第七章 芳香烃 §7.1芳香烃的定义、分类、命名和同分异构 一、定义： （亦即是稳定性），因此， 二、分类： 苯环的数目 单环芳烃： 多环芳烃： C H CH 2 C CH 联苯或联多苯： H 2 C H C 萘蒽 菲 是否含苯环 苯系芳烃：分子中含苯环 非苯系芳烃：是芳烃但不含苯环 三. 异构及命名 （一）一取代苯： 异构：苯环上没异构，侧链可能有异构 命名： 线以上的，苯作取代基 Eg: NH 2 OH CHO COOH 苯胺 苯酚 苯甲醛 苯甲酸 OCH 3 甲氧基苯 OR苯基甲基醚 对于烃基： NO 2 Cl 硝基苯 氯苯 （二）二取代苯： 异构： 侧链存在 C干异构 命名：在一取代的基础上加上 邻（O）1 ，2- 间（M ）1，3- 对（P ）1 ，4= （三）三取代苯： 异构： R 1 R 2 R 3 R 1 R 2 R 3 R 1 R 3 R 2 当R1=R2=R3 ，用连、偏、均 当R1 、R2 、R3 有两者不等时，不能再用连偏均了， 只能通过编号，编号从主官能团开始，其他官能团 位次最小。 NO 2 Cl SO 3 H OH CHO NH 2 1 2 3 1 2 5 3-硝基-2-氯苯磺酸 2-氨基-5-羟基苯甲醛 §7.2芳香烃的结构 三 要点： 共振论对苯分子结构的解释 §7.3单环芳香烃的性质 一. 二. (一)、苯环的亲电取代反应 + E-Nu δ + δ - E + 快慢 H E Nu - E 1.卤代反应 + X 2 X + HX 说明： A、 F2>Cl2>Br2>I2 B、 F 由于氟的活性太大，苯与氟反应时太剧烈， 常要发生各种各样键的断裂，所以不能用 + X e F 2 F HF CCl 4 + Xe + HF 重氮盐 Cl/Br + Cl 2 /Br 2 Cl/Br Fe FeCl 3 /FeBr 3 + HCl/HBr ： 反应机理： Cl-Cl+FeCl 3 Cl + +FeCl 4 - +Cl + Cl + Cl H Cl - Cl 该反应需要催化剂（与烯、炔与Cl 2\Br2反应想比较） 几个例子： + Cl 2 Cl Fe Fe Cl 2 Cl Cl + Cl Cl +Cl 2 /Br 2 Fe Cl Cl + hv Cl Cl Cl Cl Cl Cl hv hv 亲电取代 自由基取代 白色沉淀（鉴别苯酚） 邻 比苯慢 比苯快 NO 2 Br 2 Fe NO 2 Br 比苯慢 I ： 可用 2.硝化反应 说明： A.反应机理： 接下来 经 和 变成硝基苯 B.生成的硝基苯只有在更强烈的条件下，才能进一步的二硝化 C. 几个例子： CHO 混酸 CHO B r 比苯慢 3.磺化反应 说明： A.反应机理： B.例子： 低温时，邻位为主，速度控制 高温时，对位为主，平衡控制 C.可逆反应 4. （1） Eg: 说明： A.反应机理： B.催化剂： C.烷基化试剂： D.重排： E. F. (2).付- 克酰基化反应： Eg: 说明： A.反应机理： B. （C）. (D). 这与前面 烷基化不同，烷基化可以一次、二次、三次取代；而酰基化后，羰基是吸电基，就 不能再酰基化 5.氯甲基化反应和加特曼- 科赫反应 (1).氯甲基化反应 说明：A. 反应历程 B. (2).加特曼 -科赫反应 说明： A.反应机理： B. (二). 加成反应 1.加氢 2.加氯 (三) 氧化反应 1.苯环侧链的氧化（只要苯环侧链a 碳上有氢，不管这个链有多长， 均被氧化成COOH) 2. §7.4 +E + E G G G为苯环上已有的基团，叫做定位基， E为后进入基团，当产物中 E处于 G的邻、 对位时，称 G为 E的邻对位定位基，若 E处于 G的间位，称 G为 E的间位定位基； G 对 E的进入除了位置有影响外， G对 E进入苯环的难易也有影响，若 G使得 E进入 苯环变得容易，称 G为活化基团，若使 E进入苯环变得困难，则称 G为钝化基团， 综合以上两种影响， G可分为三大类： 1.