2009年 11月 10日星期二 第 1页分析化学研究所
第 13章 伏安法与极谱法
（ Voltammetry and Polarography)
2009年 11月 10日星期二 第 2页分析化学研究所
历史
? 1922 Heyrovsky创立,1959年获 Nobel奖
? 1934 尤考维奇 (Ilkovic) 扩散电流理论，定量
? 50年代：大发展，提出各种伏安技术
? 80年代：微电极，活体分析，在线分析
目前 广泛用于各种研究及测定中
2009年 11月 10日星期二 第 3页分析化学研究所
? 极谱法和伏安法 根据电解过程中的电流 -电位曲线
进行分析的方法。
? 极谱法 使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液
体电极作为工作电极
? 伏安法 使用表面不能更新的液体或固体电极作为
工作电极
? 极化电极（工作电极） 面积很小，电解时电流密
度很大，易于产生浓差极化，电位随外加电压的
变化而变化的电极。
? 去极化电极（参比电极） 面积很大，电解时电流
密度很小，不易出现浓差极化，电极电位是恒定
的电极。
2009年 11月 10日星期二 第 4页分析化学研究所
极谱法
以控制电位的电解过程为基础
滴汞电极
)(22 HgCdHgeCd ????
id=il-ir极限扩散电流
极限电流
残余电流
2009年 11月 10日星期二 第 5页分析化学研究所
示波极谱仪
2009年 11月 10日星期二 第 6页分析化学研究所
滴汞电极
2009年 11月 10日星期二 第 7页分析化学研究所
极谱法的特点
1,适用范围广 氢在汞电极上的超电位高，负电位
方向窗口较宽，但汞会被氧化，正电位窗口一般
不能超过 0.4 V。
2,汞滴重现性好
3,选择性好，可实现连续测定
4,注意：汞 有毒,应严格遵守使用规则
2009年 11月 10日星期二 第 8页分析化学研究所
极谱电流
组成：扩散电流
迁移电流
残余电流 尽量减小和消除
（极谱分析在静止的溶液中进行，不考虑对流引起的电流）
2009年 11月 10日星期二 第 9页分析化学研究所
Fick第一定律：
x
txcD
dtA
dN tx
?
??
?
),(,
平面电极
x=0
xx+dx
扩散方向
Fick第二定律：
2
2
,),(
x
txcD
t
c tx
?
??
?
?
初始条件,t = 0,x = 0,CO = C*,CR = 0
边界条件,t ?0,x = 0,CO= C,CR = C*- C
t ?0,x = ?,CO= C*,CR = 0
主体浓度
表面浓度
2009年 11月 10日星期二 第 10页分析化学研究所
因此：
平面电极表面扩散电流
??
?
cc
n F A D
Dt
cc
n F A Di
x
c
n F A D
t
N
nFi
Dt
cc
x
c
x
x
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
**
d
d
*
0
0
解上述方程得：
扩散层厚度
2009年 11月 10日星期二 第 11页分析化学研究所
极限扩散电流 — 平面电极的 Cottrell方程
tD
cn F A Di
O
O
d ?
*?
对于滴汞电极，其有效的扩散层厚度
Dt??
7
3?
经过理论推导, 由于对流引起的滴汞电极上有效
扩散层厚度比同面积的平面电极减小, 导致
滴汞电极上的电流比同面积的平面电极上的电流
大 倍
3
7
3
7
滴汞电极上的扩散过程的 3个特点：面积不断增长, 具有对流,
再现性好
2009年 11月 10日星期二 第 12页分析化学研究所
ctmnDi d 6/13/22/17 0 8?
滴汞电极的极限扩散电流
平均极限扩散电流
ctmnDi d 6/13/22/16 0 7?
尤考维奇（ Ilkovi?)方程式
电子转移数
电活性物在溶液中的
扩散系数（ cm2/s)
汞流速度 (mg/s)
滴汞周期 (s)
电活性物
的浓度
(mmol/L)
?A
2009年 11月 10日星期二 第 13页分析化学研究所
(1)毛细管特性 m2/3t1/6
(2)温度 影响除 n之外的各项
(3)电解液组成 影响扩散系数
在以上因素都恒定的条件下
kci d ?
极谱定量分析的基础
21khid ?
