第十六章糖类化合物 一定义 最初：分子符合比如： 随着：符合通式的某些分子却不是糖，比如：；而有些不符合该通式 的分子却具有糖的性质比如： ，所以从 我们应该从结构和性质的角度出发，给其一个比较准确的定义，这就是： 叫~~ 现在：我们把糖还叫做碳水化合物，主要是沿用习惯而已。 二分类 单糖的数目水解后生成 单糖：比如：葡萄糖、果糖 寡糖（低聚糖）：水解后能够产生2-10个单糖的糖。比如：蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖 又可分为二糖、三糖 多糖：水解后能产生11个及其以上的单糖的糖。比如：淀粉、纤维素。如果多糖水解后所得 羰基的类别 §16.1 单糖 实验事实： 1 葡萄糖和果糖经元素定性分析知其由C、H、O三种元素组成，定量分析得其实验式为 CH 2 O 分子量测定，得分子式为C 6 H 12 O 6 ，算得其不饱和度为1，在不饱和度为1的条件下，这6个C，12 个H，6个O又是如何连接的呢？ 2 或是 所以里面一定含有羰基 C O ，它占了一个不饱和度，那么剩下的5个C和5个O以及12个H都应该是 饱和的，那么这5个C和5个O以及12个H又是怎样连接的呢？有5个C，5个O，分子里面可能有OH， 3 这5个OH是分别连在5个C上的，那么这5个C和羰基C组成的碳链是直链还是支链呢？ 4 则还要确定羰基的位置？ 对于葡萄糖和果糖，究竟一个是醛糖，一个是酮糖还是两个都是酮糖，如果是酮糖的话，那么 羰基的位置又是如何的呢？为了确定这个问题， 5 葡萄糖为醛糖，结构为 果糖为酮糖，结构为 CN是加在链端的，说明羰基在第一位 是醛基 CN是加在2位上的，所以羰基 是酮基 及构型 ，比如当时化学家们选了甘油醛作标准 甘油醛有一对对映体： 的甘油醛为D型，羟基在左的甘油醛为L型 这样甘油醛的构型就确定了，它 注意： 1 而其它碳的构型相同，象这样 都在原来的基础上得到了一对C-2差向异构体 2 因此，原来是什么构型递升后还是什么构型，所以原来是D的递升后 还是D型，是L的递升后还是L型 这是由D-（+）甘油醛递升得到了2个D型丁醛糖，由丁醛糖又可以升级得戊醛糖，戊醛糖升级又可以 得己醛糖 阿拉伯糖来苏糖 请大家看一下，不管怎么升级，有一个碳的 构型始终没有变，这个碳就是离羰基最远的那个手性碳，按照费歇尔投影式所规定的写法，它们的OH 都在右边，所以我们把在费歇尔投影式中离羰基最远的那个手性碳的OH在右边的糖称为D-型糖，而把 OH在左的称为L-型糖（他们同样可由L-（-）甘油醛经递升得到） ,而它可以从D-（+）甘油醛得到，所以D-（+）甘油醛的真实构型也就知道 了，恰好这个真实构型 注意： （有些D型是右旋的，有些D型是左旋的） （二）糖构型几种常用的表示方法 有时 （三）构型的测定 1 比如： 说明： A 反应机理： 第3位上的羟基如果要继续发生反应的话，必然要经过上面类似的变化，必定破坏六元环状结构，所以 B 比如： 曾昭群错 C 的反应 生成氧化亚铜 砖红色沉淀 比如： 说明： a因为这几种试剂均为碱性试剂，酮糖在碱的作用下可变成醛糖 b 比如： 果糖不反应（溴水是酸性试剂，不存在前面的互变） 比如： 说明： a 比如： 这个思路很重要，碳 构型的推断利用了这点 用途：b 比如： C-3上的不能确定，所以该D-戊醛糖的构型应为： 比如： 问：葡萄糖的氧化产物？ 糖醇 比如： 测构型 递升 糖的递降： A 乙酰化 B 对上法的改进 C （5） 实验事实： （1）（+）-葡萄糖可由D- （2） （3） （4） A 端基对调 把把B端基对调 虽然费歇尔推葡萄糖的结构用了很多年的时间，但还有一些实验事实不能解释 说明： 1 2 苷羟基有两个方向： 糖的残基和配基 糖 β 正是由于这两种类型的存在，才导致了变旋现象的发生 变旋现象的解释： 3 4 应是 借助“氧化反应”来判断 + CO 2 HNO 3 COOH H OCH 3 COOH H 3 CO H + COOH CH 2 OCH 3 酸 也可确定环的大小 5 书写规则： 右放： 内弯： 旋转： 变到上面去了 成环 吡喃式 果糖的哈沃斯式： CH 2 OH O HO OH OH CH 2 OH CH 2 OH O OH OHOH HOH 2 C O O CH 2 OH CH 2 OH O CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH OH O CH 2 OH CH 2 OH OH α β 6 呋喃式 7 四一些重要的单糖 §16.2 双糖 一分类 比如：麦芽糖、纤维二糖、乳糖 二蔗糖 组成：蔗糖水解 （一） （二） （三）环的大小 全甲基化后再水解得 葡萄糖和果糖都是以5位上羟基去成环 （四） β 三麦芽糖 （一）组成： （二）能成脎有苷羟基 （三）环的大小 以苷羟基结合的葡萄糖是以5位上的OH成环 4，5上都有游离OH 还不能定是哪个OH 成环，哪个OH和另一 个葡萄糖分子的苷羟基 连 再全甲基化，再水解得 是以4位上的羟基去和另一个葡的 苷羟基结合，成环的就是5位OH了 （四）麦芽糖能够被麦芽糖酶水解 综合上述结果，可知： 四纤维二糖 五乳糖 §16.3 多糖 一纤维素 （一）结构 1组成 单体D-（+）-葡萄糖是通过苷键连接的 2 纤维素 全甲基化后再水解 综上， （二）性质及应用 1 物性： 2 化性 （1） 非还原性糖 （2）因纤维素里有OH，所以能够成酯 NO 2 6 2 二淀粉 1 分类： 结构 （1）组成 （2）大小 综上 2 性质 （1）物性：不溶于冷水，而易溶于热水（可溶淀粉） （2）化性： 1 结构： （1）组成 ，后者说明还有 综上 2 性质： （1）物性： （2）化性：