23-六甲基二
十四烷
非极性 20-150 0 0 0 0 0 0
OV-101 聚甲基硅氧烷 非极性 20-350 17 57 45 67 43 234
OV-1,
SE-30
聚甲基硅氧烷 非极性 100-350 16 55 44 65 42 227
SE-54 1%乙烯基,5%苯基,聚甲
基硅氧烷
弱极性 50-300 19 74 64 93 62 312
OV-17 50%苯基,聚甲基硅氧烷 中极性 0-375 119 158 162 243 202 884
OV-210,50%三氟丙基,聚甲基硅
氧烷
极性 0-275 146 238 358 468 310 1520
OV-225 25%氰丙基,25%苯基,聚
甲基硅氧烷
极性 0-265 228 369 338 492 386 1813
PEG-20M 聚乙二醇 强极性 25-275 322 536 368 572 510 2308
FFAP 聚乙二醇衍生物 强极性 50-250 340 580 397 602 627 2546
OV-275 聚二氰烷基硅氧烷 强极性 25-250 629 872 763 110 849 4219
常见固定液的结构和性质
气固色谱固定相
固定相 特性 主要用途
硅胶 氢键型强极性固体吸附剂, 多用粗孔
硅胶, 组成为 SiO2?nH2O
分析 N2O,SO2,H2S,SF6,CF2Cl2，以
及 C1~C4烷烃
氧化铝 中等极性吸附剂, 多用 ?型晶体, 热稳
定性和机械强度好
分析 C1-C4烷烃，低温也可分离氢的同位
素
碳素 非极性吸附剂, 主要有活性炭, 石墨
化碳黑和碳分子筛等品种 。 活性
炭是具有微孔结构的无定形碳 。
石墨化碳黑是碳黑在惰性气体保
护下经高温煅烧而成的石墨状细
晶 。 碳分子筛则是聚偏二氯乙烯
小球经高温热解处理后的残留物
活性炭用于分析永久气体和低沸点烃类 。
涂少量固定液后可分析空气, CO，
CO2,甲烷, 乙烯, 乙炔等混合物；
石墨化碳黑分离同分异构体, 以及
SO2,H2S,低级醇类, 短链脂肪酸,
酚和胺类；碳分子筛多用于分离稀有
气体, 空气, N2O,CO2,C1~C3烃类
分子筛 人工合成的硅铝酸盐, 具有分布均匀
的空穴, 基本组成为
MO?Al2O3?xSiO2?yH2O,其中 M代
表 Na+,K+,Li+,Ca2+,Sr2+、
B2+等金属离子 。 多用 4A,5A和
13X三种类型
主要用于分离 H2,N2,O2,CO、甲烷以
及在低温下分析惰性气体。
高分子小球 苯乙烯 -二乙烯苯共聚物小球，兼具吸
附剂和固定液的性能，吸附活性
低，应用范围广
分析各种有机物和气体，特别适合于有机
物中痕量水分的测定
化学键合相 利用化学反应把固定液键合在载体表
面，热稳定性好。
分析 C1~C3烷烃、烯烃、炔烃,CO2、卤
代烃和含氧有机化合物
无
机
吸
附
剂
开管柱
分类, 壁涂开管柱（ WCOT） 广泛应用
载体涂渍开管柱（ SCOT）应用不太普遍
多孔层开管柱（ PLOT） 主要用于永久气体和低分子量有机化合物的气固色谱分离
WCOT柱的尺寸分类
柱类型
内径 /mm 常用柱长 /m 每米理论塔板数 主要用途
微径柱 不大于 0.1 1~10 4000~8000 快速 GC
常规柱 0.2~0.32 10~60 3000~5000 常规分析
大口径柱 0.53~0.75 10~50 1000~2000 定量分析
WCOT柱常用的固定液有 OV-1,SE-30,OV-101,SE-54,OV-17,OV-1701，
FFAP及 PEG-20M等
气相色谱检测器
分类
浓度型检测器
质量型检测器
热导检测器
电子捕获检测器
氢火焰离子化检测器
火焰光度检测器
根据
检测
原理
的不
同
通用型检测器