极谱波是否为
扩散波的判据
汞柱高度
Ilkovi?常数 6132216 0 7 tmnD
影响扩散电流的因素
2009年 11月 10日星期二 第 14页分析化学研究所
干扰电流及其消除方法
残余电流
电解电流 有电活性的杂质
电容电流 （ 充电电流 ） 界面电双层的充电 ? 限制了直流极
谱法的灵敏度 (10-5 mol/L)
消除：作图法扣除或仪器的残余电流补偿装置抵消
迁移电流 离子在电场力作用下迁移
消除：加入大量的支持电解质
作为支持电解质的条件
在溶剂中有相当大的溶解度, 使电解液具备足够的导电性
自身不参与电化学反应, 不与体系中的其他成分发生反应,
不影响界面双电层的变化
2009年 11月 10日星期二 第 15页分析化学研究所
极谱极大
消除, 极大抑制剂（表面活性物质）
氧波 溶解氧的还原
除氧：通入惰性气体（ N2,Ar等）
化学方法
氢波 溶液中 H+的还原 还原电位与溶液的 pH有关
前波 共存物先于被测物在滴汞电极上还原
消除：分离或掩蔽
叠波 两电活性物的半波电位相差小于 0.2 V
消除：改变物质的存在形态，增大半波电位之差
分离或掩蔽
2009年 11月 10日星期二 第 16页分析化学研究所
可逆极谱波方程
RneO ??
根据能斯特方程
? ?
? ?sR sOa
a
nF
RT ln?? ???
对于还原反应,CO = C*,CR = 0
根据尤考维奇方程 ? ? ? ? ? ?
sRsOOc ckccki ???? )(
? ?Ocd cki ?)(
k,k?分别与 D1/2,D? 1/2成正比
? ?
c
ccd
i
ii
nF
RT
D
D
nF
RT ???
?
??
?
? ??? lnln 21???
? ?
2
cd
c
ii ?当 时
21
21
ln ?
?
??
?
? ???
D
D
nF
RT???
半波电位 极谱定性分析的依据
2009年 11月 10日星期二 第 17页分析化学研究所
对于氧化反应,CR = C*,CO = 0
? ? aad
a
ii
i
nF
RT
??? ln2/1??
ad
cd
ii
ii
nF
RT
)(
)(ln
2/1 ?
??? ??
若反应开始时, CO = C O*,CR = CR*
ac iii ??(id)a
(id)c
2009年 11月 10日星期二 第 18页分析化学研究所
可逆极谱波的对数分析法
ii
i
d ?lg
以 ?为横坐标, 以 为纵坐标作直线 求 n和 ?1/2
25oC 时, 直线斜率是否等于 （ 或近似等于 ） n/0.059 是判
断极谱波是否可逆的依据
id
2009年 11月 10日星期二 第 19页分析化学研究所
配 合物离子的可逆极谱波方程
Mn+ + pL MLPn+ K (2)
Mn+ + ne- +Hg M(Hg),Eo′ (1)
MLpn+ + ne- + Hg M(Hg) + pL,Eco (3)
假设, （ 1） 电极反应可逆
（ 2） 络合剂浓度很大, [L]0 = [L]
（ 3） K值很大,[MLpn+ ] ?Mn+
pn
n
p
LM
MLK
]][[
][
?
?
?
2009年 11月 10日星期二 第 20页分析化学研究所
对于电极反应：
0
0
0
)]([
]M[ln
HgMnF
RT n ??? ??
0
0n
p0
)]([][
]ML[ln
HgMLKnF
RT
pC
?
?? ??
在 电极表面, 向电极表面扩散的是络合物, 则：
i = nFAkc ( [MLpn+ ] - [MLpn+ ]0 )
主体浓度 表面浓度
tD
Dk
c
c
c ??
在 电极内部, 金属向汞齐内部扩散, 则：
i = nFAkc′[M(Hg) ]0
金属离子,
络合物,
2009年 11月 10日星期二 第 21页分析化学研究所
? ?
1 2
l n l n l n l np dMC
C
iiDR T R T R T R TKL
n F D n F n F n F i??
?? ?? ? ? ? ???
??
? ?
? ? p
C
M
C
L
nF
RT
K
nF
RT
D
D
nF
RT
lnln
ln
2/1
0
2/1
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?? ??
