第 11章
电位分析法与离子选择性电极
(Potentiometry and Ion Selective Electrode)
分析化学研究所2004年 2月 第 2页
?定义：在几乎无电流通过的条件下通过
测量电池的电动势以确定物质含量的方
法
?理论依据,Nernst 方程
?特点,选择性好，操作简便，分析速度快，
测量范围较宽,一般有 4~6个数量级，
易实现自动分析
?直接电位法
?电位滴定法
仪器：电位计和电化学电池
电位分析法
分析化学研究所2004年 2月 第 3页
? 电化学电池,指示电极
参比电极
? |指示电极 |试液 ||参比电极
? E电池 = ?参比 –?指示 + ?液接
电位分析法
分析化学研究所2004年 2月 第 4页
? 定义：分析中与被测溶液组成无关，能提供一
个已知、恒定的参考电位的电极。
? 理想的参比电极为：
? 反应可逆
? 电位恒定, 重现
? 电流通过时极化电位及机械扰动的影响小
? 温度系数小
参比电极
分析化学研究所2004年 2月 第 5页
参比电极
常用的参比电极
? 甘汞电极
? || KCl(a = x M),Hg2Cl 2 | Hg
Hg2Cl2(s) + 2e?? 2Hg(l) + 2Cl ?
? 电势决定于 aCl-
经常使用的是饱和甘汞电极 (SCE)(25?C时,
[Cl-]~3.8 M)
分析化学研究所2004年 2月 第 6页
参比电极
? Ag/AgCl电极
? ||KCl(a = x M),AgCl|Ag
AgCl (s) + e?? Ag(s) + Cl ?
? 电势决定于 aCl-，经常使用的是饱和的，即 3.8 M
(25?C)。
在不控制温度的条件下测定, Ag/AgCl电极优
于甘汞电极, 由于 Ag/AgCl电极具有较低的温
度系数, 可应用于 温度易变的 或 高于 80?C的
体系中 。
分析化学研究所2004年 2月 第 7页
饱和 AgCl的饱
和 KCl
多孔陶瓷塞
Ag/AgCl电极
饱和 KCl
多孔陶瓷塞
汞、氯化亚汞糊
状物和饱和 KCl
饱和甘汞电极
多孔塞
参比电极
分析化学研究所2004年 2月 第 8页
使用参比电极的注意事项
? 内参比电极的溶液液面应高于待测液的溶液
液面以防止污染 。
? 如果待测液中的离子能和参比电极反应将引
起堵塞问题。（如 AgCl 在 Cl-的测定中）
双盐桥参比电极
分析化学研究所2004年 2月 第 9页
指示电极
? 定义：电极电位与分析物 活度 的对数成比例关系，
被用作与参比电极一起测量待测液电池电动势的电
极。
? 金属电极和膜电极 (离子选择性电极）
? 金属指示电极
? 第一类电极, 由金属和该金属离子溶液组成,M|Mn+
例如,Cu2+ + 2e- ? Cu(s)
??
??
22
1)(
CuCu
sCu
eq aa
aK
eqKnF
RT lg?? ???
?
? ??
2
2
1lg
2
059.0
/
Cu
CuCu a
???
Cu,Ag,Hg,Zn,Pb,Cd等可用作电
极
分析化学研究所2004年 2月 第 10页
? 第二类电极, 由金属、该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子溶
液组成。如 Ag|AgCl,Cl-
AgCl (s) + e- ? Ag(s) + Cl - ?? = +0.222 V
? 第三类电极, 由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难离解
的络合物及其第二种难溶盐或难离解的络合物的阳离子组成。 如
Pb|PbC2O4,CaC2O4,Ca2+
??? Clalg059.0222.0?
金属指示电极
???? 2lg2
059.0
caa???
)(
)(lg
2
0 5 9.0),(
42
422
OC a CK
OP b CKPbPb
sp
sp??? ??? ??