分类： G 致活的邻对位基：它使亲电取代比单纯的苯更易进行，并使后进入基团主要 进入取代基 G的邻对位，间位很少； 致钝的邻对位基：它也使后进入基团主要 进入取代基 G的邻对位，但亲电取 代比单纯的苯难进行； 致钝的间位基 ：它使后进入基团主要 进入取代基 G的间位，而且亲电取 代比单纯的苯难进行 常见的各种邻对位、间位基 性能 强度 取代基 基团电 子效应 性质 最强 强 O - +I +C NR 2 NHR NH 2 OH OR O 中 弱弱 O R H N O R H N O H CH 3 CR 3 +C>-I（ CR 3 CH 3 只有+I 都使得苯环上的电子云密度增大 ，是致活基团 CH 2 Cl F Cl Br I C H C H COOH C H C H NO 2 邻对位定位基 强 最强 O R O H O OR O NH 2 O OH S O OH O CN NO 2 CF 3 CCl 3 CF 3 CCl 3 只有-I NR 3 + 其余-I，-C 都使得苯环上的电子云密度降低 ，是钝化基团 强-I 2.解释： Eg: O - +I +C 苯环上的电子云密度增大，易于亲电试剂进攻，反应比苯快， 是活化基团 为什么是邻对位基呢？ 请大家看一下这个电子流动图，虽然它使得苯环上各碳的电子 云密度增大，但邻对位增加的最多，间位增加的少一些，所以 E基团 进入时，主要进入邻对位。 NR 2 -I<+C X -I>+C， 致钝 ,致活，邻对位 为什么它也是邻对位基呢？ 进攻邻对位，得到的中间体正离子是 X E + X E + 进攻间位，得到的中间体正离子是 X E + 稳定 -I，-C ，致钝 为什么是间位基呢？ 请大家看一下这个电子流动图，它使得苯环上各碳的电 子云密度均降低，但邻对位降低的最多，间位降低的要少 一些，所以间位的电子云密度要大一些，所以 E基团进入时， 主要进入电子云密度大的间位。 C O H 3.二取代苯的定位规律： (1).若两基团定位规律一致，可相互加强 OH NO 2 OH NO 2 NO 2 NO 2 如果位阻大,还要考虑位阻 NO 2 NO 2 难进入 (2).活化基团> 钝化基团 (3).强活化 >弱活化 (4).没有太大差别时,主要得到混合物 CHO OH OH CH 3 Cl CH 3 58% 42% 二.规律在有机合成中的应用 NO 2 Br COOH NO 2 CH 3 NO 2 COCH 3 Cl NO 2 §7.5 多环芳烃 一. Eg: 易卤代、氧化、有酸性 Br 2 hv Br H H 2 CrO 4 O KNH 2 NH 3 (l) H -K + 制备：付克 + CH 2 Cl 无水Al 3 Cl 2 +CH 2 Cl 2 无水Al 3 Cl 易卤代、氧化、有酸性 Br 2 hv Br H 2 CrO 4 OH KNH 2 NH 3 (l) -K + 制备：付克 3 +CH 3 Cl 无水Al 3 Cl H (二). 联苯类化合物 制备： 工业上： 实验室： 苯基是一个弱活化的邻对位基 （三).稠环芳烃 1.结构 但是这些P 轨道的重叠并不象苯环那样均等，而是有的重叠得多 有的重叠的少，故出现了上面的这些键长和键角，我们很难用准确的结构式来表示萘的 结构，通常这样来表示： 2..异构和命名 一取代有两种异构 二取代就多了 3.性质 （1）物性： （2）化性： A 亲电取代反应： 对于一取代萘 当G 为致活的邻对位基： 当G 为致钝的间位基： B 氧化反应 对于取代萘： C 加成反应 2 （1）结构 （2）命名和异构 （3）性质 （A ）物性： （B）化性： 活泼 Eg: 3 （1）结构 （2）命名和异构 （3）性质 （A ）物性： （B）化性： 比 更活泼，反应还是在9，10位发生 4 稠环芳烃的合成 Eg: 两次付克，两次 一次脱氢 练习： 蒽的合成 菲的合成 §7.6非苯系芳烃 （） 一内容 二 理解： 三应用 不是环状共轭，无 环状共轭，成环碳在一个平面，4n+2 ，有 环状共轭，成环碳在一个平面，不满足4n+2,无 无 无 环状共轭，成环碳在一个平面，4n+2 ，有 有 无 有 无 有 [12]轮烯 无 [14]轮烯 [16]轮烯 无 [18]轮烯 无