金属离子形成络合物之后，半波电位向负的方向移动，
据此可用于分离测定。
络合物的扩散系数
汞齐的扩散系数
2009年 11月 10日星期二 第 22页分析化学研究所
极谱波的类型
电极过程受与电极反应偶
合的化学反应速率控制
可逆波
前行动力波
随后动力波
平行催化波
催化氢波
吸附波
动
力
波
不可逆波
准
可
逆
波
2009年 11月 10日星期二 第 23页分析化学研究所
极谱法的发展
1,工作电极的发展 —— 伏安法
悬
汞
电
极
汞
膜
电
极
惰性金属（铂、金等）
碳类（玻碳、石墨、
热解石墨）
固
体
电
极
旋
转
圆
盘
电
极
2009年 11月 10日星期二 第 24页分析化学研究所
2,两电极系统发展为三电极系统
两电极系统 ? 滴汞电极和参比电极
使用前提,产生的电流较小和回路
的电阻也很小
则工作电极的电位完全受外加电压
控制
三电极系统 回路的电阻较大
或电解电流较大, IR降不能
忽略, 引入辅助电极, 电流
在工作电极和辅助电极之间
流过, 参比电极用来指示工
作电极的电位, 几乎无电流
流过参比电极
2009年 11月 10日星期二 第 25页分析化学研究所
3,提高灵敏度 — 提高信噪比 — 伏安技术
电
极
特征吸附的阴离子
溶剂化离子
电极 -溶液双电层模型
(1) 极谱法的检
测限为 10-5 M
(2) 充电电流
来源于双电层
2009年 11月 10日星期二 第 26页分析化学研究所
Faraday电流与充电电流
ds CRt
S
C eR
Ei /???
tD
cn F A Di
O
O
f ?
*?
t
i
2009年 11月 10日星期二 第 27页分析化学研究所
极谱和伏安分析技术的发展
? 取样直流极谱 定时采样
(1) 检出限,10-6 M; (2) 没扣除充电电流
2009年 11月 10日星期二 第 28页分析化学研究所
? 单扫描极谱法 （ 示波极谱法） 在一滴汞上只加一次扫描电压
? 特点：方法快速；一般比直流极谱法的灵敏度高两个数量级；
所得的极谱波呈峰形, 分辨力较好 。
经典极谱 单扫描极谱
扫速 很慢,0.2 V/min 很快,0.25 V/s
记录装置 记录仪 示波器
极谱图形状 S形 峰形
记录图形的汞滴数 许多滴 1滴
单扫描极谱与经典极谱的比较
2009年 11月 10日星期二 第 29页分析化学研究所
循环 伏安法
(1) 可逆波
2/12/1*2/3 vDAckni p ?a.
b.
nF
RTEE
Pc 1.12/1 ??
nF
RTEE
Pa 1.12/1 ??
c,iPc/iPa = 1
592,2 ( 2 5 )P a P c RTE E m V Cn F n? ? ?
E
E?
Randles-Sevcik equation:
ip = (2.69?105) n3/2 A C D1/2 v1/2
2009年 11月 10日星期二 第 30页分析化学研究所
(2) 准可逆波
(3) 不可逆波
20 0 59()
P a P cEEnn? ? ?
Ep随 v移动
(1) 检出限,10-6 M; (2) 没扣除充电电流
200()
P a P cEE n??
或无回扫峰
2009年 11月 10日星期二 第 31页分析化学研究所
方波极谱 法
采样点存在二个缺点,
1,不可逆体系灵
敏度低
2,支持电解质浓
度高
if
ic
测量
电流
检出限,10-7 M
E
充电电流
法拉第交流电流
EEP
i
毛细管噪声电流的存在限
制了灵敏度的进一步提高
2009年 11月 10日星期二 第 32页分析化学研究所
脉冲（极谱）伏安法
常
规
示
差
2009年 11月 10日星期二 第 33页分析化学研究所
常规
示差
背景电流
总电流
测得
电流
(1) 检出限,10-8 M;
(2)支持电解质浓度低
2009年 11月 10日星期二 第 34页分析化学研究所
几种电化学方法
voltammetry
Square wave
2009年 11月 10日星期二 第 35页分析化学研究所
交流（极谱）伏安法
研究电极表面吸附及双
电层结构
2009年 11月 10日星期二 第 36页分析化学研究所
tD
cz F A D
i
O
O
d ?