根据检
测器对
不同物
质的响
应情况
选择性检测器
对检测器的要求 主要有噪声小、死体积小、响应时间短、稳定性好、对所
测化合物的灵敏度高、线性范围宽等
检测器的性能指标
? 噪声和漂移
? 灵敏度
? 检出限
? 最小检测量
? 线性范围
? 响应时间
? 评价检测器稳定性的指标，同时还影响检测器的灵敏度。
噪声和漂移
主要有检测器构件的工作稳定性、电子线路的噪声以及流
过检测器的气体纯度等
与色谱峰信号相似的基线波动，往往是由于载气纯度降低、色谱柱固
定相流失或检测器被污染所造成的，很难通过滤波器除去，故对实际
分析影响较大
基线随时间的单向缓慢变化，通常表示为单位时间 (0.5或
1.0小时 )内基线信号值的变化，即,Dr=?R/?t 单位：
mV/h或 pA/h
多是仪器系统某些部件未进入正常工作状态，如温度、载
气流速，以及色谱柱固定相的流失。
漂移
来源：
噪声 反映检测器背景信号的基线波动，用 N表示。
分类
长期噪声
短期噪声 基线的瞬间高频率波动，是一般检测器所固有的背景信号
原因
灵敏度
信号对进入检测器的组分量的变化率
2
1
ic
c
i
A C F
S
wC
?
?
R
S
c
?
?
?
灵敏度
响应信号的变化量
组分量的变化量
浓度型检测器
质量型检测器
单位,mV?ml/mg
2
1
60
i
m
i
CA
S
wC
?
单位：安培 ?s/g
记录仪灵敏度 mV/cm
样品质量 mg
走纸速度 cm/min
检测器入口载气
流速度 cm3/min
灵敏度的测量应在检测器的线性范围内进行
检出限
2
N
c
c
R
D
S
?
2
N
m
m
R
D
S
?
浓度型检测器 质量型检测器
噪声信号的平均值
检出限是衡量检测器性能好坏的综合指标
定义：在检测器上所产生的信号等于 2倍 噪声信号时的物质的质量
单位,mg/mL 单位,g/s
最小检测量
'
1
0 2
1
1
0 2
1
1,06 5
1,06 5 60
C
CC
mm
WF
WD
C
W
WD
C
?
??
?
??
最小检测量与检测器性能、色谱柱效和操作条件有关
浓度型检测器
质量型检测器
线性范围
检测器信号大小与被测物质的量成线性关系的范围
R
C
i
CA CB
绘制工作曲线时，样品的浓度范围
应当控制在检测器的线性范围内
时间常数 （ 响应时间）
定义：某一组分从进入检测器到响应值达到其实际值的
63%所经过的时间, 用 ?表示 。
产生原因：主要是检测器的死体积和电子放大线路的滞后
现象引起色谱系统对输出信号的滞后时间。
要求：越小越好
热导检测器 (Thermal Conductivity Detectors,TCD)
热导池电桥测量线路
单丝热导池
影响热导池检测器灵敏度的因素
在允许的工作电流范围内，工作电流越大，灵
敏度越高，一般控制在 100-200mA左右
钨丝与池体温差越大，灵敏度越高,但避免冷凝
样品，一般不低于柱温
热导系数大的载气，灵敏度高，常用载气热导
系数大小顺序,H2>He>N2
阻值高、电阻温度系数大的热敏元件，灵敏度
高
1.桥电流
2.池体温度
3.载气
4.热敏元件阻值
还取决于池体的体积和载气的纯度
火焰离子化检测器 (Flame-Ionization Detectors FID)
H2
H2
H2
H2
H2
H2
CH4
CH4
CH4
CH4
CH4
CH4
CHO+
CHO+ CHO+
CHO+ CHO+
CO2
CO2
CO2
H 02
H 02
H 02
H 02
H2
H2
H2
H2
H2
H2
column
jet
火焰离子化检测器示意图
火焰离子化机理
火焰离子化检测器的特点
可用于检测绝大多数有机化合物，并可检测 ng/mL级痕量
物质，易于进行痕量有机物的分析。它具有结构简单、灵