分析化学研究所2004年 2月 第 11页
? 零类电极（惰性金属电极）, 由惰性金属 (如 Pt,Au等 ) 与含
有氧化还原电对的溶液组成。 如 Pt |Ce4+,Ce3+
?
???
4
3lg0 5 9.0
Ce
Ce
a
a???
共同特点, 以金属为基体，电极上有可逆的氧
化还原反应发生
金属指示电极
分析化学研究所2004年 2月 第 12页
膜电极（离子选择性电极 )
+ -
Ag/AgCl
Ag/AgCl
电
位
法
测
量
溶
液
的pH
分析化学研究所2004年 2月 第 13页
玻璃电极 |试液 ||饱和甘汞电极
Ag|AgCl,H+(a2),Cl-(0.1mol·L-1)|玻璃膜 |试液 H+(a1)||饱和 KCl,Hg2Cl2|Hg
E电池 =?SCE-?玻 + ?液接
?玻 ?SCE
电位法测量溶液的 pH
分析化学研究所2004年 2月 第 14页
玻璃膜电极的结构
组成, SiO2,Na2O,CaO
SiO44-骨架和平衡电荷的阳离子
分析化学研究所2004年 2月 第 15页
水化层
待测试液
水化层
内部溶液
1
1
1 lg
3 0 3.2
a
a
F
RTK
???外?
a1
a'1
a2
a'2
?外 H++ G-Na+?G -H+ + Na+ ?内
由于内参比电极是恒定的，即 a2是已知的
故：
2
1lg303.2
a
a
F
RT???
内外玻 ???
pHF RTK 303.2??玻?
2
2
2 lg
3 0 3.2
a
a
F
RTK
???内?
干玻璃层
分析化学研究所2004年 2月 第 16页
? 在一定条件下,?液接 是一常数,? SCE是已知的
? 实际上 K值不易求得（包括了 ?液接 和 ?不 ）,选用已知
的标准缓冲溶液为基准，比较待测试液和标准溶液构
成的两个电池的电动势以确定待测液的 pH
? 碱差（钠差）,在高 pH的溶液中,pH测 <pH实
? 酸差,在 pH<1的溶液中,pH测 ?pH实
FRT
EEpHpH
/303.2
标准试液
标准试液
???
pH实用定义
pHF RTKE 3 0 3.2??电池
分析化学研究所2004年 2月 第 17页
pH计
分析化学研究所2004年 2月 第 18页
改变膜材料, 增加 Al2O3,B2O3等可制成 Na+、
K+,NH4+,Rb+,Cs+,Li+和 Ag+的离子选择
性电极
a
nF
RTK
I S E lg
3 0 3.2???
(阳离子为正，阴离子为负）
响应机理是：在相界面上发生了离子的
交换和扩散，而非电子转移。
内充溶液随电极种类而异，其中含有与内参比电
极呈可逆平衡的离子，同时还包含含量恒定的被
测离子；内参比电极通常采用 Ag/AgCl电极。
分析化学研究所2004年 2月 第 19页
离子选择性电极与参比电极组成电池
正离子电池表示式为：正离子 ?试液 ?参比电极
正离子参比 ?? ??E
负离子电池表示式为：参比电极 ?试液 ?负离子
参比负离子 ?? ??E
分析化学研究所2004年 2月 第 20页
膜电极（离子选择性电极 )
离子选择性电极
原电极
敏化电极
晶体膜电极
均相膜电极
非均相膜电极
非晶体膜电极
刚性基质电极
流动载体电极
气敏电极
酶电极
带电荷的载体电极
中性载体电极
单晶膜电极
多晶膜电极
分析化学研究所2004年 2月 第 21页
? 晶体膜电极
离子化合物的难溶盐晶体或难溶盐沉淀的压
片制成的膜电极，通过离子导电。
例如：由 LaF3单晶片制成的氟离子选择性电极
总离子强度调节液 (TISAB)
作用：
? 控制离子强度
? 控制 pH