*
?
计时电流法
i
C
2009年 11月 10日星期二 第 37页分析化学研究所
计时库仑法
C
O
O i
tD
cn F A Di ??
?
*
?? iidtQ 0 COO QD tcn F A D ?? ?
2/1*
若有吸附,
adC QQ
tcn F A DQ ???
2/1
2/12/1 *
?
2009年 11月 10日星期二 第 38页分析化学研究所
溶出伏安法
先在电极上 （ 汞滴 ） 电解富集,
再溶出, 产生的电流提高 103倍
1,富集
2,平衡
3,溶出
溶出伏安 + 示差 脉冲技术, 检出限,10-12 M,能
与无火焰原子吸收光谱法媲美
2009年 11月 10日星期二 第 39页分析化学研究所
Multi-element Analysis
Cu2+Cd2+
Pb2+
Cr3+
2009年 11月 10日星期二 第 40页分析化学研究所
各种极谱方法灵敏度的比较
100 10 1 0.1 0.01 0.001
DC
SAMPLED DC
NORMAL PULSE
DIFFERENTIAL PULSE
AC
SQUARE WAVE
STRIPPING TECHNIQUES
10-6 mol/L
2009年 11月 10日星期二 第 41页分析化学研究所
伏安法应用
定量分析 — 广泛用于无机和有机化合物的
测定, 可进行 40多种元素的定
量测定
电极过程动力学的研究,n,D,C,E0,ks
研究吸附现象
复杂电极反应的过程研究
药物分析
化学生物学
2009年 11月 10日星期二 第 42页分析化学研究所
电 化 学 仪 器
2009年 11月 10日星期二 第 43页分析化学研究所
电化学系统
2009年 11月 10日星期二 第 44页分析化学研究所
? 读书报告
? 对象：学号尾数为 4,6的同学必做
? 主题：伏安分析在生命科学中的应用
? 要求：查阅相关图书和文献，字数不少于
1000。
? 截止时间,4月 18日
? 报告提交形式：电子版或打印版或手写版
第 13章 伏安法与极谱法
（ Voltammetry and Polarography)
2009年 11月 10日星期二 第 2页分析化学研究所
历史
? 1922 Heyrovsky创立,1959年获 Nobel奖
? 1934 尤考维奇 (Ilkovic) 扩散电流理论，定量
? 50年代：大发展，提出各种伏安技术
? 80年代：微电极，活体分析，在线分析
目前 广泛用于各种研究及测定中
2009年 11月 10日星期二 第 3页分析化学研究所
? 极谱法和伏安法 根据电解过程中的电流 -电位曲线
进行分析的方法。
? 极谱法 使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液
体电极作为工作电极
? 伏安法 使用表面不能更新的液体或固体电极作为
工作电极
? 极化电极（工作电极） 面积很小，电解时电流密
度很大，易于产生浓差极化，电位随外加电压的
变化而变化的电极。
? 去极化电极（参比电极） 面积很大，电解时电流
密度很小，不易出现浓差极化，电极电位是恒定
的电极。
2009年 11月 10日星期二 第 4页分析化学研究所
极谱法
以控制电位的电解过程为基础
滴汞电极
)(22 HgCdHgeCd ????
id=il-ir极限扩散电流
极限电流
残余电流
2009年 11月 10日星期二 第 5页分析化学研究所
示波极谱仪
2009年 11月 10日星期二 第 6页分析化学研究所
滴汞电极
2009年 11月 10日星期二 第 7页分析化学研究所
极谱法的特点
1,适用范围广 氢在汞电极上的超电位高，负电位
方向窗口较宽，但汞会被氧化，正电位窗口一般
不能超过 0.4 V。
2,汞滴重现性好
3,选择性好，可实现连续测定
4,注意：汞 有毒,应严格遵守使用规则
2009年 11月 10日星期二 第 8页分析化学研究所
极谱电流
组成：扩散电流
迁移电流
残余电流 尽量减小和消除
（极谱分析在静止的溶液中进行，不考虑对流引起的电流）
2009年 11月 10日星期二 第 9页分析化学研究所
Fick第一定律：
x
txcD
dtA
dN tx
?