敏度高、响应快、线性范围宽、选择性好、低干扰性、坚
固易于使用等优点。但检测时样品被破坏，不能检测惰性
气体、空气、水,CO,CO2,CS2,NO,SO2,H2S
电子捕获检测器
(Electrom-capture Detector,ECD)
优点：是最灵敏的 GC检测器之一,
也是一种选择性很强的检测器,
对于含卤素有机化合物, 过氧化
物, 醌, 邻苯二甲酸酯和硝基化
合物的检测有很高灵敏度, 特别
适合于环境中微量有机氯农药的
检测 。
ECD原理示意图
缺点：线性范围较窄, 一般为
103,且检测器的性能受操作条
件的影响较大, 载气中痕量的
氧气会使背景噪声明显增大 。
火焰光度检测器 (Flame Photometric
Detector,FPD)
是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检
测器
PFPD结构示意图
原子发射检测器 （ Atom Emission
Detector,AED)
检测器 类型 最高操作
温度
(℃ )
最低检测限 线性范围 主要用途
火焰离子化检测
器（ FID）
质量型，准
通用型
450 丙烷,<5 pg碳 /s 107
(?10％ )
各种有机化合物的分析,
对碳氢化合物的灵
敏度高
热导检测器
（ TCD）
浓度型，通
用型
400 丙烷,<400 pg/ml；壬烷：
20000 mv?ml/mg
104
（ ?5％）
适用于各种无机气体和
有机物的分析, 多
用于永久气体的分
析
电子俘获检测器
（ ECD）
浓度型，选
择型
400 六氯苯,<0.04 pg/ml >104 适合分析含电负性元素
或基团的有机化合
物，多用于分析含
卤素化合物
氮磷检测器
（ NPD）
质量型，选
择型
400 用偶氮苯和马拉硫磷的混
合物测定：
<0.4 pg氮 /s; <0.2 pg磷 /s
>105 适合于含氮和含磷化合
物的分析
火焰光度检测器
（ FPD）
质量型，选
择型
250 用十二烷硫醇和三丁基膦
酸酯混合物测定,<20
pg硫 /s；
<0.9 pg磷 /s
硫,>105
磷,>106
适合于含硫、含磷和含
氮化合物的分析
脉冲 FPD
（ PFPD）
质量型，选
择型
400 对硫磷,<0.1 pg磷 /s；对硫
磷,<1 pg硫 /s；硝基苯：
<10 pg氮 /s
磷,105
硫,103
氮,102
同 FPD
常用 GC检测器的性能
色谱分离操作条件的选择
opt
B
u
C
?
H
u
A
B/u
Cmu
Csu
H?u
uopt
Hmin
m i n 2H A B C??
当 u较小时，宜选择相对分
子质量较大的载气（ N2,Ar)
当 u较大时，宜选择相对分
子质量较小的载气（ H2,He）
同时需考虑与检测器相适应
1.柱长的选择 L ? n? W ? t ? 在满足一定分离度的条件下，
尽可能使用较短的柱子
2.载气及其流速的选择 依据范氏方程
3.柱温的选择
? 前提：不能高于固定液的最高使用温度
? 一般原则：在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，同
时兼顾保留时间适宜，峰形不拖尾时，采取适当低的柱温
? 对于宽沸程的多组分混合物，可采用程序升温法
4.进样条件的选择
? 气化室温度 保证样品迅速完全气化又不致引起样品分解
? 进样量 最大允许进样量控制在使半峰宽基本不变，峰高与进
样量成线性关系
5.检测器的选择
? 根据分析对象和分析要求合理选择
读书报告
对象：学号尾数为 5,7的同学必做
主题：气相色谱法在环境分析中的
应用
要求：查阅相关图书和文献，字数
不少于 1000。
截止时间,5月 9日
报告提交形式：电子版或打印版或
手写版