? 掩蔽干扰离子
分析化学研究所2004年 2月 第 22页
? 流动载体电极 （ 液膜电极 ）
敏感膜由有机液体离子交换剂制成
? 带电荷的载体电极
? 正电荷的载体电极 硝酸根离子电极
? 负电荷的载体电极 钙离子电极
? 中性载体电极
钾离子电极
分析化学研究所2004年 2月 第 23页
? 气敏电极
由离子选择性电极与参比电极置于内充有电
解质溶液的管中组成的复合电极 。
如：氨气敏电极
二氧化碳气敏电极
分析化学研究所2004年 2月 第 24页
? 生物电极
将生物物质如酶、动植物的某些组织、微生
物和细菌等固定在离子选择性电极的表面而
制成的。
? 酶电极：可测定血液与其他体液中的氨基酸、葡
萄糖、尿素、尿酸、蔗糖、胆固醇等有机物质
? 组织电极
分析化学研究所2004年 2月 第 25页
? 离子敏感场效应晶体管
由电活性物质沉积或涂敷于场效应晶体管的
栅极上，形成离子选择性膜而构成的。
优点,全固态器件，体积小，易微型化和多功
能化，具有高阻抗转换和放大功能。
分析化学研究所2004年 2月 第 26页
离子选择性电极的性能参数
? Ｎ ernst响应、线性范围、检测下限
? 选择性系数, i离子抗 j离子的干扰能力的大小
)l g (303.2 ji zzj
j
pot
iji
i
aKaFz RT ???? 常数?
potijK
可通过分别溶液法和混合溶液法测定
分析化学研究所2004年 2月 第 27页
测量方法
? 直接电位法
? 校准曲线法
? 标准加入法
? 电位滴定法
? 酸碱滴定,pH玻璃电极
? 络合滴定：汞电极
? 氧化还原滴定：惰性金属电极如铂电极
? 沉淀滴定：银电极
分析化学研究所2004年 2月 第 28页
? 读书报告
? 对象：学号尾数为 0,2的同学必做
? 主题：离子选择性电极在临床医学样品分析
中的应用
? 要求：查阅相关图书和文献，字数不少于
1000。
? 截止时间,4月 4日
? 报告提交形式：电子版或打印版或手写版
电位分析法与离子选择性电极
(Potentiometry and Ion Selective Electrode)
分析化学研究所2004年 2月 第 2页
?定义：在几乎无电流通过的条件下通过
测量电池的电动势以确定物质含量的方
法
?理论依据,Nernst 方程
?特点,选择性好，操作简便，分析速度快，
测量范围较宽,一般有 4~6个数量级，
易实现自动分析
?直接电位法
?电位滴定法
仪器：电位计和电化学电池
电位分析法
分析化学研究所2004年 2月 第 3页
? 电化学电池,指示电极
参比电极
? |指示电极 |试液 ||参比电极
? E电池 = ?参比 –?指示 + ?液接
电位分析法
分析化学研究所2004年 2月 第 4页
? 定义：分析中与被测溶液组成无关，能提供一
个已知、恒定的参考电位的电极。
? 理想的参比电极为：
? 反应可逆
? 电位恒定, 重现
? 电流通过时极化电位及机械扰动的影响小
? 温度系数小
参比电极
分析化学研究所2004年 2月 第 5页
参比电极
常用的参比电极
? 甘汞电极
? || KCl(a = x M),Hg2Cl 2 | Hg
Hg2Cl2(s) + 2e?? 2Hg(l) + 2Cl ?
? 电势决定于 aCl-
经常使用的是饱和甘汞电极 (SCE)(25?C时,
[Cl-]~3.8 M)
分析化学研究所2004年 2月 第 6页
参比电极
? Ag/AgCl电极
? ||KCl(a = x M),AgCl|Ag
AgCl (s) + e?? Ag(s) + Cl ?