??
?
),(,
平面电极
x=0
xx+dx
扩散方向
Fick第二定律：
2
2
,),(
x
txcD
t
c tx
?
??
?
?
初始条件,t = 0,x = 0,CO = C*,CR = 0
边界条件,t ?0,x = 0,CO= C,CR = C*- C
t ?0,x = ?,CO= C*,CR = 0
主体浓度
表面浓度
2009年 11月 10日星期二 第 10页分析化学研究所
因此：
平面电极表面扩散电流
??
?
cc
n F A D
Dt
cc
n F A Di
x
c
n F A D
t
N
nFi
Dt
cc
x
c
x
x
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
**
d
d
*
0
0
解上述方程得：
扩散层厚度
2009年 11月 10日星期二 第 11页分析化学研究所
极限扩散电流 — 平面电极的 Cottrell方程
tD
cn F A Di
O
O
d ?
*?
对于滴汞电极，其有效的扩散层厚度
Dt??
7
3?
经过理论推导, 由于对流引起的滴汞电极上有效
扩散层厚度比同面积的平面电极减小, 导致
滴汞电极上的电流比同面积的平面电极上的电流
大 倍
3
7
3
7
滴汞电极上的扩散过程的 3个特点：面积不断增长, 具有对流,
再现性好
2009年 11月 10日星期二 第 12页分析化学研究所
ctmnDi d 6/13/22/17 0 8?
滴汞电极的极限扩散电流
平均极限扩散电流
ctmnDi d 6/13/22/16 0 7?
尤考维奇（ Ilkovi?)方程式
电子转移数
电活性物在溶液中的
扩散系数（ cm2/s)
汞流速度 (mg/s)
滴汞周期 (s)
电活性物
的浓度
(mmol/L)
?A
2009年 11月 10日星期二 第 13页分析化学研究所
(1)毛细管特性 m2/3t1/6
(2)温度 影响除 n之外的各项
(3)电解液组成 影响扩散系数
在以上因素都恒定的条件下
kci d ?
极谱定量分析的基础
21khid ?
极谱波是否为
扩散波的判据
汞柱高度
Ilkovi?常数 6132216 0 7 tmnD
影响扩散电流的因素
2009年 11月 10日星期二 第 14页分析化学研究所
干扰电流及其消除方法
残余电流
电解电流 有电活性的杂质
电容电流 （ 充电电流 ） 界面电双层的充电 ? 限制了直流极
谱法的灵敏度 (10-5 mol/L)
消除：作图法扣除或仪器的残余电流补偿装置抵消
迁移电流 离子在电场力作用下迁移
消除：加入大量的支持电解质
作为支持电解质的条件
在溶剂中有相当大的溶解度, 使电解液具备足够的导电性
自身不参与电化学反应, 不与体系中的其他成分发生反应,
不影响界面双电层的变化
2009年 11月 10日星期二 第 15页分析化学研究所
极谱极大
消除, 极大抑制剂（表面活性物质）
氧波 溶解氧的还原
除氧：通入惰性气体（ N2,Ar等）
化学方法
氢波 溶液中 H+的还原 还原电位与溶液的 pH有关
前波 共存物先于被测物在滴汞电极上还原
消除：分离或掩蔽
叠波 两电活性物的半波电位相差小于 0.2 V
消除：改变物质的存在形态，增大半波电位之差
分离或掩蔽
2009年 11月 10日星期二 第 16页分析化学研究所
可逆极谱波方程
RneO ??
根据能斯特方程
? ?
? ?sR sOa
a
nF
RT ln?? ???
对于还原反应,CO = C*,CR = 0
根据尤考维奇方程 ? ? ? ? ? ?
sRsOOc ckccki ???? )(
? ?Ocd cki ?)(
k,k?分别与 D1/2,D? 1/2成正比
? ?
c
ccd
i
ii
nF
RT
D
D
nF
RT ???
?
??
?
? ??? lnln 21???
? ?
2
cd
c
ii ?当 时
21
21
ln ?
?
??
?
? ???
D
D
nF
RT???
半波电位 极谱定性分析的依据
2009年 11月 10日星期二 第 17页分析化学研究所
对于氧化反应,CR = C*,CO = 0
? ? aad
a
ii
i
nF
RT
??? ln2/1??
ad
cd
ii
ii
nF
RT
)(
)(ln
2/1 ?
??? ??
若反应开始时, CO = C O*,CR = CR*
ac iii ??(id)a
(id)c
2009年 11月 10日星期二 第 18页分析化学研究所
可逆极谱波的对数分析法
ii
i
d ?lg
以 ?为横坐标, 以 为纵坐标作直线 求 n和 ?1/2
25oC 时, 直线斜率是否等于 （ 或近似等于 ） n/0.059 是判
断极谱波是否可逆的依据
id
2009年 11月 10日星期二 第 19页分析化学研究所
配 合物离子的可逆极谱波方程
Mn+ + pL MLPn+ K (2)
Mn+ + ne- +Hg M(Hg),Eo′ (1)
MLpn+ + ne- + Hg M(Hg) + pL,Eco (3)
假设, （ 1） 电极反应可逆
（ 2） 络合剂浓度很大, [L]0 = [L]
（ 3） K值很大,[MLpn+ ] ?Mn+
pn
n
p
LM
MLK
]][[
][
?
?
?
2009年 11月 10日星期二 第 20页分析化学研究所
对于电极反应：
0
0
0
)]([
]M[ln
HgMnF
RT n ??? ??
0
0n
p0
)]([][
]ML[ln
HgMLKnF
RT
pC
?
?? ??
在 电极表面, 向电极表面扩散的是络合物, 则：
i = nFAkc ( [MLpn+ ] - [MLpn+ ]0 )
主体浓度 表面浓度
tD
Dk
c
c
c ??
在 电极内部, 金属向汞齐内部扩散, 则：
i = nFAkc′[M(Hg) ]0
金属离子,
络合物,
2009年 11月 10日星期二 第 21页分析化学研究所
? ?
1 2
l n l n l n l np dMC
C
iiDR T R T R T R TKL
n F D n F n F n F i??
?? ?? ? ? ? ???
??
? ?
? ? p
C
M
C
L
nF
RT
K
nF
RT
D
D
nF
RT
lnln
ln
2/1
0
2/1
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?? ??
金属离子形成络合物之后，半波电位向负的方向移动，
据此可用于分离测定。
络合物的扩散系数
汞齐的扩散系数
2009年 11月 10日星期二 第 22页分析化学研究所
极谱波的类型
电极过程受与电极反应偶
合的化学反应速率控制
可逆波
前行动力波
随后动力波
平行催化波
催化氢波
吸附波
动
力
波
不可逆波
准
可
逆
波
2009年 11月 10日星期二 第 23页分析化学研究所
极谱法的发展
1,工作电极的发展 —— 伏安法
悬
汞
电
极
汞
膜
电
极
惰性金属（铂、金等）
碳类（玻碳、石墨、
热解石墨）
固
体
电
极
旋
转
圆
盘
电
极
2009年 11月 10日星期二 第 24页分析化学研究所
2,两电极系统发展为三电极系统
两电极系统 ? 滴汞电极和参比电极
使用前提,产生的电流较小和回路
的电阻也很小
则工作电极的电位完全受外加电压
控制
三电极系统 回路的电阻较大
或电解电流较大, IR降不能
忽略, 引入辅助电极, 电流
在工作电极和辅助电极之间
流过, 参比电极用来指示工
作电极的电位, 几乎无电流
流过参比电极
2009年 11月 10日星期二 第 25页分析化学研究所
3,提高灵敏度 — 提高信噪比 — 伏安技术
电
极
特征吸附的阴离子
溶剂化离子
电极 -溶液双电层模型
(1) 极谱法的检
测限为 10-5 M
(2) 充电电流
来源于双电层
2009年 11月 10日星期二 第 26页分析化学研究所
Faraday电流与充电电流
ds CRt
S
C eR
Ei /???
tD
cn F A Di
O
O
f ?