? 电势决定于 aCl-，经常使用的是饱和的，即 3.8 M
(25?C)。
在不控制温度的条件下测定, Ag/AgCl电极优
于甘汞电极, 由于 Ag/AgCl电极具有较低的温
度系数, 可应用于 温度易变的 或 高于 80?C的
体系中 。
分析化学研究所2004年 2月 第 7页
饱和 AgCl的饱
和 KCl
多孔陶瓷塞
Ag/AgCl电极
饱和 KCl
多孔陶瓷塞
汞、氯化亚汞糊
状物和饱和 KCl
饱和甘汞电极
多孔塞
参比电极
分析化学研究所2004年 2月 第 8页
使用参比电极的注意事项
? 内参比电极的溶液液面应高于待测液的溶液
液面以防止污染 。
? 如果待测液中的离子能和参比电极反应将引
起堵塞问题。（如 AgCl 在 Cl-的测定中）
双盐桥参比电极
分析化学研究所2004年 2月 第 9页
指示电极
? 定义：电极电位与分析物 活度 的对数成比例关系，
被用作与参比电极一起测量待测液电池电动势的电
极。
? 金属电极和膜电极 (离子选择性电极）
? 金属指示电极
? 第一类电极, 由金属和该金属离子溶液组成,M|Mn+
例如,Cu2+ + 2e- ? Cu(s)
??
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22
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CuCu
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/
Cu
CuCu a
???
Cu,Ag,Hg,Zn,Pb,Cd等可用作电
极
分析化学研究所2004年 2月 第 10页
? 第二类电极, 由金属、该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子溶
液组成。如 Ag|AgCl,Cl-
AgCl (s) + e- ? Ag(s) + Cl - ?? = +0.222 V
? 第三类电极, 由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难离解
的络合物及其第二种难溶盐或难离解的络合物的阳离子组成。 如
Pb|PbC2O4,CaC2O4,Ca2+
??? Clalg059.0222.0?
金属指示电极
???? 2lg2
059.0
caa???
)(
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2
0 5 9.0),(
42
422
OC a CK
OP b CKPbPb
sp
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分析化学研究所2004年 2月 第 11页
? 零类电极（惰性金属电极）, 由惰性金属 (如 Pt,Au等 ) 与含
有氧化还原电对的溶液组成。 如 Pt |Ce4+,Ce3+
?
???
4
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Ce
Ce
a
a???
共同特点, 以金属为基体，电极上有可逆的氧
化还原反应发生
金属指示电极
分析化学研究所2004年 2月 第 12页
膜电极（离子选择性电极 )
+ -
Ag/AgCl
Ag/AgCl
电
位
法
测
量
溶
液
的pH
分析化学研究所2004年 2月 第 13页
玻璃电极 |试液 ||饱和甘汞电极
Ag|AgCl,H+(a2),Cl-(0.1mol·L-1)|玻璃膜 |试液 H+(a1)||饱和 KCl,Hg2Cl2|Hg
E电池 =?SCE-?玻 + ?液接
?玻 ?SCE
电位法测量溶液的 pH
分析化学研究所2004年 2月 第 14页
玻璃膜电极的结构
组成, SiO2,Na2O,CaO
SiO44-骨架和平衡电荷的阳离子
分析化学研究所2004年 2月 第 15页
水化层
待测试液
水化层
内部溶液
1
1
1 lg
3 0 3.2
a
a
F
RTK
???外?
a1
a'1
a2
a'2
?外 H++ G-Na+?G -H+ + Na+ ?内
由于内参比电极是恒定的，即 a2是已知的
故：
2
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a
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2
2
2 lg
3 0 3.2
a
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F
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???内?
干玻璃层
分析化学研究所2004年 2月 第 16页
? 在一定条件下,?液接 是一常数,? SCE是已知的
? 实际上 K值不易求得（包括了 ?液接 和 ?不 ）,选用已知
的标准缓冲溶液为基准，比较待测试液和标准溶液构
成的两个电池的电动势以确定待测液的 pH
? 碱差（钠差）,在高 pH的溶液中,pH测 <pH实
? 酸差,在 pH<1的溶液中,pH测 ?pH实
FRT
EEpHpH
/303.2
标准试液
标准试液
???
pH实用定义
pHF RTKE 3 0 3.2??电池
分析化学研究所2004年 2月 第 17页
pH计
分析化学研究所2004年 2月 第 18页
改变膜材料, 增加 Al2O3,B2O3等可制成 Na+、
K+,NH4+,Rb+,Cs+,Li+和 Ag+的离子选择
性电极
a
nF
RTK
I S E lg
3 0 3.2???