*?
t
i
2009年 11月 10日星期二 第 27页分析化学研究所
极谱和伏安分析技术的发展
? 取样直流极谱 定时采样
(1) 检出限,10-6 M; (2) 没扣除充电电流
2009年 11月 10日星期二 第 28页分析化学研究所
? 单扫描极谱法 （ 示波极谱法） 在一滴汞上只加一次扫描电压
? 特点：方法快速；一般比直流极谱法的灵敏度高两个数量级；
所得的极谱波呈峰形, 分辨力较好 。
经典极谱 单扫描极谱
扫速 很慢,0.2 V/min 很快,0.25 V/s
记录装置 记录仪 示波器
极谱图形状 S形 峰形
记录图形的汞滴数 许多滴 1滴
单扫描极谱与经典极谱的比较
2009年 11月 10日星期二 第 29页分析化学研究所
循环 伏安法
(1) 可逆波
2/12/1*2/3 vDAckni p ?a.
b.
nF
RTEE
Pc 1.12/1 ??
nF
RTEE
Pa 1.12/1 ??
c,iPc/iPa = 1
592,2 ( 2 5 )P a P c RTE E m V Cn F n? ? ?
E
E?
Randles-Sevcik equation:
ip = (2.69?105) n3/2 A C D1/2 v1/2
2009年 11月 10日星期二 第 30页分析化学研究所
(2) 准可逆波
(3) 不可逆波
20 0 59()
P a P cEEnn? ? ?
Ep随 v移动
(1) 检出限,10-6 M; (2) 没扣除充电电流
200()
P a P cEE n??
或无回扫峰
2009年 11月 10日星期二 第 31页分析化学研究所
方波极谱 法
采样点存在二个缺点,
1,不可逆体系灵
敏度低
2,支持电解质浓
度高
if
ic
测量
电流
检出限,10-7 M
E
充电电流
法拉第交流电流
EEP
i
毛细管噪声电流的存在限
制了灵敏度的进一步提高
2009年 11月 10日星期二 第 32页分析化学研究所
脉冲（极谱）伏安法
常
规
示
差
2009年 11月 10日星期二 第 33页分析化学研究所
常规
示差
背景电流
总电流
测得
电流
(1) 检出限,10-8 M;
(2)支持电解质浓度低
2009年 11月 10日星期二 第 34页分析化学研究所
几种电化学方法
voltammetry
Square wave
2009年 11月 10日星期二 第 35页分析化学研究所
交流（极谱）伏安法
研究电极表面吸附及双
电层结构
2009年 11月 10日星期二 第 36页分析化学研究所
tD
cz F A D
i
O
O
d ?
*
?
计时电流法
i
C
2009年 11月 10日星期二 第 37页分析化学研究所
计时库仑法
C
O
O i
tD
cn F A Di ??
?
*
?? iidtQ 0 COO QD tcn F A D ?? ?
2/1*
若有吸附,
adC QQ
tcn F A DQ ???
2/1
2/12/1 *
?
2009年 11月 10日星期二 第 38页分析化学研究所
溶出伏安法
先在电极上 （ 汞滴 ） 电解富集,
再溶出, 产生的电流提高 103倍
1,富集
2,平衡
3,溶出
溶出伏安 + 示差 脉冲技术, 检出限,10-12 M,能
与无火焰原子吸收光谱法媲美
2009年 11月 10日星期二 第 39页分析化学研究所
Multi-element Analysis
Cu2+Cd2+
Pb2+
Cr3+
2009年 11月 10日星期二 第 40页分析化学研究所
各种极谱方法灵敏度的比较
100 10 1 0.1 0.01 0.001
DC
SAMPLED DC
NORMAL PULSE
DIFFERENTIAL PULSE
AC
SQUARE WAVE
STRIPPING TECHNIQUES
10-6 mol/L
2009年 11月 10日星期二 第 41页分析化学研究所
伏安法应用
定量分析 — 广泛用于无机和有机化合物的
测定, 可进行 40多种元素的定
量测定
电极过程动力学的研究,n,D,C,E0,ks
研究吸附现象
复杂电极反应的过程研究
药物分析
化学生物学
2009年 11月 10日星期二 第 42页分析化学研究所
电 化 学 仪 器
2009年 11月 10日星期二 第 43页分析化学研究所
电化学系统
2009年 11月 10日星期二 第 44页分析化学研究所
? 读书报告
? 对象：学号尾数为 4,6的同学必做
? 主题：伏安分析在生命科学中的应用
? 要求：查阅相关图书和文献，字数不少于
1000。
? 截止时间,4月 18日
? 报告提交形式：电子版或打印版或手写版