(阳离子为正，阴离子为负）
响应机理是：在相界面上发生了离子的
交换和扩散，而非电子转移。
内充溶液随电极种类而异，其中含有与内参比电
极呈可逆平衡的离子，同时还包含含量恒定的被
测离子；内参比电极通常采用 Ag/AgCl电极。
分析化学研究所2004年 2月 第 19页
离子选择性电极与参比电极组成电池
正离子电池表示式为：正离子 ?试液 ?参比电极
正离子参比 ?? ??E
负离子电池表示式为：参比电极 ?试液 ?负离子
参比负离子 ?? ??E
分析化学研究所2004年 2月 第 20页
膜电极（离子选择性电极 )
离子选择性电极
原电极
敏化电极
晶体膜电极
均相膜电极
非均相膜电极
非晶体膜电极
刚性基质电极
流动载体电极
气敏电极
酶电极
带电荷的载体电极
中性载体电极
单晶膜电极
多晶膜电极
分析化学研究所2004年 2月 第 21页
? 晶体膜电极
离子化合物的难溶盐晶体或难溶盐沉淀的压
片制成的膜电极，通过离子导电。
例如：由 LaF3单晶片制成的氟离子选择性电极
总离子强度调节液 (TISAB)
作用：
? 控制离子强度
? 控制 pH
? 掩蔽干扰离子
分析化学研究所2004年 2月 第 22页
? 流动载体电极 （ 液膜电极 ）
敏感膜由有机液体离子交换剂制成
? 带电荷的载体电极
? 正电荷的载体电极 硝酸根离子电极
? 负电荷的载体电极 钙离子电极
? 中性载体电极
钾离子电极
分析化学研究所2004年 2月 第 23页
? 气敏电极
由离子选择性电极与参比电极置于内充有电
解质溶液的管中组成的复合电极 。
如：氨气敏电极
二氧化碳气敏电极
分析化学研究所2004年 2月 第 24页
? 生物电极
将生物物质如酶、动植物的某些组织、微生
物和细菌等固定在离子选择性电极的表面而
制成的。
? 酶电极：可测定血液与其他体液中的氨基酸、葡
萄糖、尿素、尿酸、蔗糖、胆固醇等有机物质
? 组织电极
分析化学研究所2004年 2月 第 25页
? 离子敏感场效应晶体管
由电活性物质沉积或涂敷于场效应晶体管的
栅极上，形成离子选择性膜而构成的。
优点,全固态器件，体积小，易微型化和多功
能化，具有高阻抗转换和放大功能。
分析化学研究所2004年 2月 第 26页
离子选择性电极的性能参数
? Ｎ ernst响应、线性范围、检测下限
? 选择性系数, i离子抗 j离子的干扰能力的大小
)l g (303.2 ji zzj
j
pot
iji
i
aKaFz RT ???? 常数?
potijK
可通过分别溶液法和混合溶液法测定
分析化学研究所2004年 2月 第 27页
测量方法
? 直接电位法
? 校准曲线法
? 标准加入法
? 电位滴定法
? 酸碱滴定,pH玻璃电极
? 络合滴定：汞电极
? 氧化还原滴定：惰性金属电极如铂电极
? 沉淀滴定：银电极
分析化学研究所2004年 2月 第 28页
? 读书报告
? 对象：学号尾数为 0,2的同学必做
? 主题：离子选择性电极在临床医学样品分析
中的应用
? 要求：查阅相关图书和文献，字数不少于
1000。
? 截止时间,4月 4日
? 报告提交形式：电子版或打印版或手写版
